CN114397286B - 一种自清洁sers活性材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种自清洁SERS活性材料及其制备方法与应用，制备方法包括步骤：将四氧化三铁分散于乙醇中得四氧化三铁分散液；将锆前驱体分散于乙醇中，然后加入所述四氧化三铁分散液，搅拌均匀后再加入乙醇‑水混合液，搅拌反应后，得到四氧化三铁‑二氧化锆分散液；将所述四氧化三铁‑二氧化锆分散液、乙醇以及水混合均匀后置于高压反应釜内，加热反应，得到四氧化三铁‑介孔二氧化锆分散液；将所述四氧化三铁‑介孔二氧化锆、聚乙烯吡咯烷酮以及水混合均匀，加入硝酸银，水浴反应后，即得到自清洁SERS活性材料。本发明提供制备方法条件温和、工艺简单、过程可控，制备的活性材料具有自清洁能力，可以重复使用。
Description
技术领域
本发明涉及环境污染物检测分析技术领域，具体而言，涉及一种自清洁SERS活性材料及其制备方法与应用。
背景技术
表面增强拉曼光谱(SERS)技术是传统拉曼光谱技术的重要发展，当待测分子吸附于或接近粗糙金属(主要为Ag和Au)表面时，由于等离子金属对分子的拉曼散射产生了巨大的电磁增强效应，分子的拉曼信号强度急剧增大，从而获得表面增强拉曼散射光谱。因此，SERS光谱的检测灵敏度很高，可以达到单分子水平的检测。目前，SERS技术已经成为一种非常重要的分析方法，在环境污染物监测，食品安全监管和生物医学诊断等方面已经得到了广泛应用。
SERS领域的研究重点除了开发高检测灵敏度的材料外，SERS基底材料的重复利用率也备受关注，稳定性高和重复性好的SERS基底，可以大大提高材料的经济价值。因此，开发磁性-光催化-SERS活性一体的复合材料以提高复用率是很有价值的研究课题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种自清洁SERS活性材料及其制备方法与应用，以实现SERS基底材料通过光催化清洁后重复使用。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种自清洁SERS活性材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将四氧化三铁分散于乙醇中得四氧化三铁分散液；
S2、将锆前驱体分散于乙醇中，然后加入所述四氧化三铁分散液，搅拌均匀后再加入乙醇-水混合液，搅拌反应后，得到四氧化三铁-二氧化锆分散液；
S3、将所述四氧化三铁-二氧化锆分散液、乙醇以及水混合均匀后置于高压反应釜内，加热反应，得到四氧化三铁-介孔二氧化锆分散液；
S4、将所述四氧化三铁-介孔二氧化锆、聚乙烯吡咯烷酮以及水混合均匀，加入硝酸银，水浴反应后，即得到自清洁SERS活性材料。
在上述技术特征基础上，可选地，步骤S1中，所述四氧化三铁分散液的浓度在2mg/ml至20mg/ml范围内。
在上述技术特征基础上，可选地，步骤S2中，锆前驱体包括正丙醇锆、正丁醇锆、异丙醇锆和叔丁醇锆中的一种。
在上述技术特征基础上，可选地，步骤S2中，所述搅拌反应的时间在1h至10h范围内。
在上述技术特征基础上，可选地，步骤S3中，所述加热反应的条件包括反应温度在120℃至110℃范围内、反应时间在6h至10h范围内。
在上述技术特征基础上，可选地，步骤S4中，所述水浴反应的条件包括反应温度在50℃至10℃范围内、反应时间在1h至6h范围内。
在上述技术特征基础上，可选地，所述聚乙烯吡咯烷酮的浓度为2×10-2mol/L。
在上述技术特征基础上，可选地，所述硝酸银的浓度在1×10-3mol/L至20×10- 3mol/L范围内。
本发明第二目的在于提供一种自清洁SERS活性材料，采用上述所述的自清洁SERS活性材料的制备方法制得。
本发明第三目的在于提供一种如上述所述的自清洁SERS活性材料在检测废水中铬酸根离子上的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下优势：
(1)本发明提供的自清洁SERS活性材料，表面的银纳米粒子间形成的间隙产生高电磁增强，使得该活性材料具有高SERS活性，介孔二氧化锆具有吸附和光催化活性，使得该活性材料具有自清洁功能，同时，磁性四氧化三铁使得该活性材料便于简便富集和分离，从而可以实现简便高效的检测环境污染物，且可以重复利用。
(2)本发明制备方法简单、反应条件温和、反应过程可控，具有重复性好、高效等优点，具有广阔的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一些简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1(A)为本发明实施例1所述四氧化三铁-介孔二氧化锆的TEM图，图1(B)为实施例1所述四氧化三铁-介孔二氧化锆的SEM图，图1(C)为实施例1所述四氧化三铁-介孔二氧化锆-纳米银的SEM图，图1(D)为实施例1所述四氧化三铁-介孔二氧化锆和四氧化三铁-介孔二氧化锆-纳米银的EDX图；
图2(A)-(D)分别为本发明实施例2所述四氧化三铁-介孔二氧化锆-纳米银的XRD图、迟滞曲线、N2吸附-解吸等温线和孔径分布图；
图3为本发明实施例3所述四氧化三铁-介孔二氧化锆-纳米银对浓度为5×10-6-10-1mol/L的铬酸根离子的SERS谱图；
图4为本发明实施例3所述四氧化三铁-介孔二氧化锆-纳米银重复检测浓度为10- 6mol/L铬酸根离子的SERS谱图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例作详细的说明。
应当说明的是，在本申请实施例的描述中，术语“一些具体实施例”的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施或实例。而且，描述的具体特征、结构、材料或特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
本实施例所述的“在...范围内”包括两端的端值，如“在1至100范围内”，包括1与100两端数值。
本发明实施例提供了一种自清洁SERS活性材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将四氧化三铁分散于乙醇中得四氧化三铁分散液；
S2、将锆前驱体分散于乙醇中，然后加入四氧化三铁分散液，搅拌均匀后再加入乙醇-水混合液，搅拌反应后，得到四氧化三铁-二氧化锆分散液；
S3、将四氧化三铁-二氧化锆分散液、乙醇以及水混合均匀后置于高压反应釜内，加热反应，得到四氧化三铁-介孔二氧化锆分散液；
S4、将四氧化三铁-介孔二氧化锆、聚乙烯吡咯烷酮PVP以及水混合均匀，加入硝酸银，水浴反应后，即得到自清洁SERS活性材料。
本发明以磁性四氧化三铁为核，在室温下通过凝胶溶胶方法包覆二氧化锆壳层，进一步水热得到介孔的二氧化锆晶体，然后再在介孔二氧化锆表面原位沉积银纳米粒子，得到磁性四氧化三铁-介孔二氧化锆-纳米银自清洁SERS活性材料。
由此，本发明实施例制备的自清洁SERS活性材料，表面的银纳米粒子间形成的间隙产生高电磁增强，使得该活性材料具有高SERS活性，介孔二氧化锆具有吸附和光催化活性，使得该活性材料具有自清洁功能，同时，磁性四氧化三铁使得该活性材料便于简便富集和分离，从而可以实现简便高效的检测环境污染物，且可以重复利用。
具体地，步骤S1中，四氧化三铁分散液的浓度在2mg/ml至20mg/ml范围内。
步骤S2中，将0.2-1.5mL锆前驱体超声溶解在的50mL乙醇中，形成澄清溶液，然后加入1-5mL四氧化三铁分散液，机械搅拌20min后，加入60mL乙醇-水混合液，在室温下，持续机械搅拌反应一定时间后，在四氧化三铁表面包覆二氧化锆壳层，得到四氧化三铁-二氧化锆分散液，最后将四氧化三铁-二氧化锆分散液用乙醇和水反复洗涤多次后，分散在乙醇中保存。
其中，锆前驱体包括正丙醇锆、正丁醇锆、异丙醇锆和叔丁醇锆中的一种。
乙醇-水混合液中，水和乙醇的体积比为5：1。
搅拌反应的时间在1h至10h范围内。
具体地，步骤S3中，将四氧化三铁-二氧化锆分散液与20mL乙醇、10mL水混合均匀后，密封在高压反应釜中加热反应，加热反应的条件包括反应温度在120℃至110℃范围内、反应时间在6h至10h范围内。
步骤S4中，水浴反应的条件包括反应温度在50℃至10℃范围内、反应时间在1h至6h范围内。
优选地，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为2×10-2mol/L，硝酸银的浓度在1×10-3mol/L至20×10-3mol/L范围内。
本发明实施例提供的制备方法简单、反应条件温和、反应过程可控，具有重复性好、高效等优点，具有广阔的应用前景。
本发明另一实施例提供了一种自清洁SERS活性材料，采用上述所述的自清洁SERS活性材料的制备方法制得。
本发明又一实施例提供了一种如上述所述自清洁SERS活性材料在检测废水中铬酸根离子上的应用。
在上述实施方式的基础上，本发明给出如下自清洁SERS活性材料的制备方法的具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按质量计算。
实施例1
本实施例提供了一种自清洁SERS活性材料的制备方法，包括如下步骤：
1)四氧化三铁纳米球的制备：将0.4g柠檬酸钠、1.35g FeCl3和3.85g乙酸钠超声溶解于10mL乙二醇中，将混合溶液在室温下机械搅拌1.5h后，将混合溶液转移到100mL水热反应釜中，在200℃下反应16h；反应结束后，用冷水将反应釜降温至室温，磁分离收集固体，并用乙醇洗三次，得到四氧化三铁纳米球，最后将四氧化三铁纳米球分散于4mL乙醇中，得到四氧化三铁分散液；
2)四氧化三铁-二氧化锆的制备：将8mL的正丙醇锆超声溶解在50mL乙醇中，然后加入四氧化三铁分散液2mL，机械搅拌混合20min后，加入60mL乙醇-水混合液，室温下，持续机械搅拌反应3h，最后将产物用乙醇和水反复通过磁分离洗涤多次后，得到四氧化三铁-二氧化锆分散液；
3)氧化三铁-介孔二氧化锆的制备：将2mL四氧化三铁-二氧化锆分散液与20mL乙醇和10mL水混合均匀后，密封在高压反应釜内，置于烘箱中，在160℃下反应8h，反应结束后，离心分离，将产物用乙醇和水反复洗涤，得到四氧化三铁-介孔二氧化锆分散液；
4)取四氧化三铁-介孔二氧化锆分散液2mL与15mL水和PVP超声混合均匀后，加入硝酸银，完全溶解后，在50℃水浴中磁力搅拌反应3h，得到四氧化三铁-介孔二氧化锆-纳米银自清洁SERS活性材料(Fe3O4@mZrO2@Ag)；其中PVP浓度为2×10-2mol/L，硝酸银浓度为1×10-2mol/L。
将步骤3)制备的四氧化三铁-介孔二氧化锆和步骤4)制备的四氧化三铁-介孔二氧化锆-纳米银Fe3O4@mZrO2@Ag进行形貌分析和元素分析，得到如图1所示的结果图。
图1A是四氧化三铁-介孔二氧化锆的透射电镜(TEM)图，从图中可以看到，内核四氧化三铁为球形，粒径均匀，四氧化三铁-介孔二氧化锆为完整的核壳结构，壳层厚度均匀.
图1B是四氧化三铁-介孔二氧化锆的扫描电镜(SEM)图，从图中可以看出，四氧化三铁-介孔二氧化锆为球形。
图1C是Fe3O4@mZrO2@Ag的扫描电镜(SEM)图，从图中可以看出，四氧化三铁-介孔二氧化锆-纳米银表面沉积了均匀的银纳米粒子。
图1D是四氧化三铁-介孔二氧化锆和四氧化三铁-介孔二氧化锆-纳米银的EDX图，从图中可以看出，纳米粒子中含有锆元素且四氧化三铁-介孔二氧化锆-纳米银样品中含有银元素。
实施例2
本实施例提供了一种自清洁SERS活性材料的制备方法，与实施例1的区别在于：
步骤2)中，将1mL的正丙醇锆超声溶解在50mL乙醇中，然后加入四氧化三铁分散液1.5mL，机械搅拌混合35min后，加入60mL乙醇-水混合液，室温下，持续机械搅拌反应4h，最后将产物用乙醇和水反复通过磁分离洗涤多次后，得到四氧化三铁-二氧化锆分散液；
其余步骤和参数均与实施例1相同。
利用实施例2制备的四氧化三铁-介孔二氧化锆-纳米银自清洁SERS活性材料做晶型，进行磁响应性能和介孔性能分析，得到如图2所示的结果图。
图2A为四氧化三铁-介孔二氧化锆-纳米银的XRD图,由图中可以看到，自清洁SERS活性材料显示了立方相晶体银和四方相二氧化锆晶体的衍射峰。
图2B为四氧化三铁-介孔二氧化锆和四氧化三铁-介孔二氧化锆-纳米银的磁滞曲线，说明自清洁SERS活性材料具有磁性。
图2C为四氧化三铁-介孔二氧化锆和四氧化三铁-介孔二氧化锆-纳米银的N2吸附-解吸等温线，从图中可以看出，自清洁SERS活性材料具有多孔结构。
图2D为四氧化三铁-介孔二氧化锆和四氧化三铁-介孔二氧化锆-纳米银的孔径分布图，从图中可以看出，自清洁SERS活性材料的孔径平均为4.5nm，为介孔结构。
实施例3
本实施例提供了一种自清洁SERS活性材料的制备方法，与实施例1的区别在于：
步骤2)中，将2mL的正丙醇锆超声溶解在50mL乙醇中，然后加入四氧化三铁分散液2mL，机械搅拌混合25min后，加入60mL乙醇-水混合液，室温下，持续机械搅拌反应3h，最后将产物用乙醇和水反复通过磁分离洗涤多次后，得到四氧化三铁-二氧化锆分散液；
其余步骤和参数均与实施例1相同。
利用实施例3制备的四氧化三铁-介孔二氧化锆-纳米银自清洁SERS活性材料，检测不同浓度铬酸根离子。具体为：将清洁SERS活性材料加入浓度为5×10-6-10-1mol/L的铬酸根离子中，进行SERS谱图测试，测试结果如图3所示。
从图3(A)图中可以看到，拉曼的增强效应很强，灵敏度较高，对铬酸根的检测浓度可以达到10-1mol/L。从图3(B)是由A图中188cm-1处拉曼峰强度对铬酸根浓度的关系图，拟合出的一阶直线，其相关系数为0.91。
结果表明，本发明制备的四氧化三铁-介孔二氧化锆-纳米银自清洁SERS活性材料可基于SERS高灵敏监技术来检测水源中铬酸根的浓度。
利用实施例3制备的四氧化三铁-介孔二氧化锆-纳米银自清洁SERS活性材料，循环检测铬酸根离子。具体为：3mL10-6 mol/L的铬酸根水溶液与四氧化三铁-介孔二氧化锆-纳米银混合静置6h后磁分离，获取SERS谱图，然后将吸附了铬酸根的四氧化三铁-介孔二氧化锆-纳米银在紫外光下照射20min后，重新用作SERS基底，如此重复3次，得到如图4所示的结果图。
从图4可以看出，多次使用后，铬酸根的拉曼锋强度基本没有降低。结果表明，本发明制备的自清洁SERS活性材料稳定性很好，具有自清洁功能，可以重复用于SERS检测污染物。
虽然本发明公开披露如上，但本发明公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本发明公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种自清洁SERS活性材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
S1、将四氧化三铁分散于乙醇中得四氧化三铁分散液，所述四氧化三铁分散液的浓度在2mg/ml至20mg/ml范围内；
S2、将0.2ml至1.5ml锆前驱体分散于50ml乙醇中，然后加入1ml至5ml所述四氧化三铁分散液，搅拌均匀后再加入乙醇-水混合液，乙醇-水混合液中水和乙醇的体积比为5：1，搅拌反应后，得到四氧化三铁-二氧化锆分散液，所述搅拌反应的时间在1h至10h范围内；
S3、将所述四氧化三铁-二氧化锆分散液、20ml乙醇以及10ml水混合均匀后置于高压反应釜内进行加热反应，加热反应的反应温度在120℃至170℃范围内，反应时间在6h至10h范围内，在四氧化三铁表面包覆二氧化锆壳层得到四氧化三铁-介孔二氧化锆分散液；
S4、将所述四氧化三铁-介孔二氧化锆分散液、聚乙烯吡咯烷酮以及水混合均匀，加入硝酸银，水浴反应后，即得到自清洁SERS活性材料，所述聚乙烯吡咯烷酮的浓度为2×10-2 mol/L，所述硝酸银的浓度在1×10-3 mol/L至20×10-3 mol/L范围内，所述水浴反应的条件包括反应温度在50℃至70℃范围内、反应时间在1h至6h范围内。
2.根据权利要求1所述的自清洁SERS活性材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，锆前驱体包括正丙醇锆、正丁醇锆、异丙醇锆和叔丁醇锆中的一种。
3.一种根据权利要求1或2所述方法制备得到的自清洁SERS活性材料。
4.如权利要求3所述的自清洁SERS活性材料在检测废水中铬酸根离子上的应用。
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