CN111068609A - 一种用于测铬酸根离子的sers活性材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于铬酸根离子检测的SERS活性材料及其制备方法，由内核、包覆于所述内核表面的中间层以及包覆于所述中间层表面的外壳组成，所述内核为银纳米球，所述中间层为二氧化锆层，所述外壳由银纳米颗粒聚集形成。基于本发明的SERS活性材料具有高SERS活性，高灵敏度检测铬酸根离子，操作简单，检测效率高，且制备方法简单、反应条件温和、反应过程可控、高效和重复性好。

Description

一种用于测铬酸根离子的SERS活性材料及其制备方法
技术领域
本发明属于重金属分析检测技术领域，具体涉及一种用于测铬酸根离子的SERS活性材料及其制备方法。
背景技术
随着采矿、冶炼、电镀、印刷、油漆等现代工业的快速发展，铬(Cr)导致的水体重金属污染问题日益突出。目前常用的检测方法有电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)、原子荧光光谱(AFS)、原子吸收光谱(AAS)和高效液相色谱-质谱(HPLC-MS)。虽然这些方法的检测灵敏度满足要求，但是这些方法存在仪器昂贵、样品的前处理与检测过程复杂、对操作人员的专业技能要求高、检测时间长等缺点。
发明内容
本发明解决的技术问题为：提供一种用于测铬酸根离子的SERS活性材料及其制备方法，基于本发明的SERS活性材料银/二氧化锆/纳米银具有高SERS活性，高灵敏度检测铬酸根离子，操作简单，检测效率高，且制备方法简单、反应条件温和、反应过程可控、高效和重复性好。
本发明提供的具体解决方案包括如下步骤：
本发明提供了一种用于铬酸根离子检测的SERS活性材料，由内核、包覆于所述内核表面的中间层以及包覆于所述中间层表面的外壳组成，所述内核为银纳米球，所述中间层为二氧化锆层，所述外壳由银纳米颗粒聚集形成。
基于本发明的方案，具有如下有益效果：
(1)铬在自然界主要以含氧酸根形式存在，即Cr2O7 2-和CrO4 2-，Cr-O化学键的对称振动有其特定的拉曼位移(指纹性质)，因此拉曼光谱可直接检测铬酸根离子的浓度，表面增强拉曼散射光谱(SERS)是一种振动光谱，具有指纹性质的特征和超高的检测灵敏度，SERS技术已经广泛运用于检测非法食品添加剂、食品中残留农药、环境污染物等。基于本发明的SERS活性材料，作为内核的粒径较大的银纳米球具有较高的SERS活性，同时，外层小粒径的银纳米粒子间形成的间隙也能产生高电磁增强，因此该复合材料具有高SERS活性。
(2)二氧化锆中间层对铬酸根离子有强的选择吸附性能，能吸附富集铬酸根离子，提高了材料的检测灵敏度。二氧化锆纳米结构表面富含大量羟基，可以与铬含氧酸根间形成强氢键，将二氧化锆与SERS活性的银纳米晶体复合可以增加铬酸根在银纳米晶体附近的吸附富集，从而获得高灵敏检测铬酸根离子SERS活性材料。
进一步，所述内核的粒径为20～40nm，所述中间层的厚度为5-25nm。
SERS中信号增强主要来自于光与银纳米颗粒以及银纳米球之间的电磁作用并通过等离子体共振激发使得激光场得到极大的增强，要产生这一现象，分子必须吸附在或者非常接近金属表面，该结构条件下的银/二氧化锆/纳米银结构能够产生高电磁增强，具有高SERS活性。
本发明还提供了一种如上所述的用于铬酸根离子检测的SERS活性材料，其特征在于，包括如下步骤：
1)将银纳米球分散于40～60mL乙醇、乙腈和氨水混合溶液中得银纳米球分散液，银纳米球分散液的浓度为0.15～0.6g/L，混合溶液中乙醇、乙腈与氨水的体积比为(30～40):(10～15)：0.1；
2)搅拌条件下，在银纳米球分散液中滴加锆前驱体溶液得到混合反应液，继续搅拌2～8h，得到核壳结构的银/二氧化锆，混合反应液中锆前驱体的浓度为0.4～4mg/L；
3)将步骤2)得到银/二氧化锆洗涤后分散于乙醇、正丁胺和硝酸银的混合液中得到银/二氧化锆分散液，在50～70℃水浴中搅拌反应1～6h得到SERS活性材料银/二氧化锆/纳米银。
基于本发明的制备方法简单、反应条件温和、反应过程可控、高效和重复性好，制备得到的银/二氧化锆/纳米银复合材料可应用于高灵敏SERS检测废水中铬酸根离子浓度。
进一步，银纳米球购买自市售商品或制备得到，银纳米球的直径为20nm～40nm。
优选的，所述银纳米球采用现有技术公开的方法制备得到。
具体制备方法参见公开文献L.Rainville,M.C.Dorais,D.Boudreau,Controlledsynthesis of low polydispersity Ag@SiO2 core-shell nanoparticles for use inplasmonic applications,RSC Adv.3(2013)13953-13960.
银易氧化，现用现制可以得到高SERS活性的银纳米球。
进一步，银/二氧化锆分散液中银/二氧化锆的浓度为4～15g/L，硝酸银的浓度为0.01～0.2mol/L，正丁胺的浓度为0.15～0.25mol/L。
该条件下，其外壳的银纳米颗粒粒径均匀密集，形成纳米间隙，内核的粒径较大的银纳米球可产生高电磁增强，同时，外层小粒径的银纳米粒子间也可产生高电磁增强，使得该复合材料具有高SERS活性。
进一步，锆前驱体选自正丙醇锆、正丁醇锆、异丙醇锆、叔丁醇锆中的任意一种。
进一步，步骤3)还包括将银/二氧化锆/纳米银用乙醇和水反复洗涤多次后，分散在水中保存。
具体的，步骤1)和步骤2)均在室温下进行。
本发明以大粒径的银纳米球为核，在室温下通过凝胶溶胶方法包覆二氧化锆壳层，然后再在二氧化锆表面以正丁胺为还原剂原位沉积银纳米粒子，得到银/二氧化锆/银纳米粒子复合材料。作为内核的粒径较大的银纳米球可产生高电磁增强，同时，小粒径的银纳米粒子间隙也可产生高电磁增强，使得该复合材料具有高SERS活性。另外，二氧化锆中间层对铬酸根离子有强的选择吸附性能，能吸附富集铬酸根离子，提高了材料的检测灵敏度。该复合材料的制备方法简单、反应条件温和、反应过程可控、高效和重复性好，制备得到的复合材料可应用于高灵敏SERS检测废水中铬酸根离子浓度。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的材料的TEM图、元素分布图以及EDX图，其中，(A)为银纳米球的TEM图，(B)为银/二氧化锆的TEM图，(C)为银/二氧化锆中银元素的分布图，(D)为银/二氧化锆中锆元素的分布图，(E)为银/二氧化锆中氧元素的分布图，(F)为银/二氧化锆中银、锆、氧元素分布的混合图，(G)为银/二氧化锆的EDX图。
图2为实施例2制备的银/二氧化锆和复合材料的SEM图，其中，(A)为银/二氧化锆的SEM，(B)为银/二氧化锆/纳米银的SEM图。
图3为实施例2制备的银/二氧化锆/纳米银复合材料对不同浓度的4-巯基苯甲酸的SERS谱图；
图4为实施例2制备的银/二氧化锆/纳米银(A)对不同浓度的铬酸根离子的SERS谱图和(B)拉曼峰强度对铬酸根浓度的关系图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，下面描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
实施例1
一种用于测铬酸根离子的SERS活性材料制备方法，包括如下步骤：
(1)银纳米球的制备：将90mg AgNO3溶解在400mL水中制成均匀溶液，另外将250mg单宁酸和360mg柠檬酸三钠溶解在100mL水中，将两种溶液分别在水浴中加热至60℃，然后在剧烈搅拌下将两种溶液混合，反应溶液在60℃维持5分钟后，将反应溶液煮沸20分钟。反应结束后，将反应液冷却至室温，然后离心分离得到粒径约为35nm的银纳米球，用乙醇和水反复洗涤多次后，分散在乙醇中配成质量浓度为6.5mg/mL银纳米球分散液。
(2)银/二氧化锆的制备：将36mL乙醇、12mL乙腈和0.1mL氨水加入烧杯中，磁力搅拌均匀后，加1.6mL制备的银纳米球分散液，持续搅拌30分钟后，将用移液枪缓慢滴加1.2×10-4mL(溶解于4mL乙醇中)正丁醇锆得到混合反应液，继续搅拌反应3小时后，然后离心分离，用乙醇和水通过超声反复洗涤多次，得到银/二氧化锆，最后将其分散在2mL乙醇中保存。
(3)银/二氧化锆/纳米银的制备：将步骤制备的银/二氧化锆乙醇分散液离心去除上清液，然后将银/二氧化锆与15mL乙醇、正丁胺、硝酸银固体混合，其中正丁胺浓度为0.2mol/L，硝酸银浓度为0.1mol/L，超声混合均匀后，将反应液在60℃水浴中磁力搅拌反应1.5h，反应结束后，离心分离，乙醇和水反复洗涤多次，得到银/二氧化锆/纳米银复合材料，最后将其分散在水中保存。
对实施例1制备的银纳米球和制备得到的银/二氧化锆做形貌分析和元素分析，结果参见附图1，其中，图1A是实施例1制备的银纳米球的透射电镜(TEM)图，由图中可以看到，银粒子为类球形，粒径均一；图1B是实施例1制备的银/二氧化锆的TEM图，由图中可以看到，银/二氧化锆为完整的核壳结构，壳层厚度均匀；图1C、图1D、图1E和图1F分别是实施例1制备的银/二氧化锆的银、锆和氧元素的分布图及元素分布混合图，可以看出，锆和氧元素包裹于银球的表面；图1G是实施例1制备的银/二氧化锆的EDX图，复合材料由元素Ag、O和Zr组成。
实施例2
制备步骤同实施例1，不同之处在于，步骤(1)中用乙醇和水反复洗涤多次后，分散在乙醇中配成质量浓度为5.2mg/mL的银纳米球分散液。
实施例3
银/二氧化锆/纳米银复合材料SERS活性检测：
取实施例2制备的银/二氧化锆/纳米银复合材料加入浓度为10-4～10-9mol/L的4-巯基苯甲酸中，进行SERS谱图测试，测试结果如图3所示，从谱图中可以看到，拉曼的增强效应很强，灵敏度较高，对4-巯基苯甲酸的检测浓度可以达到10-9mol/L。
实施例4
银/二氧化锆/纳米银复合材料SERS检测铬酸根离子浓度：
取实施例2制备的银/二氧化锆/纳米银复合材料加入浓度为0.1～10μM的铬酸根水溶液中，进行SERS谱图测试，测试结果如图4A-B所示，从图4A中可以看到，拉曼的增强效应很强，灵敏度较高，对铬酸根的检测浓度可以达到0.1μM，图4B是由图4A中788cm-1处拉曼峰强度对铬酸根浓度的关系图，拟合出的一阶直线，其相关系数为0.97。结果表明，本发明制备的银/二氧化锆/纳米银复合材料可应用于高灵敏监测水源中铬酸根的浓度。
尽管上面已经详细描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (7)

1.一种用于铬酸根离子检测的SERS活性材料，其特征在于，由内核、包覆于所述内核表面的中间层以及包覆于所述中间层表面的外壳组成，所述内核为银纳米球，所述中间层为二氧化锆层，所述外壳由银纳米颗粒聚集形成。
2.根据权利要求1或2所述的用于铬酸根离子检测的SERS活性材料，其特征在于，所述内核的粒径为20～40nm，所述中间层的厚度为5-25nm。
3.一种如权利要求1或2所述的用于铬酸根离子检测的SERS活性材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将银纳米球分散于40～60mL乙醇、乙腈和氨水混合溶液中得银纳米球分散液，银纳米球分散液的浓度为0.15～0.6g/L，混合溶液中乙醇、乙腈与氨水的体积比为(30～40):(10～15)：0.1；
2)搅拌条件下，在银纳米球分散液中滴加锆前驱体溶液得到混合反应液，继续搅拌2～8h，得到核壳结构的银/二氧化锆，混合反应液中锆前驱体的浓度为0.4～4mg/L；
3)将步骤2)得到银/二氧化锆洗涤后分散于乙醇、正丁胺和硝酸银的混合液中得到银/二氧化锆分散液，在50～70℃水浴中搅拌反应1～6h得到SERS活性材料银/二氧化锆/纳米银。
4.根据权利要求3所述的用于铬酸根离子检测的SERS活性材料的制备方法，其特征在于，银纳米球购买自市售商品或反应制备得到，银纳米球的直径为20～40nm。
5.根据权利要求3所述的用于铬酸根离子检测的SERS活性材料的制备方法，其特征在于，银/二氧化锆分散液中硝酸银的浓度为0.01～0.2mol/L，正丁胺的浓度为0.15～0.25mol/L。
6.根据权利要求3-5任一所述的用于铬酸根离子检测的SERS活性材料的制备方法，其特征在于，锆前驱体选自正丙醇锆、正丁醇锆、异丙醇锆、叔丁醇锆中的任意一种。
7.根据权利要求3-5任一所述的用于铬酸根离子检测的SERS活性材料的制备方法，其特征在于，步骤3)还包括将银/二氧化锆/纳米银用乙醇和水反复洗涤多次后，分散在水中保存。
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