CN113390852B - 一种高稳定的表面增强拉曼散射纳米标签及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高稳定的表面增强拉曼散射纳米标签，包括金核，金核外依次包覆银壳、金壳，银壳与金壳之间设置拉曼染料。本发明还公开了一种高稳定的表面增强拉曼散射纳米标签的制备方法，包括以下步骤：a、向超纯水中加入四氯金酸，煮沸后加入柠檬酸三钠，煮沸，停止加热，冷却；b、将CTAC加入步骤a所得物中搅拌，加入抗坏血酸、AgNO3，离心，重悬于CTAC中；c、将CTAC加入步骤b所得物中，搅拌并加入拉曼染料、抗坏血酸、氢氧化钠，注射四氯金酸和碘化钾的混合物，离心，重悬于CTAC中。本发明超强稳定性：标签的银壳被致密金壳保护，防止了银壳被氧化，标签可以长期保存1年以上，拉曼信号稳定。

Description

一种高稳定的表面增强拉曼散射纳米标签及其制备方法
技术领域
本发明涉及标签及其制法，具体为一种高稳定的表面增强拉曼散射纳米标签及其制备方法。
背景技术
SERS编码纳米标签因其优良的光稳定性、多功能特征而被广泛地应用于传感、光催化、生物成像等领域。目前常用的SERS纳米标签材料是金和银，它们分别具有各自的优缺点：金纳米标签易合成、抗氧化，但低电磁场增强；而银纳米标签具有高电磁场增强，但难合成、易氧化；因此近些年来金-银复合SERS纳米标签因具有二者的优点而被广泛应用。
然而目前金-银复合SERS纳米标签仍然存在两个主要问题：(1)合成过程中电置换的存在而导致银壳仍被氧化而不能长期保存；(2)标记拉曼染料时需要染料带有巯基通过金硫键共价连接到纳米标签上，限制了纳米标签的编码能力。
因此，如何制备一种稳定性强和编码能力高的SERS纳米标签成为目前亟需解决的一个问题。
发明内容
发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种高稳定的表面增强拉曼散射纳米标签，本发明的另一目的是提供一种高稳定的表面增强拉曼散射纳米标签的制备方法。
技术方案：本发明所述的一种高稳定的表面增强拉曼散射纳米标签，包括金核，金核外依次包覆银壳、金壳，银壳与金壳之间设置拉曼染料，产生拉曼信号。
进一步地，金核的粒径为5～100nm。金核的粒径大小通过加入还原剂的量来调节，还原剂的量越大，金核粒径越小。银壳的厚度为2～50nm。银壳的厚度通过加入硝酸银的量来调节，硝酸银的量越大，银壳厚度越大。金壳的厚度为1～10nm。金核粒径、银壳厚度与最终纳米标签的拉曼信号强度有关。
进一步地，拉曼染料通过共价或者吸附连接到纳米标签上，包括有巯基拉曼染料和无巯基拉曼染料，具体为4-巯基苯甲酸(4-MBA)、5,5'-二硫双(2-硝基苯甲酸)(DTNB)、尼尔蓝(NB)、亚甲基蓝(MB)、结晶紫(CV)、孔雀石绿(MG)和罗丹明6G(R6G)中的一种或多种。
上述高稳定的表面增强拉曼散射纳米标签的制备方法，包括以下步骤：
a、Au核的制备：向超纯水中加入四氯金酸，煮沸后快速加入质量体积比为1～2％的还原剂，继续煮沸，停止加热，冷却至24～37℃；
b、Au@Ag的制备：将浓度为0.01～1mM的十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)加入步骤(a)所得物中，搅拌，加入抗坏血酸，注射AgNO3，反应后离心，重悬于浓度为1～10mM的十六烷基三甲基氯化铵中；
c、Au@Agdye@Au的制备：将浓度为20～100mM的十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)加入步骤(b)所得物中，搅拌，依次加入拉曼染料、抗坏血酸、氢氧化钠，注射四氯金酸和碘化钾的混合物，反应后离心，重悬于浓度为1～10mM十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)中。
进一步地，步骤a中，还原剂为柠檬酸三纳、硼氢化钠、白磷或抗坏血酸。
进一步地，步骤c中，20～100mM的十六烷基三甲基氯化铵的体积为1～100mL，步骤b所得物的体积为1～100mL。拉曼染料的体积为0.1～1mL，浓度为0.1～10mM，抗坏血酸的体积为10～100mL，浓度为50～200mM，氢氧化钠的体积为10～100mL，浓度为100～400mM。氢氧化钠调节溶液pH，作用是增强抗坏血酸的还原能力，以及抑制电置换作用。但氢氧化钠浓度过高会导致金核银壳团聚，控制氢氧化钠浓度在适当范围内。
进一步地，步骤c中，注射的速度为50～1000μl/min，四氯金酸和碘化钾的混合物的体积为50～500mL，四氯金酸的浓度为0.1～0.5mM，碘化钾的浓度为0.1～2mM。四氯金酸被还原沉积在金核、银壳的表面形成金壳。金壳既防止银壳被破坏，又保护拉曼染料防止泄漏，维持纳米标签的拉曼信号稳定性。碘化钾能够降低四氯金酸的还原势能，抑制电置换作用，防止银壳被破坏，形成完整的金壳。控制碘化钾和四氯金酸比例，否则过量碘化钾会吸附在金壳表面，降低反应速度。十六烷基三甲基氯化铵保持溶液稳定，防止金核银壳团聚。
进一步地，离心的转速为3000～5000rpm，时间为5～30min。
有益效果：本发明和现有技术相比，具有如下显著性特点：
1、超强稳定性：标签的银壳被致密金壳保护，防止了银壳被氧化，标签可以长期保存1年以上，拉曼信号稳定；
2、超高编码能力：拉曼染料通过吸附被包裹在银壳和金壳之间，最外层的致密金壳防止了拉曼染料的泄漏；所用拉曼染料不需带有巯基，适用范围广，使标签具有超高编码能力；
3、单分散性好：单分散性好有利于提高标签的储存稳定性以及偶联生物分子的效率；
4、拉曼信号强度高：拉曼信号强度高有利于提高标签在免疫分析、分子诊断等应用中的灵敏度。
附图说明
图1是本发明的结构示意图；
图2是本发明的粒径分布图，其中a：Au，b：Au@Ag，c：Au@AgNB@Au；
图3是本发明的抗氧化能力对比图，其中，a：实施例1所制得的Au@AgNB@Au纳米标签，b：对比例1所制得的Au@AgNB纳米标签，c：对比例2所制得的Au@AgNB@Au纳米标签；
图4是本发明Au@AgNB@Au纳米标签储存30天后的拉曼光谱图；
图5是本发明Au@AgMB@Au纳米标签的拉曼光谱图；
图6是本发明Au@AgCV@Au纳米标签的拉曼光谱图。
具体实施方式
实施例1
高稳定的表面增强拉曼散射纳米标签的制备方法，包括以下步骤：
a、Au核的制备：向97.5mL超纯水中加入1mL 1％(w/v)四氯金酸，煮沸后快速加入1.5mL1％(w/v)的还原剂柠檬酸三纳，继续煮沸10min，停止加热，冷却至24℃；
b、Au@Ag的制备：将5mL、1mM CTAC加入50mL步骤(a)所得物中，室温磁力搅拌，加入5mL、40mM抗坏血酸，用注射泵以100μl/min的速度注射5mL、20mM的AgNO3，反应1h后在5000rpm离心15min，两次，重悬于50mL、1mM的CTAC中；
c、Au@AgNB@Au的制备：将浓度为40mM、50mL的CTAC加入50mL步骤b所得物中，室温磁力搅拌，依次加入0.5mL、1mM的尼尔蓝(NB)拉曼染料4，40mL、100mM抗坏血酸，40mL、200mM氢氧化钠，以500μl/min的注射速度注射100mL四氯金酸和碘化钾的混合物，其中，四氯金酸的浓度为0.2mM，碘化钾的浓度为0.48mM，反应4h后在5000rpm下离心15min，重悬于50mL、1mM的CTAC中。
如图1～2，所得Au@AgNB@Au SERS编码纳米标签的金核1的粒径为20nm，金核1外依次包覆14nm银壳2、2nm金壳3，银壳2与金壳3之间涂覆拉曼染料4尼尔蓝(NB)，通过吸附连接到纳米标签上，产生拉曼信号。
上述制得的Au@AgNB@Au SERS编码纳米标签可应用于侧向流免疫分析，结构为侧向依次排列的样品垫、结合垫、检测线、质控线和吸水垫。采用“双抗夹心法”，检测抗体偶联在SERS纳米标签后固定在试纸条结合垫上，包被抗体固定在试纸条检测线上，二抗固定在试纸条质控线上。样品滴加样品垫后，通过毛细作用力侧向流到结合垫与纳米标签结合，随后混合物流到检测线和质控线上发生相应亲和反应而显色，多余的样品溶液被吸水垫收集，最后检测对应的拉曼信号。
上述制得的Au@AgNB@Au SERS编码纳米标签还可以应用于垂直流免疫分析，结构为垂直堆叠的检测垫和吸水垫。同样采用“双抗夹心法”，检测抗体与SERS纳米标签偶联备用，包被抗体固定在检测垫上。样品滴加到检测垫后，与包被抗体结合，随后滴加纳米标签与抗原结合而固定在检测垫上显色，多余的试剂经洗涤垂直流向吸水垫，最后检测对应的拉曼信号。
对比例1
Au@AgNB的制备：本对比例包括实施例1的步骤a和步骤b，随后将50mL 40mM CTAC加入50mL Au@Ag中，室温磁力搅拌，然后加入0.5mL 1mM尼尔蓝(NB)，反应4h后，离心(5000rpm,15min)两次，重悬于50mL 1mM CTAC中。
对比例2
传统方法的Au@AgNB@Au的制备：本对比例包括实施例1的步骤a和步骤b，随后将50mL 40mM CTAC加入50mL Au@Ag中，室温磁力搅拌，然后依次加入0.5mL1mM尼尔蓝(NB)、40mL 100mM抗坏血酸，随后用注射泵以500μl/min的速度注射100mL 0.2mM HAuCl4，反应4h后，离心(5000rpm,15min)两次，重悬于50mL1mM CTAC中。
抗氧化测试：分别向1mL实施例1所制得的Au@AgNB@Au、对比例1所制得的Au@AgNB、对比例2所制得的Au@AgNB@Au中加入33μl的市售30％(w/v)过氧化氢，放置1min和1h时间后检测拉曼信号。如图3，可以看出过氧化氢处理后的Au@AgNB@Au拉曼信号无明显变化，而Au@AgNB和传统Au@AgNB@Au过氧化氢处理后拉曼信号急剧下降，表明实施例1所制得的Au@AgNB@Au标签的最外层致密金壳3既保护银壳2，防止被氧化破坏，又保护拉曼染料4，防止泄漏；而Au@AgNB和传统Au@AgNB@Au因最外层无金壳或非致密金壳而导致银壳被氧化，染料泄漏，拉曼信号降低。
如图4，将实施例1所制得的Au@AgNB@Au纳米标签储存30天后，拉曼信号无明显变化，表明该标签的银壳2被金壳3保护，防止其被空气中的氧气氧化；同时表明拉曼染料4被金壳3保护而未泄漏；因此该标签拉曼信号稳定，可长期储存。
实施例2
高稳定的表面增强拉曼散射纳米标签的制备方法，包括以下步骤：
a、向98.6mL超纯水中加入1mL 1％(w/v)四氯金酸，煮沸后快速加入0.4mL 1％(w/v)的还原剂柠檬酸三纳，继续煮沸10min，停止加热，冷却至24℃；
b、将0.5mM的CTAC加入步骤(a)所得物中，室温磁力搅拌，加入5mL、40mM抗坏血酸，用注射泵以100μl/min的速度注射10mL、20mM的AgNO3，反应1h后5000rpm离心15min，两次，重悬于50mL、1mM的CTAC中；
c、将浓度为20mM、1mL的CTAC加入1mL步骤b所得物中，室温磁力搅拌，依次加入0.1mL、0.1mM的4-巯基苯甲酸(4-MBA)拉曼染料4，100mL、50mM抗坏血酸，100mL、100mM氢氧化钠，以50μl/min的注射速度注射200mL四氯金酸和碘化钾的混合物，其中，四氯金酸的浓度为0.5mM，碘化钾的浓度为2mM，反应4h后在3000rpm下离心5min，重悬于50mL、1mM的CTAC中。
所得Au@Ag4-MBA@Au SERS编码纳米标签的金核1的粒径为100nm，金核1外依次包覆20nm银壳2、5nm金壳3，银壳2与金壳3之间涂覆4-巯基苯甲酸(4-MBA)拉曼染料4，通过共价连接到纳米标签上，产生拉曼信号。
实施例3
高稳定的表面增强拉曼散射纳米标签的制备方法，包括以下步骤：
a、向97.5mL超纯水中加入1mL 1％(w/v)四氯金酸，再加入0.5mL 0.2M K2CO3，搅拌混匀。然后快速加入新鲜配制的1mL 0.5mg/mL的还原剂硼氢化钠，重复3次，至溶液由蓝紫色变为橙红色为止，24℃储存备用；
b、将0.2mM的CTAC加入步骤(a)所得物中，室温磁力搅拌，加入5mL、40mM抗坏血酸，用注射泵以100μl/min的速度注射0.5mL、20mM的AgNO3，反应1h后5000rpm离心15min，两次，重悬于50mL 1mM的CTAC中；
c、将浓度为100mM、100mL的CTAC加入100mL步骤b所得物中，室温磁力搅拌，依次加入0.1mL、0.1mM的5,5'-二硫双(2-硝基苯甲酸)(DTNB)拉曼染料4，10mL、200mM抗坏血酸，10mL、400mM氢氧化钠，以1000μl/min的注射速度注射50mL四氯金酸和碘化钾的混合物，其中，四氯金酸的浓度为0.1mM，碘化钾的浓度为0.1mM，反应4h后在5000rpm下离心30min，重悬于50mL、10mM的CTAC中。
所得Au@AgDTNB@Au SERS编码纳米标签的金核1的粒径为5nm，金核1外依次包覆2nm银壳2、1nm金壳3，银壳2与金壳3之间涂覆5,5'-二硫双(2-硝基苯甲酸)(DTNB)拉曼染料4，通过共价连接到纳米标签上，产生拉曼信号。
实施例4
高稳定的表面增强拉曼散射纳米标签的制备方法，包括以下步骤：
a、向97.5mL超纯水中加入1mL 1％(w/v)四氯金酸，再加入0.5mL 0.2M K2CO3，搅拌混匀。然后快速加入新鲜配制的1mL 20％(w/v)的还原剂白磷的乙醚溶液，搅拌混匀5min。再然后加热煮沸约10min，至溶液由棕红色变为橙红色为止，停止加热，冷却至30℃；
b、将0.1mM的CTAC加入步骤(a)所得物中，室温磁力搅拌，加入5mL、40mM抗坏血酸，用注射泵以100μl/min的速度注射1mL、20mM的AgNO3，反应1h后5000rpm离心15min，两次，重悬于50mL、1mM的CTAC中；
c、将浓度为60mM、50mL的CTAC加入50mL步骤b所得物中，室温磁力搅拌，依次加入0.5mL、5mM亚甲基蓝(MB)拉曼染料4，35mL、125mM抗坏血酸，35mL、250mM氢氧化钠，以525μl/min的注射速度注射150mL四氯金酸和碘化钾的混合物，其中，四氯金酸的浓度为0.3mM，碘化钾的浓度为1mM，反应4h后在4000rpm下离心18min，重悬于50mL、5mM的CTAC中。
所得Au@AgMB@Au SERS编码纳米标签的金核1的粒径为5nm，金核1外依次包覆5nm银壳2、3nm金壳3，银壳2与金壳3之间涂覆亚甲基蓝(MB)拉曼染料4，通过吸附连接到纳米标签上，产生拉曼信号。
如图5，将实施例4所得Au@AgMB@Au SERS编码纳米标签经过氧化氢处理后，拉曼信号无明显变化，表明拉曼染料亚甲基蓝(MB)同样可以用于本制备方法制备SERS编码纳米标签。
实施例5
高稳定的表面增强拉曼散射纳米标签的制备方法，包括以下步骤：
a、向96.5mL超纯水中加入1mL 1％(w/v)四氯金酸、1.5mL 0.2M K2CO3，搅拌混匀。然后快速加入新鲜配制的1mL 0.7％(w/v)的还原剂抗坏血酸，加热煮沸约10min，停止加热，冷却至27℃；
b、将0.05mM的CTAC加入步骤(a)所得物中，室温磁力搅拌，加入5mL、40mM抗坏血酸，用注射泵以100μl/min的速度注射4mL、20mM的AgNO3，反应1h后5000rpm离心15min，两次，重悬于50mL、1mM的CTAC中；
c、将浓度为30mM、10mL的CTAC加入10mL步骤b所得物中，室温磁力搅拌，依次加入0.2mL、2mM结晶紫(CV)拉曼染料4，80mL、60mM抗坏血酸，80mL、120mM氢氧化钠，以100μl/min的注射速度注射500mL四氯金酸和碘化钾的混合物，其中，四氯金酸的浓度为0.2mM，碘化钾的浓度为0.3mM，反应4h后在3500rpm下离心10min，重悬于50mL、3mM的CTAC中。
所得Au@AgCV@Au SERS编码纳米标签的金核1的粒径为10nm，金核1外依次包覆12nm银壳2、10nm金壳3，银壳2与金壳3之间涂覆拉曼染料4结晶紫(CV)，通过吸附连接到纳米标签上，产生拉曼信号。
如图6，将实施例5所得Au@AgCV@Au SERS编码纳米标签经过氧化氢处理后，拉曼信号无明显变化，表明结晶紫(CV)拉曼染料4同样可以用于本制备方法制备SERS编码纳米标签。
实施例6
高稳定的表面增强拉曼散射纳米标签的制备方法，包括以下步骤：
a、向98mL超纯水中加入1mL 1％(w/v)四氯金酸，煮沸后快速加入1mL 1％(w/v)的还原剂柠檬酸三纳，继续煮沸10min，停止加热，冷却至37℃；
b、将0.02mM的CTAC加入步骤(a)所得物中，室温磁力搅拌，加入5mL、40mM抗坏血酸，用注射泵以100μl/min的速度注射10mL、20mM的AgNO3，反应1h后5000rpm离心15min，两次，重悬于50mL、1mM的CTAC中；
c、将浓度为90mM、90mL的CTAC加入95mL步骤b所得物中，室温磁力搅拌，依次加入0.1mL、10mM孔雀石绿(MG)拉曼染料4，39mL、190mM抗坏血酸，39mL、380mM氢氧化钠，以900μl/min的注射速度注射350mL四氯金酸和碘化钾的混合物，其中，四氯金酸的浓度为0.4mM，碘化钾的浓度为1.8mM，反应4h后在4500rpm下离心25min，重悬于50mL、8mM的CTAC中。
所得Au@AgMG@Au SERS编码纳米标签的金核1的粒径为50nm，金核1外依次包覆20nm银壳2、7nm金壳3，银壳2与金壳3之间涂覆拉曼染料4孔雀石绿(MG)，通过吸附连接到纳米标签上，产生拉曼信号。
实施例7
高稳定的表面增强拉曼散射纳米标签的制备方法，包括以下步骤：
a、向98.4mL超纯水中加入1mL 1％(w/v)四氯金酸，煮沸后快速加入0.6mL 1％(w/v)的还原剂柠檬酸三纳，继续煮沸10min，停止加热，冷却至29℃；
b、将0.01mM的CTAC加入步骤(a)所得物中，室温磁力搅拌，加入20mL、40mM抗坏血酸，用注射泵以100μl/min的速度注射20mL、20mM的AgNO3，反应1h后5000rpm离心15min，两次，重悬于50mL、1mM的CTAC中；
c、将浓度为50mM、30mL的CTAC加入40mL步骤b所得物中，室温磁力搅拌，依次加入1mL、2mM的罗丹明6G(R6G)拉曼染料4，40mL、100mM抗坏血酸，40mL、200mM氢氧化钠，以400μl/min的注射速度注射200mL四氯金酸和碘化钾的混合物，其中，四氯金酸的浓度为0.2mM，碘化钾的浓度为0.8mM，反应4h后在3900rpm下离心9min，重悬于50mL、4mM的CTAC中。
所得Au@AgR6G@Au SERS编码纳米标签的金核1的粒径为70nm，金核1外依次包覆50nm银壳2、4nm金壳3，银壳2与金壳3之间涂覆罗丹明6G(R6G)拉曼染料4，通过吸附连接到纳米标签上，产生拉曼信号。

Claims (7)

1.一种高稳定的表面增强拉曼散射纳米标签的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（a）向超纯水中加入四氯金酸，煮沸后快速加入质量体积比为1~2%的还原剂，继续煮沸，停止加热，冷却至24~37 °C；
（b）将浓度为0.01~1 mM的十六烷基三甲基氯化铵加入步骤（a）所得物中，搅拌，加入抗坏血酸，注射AgNO3，反应后离心，重悬于浓度为1~10 mM的十六烷基三甲基氯化铵中；
（c）将浓度为20~100 mM的十六烷基三甲基氯化铵加入步骤（b）所得物中，搅拌，依次加入拉曼染料、抗坏血酸、氢氧化钠，注射四氯金酸和碘化钾的混合物，反应后离心，重悬于浓度为1~10 mM十六烷基三甲基氯化铵中；拉曼染料的体积为0.1~1 mL，浓度为0.1~10 mM，抗坏血酸的体积为10~100 mL，浓度为50~200 mM，氢氧化钠的体积为10~100 mL，浓度为100~400 mM；注射的速度为50~1000 µl/min，四氯金酸和碘化钾的混合物的体积为50~500 mL，四氯金酸的浓度为0.1~0.5 mM，碘化钾的浓度为0.1~2 mM；
所述高稳定的表面增强拉曼散射纳米标签包括金核（1），所述金核（1）外依次包覆银壳（2）、金壳（3），所述银壳（2）与金壳（3）之间设置拉曼染料（4）。
2.根据权利要求1所述的一种高稳定的表面增强拉曼散射纳米标签的制备方法，其特征在于：所述金核（1）的粒径为5~100 nm。
3.根据权利要求1所述的一种高稳定的表面增强拉曼散射纳米标签的制备方法，其特征在于：所述银壳（2）的厚度为2~50 nm。
4.根据权利要求1所述的一种高稳定的表面增强拉曼散射纳米标签的制备方法，其特征在于：所述金壳（3）的厚度为1~10 nm。
5.根据权利要求1所述的一种高稳定的表面增强拉曼散射纳米标签的制备方法，其特征在于：所述拉曼染料（4）为4-巯基苯甲酸、5,5'-二硫双（2-硝基苯甲酸）、尼尔蓝、亚甲基蓝、结晶紫、孔雀石绿和罗丹明6G中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种高稳定的表面增强拉曼散射纳米标签的制备方法，其特征在于：所述步骤（a）中，还原剂为柠檬酸三纳、硼氢化钠、白磷或抗坏血酸。
7.根据权利要求1所述的一种高稳定的表面增强拉曼散射纳米标签的制备方法，其特征在于：所述步骤（c）中，20~100 mM的十六烷基三甲基氯化铵的体积为1~100 mL，步骤（b）所得物的体积为1~100 mL。
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