CN111375759B - 一种拉曼纳米增强材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种拉曼纳米增强材料及其制备方法和应用。所述拉曼纳米增强材料具有Au‑Ag‑SiO₂复合纳米壳核结构，其中所述Au‑Ag‑SiO₂复合纳米壳核结构包括作为内核的二氧化硅微球，包覆在所述二氧化硅微球上的作为内壳的银纳米颗粒，以及包覆在所述内壳上的作为外壳的金纳米颗粒。本发明的这种新型拉曼纳米增强材料具有良好的SERS稳定性，而且具有大的SERS增强因子，所述增强因子可以比现有报导的SERS增强因子高一个数量级。

Description

一种拉曼纳米增强材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种适用于表面增强拉曼光谱的增强材料的制备方法与应用，属于拉曼光谱分析领域。具体地，涉及一种包裹着金银双外壳的二氧化硅微球新型拉曼纳米增强材料及其制备方法和应用。

背景技术

拉曼光谱是一种分子特异性指纹光谱，并且借助表面增强拉曼光谱技术(SERS)可以实现对痕量物质的识别检测，SERS技术可以使目标物质的拉曼信号增强10⁶-10¹¹。目前，表面增强拉曼光谱(SERS)这一技术已经被广泛应用于食品、生物、医疗、化学等各种领域。在表面增强拉曼光谱技术中，增强能力强、稳定性好的纳米材料是关键。1974年，Fleischmann等人发现了粗糙的银电极可以将吡啶分子的拉曼信号增强大约10⁶倍，这一现象被人普遍认为是由于电磁增强和化学增强两方面的作用，粗糙的金属表面可以提供很多“热点”位置，与目标待测物结合后，容易与待测物质之间产生等离子体共振，从而使得待测物的拉曼信号得到增强。

目前，应用较为广泛的表面增强试剂有单金属纳米粒子、双金属复合纳米粒子等。有着不同形状和粒径大小的金纳米和银纳米分别都表现出强大的局部表面等离子体共振特性，其中银纳米粒子的表面增强性能较强，而金纳米粒子的稳定性较强。后来的研究证明，双金属复合纳米粒子相比单金属纳米粒子又表现出更明显的优势，因为双金属的结合会影响金属电子态，从而获得更强的拉曼效应。

壳核结构的复合粒子有着独特的可定制性和可结合性，为常见的单金属纳米粒子和双金属纳米粒子发挥高性能的增强能力提供了广阔的空间，也拓展了表面增强拉曼光谱技术的应用。单分散的二氧化硅微球具有较大的比表面积、良好的光学性能、稳定性和分散性，并且可以通过控制合成条件来精密调控二氧化硅微球的粒径、比表面积、分布等指标，所以将二氧化硅微球作为内核是一优良选择。目前，Chen等人^[1]对银纳米粒子包覆的二氧化硅纳米球的等离子介导光催化性能进行研究，其表现出了很好的催化活性。田向东^[2]等人发明了一种大核二氧化硅包金壳结构的纳米粒子，其中二氧化硅层为1-20nm，金纳米壳层厚度为80-200nm。

目前常见的以二氧化硅作为外壳，以银纳米粒子或金纳米粒子作为内核的复合纳米粒子结构容易出现以下问题：a.较薄的二氧化硅外壳极难合成，较厚的二氧化硅外壳减小纳米粒子表面“热点”对目标待测分子的作用效果，降低了局域表面等离子体共振效应，从而严重影响表面增强效果。b.合成的核壳结构单分散性难控制，单分散性差，容易团聚，趋向于呈现一种“链状”结构，影响使用。

以二氧化硅为内核的复合纳米材料多见以银纳米颗粒作为外壳的这种形式，这种形式相比较就只能展现出银纳米颗粒的表面增强特性，但是银纳米颗粒的稳定性不高，导致这种复合纳米材料容易团聚，稳定性不好。

[1]Chen K H，Pu Y C，Chang K D，et al.Ag Nanoparticle-decoratedSiO₂nanospheres exhibiting remarkable plasmon-mediated photocatalytic pro-perties[J].The Journal of Physical Chemistry C，2012，116：19039-19045.

[2]田向东.一种大核二氧化硅包金壳结构纳米粒子的合成方法，102078787[P].2011-06-01。

发明内容

针对上述现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种包裹着金银双外壳的二氧化硅微球新型拉曼纳米增强材料及其制备方法和应用。

第一方面，本发明提供一种具有Au-Ag-SiO₂复合纳米壳核结构的新型拉曼纳米增强材料，其包括：作为内核的二氧化硅微球，包覆在所述二氧化硅微球上的作为内壳的银纳米颗粒，以及包覆在所述内壳上的作为外壳的金纳米颗粒。

第二方面，本发明还提供一种制备上述具有Au-Ag-SiO₂复合纳米壳核结构的新型拉曼纳米增强材料的方法。所述方法包括如下步骤：i)首先将正硅酸酯在去离子水和氨水的体系中制作二氧化硅微球，ii)再利用柠檬酸钠作为还原剂将银纳米颗粒包覆在二氧化硅微球表面，iii)再加入氯金酸水溶液将金纳米颗粒包覆在最外层。其中，在一个具体的实施方案中，所述步骤iii)包括：调节反应体系温度为70-85℃，然后将氯金酸水溶液分批滴加在步骤ii)获得的包覆有银纳米粒子的二氧化硅微球上。

第三方面，本发明还提供一种严格确定了各项反应参数的制备方法，所述方法包括如下步骤：

A.将去离子水、无水乙醇和氨水添加到容器中，其中去离子水与无水乙醇的体积比为3∶10-10∶5，且无水乙醇与氨水的体积比为5∶3-10∶1，以200-400rpm搅拌10-20min，再加入正硅酸酯且使得无水乙醇与正硅酸酯的体积比为10∶1-100∶3，在200-400rpm继续搅拌20-25h，得到粒径为100-200nm的二氧化硅微球；

B.将所得的二氧化硅微球加入到去离子水中，其中所述去离子水相对于每克的所述二氧化硅微球的使用量为0.15-0.25升，将混合物超声10-12min后，并且加热至80-90℃，然后在转速400-1000rpm下加入碱水溶液调节pH范围在9-13；

C.0.5-1.5h(h为小时)后，加入1-2mL浓度为0.1-0.5M的AgNO₃水溶液，搅拌0.5-1.5h小时，再加入乙醇，并且该乙醇与二氧化硅微球水溶液体积比为5∶6-1∶2，保持搅拌，每隔10-20分钟，再次加入1-2mL的浓度为0.1-0.5M的AgNO₃水溶液和1-2mL的浓度为0.1-0.5M的还原剂水溶液，其中所述还原剂为选自柠檬酸钠、胺类化合物、抗坏血酸、硼氢化物、葡萄糖中的至少一种，并且所述还原剂水溶液与AgNO₃水溶液的体积比为1∶1-1∶2，并且AgNO₃水溶液总体积与二氧化硅微球水溶液的体积比为1∶6-1∶17，由此得到银纳米颗粒包裹着的二氧化硅微球结构；以及

D.利用置换反应，以银纳米颗粒为牺牲模板，调节反应体系温度为70-80℃，以10-30滴/min的速度分批滴加浓度为0.5×10^-4-2.0×10^-4M的氯金酸水溶液，其中所滴加的氯金酸水溶液的总体积与银纳米颗粒包裹着的二氧化硅微球水溶液的体积比为1∶1-1∶2，分1-10批次添加，每批次间隔6-15min，将得到的混合溶液以转速4000-8000rpm离心，最后得到包裹着金银双外壳的二氧化硅微球新型纳米增强材料。

第四方面，本发明还提供了所述拉曼纳米增强材料用作表面增强拉曼光谱的增强试剂的应用。

本发明的Au-Ag-SiO₂复合纳米壳核结构的新型拉曼纳米增强材料具有良好的SERS稳定性，而且具有大的SERS增强因子，所述增强因子可以比现有报导的SERS增强因子高一个数量级。因此，本发明具有良好的潜在工业应用前景。

附图说明

图1是本发明的包裹着金银双外壳的二氧化硅微球新型纳米增强材料制备流程及其应用的图；

图2是本发明的实施例1制备得到的包裹着金银双外壳的二氧化硅微球新型纳米增强材料对1mg/kg的罗丹明B标准溶液的表面增强拉曼光谱图；

图3是本发明的实施例1制备得到的包裹着金银双外壳的二氧化硅微球新型纳米增强材料在12个月后对1mg/kg的罗丹明B标准溶液的表面增强拉曼光谱图；

图4是本发明的实施例2制备得到的包裹着金银双外壳的二氧化硅微球新型纳米增强材料对0.1mg/kg的罗丹明6G标准溶液的表面增强拉曼光谱图；

图5是50000mg/kg的罗丹明6G标准溶液的拉曼光谱图。

具体实施方式

本发明的第一方面，提供一种具有Au-Ag-SiO₂复合纳米壳核结构的新型拉曼纳米增强材料，其包括：作为内核的二氧化硅微球，包覆在所述二氧化硅微球上的作为内壳的银纳米颗粒，以及包覆在所述内壳上的作为外壳的金纳米颗粒。

作为内核的二氧化硅微球的粒径在100-200nm范围内，优选在130-150nm范围内。

适合在本发明中使用的二氧化硅微球除了满足上述粒径范围之外，没有其它特别限制。所述二氧化硅微球可以是单分散或多分散的，且其微结构为球形。

对于本发明的二氧化硅微球的制备方法没有特别限制，其制备方法的实例包括微乳液法、化学气相沉积法、粉碎法、沉淀法、水热合成法、气溶胶法、水解法、等等。在本发明中，考虑到制备过程的操作容易程度，本发明选取了一种利用Stober水解法制备二氧化硅微球的方法作为实例。

作为内壳的银纳米颗粒是指覆盖在所述二氧化硅微球表面上的一层或多层银纳米颗粒。这样的一层或多层银纳米颗粒具有在10-60nm范围内的厚度，优选在20-40nm范围内的厚度。

作为外壳的金纳米颗粒是指覆盖在所述银内壳上的一层或多层金纳米颗粒。这样的一层或多层金纳米颗粒具有在10-20nm范围内的厚度，优选在10-15nm范围内的厚度。

本发明的内壳银层与外金壳层之间可以存在层与层之间交叉的情况。

在本发明中，术语“一层或多层”具有化学材料领域中的通常意义，是指所形成的膜层的数量为等于或大于1，例如，可以为1-10层，也可以为1-5层。

在不受任何理论束缚的情况下，申请人认为，以金纳米颗粒为外壳，银纳米颗粒为内壳，可以将金纳米的强稳定性和银纳米的高增强性能结合，使合成的核壳结构展现出高稳定及高增强性能，在体系中分布均匀，通过双金属之间产生的协同作用以及局域表面等离子共振作用来增强目标物质的拉曼信号。申请人的这种预测得到了下面实施例的实验结果的证实。

另外，申请人认为，二氧化硅微球作为内核，因为具有较大的比表面积，所以可以均匀的包覆上金属纳米外壳，使得有效的活性热点增加，增大了局域表面等离子共振效应，使得表面增强能力显著提高。

在二氧化硅微球外包裹单银纳米颗粒外壳，其稳定性不高，极容易纳米颗粒之间团聚，会影响SERS效果。而本发明提供的再包覆一层金纳米外壳，使合成的核壳结构展现出高稳定性能。从而，本发明的这种Au-Ag-SiO₂复合纳米壳核结构材料能够成功地成为表面增强拉曼光谱的增强试剂。

另一方面，本发明还提供一种制备上述具有Au-Ag-SiO₂复合纳米壳核结构的新型拉曼纳米增强材料的方法。所述制备方法包括：首先将正硅酸酯在去离子水和氨水的体系中制作二氧化硅微球，再利用还原剂比如柠檬酸钠将银纳米颗粒包覆在二氧化硅微球表面，再加入氯金酸水溶液将金纳米颗粒包覆在最外层。

适合在本发明中使用的正硅酸酯的实例包括正硅酸甲酯、正硅酸乙酯(TEOS)、正硅酸丙酯等等，但优选使用正硅酸乙酯(TEOS)。

附图1示出了本发明的包裹着金银双外壳的二氧化硅微球新型纳米增强材料的制备流程图以及随后的检测流程。如图1所示，本发明的Au-Ag-SiO₂复合纳米壳核结构的制备方法主要包括：制备二氧化硅微球、银纳米内壳的包覆和金纳米外壳的包覆。

具体地，在本发明的一些实施方案中，金银双外壳的二氧化硅微球新型纳米增强材料的制备方法包括如下步骤：

首先用Stober水解法制备二氧化硅微球；将所得的二氧化硅微球在100-150W功率下超声分散在去离子水中，并且加热至80-90℃高温后，加入碱液将分散液的pH调解到9-13的范围，然后加入AgNO₃水溶液，之后再添加乙醇，然后继续添加AgNO₃水溶液和还原剂，所述还原剂可以为选自柠檬酸钠、胺类化合物(比如盐酸羟胺)、抗坏血酸、硼氢化物(比如硼氢化钠)、葡萄糖及其类似中的至少一种；利用置换反应，以银纳米颗粒为牺牲模板，调节反应体系温度为70-80℃，然后分批滴加氯金酸水溶液，每批次间隔6-15min，最后分离获得包裹着金银壳的二氧化硅微球新型纳米增强材料。

由本发明的上述制备方法获得的拉曼纳米增强材料，其具有Au-Ag-SiO₂复合纳米壳核结构，其中所述Au-Ag-SiO₂复合纳米壳核结构包括作为内核的二氧化硅微球，包覆在所述二氧化硅微球上的作为内壳的银纳米颗粒，以及包覆在所述内壳上的作为外壳的金纳米颗粒，其中所述作为内核的二氧化硅微球的粒径可以在100-200nm范围内，所述作为内壳的银纳米颗粒是一层或多层银纳米颗粒，并且其厚度为10-60nm，并且所述作为外壳的金纳米颗粒是一层或多层金纳米颗粒，并且其厚度为10-20nm。

然后，将所得的裹着金银壳的二氧化硅微球新型纳米增强材料分散在去离子水中，即为本发明所述的双壳的二氧化硅微球新型纳米增强试剂，直接可用于SERS测试。申请人进一步认为，在本发明的制备方法中，由于二氧化硅微球内核粒径可以通过调节pH和反应温度来控制，则制备的这种壳核结构的复合纳米材料具有较强的可定制性和灵活性，可以满足众多实际SERS检测的需求。

本发明的难点在于：银纳米内壳结构外均匀的包覆Au壳层，需要精确调控反应时间，物质浓度等因素。从申请人所做的实验过程看，反应不足会导致Au-Ag-SiO₂结构中Au壳层对Ag的完美包覆，从而降低Au-Ag-SiO₂结构设计的理论光电性能；反应过久会导致Au-Ag-SiO₂结构中Ag层损失甚至消失，达不到设计的性能。因此申请人根据实际需要严格确定了各项反应参数，从而获得了要比已经报道的制备核壳结构微粒的方法更有优势的制备方法。

在本发明的制备方法中，精确调控反应时间体现在每一个步骤中反应时间的选择和控制上，在SiO₂外层包覆Ag结构时，我们加入AgNO₃及加入还原剂后，需要在反应条件不变的条件下充分反应＜10min，会造成短时间内反应体系中Ag⁺浓度过高，Ag壳层生长速度过快，完成形貌不受控，容易得到表面毛刺的Ag壳层，直接影响后面Au壳层的包覆过程，会影响最后形成的三层结构光电性能。如果反应时间＞20min，体系中Ag+浓度降至最低，持续的高温条件下会导致纳米颗粒稳定性下降。而精确调控物质浓度则体现在每一个步骤中反应物的投量比的情况控制上，例如，在用氯金酸置换Ag层时，我们精确调控氯金酸的浓度及物质的量，如果氯金酸浓度＞2.0×10^-4M，会导致置换反应剧烈发生，导致最后形成的三层结构分布不均匀，即中间层Ag层的厚度不均一，外层Au层表面不光滑、不连续，导致三层结构的失败。当浓度＜0.5×10^-4M时，导致中间层Ag层未被充分置换，而外层Au层未充分形成，且不连续，导致三层结构光电性能受损，设计失败。

为此，本发明的第三方面还提供一种严格确定了各项反应参数的制备方法，所述方法包括如下步骤：A.将去离子水、无水乙醇和氨水添加到容器中，其中去离子水与无水乙醇的体积比为3∶10-10∶5，且无水乙醇与氨水的体积比为5∶3-10∶1，以200-400rpm搅拌10-20min，再加入正硅酸酯且使得无水乙醇与正硅酸酯的体积比为10∶1-100∶3，在200-400rpm继续搅拌20-25h，得到粒径为100-200nm的二氧化硅微球；

B.将所得的二氧化硅微球加入到去离子水中，其中所述去离子水相对于每克的所述二氧化硅微球的使用量为0.15-0.25升，将混合物超声10-12min后，并且加热至80-90℃，然后在转速400-1000rpm下加入碱水溶液调节pH范围在9-13；

C.0.5-1.5h后，加入1-2mL浓度为0.1-0.5M的AgNO₃水溶液，搅拌0.5-1.5h小时，再加入乙醇，并且该乙醇与二氧化硅微球水溶液体积比为5∶6-1∶2，保持搅拌，每隔10-20分钟，再次加入1-2mL的浓度为0.1-0.5M的AgNO₃水溶液和1-2mL的浓度为0.1-0.5M的还原剂水溶液，其中所述还原剂为选自柠檬酸钠、胺类化合物、抗坏血酸、硼氢化物、葡萄糖中的至少一种，并且所述还原剂水溶液与AgNO₃水溶液的体积比为1∶1-1∶2，并且AgNO₃水溶液总体积与二氧化硅微球水溶液的体积比为1∶6-1∶17，由此得到银纳米颗粒包裹着的二氧化硅微球结构；以及

D.利用置换反应，以银纳米颗粒为牺牲模板，调节反应体系温度为70-80℃，以10-30滴/min的速度分批滴加浓度为0.5×10^-4-2.0×10^-4M的氯金酸水溶液，最后，分批次滴加的氯金酸水溶液的总体积与之前的银纳米颗粒包裹着的二氧化硅微球水溶液的体积比为1∶1-1∶2，分1-10批次添加，每批次间隔6-15min，将得到的混合溶液以转速4000-8000rpm离心，最后得到包裹着金银双外壳的二氧化硅微球新型纳米增强材料。

例如，在本发明的一些实施方案中，包括如下更具体的步骤：

A.利用Stober水解法制备二氧化硅微球。取30-100mL去离子水，50-100mL无水乙醇，10-30mL NH₄OH放入一烧瓶中，在磁力搅拌器上以300rpm搅拌15min，再加入3-5mLTEOS，200-400rpm继续搅拌24h，得到粒径为100-200nm二氧化硅微球。

B.取0.2g二氧化硅微球，加入30-50mL去离子水，超声10-12min后，加热至80-90℃。在剧烈搅拌下加入0.2M的碱水溶液调节pH范围在9-13，所述碱水溶液可以选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾等的水溶液，优选使用氢氧化钠水溶液。其中，M是mol/L的缩写形式。

C.0.5-1.5h后，加入1-2mL的0.1-0.5M的AgNO₃水溶液，搅拌0.5-1.5h，再加入25mL乙醇。保持搅拌，每隔10-20min，加入1-2mL0.1-0.5M的AgNO₃水溶液和1-2mL的0.1-0.5M的柠檬酸钠溶液，共加入3-5次。至此，得到银纳米颗粒包裹着的二氧化硅微球结构。

D.利用置换反应，以银纳米颗粒为牺牲模板，调节反应体系温度为70-80℃。以10-30滴/min的速度分批滴加浓度为0.5×10^-4-2.0×10^-4M的氯金酸水溶液20-200mL，20mL为一批次，每批次间隔10min。将得到的混合溶液以转速4000-8000rpm离心，最后得到包裹着金银壳的二氧化硅微球新型纳米增强材料。

E.在SERS增强前，取0.1-1g离心后的包裹着金银壳的二氧化硅微球分散到5-10mL去离子水中，准备SERS测试。

本发明所获得的拉曼纳米增强材料具有良好的SERS稳定性和具有高达10⁸数量级的增强因子，因此适用于SERS中。

下面进一步通过实施例来描述本发明的包裹着金银壳的二氧化硅微球新型纳米增强材料的制备及其用于SERS的测试过程及结果。要理解的是，这些实施例并不是用于限制本发明的具体保护范围，而仅是作为充分公开的进一步描述。本发明的保护范围由权利要求所限定的技术方案确定。

实施例

实施例1：制备粒径为200nm的二氧化硅微球为壳，银纳米为内壳，金纳米为外壳的纳米增强材料，并将其分散在去离子水溶液中，对1mg/kg的罗丹明B标准溶液进行SERS增强，并利用公式

式中，D_L——检出限，mg/kg；σ——11次特征峰强度值的标准偏差；

——11次特征峰强度值的平均值；C——罗丹明B标准溶液的浓度值，mg/kg。

计算出该新型纳米增强材料对罗丹明B的检出限。时隔12个月后，再次通过相同的检测计算出该材料对罗丹明B的检出限，得到两次检出限的标准偏差，证明该新型纳米增强材料的SERS稳定性。

具体步骤如下：

A.利用Stober水解法制备二氧化硅微球。取100mL去离子水，100mL无水乙醇，30mLNH₄OH放入一烧瓶中，在磁力搅拌器上以300rpm搅拌15min，再加入5mL TEOS，300rpm继续搅拌24h，得到粒径为200nm二氧化硅微球。

B.取0.2g二氧化硅微球，加入50mL去离子水，在100W功率下超声10min后，加热至85℃。在500rpm剧烈搅拌下加入0.2M的NaOH水溶液调节pH为9。

C.一小时后，加入1mL 0.12M的AgNO₃水溶液，搅拌一小时，再加入25mL乙醇。保持搅拌，每隔15分钟，加入1mL 0.12M的AgNO₃水溶液和1mL 0.23M的柠檬酸钠溶液，共加入3次。至此，得到银纳米颗粒包裹着的二氧化硅微球结构。经SEM扫描电镜方法测定，银纳米颗粒的厚度为30nm。

D.利用置换反应，以银纳米颗粒为牺牲模板，调节反应体系温度为80℃。以20-30滴/min的速度分批滴加浓度为1.0×10^-4M的氯金酸水溶液100mL，20mL为一批次，每批次间隔10min。将得到的混合溶液以转速8000rpm离心，最后得到包裹着金银壳的二氧化硅微球新型纳米增强材料。经SEM扫描电镜方法测定，金纳米颗粒的厚度为10nm。

E.在SERS增强前，取0.5g离心后的包裹着金银壳的二氧化硅微球分散到5mL去离子水中，即为双壳的二氧化硅微球新型纳米增强试剂。

F.在12个月的时间前后分别取等比例的罗丹明B标准溶液与该增强试剂混匀，准备SERS检测。

G.使用785nm的激光器，将激光功率设置为400mw，积分时间设置为4s，得到的1mg/kg的罗丹明B标准溶液的表面增强拉曼光谱图如图2和图3所示。

H.以1642cm^-1作为罗丹明B标准溶液的特征峰位置，利用公式

式中，D_L——检出限，mg/kg；σ——11次特征峰强度值的标准偏差；

——11次特征峰强度值的平均值；C——罗丹明B标准溶液的浓度值，mg/kg。

分别对12个月前后测量结果计算对罗丹明B的检出限为0.05024mg/kg和0.04437mg/kg，两个检出限的标准偏差仅为0.41％，证明该新型纳米增强材料的稳定性良好。

实施例2：

制备粒径为180nm的二氧化硅微球为壳，银纳米为内壳，金纳米为外壳的纳米增强材料，并将其分散在去离子水溶液中，对罗丹明6G标准溶液进行SERS增强。将本发明的新型纳米增强材料对罗丹明6G的增强因子与沈启慧等报道的文献《银纳米颗粒@二氧化硅微球SERS基底的制备》进行比较。

具体步骤如下：

A.利用Stober水解法制备二氧化硅微球。取50mL去离子水，80mL无水乙醇，20mLNH₄OH放入一烧瓶中，在磁力搅拌器上以300rpm搅拌15min，再加入5mL TEOS，300rpm继续搅拌24h，得到粒径为180nm二氧化硅微球。

B.取0.2g二氧化硅微球，加入50mL去离子水，150W功率下超声10min后，加热至85℃。在600rpm剧烈搅拌下加入0.2M的NaOH水溶液调节pH为10。

C.一小时后，加入2mL 0.12M的AgNO₃水溶液，搅拌一小时，再加入25mL乙醇。保持搅拌，每隔15分钟，加入2mL 0.12M的AgNO₃水溶液和2mL 0.23M的柠檬酸钠溶液，共加入三次。至此，得到银纳米颗粒包裹着的二氧化硅微球结构。经SEM扫描电镜方法测定，银纳米颗粒的厚度为50nm。

D.利用置换反应，以银纳米颗粒为牺牲模板，调节反应体系温度为80℃。以20-30滴/min的速度分批滴加浓度为1.0×10^-4M的氯金酸水溶液160mL，20mL为一批次，每批次间隔10min。将得到的混合溶液以转速8000rpm离心，最后得到包裹着金银壳的二氧化硅微球新型纳米增强材料。经SEM扫描电镜方法测定，金纳米颗粒的厚度为12nm。

E.在SERS增强前，取1g离心后的包裹着金银壳的二氧化硅微球分散到5mL去离子水中，即为双壳的二氧化硅微球新型纳米增强试剂。

F.取等比例的0.1mg/kg罗丹明6G标准溶液与该增强试剂混匀，准备SERS检测。

G.使用785nm的激光器，将激光功率设置为350mw，积分时间设置为4s，得到的罗丹明6G标准溶液的表面增强拉曼光谱图如图4所示。

H.使用785nm的激光器，将激光功率设置为350mw，积分时间设置为4s，得到的50000mg/kg罗丹明6G标准溶液的拉曼光谱图如图5所示。

I.通过公式

式中，EF为该纳米增强试剂的SERS增强因子，I_surf是吸附在基底上探针分子的特征峰强度；N_surf是活性基底上激光照射到的探针分子数；I_bulk是溶液中探针分子的特征峰强度；N_bulk是溶液中激光照射到的探针分子数。

计算包裹着金银双外壳的二氧化硅微球新型纳米增强材料的增强因子为×10⁸，优于沈启慧^[3]报道([3]沈启慧、刘曼、李冬梅等。银纳米颗粒@二氧化硅微球SERS基底的制备[J].化学研究与应用，2017，29(12)：1925-1927)的银纳米颗粒@二氧化硅微球的×10⁷增强因子。沈启慧这篇文献中的关于增强因子的测定的方法通过引用并入本文中。

Claims (5)

1.一种制备具有Au-Ag-SiO₂复合纳米壳核结构的拉曼纳米增强材料的方法，其中所述Au-Ag-SiO₂复合纳米壳核结构包括作为内核的二氧化硅微球，包覆在所述二氧化硅微球上的作为内壳的银纳米颗粒，以及均匀包覆在所述内壳上的作为外壳的金纳米颗粒，

所述方法包括如下步骤：

i)提供粒径在100-200nm范围内的二氧化硅微球；

ii)利用还原剂将银纳米颗粒包覆在二氧化硅微球表面；以及

iii)再加入氯金酸水溶液，通过以银纳米颗粒为牺牲模板的置换反应，将金纳米颗粒均匀包覆而形成厚度为10-20nm的最外层，所述步骤iii)包括：调节反应体系温度为70-85℃，然后将浓度为0.5×10^-4M-2.0×10^-4M氯金酸水溶液以10-30滴/min的速度分批滴加在步骤ii)获得的包覆有银纳米粒子的二氧化硅微球上，其中所滴加的氯金酸水溶液的总体积与银纳米颗粒包裹着的二氧化硅微球水溶液的体积比为1∶1-1∶2。

2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤i)包括：将正硅酸酯在去离子水和氨水的体系中制备二氧化硅微球。

3.根据权利要求1所述的方法，其中步骤ii)包括：将步骤i)获得的二氧化硅微球超声分散在去离子水中并且加热至80-90℃的温度，加入碱液将分散液的pH调节到9-13的范围后，加入还原剂溶液进行还原。

4.根据权利要求1所述的方法，其中

所述i)包括：

A.将去离子水、无水乙醇和氨水添加到容器中，其中去离子水与无水乙醇的体积比为3∶10-10∶5，且无水乙醇与氨水的体积比为5∶3-10∶1，以200-400rpm搅拌10-20min，再加入正硅酸酯且使得无水乙醇与正硅酸酯的体积比为10∶1-100∶3，在200-400rpm继续搅拌20-25h，得到粒径为100-200nm的二氧化硅微球；

B.将所得的二氧化硅微球加入到去离子水中，其中相对于每克的所述二氧化硅微球，所述去离子水的使用量为0.15-0.25升，

将混合物超声10-12min后，并且加热至80-90℃，然后在转速400-1000rpm下加入碱溶液调节pH范围在9-13；

所述ii)包括：

C.0.5-1.5小时后，加入1-2mL浓度为0.1-0.5M的AgNO₃水溶液，搅拌0.5-1.5小时，再加入乙醇，并且该乙醇与二氧化硅微球水溶液体积比为5∶6-1∶2，保持搅拌，每隔10-20分钟，再次加入1-2mL的浓度为0.1-0.5M的AgNO₃水溶液和1-2mL的浓度为0.1-0.5M的还原剂水溶液，其中所述还原剂为选自柠檬酸钠、胺类化合物、抗坏血酸、硼氢化物、葡萄糖中的至少一种，并且所述还原剂水溶液与AgNO₃水溶液的体积比为1∶1-1∶2，并且AgNO₃水溶液总体积与二氧化硅微球水溶液的体积比为1∶6-1∶17，由此得到银纳米颗粒包裹着的二氧化硅微球结构；以及

所述iii)包括：

D.调节反应体系温度为70-80℃，所述氯金酸水溶液分1-10批次添加，每批次间隔6-15min，将得到的混合溶液以转速4000-8000rpm离心，最后得到包裹着金银双外壳的二氧化硅微球新型纳米增强材料。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，所述拉曼纳米增强材料用作表面增强拉曼光谱的增强试剂。

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