CN104998592A - 多层核壳结构Au@SiO2@Ag@SiO2纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
多层核壳结构Au@SiO2@Ag@SiO2纳米复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种多层核壳结构AuSiO2AgSiO2纳米复合材料及其制备方法，属于纳米复合材料制备的技术领域。所述方法首先制备AuSiO2核壳结构纳米材料，然后依次加入抗坏血酸、硝酸银以及氢氧化钠，随后加入氨基硅烷溶液，然后加入硅酸钠溶液，室温搅拌后移入93℃油浴中反应，最后停止加热并自然降温。所述的纳米复合材料具有检测灵敏度高、拉曼信号强、重现性好以及准确度高的特点。所述制备方法主要是以化学法制备，通过超薄SiO2层包覆在不同贵金属之间降低了由晶格不匹配引起的缺陷，从而进一步增强目标分子的拉曼信号。本发明所制备的拉曼探针易于功能化，使其作用范围广。
Description
技术领域
本发明涉及一种多层复杂核壳结构AuSiO2AgSiO2拉曼探针制备方法，具体是将超薄的SiO2包覆在具有拉曼增强效应Au和Ag表界面上，属于纳米复合材料制备的技术领域。
背景技术
贵金属纳米颗粒的局域表面等离子体共振效应(LSPR)拓宽了其使用范围，而表面增强拉曼(SERS)标记技术作为一种光谱标记技术，它利用金或银等贵金属纳米颗粒表面等离子体共振特性，将吸附于粗糙金属表面的分子的拉曼信号放大106～1014倍，能检测吸附在材料表面的单分子层或亚单分子层，并提供表面分子丰富的结构信息，以得到吸附的拉曼活性分子的拉曼信号(见参考文献[1]：Samal,A.K.；Polavarapu,L.；Rodal-Cedeira,S.；Liz-Marzan,L.M.；Perez-Juste,J.；Pastoriza-Santos,I.,Size Tunable AuAg Core Shell Nanoparticles:Synthesis and Surface-Enhanced Raman Scattering Properties.Langmuir 2013,29(48),15076-15082；Jian Feng Li,Yi Fan Huang,Yong Ding,Zhi Lin Yang,Song Bo Li,Xiao Shun Zhou,Feng Ru Fan,Wei Zhang,Zhi You Zhou,De Yin Wu,Bin Ren,Zhong Lin Wang,Zhong Qun Tian,Shell-isolated nanoparticle-enhanced Raman spectroscopy.Nature 2010,464,392-395.)。
与Au纳米材料相比，银纳米材料展现出更强的表面等离子体共振效应以及折射灵敏度(见参考文献[2]：Lee,Y.H.；Chen,H.J.；Xu,Q.H.；Wang,J.F.Refractive Index Sensitivities of Noble Metal Nanocrystals:The Effects of Multipolar Plasmon Resonances and the Metal Type.J.Phys.Chem.C 2011,115,7997-8004.)因此，众多科研人员试图将Au和Ag合并到一起，使其优势互补并且整体效果明显增强，由此合成出多种Au和Ag的纳米复合材料其SERS检测效果明显优于单一贵金属纳米复合材料(见参考文献[3]：R.Jiang,H.Chen,L.Shao,Q.Li,J.Wang,Adv.Mater.2012,24(35),OP200；c)I.H.Lee,J.M.Lee,Y.Jung,ACS Appl.Mater.Interfaces 2014,6(10),7659.)。Ma小组通过Au纳米颗粒作为种子，柠檬酸作为还原剂，十六烷基三甲基氯化铵(CTAB)作为保护剂合成了AuAg纳米立方体，其银壳厚度可通过AgNO3的加入量调节(见参考文献[4]：Ma,Y.；Li,W.；Cho,E.C.；Li,Z.；Yu,T.；Zeng,J.；Xie,Z.；Xia,Y.,AuAg Core-Shell Nanocubes with Finely Tuned and Well-Controlled Sizes,Shell Thicknesses,and Optical Properties.Acs Nano 2010,4(11),6725-6734.)；Samal小组利用银外延生长的方法用抗坏血酸、AgNO3、氢氧化钠将银壳缓慢的生长在Au核表面形成AuAg核壳 结构纳米颗粒，极大的增强了检测过程中SERS效果(见参考文献[5]：Samal,A.K.；Polavarapu,L.；Rodal-Cedeira,S.；Liz-Marzan,L.M.；Perez-Juste,J.；Pastoriza-Santos,I.,Size Tunable AuAg Core Shell Nanoparticles:Synthesis and Surface-Enhanced Raman Scattering Properties.Langmuir 2013,29(48),15076-15082.)。Feng小组将4-巯基苯甲酸探针分子置于Au核和Ag壳之间，并且使用PSPAA包覆其表面抑制团聚，极大的提高了SERS的检测灵敏度，其功能化后的纳米复合材料能够用于成像和传感领域(见参考文献[6]：Feng,Y.；Wang,Y.；Wang,H.；Chen,T.；Tay,Y.Y.；Yao,L.；Yan,Q.；Li,S.；Chen,H.,Engineering"Hot"Nanoparticles for Surface-Enhanced Raman Scattering by Embedding Reporter Molecules in Metal Layers.Small2012,8(2),246-251.)。
然而，即使Au和Ag同属面心立方晶系而且有着相似的晶格参数(：Au和 ：Ag)，但是仍然会造成晶格缺陷，从而严重的降低杂化金属纳米复合材料的表面等离子体共振效应影响其SERS检测效果(见参考文献[7]：Y.Sun,Y.Xia,Nano Lett.2003,3,1569；Y.Li,B.-P.Zhang,C.-H.Zhao,L.Zou,J.-X.Zhao,J.Mater.Res.2014,29(2),221.)。
发明内容
本发明为了解决现有技术中存在的问题，利用超薄的惰性SiO2壳层分隔贵金属Au和Ag以降低晶格缺陷对杂化金属纳米复合材料的表面等离子体共振效应的影响，使其能够在气相、固相和液相中能够充分发挥其SERS灵敏的检测效果。本发明提供一种同时具有不同单一贵金属Au或Ag拉曼增强特点的多层核壳结构AuSiO2AgSiO2纳米复合材料及其制备方法，所述的纳米复合材料具有检测灵敏度高、拉曼信号强、重现性好以及准确度高的特点。所述制备方法主要是以化学法制备，通过超薄SiO2层包覆在不同贵金属之间降低了由晶格不匹配引起的缺陷，从而进一步增强目标分子的拉曼信号。
本发明提供的多层核壳结构AuSiO2AgSiO2纳米复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
第一步，AuSiO2核壳结构纳米材料的制备：
取氯金酸溶液加热至沸腾时，加入柠檬酸钠溶液并反应，溶液由淡黄色先变微蓝随后变为透明的棕红色，待反应完全后停止加热并自然冷却至室温。随后加入氨基硅烷溶液，室温搅拌，然后加入0.5～4ml 0.04M硅酸钠溶液，室温搅拌后移入93 ℃油浴中反应后，停止加热并自然降温。
第二步，AuSiO2AgSiO2核壳结构纳米材料的制备：
黑暗条件下，在第一步的油浴加热后的溶液中依次加入抗坏血酸、硝酸银以及氢氧化钠， 室温缓慢搅拌后，随后加入氨基硅烷溶液，室温搅拌，然后加入硅酸钠溶液，室温搅拌后移入93℃油浴中反应，最后停止加热并自然降温。
本发明提供的制备多层核壳结构AuSiO2AgSiO2纳米复合材料方法的特点是：
(1)同时具备了单一贵金属Au和Ag的纳米复合材料对拉曼信号增强的特点，而且其协同作用使其对拉曼信号增强远超过单一贵金属Au或Ag纳米复合材料；
(2)通过超薄的SiO2壳层隔开不同贵金属以及待测样品，利用内核Au和Ag核壳结构纳米材料的电磁增强效应，增强待测样品的拉曼信号；
(3)通过调节杂化金属间SiO2壳层的厚度，可以降低杂化金属缺陷对表面等离子体共振效应的影响，使内核的Au和Ag表面等离子体共振引起的电磁增强效应达到最佳效果；
(4)所制备的拉曼探针具有检测灵敏度高、拉曼信号强、重现性好；
(5)所制备的拉曼探针易于功能化，使其作用范围广，如：疾病检测，公共及食品安全，农药残留检测，环境气体检测以及海洋化学等领域。
附图说明
图1核壳结构AuSiO2AgSiO2拉曼探针合成工艺流程图；
图2所得的AuSiO2AgSiO2扫描电镜照片:(a)Au；(b)AuSiO2；(c)AuSiO2Ag和(d)AuSiO2AgSiO2；
图3所得的AuSiO2AgSiO2透射电镜照片:(a)Au；(b)AuSiO2；(c)AuSiO2Ag和(d)AuSiO2AgSiO2；
图4所得的不同SiO2壳厚的AuSiO2拉曼探针的R6g拉曼光谱图；
图5所得的位于Au和Ag之间不同SiO2壳厚的AuSiO2AgSiO2拉曼探针的R6g拉曼光谱图；
图6所得的位于Au和Ag之间不同SiO2壳厚的AuSiO2AgSiO2拉曼探针的4-ATP拉曼光谱图；
图7所得的AuSiO2AgSiO2拉曼探针的4-ATP不同浓度的最低检测限拉曼光谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明。
本发明提供的多层核壳结构AuSiO2AgSiO2纳米复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
第一步，AuSiO2核壳结构纳米材料的制备：
取20～60ml 0.01％(质量百分比)氯金酸溶液加热至沸腾时，加入0.1～0.5ml 1wt％柠檬 酸钠溶液并反应，溶液由淡黄色先变微蓝随后变为透明的棕红色，待反应完全后停止加热并自然冷却至室温。随后加入氨基硅烷溶液，室温搅拌，然后加入0.5～4ml 0.04M硅酸钠溶液，室温搅拌后移入90～96℃油浴中反应后，停止加热并自然降温，得到AuSiO2核壳结构纳米材料，如图1所示。
第二步，AuSiO2AgSiO2核壳结构纳米材料的制备：
黑暗条件下，在第一步的油浴加热后的溶液中依次加入0.1～1ml 0.1M抗坏血酸、0.1～1ml0.1M硝酸银以及0.1～1ml 0.1M氢氧化钠，室温缓慢搅拌后，随后加入氨基硅烷溶液，室温搅拌，然后加入硅酸钠溶液，室温搅拌后移入90～96℃油浴中反应，最后停止加热并自然降温，得到AuSiO2AgSiO2核壳结构纳米材料，如图1中所示。
上述方法制备得到的AuSiO2AgSiO2核壳结构纳米材料，以Au和Ag为核，并通过SiO2壳层结构分隔Au和Ag金属，其中，Au和Ag金属之间的SiO2层的厚度为1～5nm，并且随着该SiO2层的厚度的增加，SERS增强效果出现先增加后减小的变化趋势，当中间层的SiO2壳厚为3nm、最外一层SiO2层的厚度为5nm时AuSiO2AgSiO2对增强R6g的拉曼信号最强，此时对应第一步中2ml 0.04M硅酸钠溶液。
实施例1
第一步，AuSiO2核壳结构纳米材料的制备：
取30ml 0.01wt％的氯金酸溶液加热至沸腾时，加入0.2ml 1wt％的柠檬酸钠溶液并反应20分钟，溶液由淡黄色先变微蓝随后变为透明的棕红色，待反应完全后关闭加热自然冷却至室温。随后依次加入0.4ml 1mM氨基硅烷溶液，室温搅拌10min，然后加入2ml 0.04M硅酸钠溶液，室温搅拌5min后移入93℃油浴中反应1h后关闭加热自然降温，得到了SiO2壳厚3nm的AuSiO2核壳结构纳米材料。
第二步，AuSiO2AgSiO2核壳结构纳米材料的制备：
AuSiO2AgSiO2核壳结构纳米材料：黑暗条件下，在上述AuSiO2核壳结构纳米材料溶液中依次加入540ul 0.1M抗坏血酸，135ul 0.1M硝酸银以及675ul 0.1M氢氧化钠，室温缓慢搅拌4h后，随后依次加入0.4ml 1mM氨基硅烷溶液，室温搅拌10min，然后加入3.2ml0.04M硅酸钠溶液，室温搅拌5min后移入93℃油浴中反应1h后关闭加热自然降温，得到AuSiO2AgSiO2核壳结构纳米材料。
对所得AuSiO2AgSiO2核壳结构纳米材料经扫描电子显微镜(SEM)表征如图2所得:(a)Au；(b)AuSiO2；(c)AuSiO2Ag和(d)AuSiO2AgSiO2；随着壳厚的增加其颗粒尺寸随之增大。其中，Au纳米颗粒尺寸约为50nm，AuSiO2纳米颗粒尺寸约为56nm， AuSiO2Ag纳米颗粒尺寸约为86nm和(d)AuSiO2AgSiO2纳米颗粒尺寸约为96nm。后经透射电子显微镜表征如图3所得:(a)Au；(b)AuSiO2；(c)AuSiO2Ag和(d)AuSiO2AgSiO2；可以明显的表征其多层核壳结构，其中，第一层SiO2壳层的厚度平均为3nm，第二层SiO2壳层厚度平均为5nm。
实施例2
将实施例1第一步中硅酸钠溶液的量改为0.5ml 0.04M硅酸钠溶液，制备SiO2壳厚1nm的AuSiO2核壳结构纳米材料，其余同实施例1。
实施例3
将实施例1第一步中硅酸钠溶液的量改为1ml 0.04M硅酸钠溶液，制备SiO2壳厚2nm的AuSiO2核壳结构纳米材料，其余同实施例1。
实施例4
将实施例1第一步中硅酸钠溶液的量改为3ml 0.04M硅酸钠溶液，制备SiO2壳厚4nm的AuSiO2核壳结构纳米材料，其余同实施例1。
实施例5
将实施例1第一步中硅酸钠溶液的量改为4ml 0.04M硅酸钠溶液，制备SiO2壳厚5nm的AuSiO2核壳结构纳米材料，其余同实施例1。
本发明利用拉曼光谱技术表征所制备的纳米复合材料的SERS增强效果和对不同分子的拉曼增强的稳定性：
首先，利用拉曼光谱技术研究超薄SiO2壳厚度对AuSiO2的SERS增强效果的影响(如图4)：使用乙醇为溶剂，溶解并配置1×10-6M罗丹明6g(R6g)乙醇溶液。取10ul AuSiO2溶液滴在Si片上，待干燥后于AuSiO2材料修饰的Si片上滴加10ulR6g乙醇溶液，干燥后进行拉曼检测。采用拉曼检测技术对其进行测试，实验参数为在拉曼检测中，激发波长633nm，激光功率1.5mV，累积时间5s，光斑直径0.7微米。通过实验结果对比R6g的特征峰强度发现，随着超薄SiO2壳的厚度的增加，其对R6g分子的SERS增强效果出现先增加后减小的变化趋势，当壳厚约为3～4nm时AuSiO2对增强R6g的拉曼信号最佳。
利用拉曼光谱技术研究位于Au和Ag之间的超薄SiO2壳厚度对AuSiO2AgSiO2的SERS增强效果的影响(如图5)：使用乙醇为溶剂，溶解并配置1×10-6M R6g乙醇溶液。取10ul AuSiO2溶液滴在Si片上，待干燥后于材料上滴加10ul R6g乙醇溶液，干燥后进行拉曼检测。采用Raman检测技术对其进行测试，实验参数为在拉曼检测中，激发波长633nm，激光功率1.5mV，累积时间1s，光斑直径0.7微米。通过实验结果对比图4和图5R6g的特 征峰强度发现，AuSiO2AgSiO2的SERS增强效果明显强于AuSiO2,而且随着位于Au和Ag之间的超薄SiO2壳厚度的增加，其对R6g分子的SERS增强效果出现先增加后减小的变化趋势，当中间层的SiO2壳厚约为3nm时AuSiO2AgSiO2对增强R6g的拉曼信号最强。
其次，利用拉曼光谱技术研究位于Au和Ag之间的超薄SiO2壳厚度的AuSiO2AgSiO2对不同探针分子的作用(如图6)：使用乙醇为溶剂，溶解并配置浓度为1×10-8M的对巯基苯胺(4-ATP)溶液。取10ul AuSiO2AgSiO2溶液滴在Si片上，待干燥后于材料上滴加4-ATP乙醇溶液，干燥后进行拉曼检测。采用Raman检测技术对其进行测试，实验参数为在拉曼检测中，激发波长633nm，激光功率1.5mV，累积时间10s，光斑直径0.7微米。用AuSiO2AgSiO2纳米复合材料增强的4-ATP拉曼光谱，其中波数在1300cm-1-1500cm-1的峰为苯环的振动，1085cm-1的峰属于4-ATP中C-S的振动峰，1146cm-1和1189cm-1的峰为C＝S的振动峰，1600cm-1为C-C的振动。实验结果发现当壳厚约为3nm时AuSiO2AgSiO2对增强4-ATP的拉曼信号最强，所得结果与图5相同，证明其对不同的探针分子的作用效果是相同的，具有良好普适性。
利用拉曼光谱技术研究AuSiO2AgSiO2拉曼探针对4-ATP溶液的检测限(如图7)：使用乙醇为溶剂，溶解并配置不同浓度的4-ATP溶液(1×10-10M-1×10-16M)。取10ul AuSiO2AgSiO2溶液滴在Si片上，待干燥后于材料上滴加不同溶度R6g乙醇溶液，干燥后进行拉曼检测。采用Raman检测技术对其检测限进行测试，实验参数为在拉曼极限检测中，激发波长633nm，激光功率1.5mV，累积时间10s，光斑直径0.7微米。为方便确定对4-ATP的检测极限，故而选择了1085cm-1,1146cm-1,and 1440cm-1三处4-ATP拉曼特征峰分别作为参照峰，得到了样品随4-ATP浓度变化的SERS强度的曲线(图7)。通过观察，发现随着4-ATP浓度的降低其拉曼信号也逐渐变小，最后直至4-ATP的检测极限达到1×10-16M。
上述实施案例只为说明本发明的技术构思和具体特点，其目的在于让从事该领域的科研人员能够了解本发明的内容并加以拓展，但不能以此限制本发明的保护范围。凡是根据本发明的基本作用原理和实质所做的等效变化，都应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种多层核壳结构AuSiO2AgSiO2纳米复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
第一步，AuSiO2核壳结构纳米材料的制备：
取20～60ml质量百分比0.01％氯金酸溶液加热至沸腾时，加入0.1～0.5ml 1wt％柠檬酸钠溶液并反应，溶液由淡黄色先变微蓝随后变为透明的棕红色，待反应完全后停止加热并自然冷却至室温；随后加入氨基硅烷溶液，室温搅拌，然后加入0.5～4ml 0.04M硅酸钠溶液，室温搅拌后移入90～96℃油浴中反应后，停止加热并自然降温，得到AuSiO2核壳结构纳米材料；
第二步，AuSiO2AgSiO2核壳结构纳米材料的制备：
黑暗条件下，在第一步的AuSiO2核壳结构纳米材料中依次加入0.1～1ml 0.1M抗坏血酸、0.1～1ml 0.1M硝酸银以及0.1～1ml 0.1M氢氧化钠，室温缓慢搅拌后，随后加入氨基硅烷溶液，室温搅拌，然后加入硅酸钠溶液，室温搅拌后移入90～96℃油浴中反应，最后停止加热并自然降温，得到AuSiO2AgSiO2核壳结构纳米材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
第一步，AuSiO2核壳结构纳米材料的制备：
取30ml 0.01wt％的氯金酸溶液加热至微沸时，加入0.2ml 1wt％的柠檬酸钠溶液并反应20分钟，溶液由淡黄色先变微蓝随后变为透明的棕红色，待反应完全后关闭加热自然冷却至室温；随后依次加入0.4ml 1mM氨基硅烷溶液，室温搅拌10min，然后加入2ml 0.04M硅酸钠溶液，室温搅拌5min后移入93℃油浴中反应1h后关闭加热自然降温，得到了SiO2壳厚3nm的AuSiO2核壳结构纳米材料；
第二步，AuSiO2AgSiO2核壳结构纳米材料的制备：
黑暗条件下，在上述AuSiO2核壳结构纳米材料溶液中依次加入540ul 0.1M抗坏血酸，135ul 0.1M硝酸银以及675ul 0.1M氢氧化钠，室温缓慢搅拌4h后，随后依次加入0.4ml 1mM氨基硅烷溶液，室温搅拌10min，然后加入3.2ml 0.04M硅酸钠溶液，室温搅拌5min后移入93℃油浴中反应1h后关闭加热自然降温，得到AuSiO2AgSiO2核壳结构纳米材料。
3.一种多层核壳结构AuSiO2AgSiO2纳米复合材料，其特征在于：以Au和Ag为核，并通过SiO2壳层结构分隔Au和Ag金属，其中，Au和Ag金属之间的中间层SiO2层的厚度为1～5nm，并且随着该SiO2层的厚度的增加，SERS增强效果出现先增加后减小的变化趋势，当中间层的SiO2壳厚为3nm、最外一层SiO2层的厚度为5nm时AuSiO2AgSiO2对增强R6g的拉曼信号最强。
4.一种多层核壳结构AuSiO2AgSiO2纳米复合材料，其特征在于：Au纳米颗粒尺寸为50nm，AuSiO2纳米颗粒尺寸为56nm，AuSiO2Ag纳米颗粒尺寸为86nm，(d)AuSiO2AgSiO2纳米颗粒尺寸为96nm。
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