CN110280778B - 一种Ag@ZrO2核-壳纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种Ag@ZrO2核-壳纳米材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于SERS检测的Ag@ZrO2核‑壳纳米材料的制备方法，制备方法步骤简单，操作方便，制备得到的Ag@ZrO2核‑壳纳米材料用于SERS检测，具有优异的环境适应性，且具有优异的拉曼增强效果。

Description

一种Ag@ZrO2核-壳纳米材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及SERS检测技术领域，更具体的说是涉及一种用于SERS检测的 Ag@ZrO2核-壳纳米材料的制备方法。
背景技术
表面增强拉曼散射(SERS)是一种功能强大的振动光谱分析技术，可以在等离子体纳米结构表面或单分子水平上提供无损和超灵敏的表征，可以提供红外光谱分析中难度较大的低波数区域的信息，具有指纹图谱、单分子水平的灵敏度和无损数据采集能力，在农业生产、环境监测、化学分析和食品安全等领域具有广阔的应用前景。
银纳米粒子由于其广泛的等离子体共振区和表面等离子体共振的拉曼信号放大效应，在可见光区域表现出较强的拉曼增强效果，被广泛用作SERS活性底物。
但是，银较活泼在复杂环境下不稳定，容易受到环境的影响，从而导致拉曼信号降低；且利用银纳米粒子作为基底时，银纳米粒子在空气中容易被氧化，从而导致基底结构破坏。所以，利用银纳米粒子作为SERS底物进行拉曼检测时，需要考虑实际的测试环境，严重限制了SERS的实际应用范围。
因此，提高银纳米颗粒对环境的适应性、保持银纳米颗粒的拉曼增强效果是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种用于SERS检测的Ag@ZrO2核-壳纳米材料的制备方法，制备方法步骤简单，操作方便，制备得到的Ag@ZrO2核-壳纳米材料用于SERS检测，具有优异的环境适应性，且具有优异的拉曼增强效果。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种Ag@ZrO2核-壳纳米材料，其特征在于，所述核-壳纳米材料由银纳米内核和包裹在银纳米内核表面的ZrO2壳层组成，所述银纳米内核的粒径为 60～80nm，所述ZrO2壳层的厚度为10～15nm。
一种用于SERS检测的Ag@ZrO2核-壳纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备银纳米颗粒悬浮液：将AgNO3溶液与柠檬酸三钠溶液反应，然后经过离心分离去除液体，再次加水悬浮得到银纳米颗粒悬浮液；
(2)制备改性银纳米颗粒悬浮液：将银纳米颗粒悬浮液与L-精氨酸、环己烷和(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷反应，然后重复进行离心、分离去除液体、再分散至乙醇操作，得到改性银纳米颗粒悬浮液；
(3)制备Ag@ZrO2核-壳纳米材料：将改性银纳米颗粒悬浮液与丙醇锆溶液反应，经过离心分离除去液体，得到浓缩的Ag@ZrO2纳米颗粒，然后分散至乙醇，再重复上述离心、分离和分散的操作，最后经过浓缩、分散至去离子水中，得到Ag@ZrO2核-壳纳米材料。
上述优选技术方案的有益效果：在本发明公开的方法中先利用AgNO3溶液与柠檬酸三钠溶液反应，由于柠檬酸三钠具有弱还原性，可以还原得到银单质，经过离心分离、悬浮可以得到银纳米颗粒悬浮液，有利于最终制备得到 Ag@ZrO2核-壳纳米材料；将银纳米颗粒悬浮液与L-精氨酸、环己烷和(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷反应可以得到(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷修饰的银纳米颗粒，从而有利于与丙醇锆溶液反应得到Ag@ZrO2核-壳纳米材料。且在制备得到的Ag@ZrO2核-壳纳米材料中，Ag纳米粒子被超薄的可控氧化物壳层包裹，保证Ag纳米粒子可以实现拉曼信号放大；超薄壳层既可以防止纳米颗粒团聚，使纳米颗粒分散良好；同时，ZrO2是一种表面同时具有酸活性和碱活性中心的高折射率材料，高折射率有利于增强SERS信号。所以，以Ag为核心、氧化锆为壳层，制备稳定的核-壳结构，可以作为SERS衬底用于复杂恶劣环境下的拉曼检测。将本发明最终制备得到的Ag@ZrO2核-壳纳米材料沉积在硅片上作为SERS基底进行样品检测。
优选的，所述步骤(1)具体包括：
(11)先分别配置1mmol/L的AgNO3溶液和质量百分比为1％的柠檬酸三钠溶液；
(12)在搅拌条件下将上述AgNO3溶液加热至沸腾，加入柠檬酸三钠溶液，其中柠檬酸三钠溶液与AgNO3溶液的体积比为1：50，并在搅拌、沸腾条件下反应1h，最后在搅拌条件下冷却至15～25℃，即可得到银纳米颗粒溶胶；
(13)将银纳米颗粒溶胶在6000～8000rpm条件下离心8～10min后，分离去除上清液，然后加入10ml去离子水形成悬浮液，重复操作2-3次，即可得到银纳米颗粒悬浮液。
优选的，步骤(12)中所述的搅拌条件均为500-600rpm。
优选的，所述步骤(2)具体包括如下步骤：
(21)先配置浓度为0.02mol/L的L-精氨酸溶液，然后按照L-精氨酸溶液、银纳米颗粒悬浮液、环己烷和(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷体积比为10mL： 20mL：12mL：12μL，分别量取各原料备用；
(22)将L-精氨酸溶液加入至银纳米颗粒悬浮液中，在搅拌条件下依次加入环己烷，(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷；并在搅拌条件下反应2h；
(23)步骤(22)反应结束后经分液处理分离出有机相，有机相在 6000～8000rpm条件下离心8～10min、离心4～5次，分离去除液体后得沉淀物；将上述沉淀物分散至乙醇中，重复上述操作2次，得到改性银纳米颗粒悬浮液。
优选的，步骤(22)中所述的搅拌条件均为500-600rpm。
优选的，步骤(23)中将上述沉淀物分散至20～22mL乙醇中。
优选的，所述步骤(3)具体包括如下步骤：
(31)按照体积比为1μL:1mL将丙醇锆加入乙醇中搅拌均匀，得到丙醇锆的甲醇溶液；
(32)在搅拌条件下，将上述丙醇锆甲醇溶液按照体积比为(0.4～0.8):20 加入至改性银纳米颗粒悬浮液中；然后在搅拌条件下反应30min；
(33)反应结束后，反应产物在6000～8000rpm转速条件下离心8～10min，分离液体后得到沉淀，将沉淀分散至乙醇中；重复上述操作3～4次，得到乙醇悬浮液；
(34)先将乙醇悬浮液在6000～8000rpm转速条件下离心，分离液体后得到Ag@ZrO2纳米粒子，再将其分散至去离子水中。
优选的，步骤(32)中所述的搅拌条件均为500-600rpm。
优选的，步骤(33)中将沉淀分散至20～22mL乙醇中。
优选的，步骤(34)中再将其分散至8～10mL去离子水。
一种如上所述的Ag@ZrO2核-壳纳米材料在SERS检测中的应用。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种用于 SERS检测的Ag@ZrO2核-壳纳米材料的制备方法及其应用，具有如下有益效果：
(1)本发明公开的Ag@ZrO2核-壳纳米材料的制备方法步骤简单，操作方便，容易实施；
(2)采用该方法制备得到的Ag@ZrO2核-壳纳米材料，可以实现拉曼信号放大；可以防止纳米颗粒团聚，使纳米颗粒分散良好；又可以阻止Ag@ZrO2核-壳纳米材料与基体的直接接触，从而获得高质量的SERS光谱；制备稳定的核-壳结构，可以作为SERS衬底用于复杂恶劣环境下的拉曼检测。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1附图为本发明实施例提供的制备方法流程图；
图2附图为实施例1制备得到的Ag@ZrO2核-壳纳米材料的SEM图像如图2中B所示，TEM图像如图2中E所示；
图3附图为实施例2制备得到的Ag@ZrO2核-壳纳米材料的SEM图和 TEM图；
图4附图为实施例3制备得到的Ag@ZrO2核-壳纳米材料的SEM图像和 TEM图；
图5附图为对实施例3制备得到的Ag@ZrO2核-壳纳米材料的元素分布 mapping图；
图6附图为本发明实施例1～3制备得到的Ag@ZrO2纳米粒子的SERS活性测试结果图；
图7附图为本发明实施例1制备得到的Ag@ZrO2纳米粒子的SERS活性测试结果图；
图8附图为R6G SERS测试结果的线性回归曲线图；
图9附图为实施例1制备得到Ag@ZrO2纳米粒子在强酸溶液刻蚀后的 SERS测试结果图；
图10附图为实施例1制备得到Ag@ZrO2纳米粒子在强碱溶液刻蚀后的 SERS测试结果图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例公开了一种用于SERS检测的Ag@ZrO2核-壳纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备银纳米颗粒悬浮液
(11)先分别配置1mmol/L的AgNO3溶液和质量比为1％的柠檬酸三钠溶液；
(12)在500～600rpm搅拌条件下将200mL上述AgNO3溶液加热至沸腾，然后将40mL柠檬酸三钠溶液加入至AgNO3溶液中，接着在500～600rpm转速、沸腾条件下反应1h，最后在500～600rpm搅拌条件下冷却至15～25℃，即可得到银纳米颗粒溶胶；
(13)将银纳米颗粒溶胶在6000～8000rpm条件下离心8～10min后，分离去除上清液，然后加入10ml去离子水水悬浮纳米颗粒，重复离心、分离和加水悬浮的操作2-3次，即可得到银纳米颗粒悬浮液。
(2)制备改性银纳米颗粒悬浮液
(21)先配置浓度为0.02mol/L的L-精氨酸溶液，然后分别量取10mLL- 精氨酸溶液、20mL银纳米颗粒悬浮液、12mL环己烷和12μL(3-巯基丙基) 三甲氧基硅烷备用；
(22)将L-精氨酸溶液加入至银纳米颗粒悬浮液中，然后在500～600rpm 搅拌下加入环己烷，再加入(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷；接着在500～600rpm 转速下搅拌反应2h；
(23)反应结束后经过分液处理分离出有机相，将有机相在6000～8000rpm 条件下离心8～10min、离心次数4～5次，分离去除液体后得到沉淀物；将上述沉淀物分散至20mL乙醇中，然后重复进行浓缩、在乙醇中分散的操作2次，得到改性银纳米颗粒悬浮液。
(3)制备Ag@ZrO2核-壳纳米材料
(31)按照体积比为1μL:1mL将丙醇锆加入乙醇中搅拌均匀，得到丙醇锆的甲醇溶液；
(32)在500～600rpm搅拌条件下，向改性银纳米颗粒悬浮液中加入 0.4～0.8mL上述丙醇锆的甲醇溶液；然后在500～600rpm搅拌条件下反应 30min；
(33)反应结束后，反应产物在6000～8000rpm转速条件下离心8～10min，分离液体后得到沉淀；将沉淀分散至20mL乙醇中，然后重复进行浓缩、在乙醇中分散的操作3～4次，得到乙醇悬浮液；
(34)先将乙醇悬浮液浓缩得到Ag@ZrO2纳米粒子，再将其分散至 8～10mL去离子水中，得到最终的Ag@ZrO2核-壳纳米材料。
实施例1
本发明实施例1公开了一种用于SERS检测的Ag@ZrO2核-壳纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备银纳米颗粒悬浮液
(11)先分别配置1mmol/L的AgNO3溶液和质量百分比为1％的柠檬酸三钠溶液；
(12)在搅拌条件下将200mL上述AgNO3溶液加热至沸腾，然后将40mL 柠檬酸三钠溶液加入至AgNO3溶液中，接着在沸腾条件下反应1h，最后在搅拌条件下冷却至20℃，即可得到银纳米颗粒溶胶；
(13)将银纳米颗粒溶胶在8000rpm条件下离心10min后，分离去除上清液，然后加入水悬浮纳米颗粒，重复离心、分离和加水悬浮的操作2-3次，即可得到银纳米颗粒悬浮液。
(2)制备改性银纳米颗粒悬浮液：
(21)先配置浓度为0.02mol/L的L-精氨酸溶液，然后分别量取10mLL- 精氨酸溶液、20mL银纳米颗粒悬浮液、12mL环己烷和12μL(3-巯基丙基) 三甲氧基硅烷，备用；
(22)将L-精氨酸溶液加入至银纳米颗粒悬浮液中，然后在600rpm搅拌下加入环己烷，再向有机相中加入(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷；接着在600rpm 转速下搅拌反应2h；将有机相小心从水相中分离，对有机相进行离心、分离去除液体后得到沉淀物；
(23)将上述沉淀物分散至20mL乙醇中，然后重复进行浓缩、在乙醇中分散的操作2次，得到改性银纳米颗粒悬浮液。
(3)制备Ag@ZrO2核-壳纳米材料
(31)按照体积比为1μL:1mL将丙醇锆加入乙醇中搅拌均匀，得到丙醇锆的甲醇溶液；
(32)在600rpm搅拌条件下，向改性银纳米颗粒悬浮液中加入0.6mL上述丙醇锆的甲醇溶液；然后在600rpm搅拌条件下反应30min；接着在8000rpm 转速条件下离心10min，分离液体后得到沉淀；
(33)将沉淀分散至20mL乙醇中，然后重复进行浓缩、在乙醇中分散的操作2次，得到乙醇悬浮液；
(34)先将乙醇悬浮液浓缩得到Ag@ZrO2纳米粒子，再将其分散至10mL 去离子水中。
实施例2
本发明实施例公开了一种用于SERS检测的Ag@ZrO2核-壳纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备银纳米颗粒悬浮液
(11)先分别配置1mmol/L的AgNO3溶液和质量比为1％的柠檬酸三钠溶液；
(12)在600rpm搅拌条件下将200mL上述AgNO3溶液加热至沸腾，然后将40mL柠檬酸三钠溶液加入至AgNO3溶液中，接着在600rpm转速、沸腾条件下反应1h，最后在600rpm搅拌条件下冷却至15～25℃，即可得到银纳米颗粒溶胶；
(13)将银纳米颗粒溶胶在8000rpm条件下离心10min后，分离去除上清液，然后加入10ml去离子水水悬浮纳米颗粒，重复离心、分离和加水悬浮的操作2-3次，即可得到银纳米颗粒悬浮液。
(2)制备改性银纳米颗粒悬浮液
(21)先配置浓度为0.02mol/L的L-精氨酸溶液，然后分别量取10mLL- 精氨酸溶液、20mL银纳米颗粒悬浮液、12mL环己烷和12μL(3-巯基丙基) 三甲氧基硅烷备用；
(22)将L-精氨酸溶液加入至银纳米颗粒悬浮液中，然后在600rpm搅拌下加入环己烷，再加入(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷；接着在600rpm转速下搅拌反应2h；
(23)反应结束后经过分液处理分离出有机相，将有机相在8000rpm条件下离心10min、离心次数5次，分离去除液体后得到沉淀物；将上述沉淀物分散至20mL乙醇中，然后重复进行浓缩、在乙醇中分散的操作2次，得到改性银纳米颗粒悬浮液。
(3)制备Ag@ZrO2核-壳纳米材料
(31)按照体积比为1μL:1mL将丙醇锆加入乙醇中搅拌均匀，得到丙醇锆的甲醇溶液；
(32)在600rpm搅拌条件下，向改性银纳米颗粒悬浮液中加入0.8mL上述丙醇锆的甲醇溶液；然后在600rpm搅拌条件下反应30min；
(33)反应结束后，反应产物在8000rpm转速条件下离心10min，分离液体后得到沉淀；将沉淀分散至20mL乙醇中，然后重复进行浓缩、在乙醇中分散的操作3～4次，得到乙醇悬浮液；
(34)先将乙醇悬浮液浓缩得到Ag@ZrO2纳米粒子，再将其分散至 8～10mL去离子水中，得到最终的Ag@ZrO2核-壳纳米材料。
实施例3
本发明实施例3公开了一种用于SERS检测的Ag@ZrO2核-壳纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备银纳米颗粒悬浮液
(11)先分别配置1mmol/L的AgNO3溶液和质量比为1％的柠檬酸三钠溶液；
(12)在600rpm搅拌条件下将200mL上述AgNO3溶液加热至沸腾，然后将40mL柠檬酸三钠溶液加入至AgNO3溶液中，接着在600rpm转速、沸腾条件下反应1h，最后在600rpm搅拌条件下冷却至15～25℃，即可得到银纳米颗粒溶胶；
(13)将银纳米颗粒溶胶在8000rpm条件下离心10min后，分离去除上清液，然后加入10ml去离子水水悬浮纳米颗粒，重复离心、分离和加水悬浮的操作2-3次，即可得到银纳米颗粒悬浮液。
(2)制备改性银纳米颗粒悬浮液
(21)先配置浓度为0.02mol/L的L-精氨酸溶液，然后分别量取10mLL- 精氨酸溶液、20mL银纳米颗粒悬浮液、12mL环己烷和12μL(3-巯基丙基) 三甲氧基硅烷备用；
(22)将L-精氨酸溶液加入至银纳米颗粒悬浮液中，然后在600rpm搅拌下加入环己烷，再加入(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷；接着在600rpm转速下搅拌反应2h；
(23)反应结束后经过分液处理分离出有机相，将有机相在8000rpm条件下离心10min、离心次数5次，分离去除液体后得到沉淀物；将上述沉淀物分散至20mL乙醇中，然后重复进行浓缩、在乙醇中分散的操作2次，得到改性银纳米颗粒悬浮液。
(3)制备Ag@ZrO2核-壳纳米材料
(31)按照体积比为1μL:1mL将丙醇锆加入乙醇中搅拌均匀，得到丙醇锆的甲醇溶液；
(32)在600rpm搅拌条件下，向改性银纳米颗粒悬浮液中加入0.4mL上述丙醇锆的甲醇溶液；然后在600rpm搅拌条件下反应30min；
(33)反应结束后，反应产物在8000rpm转速条件下离心10min，分离液体后得到沉淀；将沉淀分散至20mL乙醇中，然后重复进行浓缩、在乙醇中分散的操作4次，得到乙醇悬浮液；
(34)先将乙醇悬浮液浓缩得到Ag@ZrO2纳米粒子，再将其分散至 8～10mL去离子水中，得到最终的Ag@ZrO2核-壳纳米材料。
实施例4
本发明实施例4公开了一种用于SERS检测的Ag@ZrO2核-壳纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备银纳米颗粒悬浮液
(11)先分别配置1mmol/L的AgNO3溶液和质量比为1％的柠檬酸三钠溶液；
(12)在500rpm搅拌条件下将200mL上述AgNO3溶液加热至沸腾，然后将40mL柠檬酸三钠溶液加入至AgNO3溶液中，接着在500rpm转速、沸腾条件下反应1h，最后在500rpm搅拌条件下冷却至15℃，即可得到银纳米颗粒溶胶；
(13)将银纳米颗粒溶胶在6000rpm条件下离心8min后，分离去除上清液，然后加入10ml去离子水水悬浮纳米颗粒，重复离心、分离和加水悬浮的操作2次，即可得到银纳米颗粒悬浮液。
(2)制备改性银纳米颗粒悬浮液
(21)先配置浓度为0.02mol/L的L-精氨酸溶液，然后分别量取10mLL- 精氨酸溶液、20mL银纳米颗粒悬浮液、12mL环己烷和12μL(3-巯基丙基) 三甲氧基硅烷备用；
(22)将L-精氨酸溶液加入至银纳米颗粒悬浮液中，然后在500rpm搅拌下加入环己烷，再加入(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷；接着在500rpm转速下搅拌反应2h；
(23)反应结束后经过分液处理分离出有机相，将有机相在6000rpm条件下离心8min、离心次数4次，分离去除液体后得到沉淀物；将上述沉淀物分散至20mL乙醇中，然后重复进行浓缩、在乙醇中分散的操作2次，得到改性银纳米颗粒悬浮液。
(3)制备Ag@ZrO2核-壳纳米材料
(31)按照体积比为1μL:1mL将丙醇锆加入乙醇中搅拌均匀，得到丙醇锆的甲醇溶液；
(32)在500rpm搅拌条件下，向改性银纳米颗粒悬浮液中加入0.4mL上述丙醇锆的甲醇溶液；然后在500rpm搅拌条件下反应30min；
(33)反应结束后，反应产物在6000rpm转速条件下离心8min，分离液体后得到沉淀；将沉淀分散至20mL乙醇中，然后重复进行浓缩、在乙醇中分散的操作3次，得到乙醇悬浮液；
(34)先将乙醇悬浮液浓缩得到Ag@ZrO2纳米粒子，再将其分散至8mL 去离子水中，得到最终的Ag@ZrO2核-壳纳米材料。
实施例5
本发明实施例5公开了一种用于SERS检测的Ag@ZrO2核-壳纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备银纳米颗粒悬浮液
(11)先分别配置1mmol/L的AgNO3溶液和质量比为1％的柠檬酸三钠溶液；
(12)在560rpm搅拌条件下将200mL上述AgNO3溶液加热至沸腾，然后将40mL柠檬酸三钠溶液加入至AgNO3溶液中，接着在60rpm转速、沸腾条件下反应1h，最后在560rpm搅拌条件下冷却至15～25℃，即可得到银纳米颗粒溶胶；
(13)将银纳米颗粒溶胶在7000rpm条件下离心9min后，分离去除上清液，然后加入10ml去离子水水悬浮纳米颗粒，重复离心、分离和加水悬浮的操作2-3次，即可得到银纳米颗粒悬浮液。
(2)制备改性银纳米颗粒悬浮液
(21)先配置浓度为0.02mol/L的L-精氨酸溶液，然后分别量取10mLL- 精氨酸溶液、20mL银纳米颗粒悬浮液、12mL环己烷和12μL(3-巯基丙基) 三甲氧基硅烷备用；
(22)将L-精氨酸溶液加入至银纳米颗粒悬浮液中，然后在560rpm搅拌下加入环己烷，再加入(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷；接着在560rpm转速下搅拌反应2h；
(23)反应结束后经过分液处理分离出有机相，将有机相在7000rpm条件下离心9min、离心次数5次，分离去除液体后得到沉淀物；将上述沉淀物分散至20mL乙醇中，然后重复进行浓缩、在乙醇中分散的操作2次，得到改性银纳米颗粒悬浮液。
(3)制备Ag@ZrO2核-壳纳米材料
(31)按照体积比为1μL:1mL将丙醇锆加入乙醇中搅拌均匀，得到丙醇锆的甲醇溶液；
(32)在560rpm搅拌条件下，向改性银纳米颗粒悬浮液中加入0.4～0.8mL 上述丙醇锆的甲醇溶液；然后在560rpm搅拌条件下反应30min；
(33)反应结束后，反应产物在7000rpm转速条件下离心9min，分离液体后得到沉淀；将沉淀分散至20mL乙醇中，然后重复进行浓缩、在乙醇中分散的操作4次，得到乙醇悬浮液；
(34)先将乙醇悬浮液浓缩得到Ag@ZrO2纳米粒子，再将其分散至9mL 去离子水中，得到最终的Ag@ZrO2核-壳纳米材料。
实施例6对上述实施例1～5制备得到的Ag@ZrO2核-壳纳米材料进行性能检测。
1、分别将实施例1～3制备得到的Ag@ZrO2纳米粒子进行扫描电镜(SEM) 和透射电镜(TEM)检测，结果如图2～4所示。使用的扫描电镜(SEM)型号为日立，SU8010FE-SEM；透射电子显微镜(TEM)的型号为JEM-1400PLUS(120kV，日立)。将实施例3制备得到的Ag@ZrO2纳米粒子进行
实施例1制备得到的Ag@ZrO2核-壳纳米材料的SEM图像如图2中B所示，TEM图像如图2中E所示；
实施例2制备得到的Ag@ZrO2核-壳纳米材料的SEM图像如图3中C所示，TEM图像如图3中F所示；
实施例3制备得到的Ag@ZrO2核-壳纳米材料的SEM图像如图4(1)(2) 所示，TEM图像如图4(3)(4)所示。
对实施例3制备得到的Ag@ZrO2核-壳纳米材料进行mapping元素分析，得到Ag和Zr的元素分布mapping图如图5所示
由图2～5所示的结果可以明显得知，本发明制备得到的Ag@ZrO2纳米粒子具有核-壳结构，具体是银纳米内核和包裹在银纳米内核表面的ZrO2壳层组成，银纳米内核的粒径为60～80nm，ZrO2壳层的厚度为3～5nm。
2、分别将本发明实施例1～3制备得到的Ag@ZrO2纳米粒子进行SERS活性测试，结果如图6所示。
测试方法：分别将实施例1～3制备好的Ag@ZrO2纳米粒子水溶液，取2ml 溶液滴加在1cm*1cm的硅片上在真空干燥箱中65℃下干燥6h，取出硅片；将 2ml浓度为R6G滴加在沉积有纳米颗粒的硅片上，再次在真空干燥箱中65℃下干燥6h，然后进行采用Horiba,LabRAMHR拉曼仪拉曼检测。波长为785nm，在测试基底上的激光直径为5mm，用5s积分时间2ACCUM采集光谱将激光功率衰减至25％。
在图6中a为实施例3制备得到的Ag@ZrO2核-壳纳米材料SERS活性测试结果，b为实施例1制备得到的Ag@ZrO2核-壳纳米材料SERS活性测试结果，c为实施例2制备得到的Ag@ZrO2核-壳纳米材料SERS活性测试结果。
由图6结果可以明显得知：本发明实施例1～3制备得到的Ag@ZrO2核- 壳纳米材料随着壳层厚度的减少SERS信号得到增强。
3、对本发明实施例1制备得到的Ag@ZrO2纳米粒子采用Horiba,LabRAM HR拉曼仪进行SERS活性分析，结果如图7和图8所示。
分析方法：
(1)将实施例1制备好的Ag@ZrO2纳米粒子水溶液，取2ml溶液滴加在1cm*1cm的硅片上在真空干燥箱中65℃下干燥6h，取出硅片；分别将2ml浓度依次为10-4M、10-5M、10-6M、10-7M、10-8M的R6G滴加在沉积有纳米颗粒的硅片上，再次在真空干燥箱中65℃下干燥6h，然后进行采用Horiba,LabRAM HR拉曼仪拉曼检测，得到的拉曼检测图如图7所示，其中曲线a、b、c、d、 e曲线依次对应浓度为10-4M、10-5M、10-6M、10-7M、10-8M的R6G检测结果。
图7中结果显示：Ag@ZrO2纳米粒子的SERS活性测试结果，随着R6G 浓度的降低SERS活性也随之减弱，其检测线达到10-8M。
(2)PCA算法分析：在5种不同的R6G浓度下，6个主要峰的强度构成一个6*6维的阵列。将矩阵标准化，将数组导入PCA算法，计算相关系数矩阵，得到一个只有一个特征向量作为主成分分析系数的方程，方程如下:F＝ 0.3892α611+0.4176α773+0.3917α1184+0.4154α1309+0.4164α1362+0.418α1507，在上述计算公式中，F表示主成分，α表示波数，通过建立回归曲线模型，测定系数(R2)达到0.9743，误差分析结果表明Ag@ZrO2核壳结构基底具有较高的SERS信号检测精确性。
图8中结果显示：R6G SERS测试结果的线性回归曲线图，R2达到了 0.97431表明测试结果具有很好的准确性。
4、验证本发明实施例1制备得到的Ag@ZrO2纳米粒子在极端环境中的稳定性，结果如图9和图10所示。
实验方法：在1cm硅片上制备1mL的核壳粒子溶胶，并用真空烘箱在60℃干燥条件下干燥6小时制备SERS活性底物；分别配置pH＝1.65稀盐酸溶液和 pH＝13.51氨水溶液，模拟恶劣的测试环境；然后将纳米粒子浸泡在制备的酸性和碱性溶液中，时间分别为0min、10min、1h、2h、5h和24h；接着进行拉曼光谱检测，结果如图9～10所示。
其中，图9表示在强酸溶液刻蚀后的SERS测试结果，在刻蚀5h后依然具有明显的SERS效果，具有较好的SERS稳定性；
图10表示在强碱溶液刻蚀后的SERS测试结果，在刻蚀5h后依然具有明显的SERS效果，具有较好的SERS稳定性。
经验证，Ag@ZrO2核壳纳米粒子能够在这些溶液中生存，拉曼强度几乎没有损失，即使拉曼强度在暴露于这些溶液超过5h后也会有一定程度的增强；当酸、碱溶液在基片上刻蚀时间为10min时，拉曼强度具有反常效应，分析可能是由于强酸碱溶液的腐蚀性，当核壳纳米粒子浸入刻蚀液中时，氧化锆外层膜被蚀刻，导致外表面膜减小，拉曼强度增大。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (8)

1.一种Ag@ZrO2核-壳纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备银纳米颗粒悬浮液：将AgNO3溶液与柠檬酸三钠溶液反应，经过离心分离去除液体，加水得到银纳米颗粒悬浮液；
(2)制备改性银纳米颗粒悬浮液：将银纳米颗粒悬浮液与L-精氨酸、环己烷和(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷反应，依次进行离心、分离去除液体、分散至乙醇，重复离心、分离、分散的操作，得到改性银纳米颗粒悬浮液；
(3)制备Ag@ZrO2核-壳纳米材料：将改性银纳米颗粒悬浮液与丙醇锆甲醇溶液反应，经过离心分离得到浓缩的Ag@ZrO2纳米颗粒，并分散至乙醇，再重复上述离心、分离、分散的操作，最后经浓缩、分散至去离子水中，得到Ag@ZrO2核-壳纳米材料。
2.根据权利要求1所述的一种Ag@ZrO2核-壳纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)具体包括：
(11)先分别配置1mmol/L的AgNO3溶液和质量百分比为1％的柠檬酸三钠溶液；
(12)在搅拌条件下将上述AgNO3溶液加热至沸腾，加入柠檬酸三钠溶液，其中柠檬酸三钠溶液与AgNO3溶液的体积比为1：50，并在搅拌、沸腾条件下反应1h，最后在搅拌条件下冷却至15～25℃，即可得到银纳米颗粒溶胶；
(13)将银纳米颗粒溶胶在6000～8000rpm条件下离心8～10min后，分离去除上清液，然后加入去离子水形成悬浮液，重复操作2-3次，即可得到银纳米颗粒悬浮液。
3.根据权利要求2所述的一种Ag@ZrO2核-壳纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(12)中所述的搅拌条件均为500-600rpm。
4.根据权利要求1所述的一种Ag@ZrO2核-壳纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)具体包括如下步骤：
(21)先配置浓度为0.02mol/L的L-精氨酸溶液，然后按照L-精氨酸溶液、银纳米颗粒悬浮液、环己烷和(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷体积比为10mL：20mL：12mL：12μL，分别量取各原料备用；
(22)将L-精氨酸溶液加入至银纳米颗粒悬浮液中，在搅拌下依次加入环己烷，(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷；并在搅拌条件下反应2h；
(23)步骤(22)反应结束后经分液处理分离出有机相，有机相在6000～8000rpm条件下离心8～10min、离心4～5次，分离去除液体后得沉淀物；将上述沉淀物分散至乙醇中，重复步骤(23)操作2次，得到改性银纳米颗粒悬浮液。
5.根据权利要求4所述的一种Ag@ZrO2核-壳纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(22)中所述的搅拌条件均为500-600rpm。
6.根据权利要求1所述的一种Ag@ZrO2核-壳纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)具体包括如下步骤：
(31)按照体积比为1μL:1mL将丙醇锆加入乙醇中搅拌均匀，得到丙醇锆的甲醇溶液；
(32)在搅拌条件下，将上述丙醇锆甲醇溶液按照体积比为(0.4～0.8):20加入至改性银纳米颗粒悬浮液中；然后在500～600rpm搅拌条件下反应30min；
(33)反应结束后，反应产物在6000～8000rpm转速条件下离心8～10min，分离液体后得到沉淀，将沉淀分散至乙醇中；重复步骤(33)3～4次，得到乙醇悬浮液；
(34)先将乙醇悬浮液在6000～8000rpm转速条件下离心，分离液体后得到Ag@ZrO2纳米粒子，再将其分散至去离子水中。
7.根据权利要求6所述的一种Ag@ZrO2核-壳纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(32)中所述的搅拌条件均为500-600rpm。
8.根据权利要求1～7任一项所述的一种Ag@ZrO2核-壳纳米材料的制备方法，其特征在于，所述Ag@ZrO2核-壳纳米材料由银纳米内核和包裹在银纳米内核表面的ZrO2壳层组成，所述银纳米内核的粒径为60～80nm，所述ZrO2壳层的厚度为10～15nm。
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