一种Ag@NGO复合纳米材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于材料制备技术领域,特别涉及一种Ag@NGO复合纳米材料的制备方法及其应用,所述制备方法获得的材料可以作为活性SERS基底制造纸基SERS“芯片”。
背景技术
银纳米颗粒作为SERS效果最为显著、信噪比最好的金属材料,一直备受研究者关注。但是其在空气中发生氧化,化学性质不稳定造成容易发生粒子聚集以及生物相容性差等方面还存在挑战;氧化石墨烯制造成本低廉,本身具有表面增强拉曼散射效应,在提供大量分子吸附位点的同时,单层石墨烯厚度只有0.335nm,不会影响银纳米颗粒的SERS效应。制备单分散的氧化石墨烯包裹银纳米颗粒复合纳米材料,大大提高了材料的化学稳定性,在增加分子吸附和荧光猝灭方面也有很大帮助,因此这种材料具有广阔的应用前景。目前,Ag@NGO的制备方法有化学气相沉积法、物理气相沉积法、静电连接法等等,这些制备方法通常较为复杂、需要一定设备或者需要链接基团造成成本高昂。
例如,现有技术CN104357815A公开了一种制备Ag@AgCl/GO自清洁型表面拉曼增强基底的方法。采用硝酸银为前驱体,PDDA为修饰试剂,C6H12O6为还原剂,水热反应制备Ag@AgCl溶胶。利用GO带负电荷的特点以及强的吸附功能和模板效应,通过自组装吸附带正电荷的Ag@AgCl纳米粒子获得Ag@AgCl/GO复合薄膜并应用于自清洁型拉曼增强基底。该方法制备过程较为复杂,水热反应等增加了制备成本。
CN104874809A公开了一种SERS基底复合材料及其制备方法。以氧化石墨烯为模板,硝酸银为前驱体,通过静电吸附作用获得Ag+/GO复合物,然后加入氨水调节反应溶液pH值并且与Ag+形成Ag-N键,然后加入抗坏血酸将Ag+还原成Ag,并且部分还原氧化石墨烯,从而获得Ag/rGO复合物。Ag/rGO复合物中纳米银颗粒尺寸为40~200nm,Ag/rGO复合物具有良好的SERS性能。该反应十分复杂,增加了制备成本。
CN107331526A公开了一种可压缩石墨烯气凝胶及其超级电容器的制备方法、应用。使用吡咯(Py),硝酸银作为氧化还原剂,与氧化石墨通过一步水热法制备RGO-PPy-Ag水凝胶,经冷冻干燥得到RGO-PPy-Ag气凝胶。该方案无法实现表面增强拉曼用途。
基于以上因素,本发明提出一种方便简单廉价的化学合成方法,合成Ag@NGO复合纳米材料。并且利用这种复合纳米材料制备纸基SERS“芯片”,作为分子检测工具。
发明内容
鉴于现有技术存在的问题,本发明提供了一种Ag@NGO复合纳米材料的制备方法及其应用,所述制备方法获得的材料可以作为活性SERS基底制造纸基SERS“芯片”。
首先,本发明通过一步还原化学合成法制备Ag@NGO复合纳米材料,具体地,一种Ag@NGO复合纳米材料的制备方法,包括以下制备步骤:
(1)、利用Hummers法改进方法制备氧化石墨烯(GO)溶液,将GO溶液加入到体积比10%的200mL硝酸溶液中,80℃冷凝回流24h,然后用去离子水离心清洗,得到的溶液超声破碎5-6h,用滤膜过滤,得到纳米氧化石墨烯溶液(NGO);
(2)、在冰浴条件下将前述浓度为0.5mg/mL的10mL纳米氧化石墨烯溶液和10mL浓度为0.02M的硝酸银溶液混合搅拌,利用注射泵以500μL/min速度均匀注入10mL的浓度为20mM硼氢化钠溶液,待溶液由浅灰色转入亮黄色之后,关闭反应,所得溶液用去离子水离心清洗,即得到Ag@NGO水溶液。
作为本发明的一种优选技术方案,所述用去离子水离心清洗是指离心去除上清液,加去离子水中和再离心,直到PH为中性;
作为本发明的一种优选技术方案,所述超声破碎优选直径15mm的探头,400w功率。
作为本发明的一种优选技术方案,滤膜滤径为220nm。
前述制备方法中,银离子会吸附在纳米氧化石墨烯上,并在还原剂作用下原位生长成银纳米颗粒,通过搅拌作用,在银纳米颗粒表面会包裹一层氧化石墨烯壳层。
前述各参数为通过大量的实验优选得到,其中,过量的氧化石墨烯会影响纳米银对检测分子的SERS作用,而过欠的氧化石墨烯不利于纳米银生长。
另外,本发明提供了一种Ag@NGO复合纳米材料,所述材料通过前述方法制备得到。
为了便于后续备存使用,所述材料以溶液形式储存,所得溶液通过烘干称重的方式进行浓度标定。另外,通过紫外-可见吸收光谱对不同稀释浓度Ag@NGO测量,通过位于400nm处纳米银的吸收强度做“吸收强度-浓度”标准曲线,以便于后期对所获得的Ag@NGO浓度进行快速浓度标定。
所得材料具有纳米氧化石墨烯优良的光学透明度,良好的化学惰性及荧光猝灭效应等优点,属于一种单分散的纳米氧化石墨烯包裹银纳米颗粒的“核-壳”复合纳米材料。
再者,本发明提供了一种纸基SERS“芯片”,采用前述的Ag@NGO复合纳米材料作为表面增强拉曼散射(Surface-enhanced Raman spectroscopy,SERS)技术的活性基底;在这种材料的优良性能基础上,开发了以普通滤纸为衬底的SERS“芯片”,作为一种便携、简单的SERS检测工具,并且通过丝网印刷进行大批量低成本生产。
所述纸基SERS“芯片”的制备方法为,将前述Ag@NGO复合纳米材料的溶液通过丝网印刷机印刷在滤纸上,制成纸基SERS“芯片”。
具体实施方案为:取2mLAg@NGO(1mg/mL)水溶液,通过离心机8000r/min离心5分钟,去掉上清液,加入乙二醇至配成3mL Ag@NGO乙二醇溶液,加入1mL羧甲基纤维素水溶液(4%,Wt%)以增加粘度,配成4mL Ag@NGO膏状物作为丝网印刷原料。以普通滤纸为支撑基底,利用丝网印刷机印制直径为5mm,厚度为50μm的圆形图案阵列。取出阵列,将整张滤纸置于60摄氏度烘干,通过裁成边长为2cm的正方形并贴在玻片上,制成纸基Ag@NGO的SERS“芯片”。所得的纸基SERS“芯片”圆形图案即Ag@NGO为有效测试区。
本发明相对于现有技术的有益效果包括:
(1)“核-壳”结构能够充分地利用两种材料的优势,得到趋于优良的性能。让银离子吸附在纳米氧化石墨烯上,直接在氧化石墨烯上使银纳米颗粒形核长大达到“核-壳”复合材料的制备。
(2)本专利的核心发明内容为利用一步还原法制备Ag@NGO复合纳米材料,并利用这种复合材料作为活性SERS基底制造纸基SERS“芯片”,所获得的Ag@NGO复合纳米材料结合了银纳米颗粒的SERS效应以及氧化石墨烯的化学惰性和光学透明性,极大地提高了其作为SERS活性基底的性能。
(3)利用普通滤纸作为检测衬底,方便简单,而且非常廉价,通过丝网印刷大批量制备进一步降低了生产成本,这种Ag@NGO纸基SERS“芯片”也将成为非常便捷有效的检测工具。
附图说明
图1为纳米氧化石墨烯的制备过程中粒径变化及SEM表征。其中,图1(a)为氧化石墨烯粒径随超声时间的曲线图,随着超声时间的不断增加,氧化石墨烯的粒径从1050nm逐渐减小为91nm。图1(b)为氧化石墨烯水溶液的样品图与GO和NGO的动态光散射粒径分布图。如图1(c)所示为氧化石墨烯的SEM图,图1(d)为氧化石墨烯水溶液的样品图以及SEM图。氧化石墨烯粒径为1050nm,还有部分5μm的较大片层,平面二维结构加上较大的粒径使得其SEM形貌呈大片褶皱状。纳米氧化石墨烯水溶液呈黑色溶液,粒径为91nm,在扫描电镜下为极薄的絮状物。正是由于二维尺寸的纳米级别,使得Ag@NGO这个复合纳米颗粒的制备成为了可能。
图2为紫外吸收光谱测试图,其中2(a)为不同浓度Ag@NGO的紫外-可见吸收光谱图,2(b)为Ag@NGO紫外-可见吸收强度随浓度的变化曲线(标准曲线),其中,A=0.00964C+0.093(其中,A为紫外可见吸收光谱在400nm吸收值,C为Ag@NGO浓度,μg/mL),通过紫外-可见吸收标准曲线可以快速标定Ag@NGO浓度。
图3为利用785nm激光便携式拉曼光谱仪通过4mg/mL Ag@NGO制备的纸基芯片测量不同浓度3(a)结晶紫,3(b)罗丹明6G的SERS光谱图;测量范围为10-6M至10-3M,在不适用纸基芯片时,将10-1M结晶紫溶液滴在纸上,使用便携式拉曼光谱仪不能测出拉曼信号。通过纸基SERS芯片,可以使得这型便携式拉曼光谱仪对结晶紫的检测浓度范围扩大106倍。
图4为重复测量10-5M结晶紫的SERS光谱。通过不断重复100次测量,只有一次测试不成功,光谱重复率为99%。这就说明这种纸基SERS芯片具备很好的可重复性及可靠性。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述,但发明的实施方式不限于此。
实施例1一种Ag@NGO复合纳米材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)利用Hummers法改进方法制备氧化石墨烯(GO)溶液,将GO溶液加入到硝酸溶液(10%200mL)中80℃冷凝回流24h,然后用去离子水离心清洗;得到的溶液超声破碎6h,用滤膜过滤,得到纳米氧化石墨烯溶液(NGO);
所述用去离子水离心清洗是指离心去除上清液,加去离子水中和再离心,直到PH为中性;所述超声破碎优选直径15mm的探头,400w功率。滤膜滤径为220nm。(如图1所示)
(2)在冰浴条件下将前述的10mL纳米氧化石墨烯溶液(0.5mg/mL)和10mL0.02M硝酸银溶液混合搅拌,利用注射泵以500μL/min速度均匀注入10mL20mM硼氢化钠溶液,待溶液由浅灰色转入亮黄色之后,关闭反应。所得溶液用去离子水离心清洗,即得到Ag@NGO水溶液。(如图2所示,可以快速标定Ag@NGO浓度)
实施例2一种Ag@NGO复合纳米材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)利用Hummers法改进方法制备氧化石墨烯(GO)溶液,将GO溶液加入到硝酸溶液(10%200mL)中80℃冷凝回流24h,然后用去离子水离心清洗;得到的溶液超声破碎7h,用滤膜过滤,得到纳米氧化石墨烯溶液(NGO);
所述用去离子水离心清洗是指离心去除上清液,加去离子水中和再离心,直到PH为中性;所述超声破碎优选直径15mm的探头,400w功率。滤膜滤径为220nm。
(2)在冰浴条件下将前述的10mL纳米氧化石墨烯溶液(0.5mg/mL)和10mL0.02M硝酸银溶液混合搅拌,利用注射泵以500μL/min速度均匀注入10mL20mM硼氢化钠溶液,待溶液由浅灰色转入亮黄色之后,关闭反应。所得溶液用去离子水离心清洗,即得到Ag@NGO水溶液。
实施例3一种纸基SERS“芯片”的制备方法,包括以下步骤:
将普通滤纸剪成20mm×20mm的正方形,取2mL实施例1的Ag@NGO(1mg/mL(浓度可以调节))水溶液,通过离心机8000r/min离心5分钟,去掉上清液,加入乙二醇至配成3mL Ag@NGO乙二醇溶液,加入1mL羧甲基纤维素水溶液(4%,Wt%)以增加粘度,配成4mL Ag@NGO膏状物作为丝网印刷原料。以普通滤纸为支撑基底,利用丝网印刷机印制直径为5mm,厚度为50μm的圆形图案阵列。取出阵列,将整张滤纸置于60摄氏度烘干,通过裁成边长为2cm的正方形并贴在玻片上,制成纸基Ag@NGO的SERS“芯片”。所得的纸基SERS“芯片”圆形图案即Ag@NGO为有效测试区。
实施例4
将普通滤纸剪成20mm×20mm的正方形,取2mL实施例2的Ag@NGO(1mg/mL(浓度可以调节))水溶液,通过离心机8000r/min离心5分钟,去掉上清液,加入乙二醇至配成3mL Ag@NGO乙二醇溶液,加入1mL羧甲基纤维素水溶液(4%,Wt%)以增加粘度,配成4mL Ag@NGO膏状物作为丝网印刷原料。以普通滤纸为支撑基底,利用丝网印刷机印制直径为5mm,厚度为50μm的圆形图案阵列。取出阵列,将整张滤纸置于60摄氏度烘干,通过裁成边长为2cm的正方形并贴在玻片上,制成纸基Ag@NGO的SERS“芯片”。所得的纸基SERS“芯片”圆形图案即Ag@NGO为有效测试区。
实施例5
将待检测物滴在实施例3获得的SERS“芯片”上,配合便携式拉曼光谱仪(785nm激光),可以对物质进行现场检测(POCT)。用于对结晶紫溶液,可以检测至10-6M,并且重复率为99%。(如图3和4)
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。