KR102169831B1 - 표면증강라만산란용 기판 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전극 및 메조포러스 플라즈몬 금속 나노구조 필름으로 형성된 표면증강라만산란용 기판 및 이의 제조방법을 개시한다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 1×1010의 증강인자(enhancement factor; EF)를 갖고, 커피링 현상 없이 종래의 표면증강라만산란용 기판 대비 초고감도의 분해능을 갖는 표면증강라만산란용 기판을 제공할 수 있고, 낮은 공정 비용 및 빠른 공정 시간을 가질 수 있는 표면증강라만산란용 기판 제조 방법을 제공할 수 있으며, 높은 반복 재현성과 우수한 물질의 검출 감도를 갖는 표면증강라만산란용 기판을 제공할 수 있고, 가볍고 유연한 특성으로 분석의 편의성과 효율성을 높일 수 있는 표면증강라만산란용 기판을 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 표면증강라만산란(surface-enhanced Raman spectroscopy, SERS)용 기판 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전극 및 메조포러스 플라즈몬 금속 나노구조 필름으로 형성된 표면증강라만산란용 기판 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
라만 분광법은 생물학적 및 화학적 시료에 대한 분자 특이적 정보를 제공하는 기술이다. 그러나, 라만 신호는 내재적으로 매우 약하므로, 이를 증강시키기 위한 다양한 연구가 수행되고 있다.
표면증강라만산란(SERS) 활성은 표면에서 흡수 에너지에 의해 라만 스펙트럼의 세기를 현저히 향상시킬 수 있다. SERS 규모의 척도로 사용되는 증강인자(enhancement factor; EF)는 보통 104 내지 108이며, 이는 기판 표면의 소재 및 나노구조 패턴을 통해 결정되므로, 고감도 활성 기판을 제조하는 것이 표면증강라만산란 분석 기술의 핵심이다.
표면증강라만산란용 기판을 제조하기 위해 현재 가장 많이 사용되는 기술로는 기계적 강도가 우수한 실리콘이나 유리 기판에 반도체 공정을 이용한 에칭 방법을 통하여 플라즈몬 나노구조박막을 형성하는 것이다.
그러나, 반도체 공정을 통한 에칭 방법은 공정 단계가 복잡하고 제조 단가가 높기 때문에 경제성이 떨어지는 문제점과 함께 높은 온도와 함께 독성이 있는 에칭 용액을 사용해야 하기 때문에 기계적 강도가 높지만, 무거우며 딱딱한 실리콘이나 유리 기판을 반드시 사용해야 하는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 해결하고자 유연하며 다공성 구조를 갖는 종이기판을 사용하여 이에 플라즈몬 나노구조체를 흡착시키는 표면증강라만산란 분광용 기판 제조 기술이 소개되었다.
하지만, 일반적인 종이기판은 표면 거칠기와 함께 다공성 크기가 마이크로 스케일을 가지고 있기 때문에 나노 스케일을 가지고 있는 플라즈몬 나노구조체의 흡착에 있어서 나노 구조체의 응집 문제와 분포의 불균일성으로 분석결과의 반복 재현성이 현저히 떨어지는 문제점이 있다.
본 발명은 유연한 나노 종이 지지체 표면에 메조포러스 플라즈몬 금속 나노구조 필름으로 형성된 표면증강라만산란용 기판 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 표면증강라만산란 기판의 제조방법은, 셀룰로오스 나노섬유 분산액을 준비하는 단계; 상기 셀룰로오스 나노섬유 분산액을 여과하여 나노페이퍼 지지체를 형성하는 단계; 및 상기 나노페이퍼 지지체에 전도성 나노 구조체를 흡착시켜 나노페이퍼 전극을 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 표면증강라만산란 기판의 제조방법에서, 상기 나노페이퍼 지지체에 전도성 나노 구조체를 흡착시켜 나노페이퍼 전극을 제조하는 단계 이후에, 상기 나노페이퍼 전극 상에 메조포러스 플라즈몬 금속 나노구조 필름을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 표면증강라만산란 기판의 제조방법에서, 상기 나노페이퍼 전극의 일 표면에 메조포러스 플라즈몬 금속 나노구조 필름을 형성하는 단계는, 전기화학 중합반응을 통해 메조포러스 플라즈몬 금속 나노구조 필름을 형성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 표면증강라만산란 기판의 제조방법에서, 상기 전기화학 중합반응은 40 ℃ 내지 45 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 표면증강라만산란 기판의 제조방법에서, 상기 나노페이퍼 지지체에 전도성 나노 구조체를 흡착시켜 나노페이퍼 전극을 제조하는 단계는, 상기 전도성 나노 구조체를 감압 여과 공정을 통해 상기 나노페이퍼 지지체에 흡착하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 표면증강라만산란 기판의 제조방법에서, 상기 셀룰로오스 나노섬유 분산액은 템포-산화(TEMPO oxidized) 처리된 셀룰로오스 나노섬유를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 표면증강라만산란 기판은, 나노페이퍼 지지체; 상기 나노페이퍼 지지체의 표면에 형성된 전도성 나노 구조체를 포함하는 나노페이퍼 전극; 및 상기 나노페이퍼 전극 상에 형성된 메조포러스 플라즈몬 금속 나노구조 필름을 포함한다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 표면증강라만산란 기판에서, 상기 메조포러스 플라즈몬 금속 나노구조 필름은 10 nm 내지 400 nm의 두께를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 1×1010 의 증강인자(enhancement factor; EF)를 갖고, 커피링 현상 없이 종래의 표면증강라만산란용 기판 대비 초고감도의 분해능을 갖는 표면증강라만산란용 기판을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 낮은 공정 비용 및 빠른 공정 시간을 가질 수 있는 표면증강라만산란용 기판 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 높은 반복 재현성과 우수한 물질의 검출 감도를 갖는 표면증강라만산란용 기판을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 가볍고 유연한 특성으로 분석의 편의성과 효율성을 높일 수 있는 표면증강라만산란용 기판을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 표면증강라만산란용 기판의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 표면증강라만산란용 기판의 단면을 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 표면증강라만산란용 기판 중 전도성 나노 구조체를 형성한 표면증강라만산란용 기판 표면의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 표면증강라만산란용 기판 중 메조포러스 플라즈몬 금속 나노구조 필름까지 형성한 표면증강라만산란용 기판 표면의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 3 및 비교예 2에 따른 표면증강라만산란용 기판의 로다민 6G(Rhodamine 6G) 농도 10 uM에 대한 분석 결과 그래프를 비교 도시한 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예 3 및 비교예 1에 따라 제조된 표면증강라만산란용 기판을 이용하여 농약 성분 1 nM을 분석한 결과 그래프를 비교 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 표면증강라만산란용 기판의 단면을 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 표면증강라만산란용 기판 중 전도성 나노 구조체를 형성한 표면증강라만산란용 기판 표면의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 표면증강라만산란용 기판 중 메조포러스 플라즈몬 금속 나노구조 필름까지 형성한 표면증강라만산란용 기판 표면의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 3 및 비교예 2에 따른 표면증강라만산란용 기판의 로다민 6G(Rhodamine 6G) 농도 10 uM에 대한 분석 결과 그래프를 비교 도시한 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예 3 및 비교예 1에 따라 제조된 표면증강라만산란용 기판을 이용하여 농약 성분 1 nM을 분석한 결과 그래프를 비교 도시한 것이다.
이하 첨부 도면들 및 첨부 도면들에 기재된 내용들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 "실시예", "예", "측면", "예시" 등은 기술된 임의의 양상(aspect) 또는 설계가 다른 양상 또는 설계들보다 양호하다거나, 이점이 있는 것으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
아래 설명에서 사용되는 용어는, 연관되는 기술 분야에서 일반적이고 보편적인 것으로 선택되었으나, 기술의 발달 및/또는 변화, 관례, 기술자의 선호 등에 따라 다른 용어가 있을 수 있다. 따라서, 아래 설명에서 사용되는 용어는 기술적 사상을 한정하는 것으로 이해되어서는 안 되며, 실시예들을 설명하기 위한 예시적 용어로 이해되어야 한다.
또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 설명 부분에서 상세한 그 의미를 기재할 것이다. 따라서 아래 설명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌 그 용어가 가지는 의미와 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 이해되어야 한다.
한편, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되지 않는다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 막, 층, 영역, 구성 요청 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 막, 층, 영역, 구성 요소 등이 개재되어 있는 경우도 포함한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
한편, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는, 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 그리고, 본 명세서에서 사용되는 용어(terminology)들은 본 발명의 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 표면증강라만산란용 기판의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 표면증강라만산란용 기판의 제조방법은 셀룰로오스 나노섬유 분산액을 준비하는 단계(S110), 셀룰로오스 나노섬유 분산액을 여과하여 나노페이퍼 지지체를 형성하는 단계(S120), 및 나노페이퍼 지지체에 전도성 나노 구조체를 흡착시켜 나노페이퍼 전극을 제조하는 단계(S130)를 포함하는 3단계 공정으로 표면증강라만산란 기판을 형성할 수 있다.
셀룰로오스 나노섬유 분산액을 준비하는 단계(S110)는, 용매 내에 셀룰로오스 나노섬유를 분산시켜 셀룰로오스 나노섬유 분산액을 제조한다. 여기서, 셀룰로오스 나노섬유는 10 nm 내지 40 nm의 평균 직경과, 50 nm 내지 250 nm의 평균 길이를 가질 수 있다.
용매는 극성 용매를 포함할 수 있으며 예를 들어, 증류수 및 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올과 같은 알코올류 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 셀룰로오스 나노섬유 분산액은 템포-산화(TEMPO oxidized) 처리된 셀룰로오스 나노섬유일 수 있다.
템포-산화 처리란, 촉매인 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl radical (TEMPO)을 이용한 산화 반응 처리이다.
템포는 촉매의 한 종류로서, 상업적으로 쉽게 구할 수 있고 수용성이며 안전한 특성을 가진다.
또한 템포는 일정 조건에서 나이트로소늄 이온(nitrosonium ion)으로 산화되어 6번 탄소의 수산기(-OH)와 반응하며, 이 수산기를 카르복실기(-COOH)로 치환하는 특성이 있다.
템포-산화 처리된 셀룰로오스 나노섬유는 일반적인 셀룰로오스 나노섬유에 비하여 섬유의 사이즈가 더욱 미세한 사이즈로 작아지는 특성을 가지고 있으며 이러한 미세한 섬유를 사용해서 나노페이퍼를 제작하면 일반적인 셀룰로오스 나노섬유를 사용한 나노페이퍼 대비 강도가 우수한 나노페이퍼를 만들 수 있다는 장점이 있다.
셀룰로오스 나노섬유 분산액을 여과하여 나노페이퍼 지지체를 형성하는 단계(S120)는 나노 스케일의 표면 특성을 가지고 있는 나노페이퍼 지지체를 제작하는 단계이다.
종래에는 실리콘 또는 유리 기판에 에칭 공정을 이용하여 실리콘 또는 유리 기판 표면에 나노 스케일의 표면 특성을 부여하였으나, 이러한 공정은 공정 단계가 복잡하고 제조 단가가 높기 때문에 경제성이 떨어지는 문제점이 있었으며, 또한 높은 공정 온도 조건과 함께 독성이 있는 에칭 용액을 사용해야 하는 문제점이 있었다.
그러나, 본 발명의 일 실시예에서는 셀룰로오스 나노섬유 분산액을 제조한 후 이를 여과하는 용액 공정을 이용하는 것 만으로 나노 스케일의 표면 특성을 가지고 있는 나노페이퍼 지지체를 제작할 수 있어 공정 비용의 절감 및 공정 시간 단축의 효과가 있다.
더하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 나노페이퍼 지지체는 종래의 실리콘 또는 유리 기판 대비 가볍고 유연한 페이퍼의 특성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 셀룰로오스 나노섬유 분산액의 여과는 감압 여과 방식을 이용한 여과 공정일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 셀룰로오스 나노섬유 분산액의 감압 여과 공정은 0.2 μm 크기의 공극을 갖는 셀룰로오스 에스터(cellulose ester) 재료의 멤브레인(membrane)을 여과 기재로 하고, 여과 기재를 증류수에 적신 상태로 감압 여과기에 올린다. 이후, 6 ml의 나노섬유 분산액을 멤브레인에 상부에 붓고 펌프를 이용하여 진공 분위기를 형성 후 여과를 시작한다. 여과 공정 후 멤브레인 상부에 형성된 막을 분리하여 나노페이퍼 지지체를 형성한다.
나노페이퍼 지지체에 전도성 나노 구조체를 흡착시켜 나노페이퍼 전극을 제조하는 단계(S130)는 나노페이퍼 지지체 상에 전도성 나노 구조체를 흡착시켜 전도성 나노 구조체가 패턴화 된 나노페이퍼 전극을 제조한다.
전도성 나노 구조체의 흡착은, 용매에 전도성 나노 구조체를 분산시킨 전도성 나노 구조체 분산액을 나노페이퍼 지지체 상에 스프레이 코팅, 딥 코팅 및 감압여과 코팅 중 어느 하나의 공정을 이용하여 흡착시킬 수 있다.
스프레이 코팅, 딥 코팅 및 감압여과 코팅 중 어떠한 공정을 이용하더라도 용매에 전도성 나노 구조체가 균일하게 분산된 전도성 나노 구조체 분산액을 이용하기 때문에 나노페이퍼 지지체 상에 전도성 나노 구조체를 균일하게 흡착이 가능하고, 또한 분산액 내부의 전도성 나노 구조체 양 조절이 용이하므로 나노페이퍼 지지체 표면에 흡착되는 전도성 나노 구조체의 밀도 조절 또한 용이하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 나노 구조체는 금속 나노와이어, 금속 나노파티클, 그래핀 등의 전도성 나노 구조체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나노페이퍼 지지체에 전도성 나노 구조체를 흡착시켜 나노페이퍼 전극을 제조하는 단계(S130)에서, 전도성 나노 구조체는 전도성 나노 구조체 분산액에 균일하게 분산되어 있으므로, 균일한 간격을 갖는 어레이 구조로 흡착될 수 있다.
이때, 전도성 나노 구조체 패턴의 간격을 조절하여 표면증강라만산란용 기판의 나노갭을 조절할 수 있고, 이에 따라 표면증강라만산란 효과를 극대화 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나노페이퍼 지지체에 전도성 나노 구조체를 흡착시켜 나노페이퍼 전극을 제조하는 단계(S130) 이후에, 나노페이퍼 전극 상에 메조포러스 플라즈몬 금속 나노구조 필름을 형성하는 단계(S140)을 더 포함한다.
상기 메조포러스 플라즈몬 금속 나노구조 필름은 전기화학 중합반응을 통해 25 ℃ 내지 45 ℃의 온도 조건에서 형성될 수 있고, 보다 바람직하게는 35 ℃ 내지 45 ℃의 온도 조건에서 형성될 수 있다.
상기 전기화학 중합반응 시 온도가 25 ℃ 미만인 경우, 전기화학 중합 과정의 반응성이 떨어져 메조포러스 플라즈몬 금속 나노구조의 중합 정도가 낮아져 올바른 메조포러스 플라즈몬 금속 나노구조가 만들어 지지 않을 수 있는 문제가 있고, 상기 전기화학 중합반응 시 온도가 45 ℃를 초과하는 경우 수용액 상에서 나노페이퍼의 물성에 영향을 끼칠 수 있다는 문제점이 있다.
전기화학 중합반응이란, 마이셀과 금속 이온이 같이 녹아있는 수계 전해질에서 3전극 시스템을 사용하여 일정한 환원 전압을 제공하여 금속 이온을 마이셀이 묻혀있는 필름 표면에서 환원 반응을 통해 박막을 형성 한 후, 세척 과정을 통해 마이셀을 제거하여 메조포러스 플라즈몬 금속 나노구조를 형성 할 수 있다.
또한, 전기화학 중합반응을 통해 메조포러스 플라즈몬 금속 나노구조를 형성하는 경우, 반응시간을 조절하여 메조포러스 플라즈몬 금속 나노구조의 두께를 용이하게 조절하면서 나노페이퍼 지지체 상에 형성이 가능하고, 마이셀의 크기를 조절하여 다공성 구조의 크기를 조절할 수 있기 때문에 플라즈몬 나노구조체의 구조를 필요한 조건에 따라 자유롭게 조절을 할 수 있다는 장점이 있다.
이때, 상기 메조포러스 플라즈몬 금속 나노구조는 10 nm 내지 400 nm의 두께를 가질 수 있다.
메조포러스 플라즈몬 금속 나노구조의 두께가 10 nm 미만인 경우 메조포러스 플라즈몬 금속 나노구조가 제대로 형성되지 못하여 플라즈몬 나노구조체로서 역할을 하지못하는 문제가 있다.
상기 메조포러스 플라즈몬 금속 나노구조 필름은 20 nm 내지 60 nm의 기공(pore) 크기를 가질 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 메조포러스 플라즈몬 금속 나노구조 필름이 25 nm 내지 40 nm의 기공 크기를 가질 때, 가장 높은 감도를 갖는 표면증강라만산란용 기판을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 메조포러스 플라즈몬 금속 나노구조의 금속은 금(Au), 구리(Cu) 또는 금-구리 합금(Au-Cu alloy)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 나노페이퍼 지지체의 제작과 나노페이퍼 전극의 제작 및 메조포러스 플라즈몬 금속 나노구조 필름의 형성은 모두 용액공정, 전기화학 중합반응을 이용하므로, 공정 비용의 절감 및 공정 시간 단축의 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 나노페이퍼 지지체는 나노 스케일의 표면 특성을 가지므로, 높은 분석 재현성과 우수한 감도를 갖는다.
더하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 나노페이퍼 지지체는 가볍고 유연한 페이퍼의 특성을 가지고 있으므로 고감도 표면증강라만산란용 기판으로 이용 시 분석의 편의성과 효율성을 높일 수 있다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 표면증강라만산란용 기판의 단면을 도시한 것이다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 표면증강라만산란용 기판은 나노페이퍼 지지체(210), 나노페이퍼 전극(220) 및 메조포러스 플라즈몬 금속 나노구조 필름(230)으로 구성된다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 나노페이퍼 지지체(210)는 템포-산화(TEMPO oxidized) 처리된 셀룰로오스 나노섬유로 구성된다.
템포-산화 처리된 셀룰로오스 나노섬유는 일반적인 셀룰로오스 나노섬유에 비하여 섬유의 사이즈가 더욱 미세한 사이즈로 작아지는 특성을 가지고 있으며, 이러한 미세한 섬유를 사용해서 나노페이퍼를 제작하면 일반적인 셀룰로오스 나노섬유를 사용한 나노페이퍼보다 강도가 우수한 나노페이퍼를 만들 수 있다는 장점이 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 나노페이퍼 지지체(210)는 종래의 실리콘 또는 유리 기판 대비 가볍고 유연한 페이퍼의 특성을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 나노페이퍼 전극(220)은 전도성 나노 구조체로 구성되며, 상기 전도성 나노 구조체는 균일한 간격을 갖는 어레이 구조로 구성된다.
이때, 전도성 나노 구조체 패턴의 간격을 조절하여 표면증강라만산란용 기판의 나노갭을 조절할 수 있고, 이에 따라 표면증강라만산란 효과를 극대화 할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 메조포러스 플라즈몬 금속 나노구조(230)는 10 nm 내지 400 nm의 두께를 가질 수 있다.
메조포러스 플라즈몬 금속 나노구조의 두께가 10 nm 미만인 경우 메조포러스 플라즈몬 금속 나노구조가 제대로 형성되지 못하여 플라즈몬 나노구조체로서 역할을 하지 못하는 문제가 있다.
또한, 상기 메조포러스 플라즈몬 금속 나노구조는 20 nm 내지 60 nm의 기공(pore) 크기를 가질 수 있다.
보다 바람직하게는, 메조포러스 플라즈몬 금속 나노구조가 25 nm 내지 40 nm의 기공 크기를 가질 때, 가장 높은 감도를 갖는 표면증강라만산란용 기판을 구현할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 표면증강라만산란용 기판은 나노 다공성 구조를 가지는 메조포러스 플라즈몬 금속 나노구조를 만드는 구성에 기인하여, 종래 기술 대비 1,000배 내지 10,000배의 초고감도 표면증강라만산란 신호를 가질 수 있어, 기존에 분석이 어려웠던 nM, pM 농도단위의 유해성분 등의 분석을 가능하게 할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[시약 및 물질]
셀룰로오스 나노섬유는 시그마-알드치리사(St. Louis, MO, USA)로부터 셀룰로오스 파우더(제품번호: C6288)를 구매하여 균질 과정을 거쳐 나노섬유를 제조하여 사용하였고, 은 나노와이어는 NANOFIXIS 사로부터 AgNW 분산액(DIW)을 구매하여 플라즈몬 합성하여 사용하였다.
[실시예 1]
증류수 1000 ml에 셀룰로오스 나노섬유 5 g를 혼합하여 용액 내에 셀룰로오스 나노섬유가 균일하게 분산된 셀룰로오스 나노섬유 분산액을 만든다. 셀룰로오스 나노섬유 분산액을 여과 공정을 통해 나노페이퍼 지지체를 만든다.
여과 공정은 상술한 바와 같이 0.2 μm 크기의 공극을 갖는 셀룰로오스 에스터 재료의 멤브레인을 여과 기재로 하고, 여과 기재를 증류수에 적신 상태로 감압 여과기에 올린다. 이후, 6 ml의 나노섬유 분산액을 멤브레인에 상부에 붓고 펌프를 이용하여 진공 분위기를 형성 후 여과를 시작한다. 여과 공정 후 멤브레인 상부에 형성된 막을 분리하여 나노페이퍼 지지체를 형성한다.
증류수 50 ml에 은 나노와이어를 혼합하여 용액 내에 평균 길이 25 ㎛, 평균 직경 35 nm의 은 나노와이어가 0.5 중량% 농도로 균일하게 분산된 은 나노와이어 분산액을 만든다. 나노페이퍼 지지체 상에 감압 여과 공정을 이용하여 은 나노와이어 분산액 내의 은 나노와이어를 흡착시켜 200 mΩ/square 의 표면저항을 가지는 전도성 기판을 제작하였다.
스프레이 코팅 공정 시의 제공되는 분산액의 양은 6 ml 이다.
이후, 은 나노와이어가 흡착된 나노페이퍼를 건조한 뒤 마이셀과 골드 이온이 같이 녹아있는 수계 전해질에서 3전극 시스템을 사용하여 전기화학 중합 공정을 통해 일정한 환원 전압을 500 초 동안 제공하여 골드 이온을 마이셀이 묻혀있는 필름으로 환원시킨 후 세척 과정을 통해 마이셀을 제거하여 200 nm 의 두께를 갖는 메조포러스 골드 필름을 형성하여 플라즈몬 나노페이퍼 표면증강라만산란용 기판을 제조하였다.
[실시예 2]
[실시예 2]는 전기화학 중합 공정의 환원 전압 인가 시간이 1000초인 것을 제외하면 [실시예 1]과 동일한 방법으로 제조되었다.
[실시예 3]
[실시예 3]은 전기화학 중합 공정의 환원 전압 인가 시간이 2000초인 것을 제외하면 [실시예 1]과 동일한 방법으로 제조되었다.
[비교예 1]
[비교예 1]은 지지체로 템포-산화 처리되지 않은 셀룰로오스 나노페이퍼를 사용한 것과, 메조포러스 골드 필름 대신 감압 여과 공정을 통한 골드 나노 입자를 형성한 것을 제외하면 [실시예 1]과 동일한 방법으로 제조되었다.
[비교예 2]
[비교예 2]는 지지체로 실리콘 웨이퍼를 사용한 것과, 메조포러스 골드 필름 대신 증기 증착을 통한 골드 박막을 형성한 것을 제외하면 [실시예 1]과 동일한 방법으로 제조되었다.
본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3, 비교예 1 및 비교예 2를 비교하면 하기의 표와 같다.
[표 1]
이하에서는, 도 3 내지 도 6를 참조하여, 본 발명의 실시예 1에 따른 표면증강라만산란용 기판의 제조 방법으로 제조된 표면증강라만산란용 기판의 특성에 대해 설명하기로 한다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 표면증강라만산란용 기판 중 전도성 나노 구조체를 형성한 표면증강라만산란용 기판 표면의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 도시한 것이다.
도 3을 참조하면, 전도성 나노 구조체가 일정한 간격을 갖고 형성된 것을 확인할 수 있다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 표면증강라만산란용 기판 중 메조포러스 플라즈몬 금속 나노구조 필름까지 형성한 표면증강라만산란용 기판 표면의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 도시한 것이다.
도 4를 참조하면, 30 nm의 균일한 기공을 확인할 수 있으며, 이를 통하여 초고감도의 표면증강라만산란 신호를 구현할 수 있다.
도 5는 본 발명의 실시예 3 및 비교예 2에 따른 표면증강라만산란용 기판의 로다민 6G(Rhodamine 6G) 농도 10 uM에 대한 분석 결과 그래프를 비교 도시한 것이다.
도 5를 참조하면, 본 발명의 실시예 3 및 비교예 2에 따라 제조된 표면증강라만산란용 기판을 단일분자인 로다민 6G를 이용하여 표면증강라만산란 분석을 실시하였다. 그래프에 따르면, 본 발명의 실시예 3과 비교예 2의 표면증강라만산란 신호 값이 크게 차이 나는 것을 확인할 수 있다.
도 6은 본 발명의 실시예 3 및 비교예 1에 따라 제조된 표면증강라만산란용 기판을 이용하여 농약 성분 1 nM을 분석한 결과 그래프를 비교 도시한 것이다.
도 6을 참조하면, 본 발명의 실시예 3 및 비교예 1에 따라 제조된 표면증강라만산란용 기판의 신호 값이 크게 차이 나는 것을 확인할 수 있다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시 예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시 예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.
Claims (9)
- 셀룰로오스 나노섬유 분산액을 준비하는 단계;
상기 셀룰로오스 나노섬유 분산액을 여과하여 나노페이퍼 지지체를 형성하는 단계; 및
상기 나노페이퍼 지지체에 전도성 나노 구조체를 흡착시켜 나노페이퍼 전극을 제조하는 단계를 포함하고,
상기 나노페이퍼 지지체에 전도성 나노 구조체를 흡착시켜 나노페이퍼 전극을 제조하는 단계는 상기 전도성 나노 구조체를 감압 여과 공정을 통해 상기 나노페이퍼 지지체에 흡착하고,
상기 셀룰로오스 나노섬유 분산액은 템포-산화(TEMPO oxidized) 처리된 셀룰로오스 나노섬유 및 증류수의 혼합인 것을 특징으로 하는 표면증강라만산란(surface-enhanced Raman spectroscopy, SERS)용 기판 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 나노페이퍼 지지체에 전도성 나노 구조체를 흡착시켜 나노페이퍼 전극을 제조하는 단계 이후에,
상기 나노페이퍼 전극 상에 메조포러스 플라즈몬 금속 나노구조 필름을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 표면증강라만산란용 기판 제조방법.
- 제2항에 있어서,
상기 나노페이퍼 전극의 일 표면에 메조포러스 플라즈몬 금속 나노구조 필름을 형성하는 단계는,
전기화학 중합반응을 통해 메조포러스 플라즈몬 금속 나노구조 필름을 형성하는 것을 특징으로 하는 표면증강라만산란용 기판 제조방법.
- 제3항에 있어서,
상기 전기화학 중합반응은 25 ℃ 내지 45 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 표면증강라만산란용 기판 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 나노페이퍼 지지체;
상기 나노페이퍼 지지체의 표면에 형성된 전도성 나노 구조체를 포함하는 나노페이퍼 전극; 및
상기 나노페이퍼 전극 상에 형성된 메조포러스 플라즈몬 금속 나노구조 필름을 포함하고,
상기 나노페이퍼 지지체는 템포-산화(TEMPO oxidized) 처리된 셀룰로오스 나노섬유인 것을 특징으로 하는 나노페이퍼 전극인 표면증강라만산란용 기판.
- 제7항에 있어서,
상기 메조포러스 플라즈몬 금속 나노구조 필름은 10 nm 내지 400 nm의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 표면증강라만산란용 기판.
- 삭제
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| KR101589039B1 (ko) * | 2013-05-30 | 2016-01-27 | 한국과학기술원 | 대면적 금속 나노 구조물 및 투명전극층을 포함하는 표면증강라만산란 기판, 이의 제조방법 및 이를 이용한 표면증강라만 분광방법 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 1020190006974_0001* |
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|---|---|---|---|---|
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