KR101589039B1 - 대면적 금속 나노 구조물 및 투명전극층을 포함하는 표면증강라만산란 기판, 이의 제조방법 및 이를 이용한 표면증강라만 분광방법 - Google Patents
대면적 금속 나노 구조물 및 투명전극층을 포함하는 표면증강라만산란 기판, 이의 제조방법 및 이를 이용한 표면증강라만 분광방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101589039B1 KR101589039B1 KR1020130061862A KR20130061862A KR101589039B1 KR 101589039 B1 KR101589039 B1 KR 101589039B1 KR 1020130061862 A KR1020130061862 A KR 1020130061862A KR 20130061862 A KR20130061862 A KR 20130061862A KR 101589039 B1 KR101589039 B1 KR 101589039B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- enhanced raman
- raman scattering
- metal
- surface enhanced
- nanostructure
- Prior art date
Links
- 238000004416 surface enhanced Raman spectroscopy Methods 0.000 title claims abstract description 98
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 96
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 96
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 title claims abstract description 83
- 239000000758 substrate Substances 0.000 title claims abstract description 82
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 32
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 title claims description 58
- 238000002198 surface plasmon resonance spectroscopy Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000000623 plasma-assisted chemical vapour deposition Methods 0.000 claims description 26
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 230000005684 electric field Effects 0.000 claims description 25
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 25
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims description 23
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 claims description 23
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 22
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000000523 sample Substances 0.000 claims description 19
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 claims description 12
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 11
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 11
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 8
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 7
- 230000003321 amplification Effects 0.000 claims description 6
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 claims description 6
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910005533 GaO Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 5
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 5
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N zinc oxide Inorganic materials [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 4
- 239000002061 nanopillar Substances 0.000 claims description 4
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 claims description 3
- 235000013870 dimethyl polysiloxane Nutrition 0.000 claims description 3
- CXQXSVUQTKDNFP-UHFFFAOYSA-N octamethyltrisiloxane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C CXQXSVUQTKDNFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000004987 plasma desorption mass spectroscopy Methods 0.000 claims description 3
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 claims description 3
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 claims 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 7
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 abstract description 7
- 238000001962 electrophoresis Methods 0.000 abstract description 3
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 abstract description 3
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 21
- 230000008859 change Effects 0.000 description 10
- LOKCTEFSRHRXRJ-UHFFFAOYSA-I dipotassium trisodium dihydrogen phosphate hydrogen phosphate dichloride Chemical compound P(=O)(O)(O)[O-].[K+].P(=O)(O)([O-])[O-].[Na+].[Na+].[Cl-].[K+].[Cl-].[Na+] LOKCTEFSRHRXRJ-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 10
- 239000002953 phosphate buffered saline Substances 0.000 description 10
- VYXSBFYARXAAKO-WTKGSRSZSA-N chembl402140 Chemical compound Cl.C1=2C=C(C)C(NCC)=CC=2OC2=C\C(=N/CC)C(C)=CC2=C1C1=CC=CC=C1C(=O)OCC VYXSBFYARXAAKO-WTKGSRSZSA-N 0.000 description 9
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 8
- 239000012620 biological material Substances 0.000 description 7
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 6
- QZAYGJVTTNCVMB-UHFFFAOYSA-N serotonin Chemical compound C1=C(O)C=C2C(CCN)=CNC2=C1 QZAYGJVTTNCVMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002858 neurotransmitter agent Substances 0.000 description 5
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000005672 electromagnetic field Effects 0.000 description 4
- 210000002569 neuron Anatomy 0.000 description 4
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 4
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000001066 destructive effect Effects 0.000 description 3
- 239000003574 free electron Substances 0.000 description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 3
- 230000001537 neural effect Effects 0.000 description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 3
- 229940076279 serotonin Drugs 0.000 description 3
- 238000002207 thermal evaporation Methods 0.000 description 3
- FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N Silver ion Chemical compound [Ag+] FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 210000004556 brain Anatomy 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000002372 labelling Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 210000000653 nervous system Anatomy 0.000 description 2
- 238000000059 patterning Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013077 target material Substances 0.000 description 2
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003313 weakening effect Effects 0.000 description 2
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 1
- WYTGDNHDOZPMIW-RCBQFDQVSA-N alstonine Natural products C1=CC2=C3C=CC=CC3=NC2=C2N1C[C@H]1[C@H](C)OC=C(C(=O)OC)[C@H]1C2 WYTGDNHDOZPMIW-RCBQFDQVSA-N 0.000 description 1
- 239000012491 analyte Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 210000001124 body fluid Anatomy 0.000 description 1
- 239000010839 body fluid Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- IQFVPQOLBLOTPF-HKXUKFGYSA-L congo red Chemical compound [Na+].[Na+].C1=CC=CC2=C(N)C(/N=N/C3=CC=C(C=C3)C3=CC=C(C=C3)/N=N/C3=C(C4=CC=CC=C4C(=C3)S([O-])(=O)=O)N)=CC(S([O-])(=O)=O)=C21 IQFVPQOLBLOTPF-HKXUKFGYSA-L 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 201000010099 disease Diseases 0.000 description 1
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 1
- 230000005288 electromagnetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N indium;oxotin Chemical compound [In].[Sn]=O AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000004807 localization Effects 0.000 description 1
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 210000005036 nerve Anatomy 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000000206 photolithography Methods 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 230000000644 propagated effect Effects 0.000 description 1
- 230000003252 repetitive effect Effects 0.000 description 1
- QEVHRUUCFGRFIF-MDEJGZGSSA-N reserpine Chemical compound O([C@H]1[C@@H]([C@H]([C@H]2C[C@@H]3C4=C(C5=CC=C(OC)C=C5N4)CCN3C[C@H]2C1)C(=O)OC)OC)C(=O)C1=CC(OC)=C(OC)C(OC)=C1 QEVHRUUCFGRFIF-MDEJGZGSSA-N 0.000 description 1
- PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N rhodamine B Chemical compound [Cl-].C=12C=CC(=[N+](CC)CC)C=C2OC2=CC(N(CC)CC)=CC=C2C=1C1=CC=CC=C1C(O)=O PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 210000000225 synapse Anatomy 0.000 description 1
- 238000007751 thermal spraying Methods 0.000 description 1
- 239000012780 transparent material Substances 0.000 description 1
- YVTHLONGBIQYBO-UHFFFAOYSA-N zinc indium(3+) oxygen(2-) Chemical compound [O--].[Zn++].[In+3] YVTHLONGBIQYBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
- G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
- G01N21/65—Raman scattering
- G01N21/658—Raman scattering enhancement Raman, e.g. surface plasmons
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
- G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
- G01N21/65—Raman scattering
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01J—MEASUREMENT OF INTENSITY, VELOCITY, SPECTRAL CONTENT, POLARISATION, PHASE OR PULSE CHARACTERISTICS OF INFRARED, VISIBLE OR ULTRAVIOLET LIGHT; COLORIMETRY; RADIATION PYROMETRY
- G01J3/00—Spectrometry; Spectrophotometry; Monochromators; Measuring colours
- G01J3/28—Investigating the spectrum
- G01J3/44—Raman spectrometry; Scattering spectrometry ; Fluorescence spectrometry
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)
Abstract
본 발명은 대면적 금속 나노 구조물 및 전극을 포함하는 표면증강라만산란 기판, 이의 제조방법 및 이를 이용한 표면증강라만 분광방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면 금속 나노 구조물 형성이 용이하여 대면적화하기 쉽고, 저비용으로 금속 나노 구조물이 형성된 표면증강라만산란 기판을 얻을 수 있다. 또한 본 발명에 따른 표면증강라만산란 기판은 투명전극층을 포함하고 있어, 상기 금속 나노 구조물에 의한 강한 표면 플라즈몬 공명 효과에 추가로 전기영동 기반으로 인한 물질의 농축 효과를 가질 수 있어 극미량의 시료의 검출 감도를 더욱 높일 수 있다.
Description
본 발명은 대면적 금속 나노 구조물 및 투명전극을 포함하는 표면증강라만산란 기판, 이의 제조방법, 상기 표면증강라만산란 기판을 포함하는 표면증강라만산란용 디바이스 및 이를 이용한 표면증강라만 분광방법에 관한 것이다.
사람의 신경계는 수많은 신경세포들의 네트워크로 이루어져 있으며, 뇌 및 신경의 기능과 질병에 대한 연구를 위해서는 신경세포들 사이의 네트워크에 대한 이해가 필요하다. 신경세포는 주변의 자극 및 필요에 따라 그 활성이 변하고 이를 통해 신호를 전달하며 신경세포 네트워크를 조절한다. 이에 관여하는 물질이 신경세포 접속부인 시냅스에서 분비되는 신경전달물질로, 신경전달물질은 신경세포 사이에 자극을 전달하는 역할을 한다. 이러한 신경전달물질 연구는 인체의 신경계에 대한 이해와 뇌과학 연구의 기초가 되는 필수적인 과제이다.
그러나 신경전달물질은 체내에 매우 극미량으로 존재하고 있기 때문에 채취 및 검출이 매우 어려운 것이 작금의 현실이다. 또한 신경세포 네트워크의 교란을 막기 위해 한 번 사용한 신경전달물질 분자는 사용 후 즉각 분해되기 때문에, 체내에 매우 극미량으로 존재한다. 따라서 극미량의 시료만으로도 검출이 가능한 비파괴 무표지 광학적 검출 기술이 요구되는데, 그 중 대표적인 것이 표면증강라만분광 바이오센서이다.
라만산란이란 분자가 단파장의 빛을 받았을 때, 분자의 고유한 진동 및 회전 에너지 상태에 따라 적색편이된 산란광을 방출하는 현상이다. 라만산란 신호는 분자의 고유한 성질로, 라만산란 신호 측정은 비파괴 무표지 광학적 바이오물질 검출에 매우 적합한 반면, 신호가 약하며, 재현성이 낮고, 측정이 오래 걸린다는 단점이 있다. 이를 극복하기 위한 방법 중의 하나가 수초 내지 수분 이내에 가능하도록 신호를 증폭시킨 것이 거친 금속 표면에서 일어나는 표면증강 라만분광이다.
표면증강라만분광은 표면 플라즈몬 공명 현상에 의하여 라만산란 신호가 10의 9승에서 15승까지도 증폭되는 현상이다. 표면 플라즈몬(Surface Plasmon)이란 금속과 유전체 사이의 표면에서 금속 내 자유전자의 집단적 진동을 가리키는데, 이 표면 플라즈몬이 가시광선~근적외선 영역의 빛을 흡수하여 공명현상을 일으키는 현상을 표면 플라즈몬 공명(Surface plasmon resonance, SPR)이라고 한다.
최근에, 국소 표면 플라즈몬 공명(Localized Surface Plasmon Resonance)을 바이오물질 검출에 이용하는 연구가 진행되고 있다. 표면 플라즈몬 공명과 달리, 국소 표면 플라즈몬 공명은 주위로 전파되지 않는 국소적인 전자기장 여기현상을 이용하는데, 이는 입사광의 파장보다 작은 크기의 금속 나노입자 혹은 금속 나노 구조에 의해 유도되며 국소적으로 진동하는 전자기장의 형태를 띠게 된다. 이러한 공명현상은 나노구조체의 모양, 크기, 간격 등과 주변 매질의 영향을 받으며, 나노구조 주변의 수십 나노미터 크기의 영역에 전자기장의 증폭효과를 가져온다. 국소 표면 플라즈몬 공명 또한 표면 플라즈몬 공명과 마찬가지로 라만산란 신호의 세기를 큰 폭으로 향상시키며, 국소적인 영역에서의 전자기장의 세기가 표면 플라즈몬 공명에서의 전자기장의 세기보다 매우 강하게 나타나서, 표면증강 라만분광 신호 향상에 매우 유용하다. 나노구조 공정 기술의 발전은, 국소 표면 플라즈몬 공명에 있어서 더욱 고감도, 공간해상도의 정량적인 바이오물질 검출을 가능하게 할 것은 물론, 표면증강 라만분광 신호 향상에 있어서도 매우 큰 역할을 할 것으로 기대되고 있다.
한편 표면증강 라만산란을 이용한 생체 물질 검출은 비파괴 무표지 광학적 검출이라는 특성으로 각광받고 있지만, 고감도 검출에 적합할 만큼 충분한 크기의 신호를 얻기 위하여서는 해결되어야 할 문제점들이 있다. 표면증강 라만산란은 분석하고자 하는 물질이 준비된 금속표면에 흡착되거나 근접할 때 발생이 가능하다. 따라서 표면증강 라만 분광 신호를 향상시키기 위해서 분석 대상물질이 금속표면에 보다 근접되는 것이 요구된다. 또한 높은 검출 감도를 얻기 위해 기판 상에 핫스팟이 되는 나노 구조물을 형성해야 하는데, 이를 위해서는 패터닝 공정이 어려워 대면적화가 어려우며, 제조비용이 높을 뿐만 아니라 반복 재현성이 낮다는 문제점이 있다.
이에 본 발명자들은 상술한 문제점을 해결하고자 예의 노력한 결과, 투명전극층 위에 대면적 금속 나노 구조물이 형성된 표면증강라만산란 기판을 제작하고, 상기 제작된 표면증강라만산란 기판이 전기장을 통해 측정하고자 하는 생체분자들을 기판으로 끌어와, 즉 전기영동 기반 국소농축 효과로 인해 표면증강라만분광 신호가 강화되는 것을 확인하고서 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 일 목적은 표면플라즈몬 분광신호가 향상된 표면증강라만산란 기판을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 표면증강라만산란 기판의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 표면증강라만산란 기판을 이용하여 표면증강 라만분광 방법을 제공하는 것이다.
상술한 목적을 해결하기 위해, 본 발명의 일양상은 베이스 기판, 상기 베이스 기판 상에 형성된 투명전극층, 및 금속 나노 구조물을 포함하는 표면증강라만산란 기판을 제공한다.
상기 투명전극층은 ITO(Indium Tin Oxide), IZO(Indium Zinc Oxide), SnO2, ZnO, GaO, 탄소나노튜브, 그래핀 또는 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상으로 이루어질 수 있다.
상기 금속 나노 구조물은 금속입자가 덮어진 나노 구조물을 말하며, 투명전극층 상에 형성된다. 상기 금속 나노 구조물은 나노 구조물에 금속 입자를 도포 또는 증착시켜 형성될 수 있다. 상기 나노 구조물은 유리, 플라스틱, 또는 고분자 물질로 이루어질 수 있으며, 상기 나노 구조물에 증착되는 금속입자는 은, 금, 백금, 알루미늄, 구리, 크롬 또는 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으며 이들의 합금일 수도 있다. 상기 금속입자는 나노단위의 입자인 것이 바람직하다.
상기 금속 나노 구조물은 기둥 형태의 모양을 가질 수 있으며, 기판 표면에 연속적이며, 균일하게 배열될 수 있다. 또한 상기 금속 나노구조물의 길이는 10~500nm 로 형성될 수 있으며, 바람직하게는 50~200nm 의 길이로 형성될 수 있다.
본 발명의 다른 양상은 상기 표면증강라만산란 기판에 미세유체채널 및 전극이 결합된 표면증강라만산란용 디바이스를 제공한다. 본 발명의 표면증강라만산란용 디바이스에 포함되는 미세유체채널은 상기 표면 증강라만산란 기판 상에, 금속 나노 구조물을 내부에 수용할 수 있도록 형성된다. 또한 디바이스에 포함되는 상기 전극은 상기 금속 나노 구조물과 이격되어 대향하도록 상기 미세유체채널 내에 결합되어 있다.
상기 미세유체채널은 투명하고 신축성이 있는 재질을 가지는 것이 바람직하므로 PDMS, 실리콘, 또는 기타 투명하고 신축성이 있는 특성을 가지는 중합체로 이루어질 수 있다. 또한 디바이스에 포함되는 상기 전극은 백금, 금, 구리, 또는 은으로 이루어질 수 있다. 그러나, 이에 한정되지 않고 전류의 흐름이 가능하여 전극으로 사용할 수 있는 재질은 모두 사용 가능하다. 상기 전극은 와이어 형태를 가지는 것이 바람직하며, 와이어 전극은 디바이스 내부에 상기 나노구조물과 이격되어 대향하도록 미세유채채널에 삽입될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양상으로, 본 발명은 베이스 기판 상에 투명전극층을 형성하는 단계, 상기 투명전극층 상에 PECVD 산화물을 증착하는 단계, 증착된 상기 PECVD 산화물 위에 금속 나노섬 형성용 금속을 증착한 다음 열처리하여, 금속 나노섬을 형성하는 단계, 상기 금속 나노섬을 에칭마스크로 사용하여, 상기 PECVD 산화물을 선택적으로 식각하여 나노 구조물을 제작하는 단계, 및 상기 나노 구조물에 금속입자를 증착하는 단계를 포함하는 표면증강라만산란 기판의 제조방법을 제공한다.
상기 형성되는 투명전극층은 ITO, SnO2, ZnO, GaO, 탄소나노튜브, 그래핀 또는 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상으로 이루어질 수 있으며. 상기 금속 나노섬을 형성할 수 있는 금속은 백금, 금, 은, 알루미늄, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또한 나노 구조물에 도포 또는 증착되는 상기 금속입자는 은, 금, 알루미늄, 구리, 백금 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 나노입자일 수 있다.
상기 나노 구조물을 제작하는 단계에서, PECVD 산화물을 선택적으로 식각하는 방법은 상기 PECVD 산화물층 위에 형성되는 금속 나노섬을 에칭마스크로 하여 식각하는 것을 특징으로 한다.
상기 나노 구조물은 10~500nm의 길이를 가지는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 양상은 본 발명에 따른 표면증강라만산란용 디바이스를 이용하는 표면증강라만 분광방법을 제공한다. 본 발명의 표면증강라만 분광방법의 일구체예는 본 발명의 표면증강라만산란용 디바이스를 제공하는 단계, 상기 표면증강라만산란용 디바이스 내부로 검출대상 물질을 포함하는 시료용액을 투입하는 단계, 상기 표면증강라만산란용 디바이스에 형성되어 있는 투명전극층과 전극을 사용하여 투입된 상기 시료용액에 전기장을 가하는 단계, 및 전기장으로 인해 시료의 농도가 표면증강라만산란 기판에 국소적으로 농축되어 신호가 증폭되는 라만신호 증폭단계를 포함하는 표면증강라만 분광방법을 제공한다.
상기 본 발명의 표면증강라만산란용 디바이스를 제공하는 단계에 있어서, 상기 표면증강라만산란용 디바이스는 본 발명에 따른 상기 표면증강라만산란 기판에 미세유체 채널 및 전극이 결합된 본 발명의 표면증강라만산란용 디바이스를 가리킨다. 상기 표면증강라만산란용 디바이스 내부로 투입되는 시료는 미세유체채널 상단에 형성된 개구부를 통하여 시료용액을 직접적으로 투입할 수 있다.
본 발명에 따른 대면적 금속 나노 구조물 및 투명전극 층을 포함하는 표면증강라만산란 기판 및 이를 이용한 표면증강라만 분광방법에 따르면, 금속 나노 구조물 형성이 용이하여 대면적화하기 쉬우며, 저비용으로 기판 위에 나노 구조물을 형성할 수 있다. 상기 금속 나노 구조물에 의해 본 발명은 강한 표면 플라즈몬 공명 효과를 가질 수 있으며, 더불어 표면증강라만산란 기판에 투명전극 층의 도입에 의해 전기영동 기반의 시료의 국소 농축 및 시료를 기판으로 더욱 근접하게 하는 효과가 있다. 이에 따라 본 발명은 분석대상이 되는 물질, 특히 극미량의 시료를 종래보다 빠르게 분석이 가능하며, 물질의 검출 감도를 더욱 높일 수 있으므로, 생체 물질 등의 시료의 검출 및 분석 그리고 질병진단에 효율적으로 활용할 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 양상인 표면증강라만산란 기판의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 표면증강라만산란 기판에 형성된 금속 나노구조물의 SEM 이미지이다. 도 3(a)는 은나노기둥 배열의 표면 SEM 사진이고(scale bar:1㎛, 500nm(inset)), 도 3(b)는 은나노기둥배열의 단면 SEM 사진이다(scale bar:200nm).
도 3은 본 발명의 일구체예에 따른 표면증강라만산란용 디바이스를 보여주는 사진이다.
도 4(a)는 본 발명의 표면증강라만산란용 디바이스의 단면도로 도4(b)의 AA' 단면도이고, 도 4(b)는 표면증강라만산란용 디바이스의 평면도이다.
도 5는 본 발명의 일구체예에 따라 제작된 표면증강라만산란 기판이 라만 분광신호를 강화시키는 원리를 보여주는 개략도이다.
도 6은 본 발명에 따른 표면증강라만산란 기판 제조방법의 일블록도이다.
도 7은 본 발명에 따른 표면증강라만 분광방법의 일블록도이다.
도 8은 본 발명에 따른 표면증강라만산란 기판의 제조방법을 보여주는 공정도이다.
도 9은 본 발명에 따른 표면증강라만산란용 디바이스를 이용하여 로다민 6G의 라만 스펙트럼 분석결과를 나타내는 그래프이다. 도 9 (a) 는 -200mV/mm 전기장을 가했을 때 30분간의 표면증강라만 분광신호의 변화를 나타내는 그래프이고, 도 9 (b)는 표면증강라만 분광특정픽의 세기변화를 나타내는 그래프이며, 도 9 (c)로다민 6G 의 농도에 따른 표면증강라만 분광 1508 cm-1 피크 세기의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 10은 로다민 6G 250uM PBS 용액을 -200mV/mm 전기장과 +200mV/mm 전기장을 15분 간격으로 번갈아가며 75분간 가했을때, (a)는 표면증강라만 분광신호 변화를 보여주는 그래프이고, (b)는 표면증강라만 분광특정픽의 세기변화를 나타내는 그래프이다.
도 11은 세로토닌 10uM PBS 용액에 -200mV/mm 전기장을 25분간 가했을때, (a)는 표면증강라만 분광신호 변화를 보여주는 그래프이고, (b)는 표면증강라만 분광특정픽의 세기변화를 나타내는 그래프이다.
도 12는 본 발명에 따른 표면증강라만산란용 디바이스를 이용하여 혼합용액의 선택적 검출 결과를 나타내는 것으로, 로다민 6G와 콩고레드 혼합용액에 -400mV/mm와 +400mV/mm 전기장을 번갈아가며 가하면서 특정 픽의 세기 변화를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 표면증강라만산란 기판에 형성된 금속 나노구조물의 SEM 이미지이다. 도 3(a)는 은나노기둥 배열의 표면 SEM 사진이고(scale bar:1㎛, 500nm(inset)), 도 3(b)는 은나노기둥배열의 단면 SEM 사진이다(scale bar:200nm).
도 3은 본 발명의 일구체예에 따른 표면증강라만산란용 디바이스를 보여주는 사진이다.
도 4(a)는 본 발명의 표면증강라만산란용 디바이스의 단면도로 도4(b)의 AA' 단면도이고, 도 4(b)는 표면증강라만산란용 디바이스의 평면도이다.
도 5는 본 발명의 일구체예에 따라 제작된 표면증강라만산란 기판이 라만 분광신호를 강화시키는 원리를 보여주는 개략도이다.
도 6은 본 발명에 따른 표면증강라만산란 기판 제조방법의 일블록도이다.
도 7은 본 발명에 따른 표면증강라만 분광방법의 일블록도이다.
도 8은 본 발명에 따른 표면증강라만산란 기판의 제조방법을 보여주는 공정도이다.
도 9은 본 발명에 따른 표면증강라만산란용 디바이스를 이용하여 로다민 6G의 라만 스펙트럼 분석결과를 나타내는 그래프이다. 도 9 (a) 는 -200mV/mm 전기장을 가했을 때 30분간의 표면증강라만 분광신호의 변화를 나타내는 그래프이고, 도 9 (b)는 표면증강라만 분광특정픽의 세기변화를 나타내는 그래프이며, 도 9 (c)로다민 6G 의 농도에 따른 표면증강라만 분광 1508 cm-1 피크 세기의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 10은 로다민 6G 250uM PBS 용액을 -200mV/mm 전기장과 +200mV/mm 전기장을 15분 간격으로 번갈아가며 75분간 가했을때, (a)는 표면증강라만 분광신호 변화를 보여주는 그래프이고, (b)는 표면증강라만 분광특정픽의 세기변화를 나타내는 그래프이다.
도 11은 세로토닌 10uM PBS 용액에 -200mV/mm 전기장을 25분간 가했을때, (a)는 표면증강라만 분광신호 변화를 보여주는 그래프이고, (b)는 표면증강라만 분광특정픽의 세기변화를 나타내는 그래프이다.
도 12는 본 발명에 따른 표면증강라만산란용 디바이스를 이용하여 혼합용액의 선택적 검출 결과를 나타내는 것으로, 로다민 6G와 콩고레드 혼합용액에 -400mV/mm와 +400mV/mm 전기장을 번갈아가며 가하면서 특정 픽의 세기 변화를 나타내는 그래프이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다. 우선, 도면들 중 동일한 구성요소 또는 부품들은 가능한 한 동일한 참조부호를 나타내고 있음에 유의해야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 모호하게 하지 않기 위해 생략한다.
도 1은 본 발명의 표면증강라만산란 기판의 개략도이고, 도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 표면증강라만산란 기판의 단면을 보여주는 사진으로, 구체적으로는 유리로 이루어진 베이스 기판, 베이스 기판 상에 형성된 ITO로 이루어진 투명전극층, 및 투명전극층 위에 형성된 금속 나노 구조물의 SEM 이미지 사진이다.
본 발명의 일실시예에 따른 표면증강라만산란 기판은 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 베이스 기판(100)과, 투명전극층(200),금속 나노 구조물(400)을 포함한다.
상기 베이스 기판(100)의 재질은 유리, 플라스틱, 고분자, 및 실리콘으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 투명전극층(200)은 ITO, SnO2, ZnO, GaO, 탄소나노튜브, 그래핀 또는 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상으로 이루어질 수 있다. 또한 본 발명에 따른 투명전극층의 구성성분은 상기의 투명전극층을 이룰 수 있는 화합물 뿐만 아니라, 투명한 성질을 가지며 전극의 역할을 할 수 있는 물질은 모두 가능하다. 본 발명에 따른 표면증강라만산란 기판은 투명전극층을 도입하여 최종적으로 본 발명의 표면증강라만산란 기판을 이용한 시료의 검출시, 전기장을 가할 수 있어 시료를 보다 표면증강라만산란 기판 쪽으로 끌어올 수 있고, 또한 시료의 국소농축이 이루어져서 SERS 신호를 강화할 수 있는 장점을 가진다. 라만산란의 강도는 액상 시료의 분자농도에 의존하므로 더욱 강한 라만 신호를 발생시킬 수 있는 것이다. 다시 말해서, 시료분자들이 전기장에 의해 표면증강 라만 산란 기판에 보다 많이 모이게 되고 따라서 핫스팟 영역에 많은 수의 분자가 모이게 되어 강한 표면증강 라만산란 신호를 나타나게 된다. 즉, 금속 나노 구조물에 의한 라만 신호 강화와 더불어 추가적인 전자기적 효과에 의한 라만 신호 강화 현상을 발생시킬 수 있다. 이와 관련한 원리를 나타내는 도면은 도 5에 도시하였다.
상기 표면증강라만산란 기판에 포함되는 금속 나노 구조물(400)은 투명전극층(200) 상에 일정간격으로 배열되어 형성된다. 이때 상기 금속 나노 구조물은(400) 기둥(pillar) 형태를 가질 수 있으며, 또한 균일하게 형성된다. 본 발명의 일실시예에 따라 형성된 금속 나노 구조물의 균일성 측정결과, 불균일도가 5% 이하로 측정될 만큼 균일도를 나타내었다. 상기 금속 나노 구조물은 나노구조물을 먼저 형성한 후, 형성된 나노 구조물에 금속입자를 증착 또는 도포하는 것에 의해 형성될 수 있다. 상기 나노 구조물(320)은 실리콘, 플라스틱, 유리, 또는 폴리머로 이루어질 수 있다. 나노 구조물의 형성방법은 먼저 투명전극 층에 상기 나노 구조물의 재질이 될 수 있는 물질로 PECVD 산화물 층(300)을 형성한 다음, 상기 PECVD 산화물 층 상에 금속 나노섬(310)을 형성하며, 형성된 금속 나노섬(310)을 에칭 마스크로 사용하여 식각에 의해서 형성될 수 있다. 이후 상기 나노 구조물에는 금속입자(330)가 증착된다. 상기 금속입자(330)는 은, 금, 백금, 알루미늄, 구리, 크롬 또는 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으며 이들의 합금일 수도 있다.
상기 금속 나노 구조물(400)은 10~500nm 의 길이를 가질 수 있으며, 바람직하게는 50~200nm 의 길이를 가질 수 있다. 본 발명의 바람직한 일구체예에서 표면증강라만산란 기판은 나노 구조물로 나노 기둥을 가짐으로 인해 나노 기둥 사이의 나노 갭 및 나노 기둥 내에서의 나노섬 사이의 나노 갭으로 인하여 매우 극대화된 표면 플라즈몬 공명을 가질 수 있다. 또한 표면 플라즈몬 공명을 위해서는 자유전자를 금속 나노섬에 타이트 하게 국한시키는 것이 중요하다. 금속 나노섬이 전도성 물질, 즉 전극 위에 위치하면, 자유 전자가 자유롭게 돌아다니게 되어 국한성이 약해지고, 그에 따라 표면 플라즈몬 공명이 약해질 수 있다. 따라서 상기 금속 나노구조물의 길이가 10~500nm로 형성될 때, 바람직하게는 50~200nm 형성될 때, 강한 국소 표면 플라즈몬 공명을 가질 수 있다.
또한 나노 구조물은 금속 나노섬을 전극으로부터 분리하는 역할을 수행하고 있어, 그 결과, 전극 위에 위치한 금속 나노 구조임에도 강한 표면 플라즈몬 공명을 보이고 있으며, 이는 곧 표면 증강 라만 분광의 신호를 강화시켜 줄 수 있다.
도 4는 본 발명의 표면증강라만산란용 디바이스의 단면도(도 4(a)) 및 디바이스를 위에서 내려다 본 도면(도 4(b)) 이다.
상기 표면증강라만산란용 디바이스는 상기 표면증강 라만 산란 분광 기판에 미세유체채널(500) 및 전극(600)이 결합되어 형성될 수 있다.
상기 미세유체채널(500)은 상기 표면증강라만산란 기판 상에 금속 나노 구조물을 내부에 수용하도록 형성되는 것이 바람직하다. 미세유체채널(500)의 재질은 실리콘, 실리카, 산화막, PDMS 또는 기타 중합체로 이루어질 수 있다. 상기 미세유체채널은 금속 나노 구조물을 내부에 수용하도록 형성되며, 금속 나노 구조물의 상단에 중공부를 가질 수 있도록 형성하는 것이 바람직하다. 또한 도 4(b)에서 볼 수 있는 바와 같이 미세유체채널의 상단에는 단수 또는 복수의 개구부가 형성될 수 있다. 이러한 개구부를 통해 검출 대상인 시료용액을 디바이스 내로 투입할 수 있다.
상기 디바이스에 포함되는 상기 전극(600)은 미세유체채널 내에서 상기 금속 나노구조물과 이격되어 대향하도록 결합될 수 있으며, 미세유체채널(500) 내에 삽입되는 것이 바람직하다. 상기 전극(600)은 백금, 금, 구리, 또는 은으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상으로 이루어질 수 있으며, 와이어 형상을 가지는 것이 바람직하나 이에 한정되지 않는다.
상기 표면증강라만산란용 디바이스 내부로 시료가 투입되면 전기적 현상에 의해서 시료들이 기판으로 더욱 모이게 되어 따라서 기판의 핫스팟 영역에 전극이 없을 때보다 더욱 많은 분자들이 모이게 되어 강한 표면 강화 라만 산란 시호를 나타나게 된다. 즉 나노 구조물에 의한 라만 신호 강화와 더불어 시료의 농축 현상으로 인해 추가적인 라만 신호 강화 현상을 발생시킬 수 있다. 도 5는 본 발명에 따른 표면증강 라만 분광용 디바이스에 투입된 시료가 전기장에 의해 기판으로 끌어당겨지며, 농축하는 효과를 가지게 되므로 라만 산란 신호를 강화시키는 원리를 나타낸다.
도 6은 본 발명에 따른 표면증강라만산란 기판의 제조방법의 블록도이다. 본 발명의 일실시예에 따른 표면증강라만산란 기판의 제조방법은 도 6에 도시된 바와 같이 베이스 기판 상에 투명전극층을 형성하는 단계(S10), 상기 투명전극층 상에 PECVD 산화물을 증착하는 단계(S20), 증착된 상기 PECVD 산화물 위에 금속 나노섬 형성용 금속을 증착한 다음 열처리하여, 금속 나노섬을 형성하는 단계(S30), 상기 금속 나노섬을 에칭마스크로 사용하여, 상기 PECVD 산화물을 선택적으로 식각하여 나노 구조물을 제작하는 단계(S40), 및 상기 나노 구조물에 금속입자를 증착하는 단계(S50)를 포함하여 구성된다.
본 발명에 따른 표면증강라만산란 기판의 제조방법은 먼저 유리, 플라스틱, 실리콘, 또는 기타 고분자로 이루어지는 베이스 기판을 제공한다. 제공된 상기 베이스 기판에 ITO, SnO2, ZnO, GaO, 탄소나노튜브, 그래핀 또는 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상으로 이루어지는 투명전극층을 형성한다(S10). 다음으로 상기 투명전극층 위에 PECVD 산화물을 증착함으로써 나노 구조물로 형성될 수 있는 PECVD 산화물층을 형성한다(S20). 상기 PECVD 산화물 층은 유리, 플라스틱, 실리콘, 실리카, 또는 기타 중합체로 이루어질 수 있다.
상기 PECVD 산화물층 위에 형성되는, 에칭마스크로 사용하는 상기 금속 나노섬을 구성할 수 있는 금속은 백금, 금, 은, 알루미늄 또는 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서 상기 금속 나노섬의 형성은 열 증착(thermal evaporation)에 의해 10~30nm 두께로 금속을 증착한 후, 고온에서 수분 내지 수시간 동안 열처리하여 형성된다. 금속 나노섬 사이의 간격 및 나노섬의 크기는 각각의 조건에 따라 달라질 수 있다. 이는 종래 공지된 방법에 의한다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 열 기화법(thermal evaporation)으로 은을 100μTorr 이하의 압력에서 1Å/s 속도로 10nm 증착하고, 핫플레이트에서 300℃ 온도로 1시간동안 열처리하여 은 나노섬(silver nanoislands)을 만들었다.
상기 금속 나노섬을 에칭마스크로 사용하여, 상기 PECVD 산화물을 선택적으로 식각하여 나노 구조물을 제작하는 단계(S40)에서 PECVD 산화물층 상에 형성된 상기 금속 나노섬을 에칭 마스크로 사용되고, 이에 따라 금속나노섬이 형성되지 않은 부분이 식각되어, 본 발명에 따른 나노 구조물이 형성될 수 있는 것이다. 이러한 식각은 통상적으로 알려져 있는 식각방법들 모두 사용 가능하다.
식각 후 에칭마스크로 사용된 금속 나노섬은 제거될 수 있다. 상기 금속 나노섬을 제거한 후 남게 된 나노 구조물에 다음 단계인 원하는 금속 입자를 증착하여 본 발명에 따른 표면증강라만산란 기판에 포함되는 금속 나노 구조물을 형성할 수 있는 것이다.
또한 에칭마스크로 사용된 금속 나노섬이 제거되지 않을 수 있다. 이는 금속 나노섬을 이루는 금속은 나노 구조물에 증착되는 금속입자와 동일한 금속을 사용할 경우 가능하다. 이 경우 금속 나노섬은 상술한 바와 같이 에칭마스크로서 사용할 뿐만 아니라, 구조물에 증착되는 금속의 일부가 될 수 있으며, 그 결과 금속 나노구조물의 일부가 될 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 표면증강 라만기판의 제조방법은 에칭마스크로 사용하는 금속 나노섬을 그대로 금속 나노 구조물의 일부로 사용함으로써, 에칭마스크를 따로 제거하는 단계를 필요로 하지 않아 상기 기판을 형성하는 방법이 간단하고 경제적이다.
상기 형성된 나노 구조물에 금속입자를 증착하는 단계(S50)에서 상기 금속입자는 기판에서 상술한 바와 같이, 상기 금속입자는 은, 금, 백금, 알루미늄, 구리, 크롬 또는 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으며 이들의 합금일 수도 있다. 상기 금속입자를 증착하는 방법은 통상적으로 사용하는 금속입자의 증착방법의 사용이 모두 가능하다. 본 발명의 일 실시예에서는 열기화법을 사용하여 나노 구조물에 은나노 입자를 증착하여 은나노 기둥 구조물을 형성하였다.
본 발명에 따른 표면증강라만산란 기판의 제조방법은 패터닝이 어렵고 또한 대면적화하기 어려운 나노 구조물을 저렴한 비용으로 쉽게 형성할 수 있게 해주며, 또한 반복 재현성을 가지는 표면증강라만산란 기판을 제공할 수 있게 한다.
도 7은 본 발명에 따른 표면증강라만 분광방법의 일블록도이다.
본 발명의 또 다른 양상은 상기 표면증강라만산란용 디바이스를 이용하는 표면증강라만 분광방법에 관한 것으로, 본 발명의 일실시예에 따른 표면증강라만 분광방법은 본 발명의 표면증강라만산란용 디바이스를 제공하는 단계(S100), 상기 표면증강라만산란용 디바이스 내부로 검출대상 물질을 포함하는 시료용액을 투입하는 단계(S200), 상기 표면증강라만산란용 디바이스에 형성되어 있는 투명전극층과 전극을 사용하여 투입된 상기 시료용액에 전기장을 가하는 단계(S300), 및 전기장으로 인해 시료의 농도가 표면증강라만산란 기판에 국소적으로 농축되어 신호가 증폭되는 라만신호 증폭단계(S400)를 포함한다.
본 발명의 표면증강 라만분광방법은 본 발명에 따른 표면증강라만산란 기판을 이용하는 것으로, 본 발명의 표면증강라만산란 기판에 미세유체 채널 및 전극이 결합된 본 발명의 표면증강라만산란용 디바이스를 제공(S100)하며, 상기 표면증강라만산란용 디바이스 내부로 검출대상물질을 포함하는 시료용액을 투입한다(S200). 상기 표면증강라만 분광방법에서 투입되는 시료는 미세유체채널의 상단에 형성된 개구부를 통해 디바이스 내부로 직접적으로 주입할 수 있다.
본 발명의 표면증강라만 분광방법의 라만 신호가 증폭되는 현상은 금속 나노 구조물이 형성된 라만 분광 기판에 의해 라만 신호가 증강될 뿐만 아니라, 추가로 디바이스에 전기장이 가함에 따라 시료가 기판에 끌어당겨져 국소 농축되는 효과를 가져 더욱 강화된 라만 신호를 얻을 수 있다. 따라서 본 발명의 표면 증강 라만 분광 방법은 고감도 검출에 적합하며, 특히 고감도, 공간 해상도의 정량적인 바이오 물질 검출을 가능할 수 있게 한다. 따라서 본 발명에 따른 표면증강 라만분광 방법을 생체물질 검출에 효율적으로 이용할 수 있다.
<
실시예
1.
은나노
기둥 배열의 금속 나노구조물을 포함한 표면증강
라만산
란 기판 제조>
약 160nm 높이의 은나노 기둥 배열을 ITO 기판 위에 제작하였다. ITO가 증착된 유리 웨이퍼(wafer)를 아세톤을 사용하여 10분간 클리닝한 후, 증류수로 7회 헹구고, 150℃에서 30분간 탈수하였다. 이후, 300℃에서 PECVD로 실리콘 산화물을 130nm 높이로 증착한 후, 열 기화법(thermal evaporation)으로 은을 100μTorr 이하의 압력에서 1Å/s 속도로 10nm 증착하고, 핫플레이트에서 300℃ 온도로 1시간동안 열처리하여 은 나노섬(silver nanoislands)을 만들었다. 이 위에 HMDS를 컨벡션 오븐에서 120℃에서 10분간 코팅하고, 스핀 코너(spin coater)를 사용하여 AZ-1512를 1500rpm으로 10초, 4000rpm으로 30초 코팅하여 1.2μm 두께로 코팅하였다. 이후, 컨벡션 오븐에서 100℃ 온도로 90초간 소프트 베이크(soft bake)하고, 포토리소그래피 및 현상액 MIF300을 이용하여 PR 패터닝을 진행하여, 디바이스 제작을 위한 기판과 미세유체채널 결합 및 전선 연결 부위를 제작하였다. PR 패터닝된 기판을 증류수로 잘 헹군 후, 은 부식액(silver etchant)에 넣어 은을 습식 에칭(wet etching)하였고, 아세톤을 사용하여 최종적으로 PR을 제거하였다. 이후, 컨벡션 오븐에서 150℃ 온도로 30분간 탈수를 진행한 후, 은 나노섬을 에칭 마스크로 사용하여 PECVD 산화물을 드라이 에칭하고, 기판을 은 부식액에 넣어 에칭 마스크로 사용한 은 나노섬을 제거하여 유리나노기둥배열을 제작하였다. 이 위에 열 기화법으로 은을 10μTorr 이하의 압력에서 1Å/s 속도로 30nm 두께로 증착하여 은나노 기둥 배열을 제작하였다.
<
실험예
1.
로다민
6G의 검출>
로다민 6G를 10μM 농도로 phosphate buffered saline (PBS)에 분산시킨 용액을 제조하여, 30분간 200mV/mm 전기장 하에서 표면증강라만분광 신호를 측정하였다.
결과는 도 9 및 도 10에 나타내었다. 도 9(a)는 로다민 6G 10μM PBS 용액에 200mV/mm 전기장을 가하며 30분간의 표면증강라만분광 신호 변화를 나타낸 것이며, 도 9(b)는 표면증강라만분광 특정 픽의 세기 변화, 및 도 9(c)는 표면증강라만분광 1508 cm-1 픽 세기의 변화를 나타낸 것이다. 초기 대비 153배 정도 신호 향상을 보이는 것을 확인할 수 있다. 도 10은 로다민 6G 250μM PBS 용액에 200mV/mm 전기장과 +200mV/mm 전기장을 15분 간격으로 번갈아가며 가하면서 75분간의 표면증강라만분광 신호 변화(a) 및 특정 피크의 세기 변화(b)를 나타낸 그래프이다. 로다민 6G가 표면증강라만분광 기판 주변으로 끌려왔다가 멀어졌다가 하면서 신호가 증가했다 감소했다 반복하는 것을 볼 수 있다. 이는 전기장을 이용한 용액 내 분자의 컨트롤을 보여준다. 또한 전기장에 따라 피크의 세기가 감소했다 증가하는 것을 명확히 확인할 수 있다.
<
실험예
2. 세로토닌의 검출>
세로토닌을 10μM 농도로 phosphate buffered saline (PBS)에 분산시킨 용액을 제조하여, 30분간 200mV/mm 전기장 하에서 표면증강라만분광 신호를 측정하였다.
도 10에서 확인할 수 있는 바와 같이, 라만 활성이 낮아 검출이 힘들었던 세로토닌을 본 발명에 따른 표면증강라만 분광 기판 및 표면 증강 라만 분광방법을 사용하여 효과적으로 검출하였다.
<
실험예
3. 혼합 용액의 선택적 검출>
로다민 6G와 콩고 레드를 각각 10μM 농도로 phosphate buffered saline (PBS)에 분산시킨 용액을 제조하여, 10분간 400mV/mm, 이후 10분간 +400mV/mm 전기장 하에서 표면증강라만분광 신호를 측정하였다.
이에 대한 결과 그래프는 도 12에서 나타내었다. 이는 본 발명이 라만 산란 신호를 강화시켜 두 물질이 섞여 있는 혼합용액에서의 선택적인 검출이 가능함을 보여준다. 따라서 본 발명은 여러 생체 분자가 섞여 있는 체액에서 검출하고자 하는 특정 물질을 선택적으로 검출하는 데에 응용할 수 있다.
이상과 같이 본 발명에 따른 대면적 금속 나노 구조물 및 투명전극층을 포함한 표면증강 라만 분광 기판, 이를 이용한 표면 증강 라만 분광용 디바이스, 상기 표면증강 라만 분광 기판의 제조방법, 및 표면증강 라만 분광 방법을 예시한 도면을 참조로 하여 설명하였으나, 본 명세서에 개시된 실시예와 도면에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 당업자에 의해 다양한 변형이 이루어질 수 있음은 당연하다.
100: 기판 200: 투명전극층
300: PECVD 산화물 400: 금속 나노 구조물
310: 금속 나노섬 320:나노 구조물
330: 금속입자 500: 미세유체채널
600: 전극
S10: 베이스 기판 상에 투명전극층을 형성하는 단계
S20: 투명전극층 상에 PECVD 산화물을 증착하는 단계
S30: PECVD 산화물 위에 금속 나노섬 형성용 금속을 증착한 다음 열처리하여, 금속 나노섬을 형성하는 단계
S40: 금속 나노섬을 에칭마스크로 사용하여, PECVD 산화물을 선택적으로 식각하여 나노 구조물을 제작하는 단계
S50: 나노 구조물에 금속입자를 증착하는 단계
S100: 본 발명에 따른 표면증강산란용 디바이스를 제공하는 단계
S200: 표면증강산란용 디바이스 내부로 시료용액을 투입하는 단계
S300: 디바이스에 형성되어 있는 투명전극층과 전극을 사용하여 투입된 시료용액에 전기장을 가하는 단계
S400: 전기장으로 인해 시료의 농도가 표면증강라만산란 기판에 국소적으로 농축되어 신호가 증폭되는 라만신호 증폭단계
300: PECVD 산화물 400: 금속 나노 구조물
310: 금속 나노섬 320:나노 구조물
330: 금속입자 500: 미세유체채널
600: 전극
S10: 베이스 기판 상에 투명전극층을 형성하는 단계
S20: 투명전극층 상에 PECVD 산화물을 증착하는 단계
S30: PECVD 산화물 위에 금속 나노섬 형성용 금속을 증착한 다음 열처리하여, 금속 나노섬을 형성하는 단계
S40: 금속 나노섬을 에칭마스크로 사용하여, PECVD 산화물을 선택적으로 식각하여 나노 구조물을 제작하는 단계
S50: 나노 구조물에 금속입자를 증착하는 단계
S100: 본 발명에 따른 표면증강산란용 디바이스를 제공하는 단계
S200: 표면증강산란용 디바이스 내부로 시료용액을 투입하는 단계
S300: 디바이스에 형성되어 있는 투명전극층과 전극을 사용하여 투입된 시료용액에 전기장을 가하는 단계
S400: 전기장으로 인해 시료의 농도가 표면증강라만산란 기판에 국소적으로 농축되어 신호가 증폭되는 라만신호 증폭단계
Claims (12)
- 베이스 기판;
상기 베이스 기판 상에 형성된 투명전극층; 및
상기 투명전극층 상에 서로 이격 배열된 나노 기둥 형상을 가지며, 상기 나노 기둥의 상부면 및 측면을 포함하는 표면에 금속 입자들이 형성된 나노 구조물을 포함하고,
상기 나노 기둥은 상기 투명전극층 상에 PECVD 산화물을 형성한 후, 그 상부에 금속 나노섬 형성용 금속을 증착한 후 열처리하여 금속 나노섬을 형성하고, 상기 금속 나노섬을 에칭마스크로 사용하여 상기 PECVD 산화물을 선택적으로 식각하여 제조되며,
금속 입자들이 형성된 상기 나노 기둥 사이의 나노 갭 및 나노 기둥에서 금속 입자 사이의 나노 갭에 의해 표면 플라즈몬 공명이 강화되는 표면증강라만산란 기판. - 청구항 2은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제 1항에 있어서,
상기 투명전극층은 ITO, SnO2, ZnO, GaO, 탄소나노튜브, 그래핀 또는 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 표면증강라만산란 기판. - 청구항 3은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제 1항에 있어서,
상기 금속입자는 은, 금, 백금, 알루미늄, 구리, 크롬 또는 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 나노입자인 것을 특징으로 하는 표면증강라만산란 기판. - 삭제
- 제 1항에 있어서,
상기 나노구조물의 길이는 10~500nm인 것을 특징으로 하는 표면증강라만산란 기판. - 제 1항 내지 3항 및 제 5항 중 어느 한 항에 따른 표면증강라만산란 기판;
상기 표면증강라만산란 기판 상에 상기 나노구조물을 내부에 수용하도록 형성된 미세유체채널; 및
상기 미세유체채널 내에서 상기 나노구조물과 이격되어 대향하는 전극;
을 포함하는 표면증강라만산란용 디바이스. - 청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제 6항에 있어서, 상기 전극은 백금, 금, 구리, 또는 은으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 표면증강라만산란용 디바이스.
- 제 6항에 있어서, 상기 미세유체채널의 재질은 PDMS, 실리콘, 또는 기타 투명하고 신축성이 있는 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 표면증강 라만산란용 디바이스.
- 제 1항에 따른 표면증강 라만산란 기판의 제조방법으로,
베이스 기판 상에 투명전극층을 형성하는 단계;
상기 투명전극층 상에 PECVD 산화물을 증착하는 단계;
증착된 상기 PECVD 산화물 위에 금속 나노섬 형성용 금속을 증착한 다음 열처리하여, 금속 나노섬을 형성하는 단계;
상기 금속 나노섬을 에칭마스크로 사용하여, 상기 PECVD 산화물을 선택적으로 식각하여 서로 이격 배열된 나노 기둥 형상의 나노 구조물을 제작하는 단계; 및
상기 나노 구조물에 금속입자를 증착하는 단계;
를 포함하는 표면증강라만산란 기판의 제조방법. - 청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제 9항에 있어서, 상기 금속 나노섬 형성용 금속은 백금, 금, 은, 알루미늄 또는 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나인 표면증강라만산란 기판의 제조방법.
- 제 9항에 있어서 상기 나노 구조물은 10~500nm의 길이를 가지는 것인, 표면증강라만산란 기판의 제조방법.
- 표면증강라만 분광방법에 있어서,
제 6항에 따른 표면증강라만산란용 디바이스 내부로 검출 대상 물질을 포함하는 시료용액을 투입하는 단계;
상기 표면증강라만산란용 디바이스에 형성되어 있는 투명전극층과 전극을 사용하여 투입된 상기 시료용액에 전기장을 가하는 단계; 및
전기장으로 인해 시료의 농도가 표면증강라만산란 기판에 국소적으로 농축되어 신호가 증폭되는 라만신호 증폭단계;
를 포함하는 표면증강라만 분광방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020130061862A KR101589039B1 (ko) | 2013-05-30 | 2013-05-30 | 대면적 금속 나노 구조물 및 투명전극층을 포함하는 표면증강라만산란 기판, 이의 제조방법 및 이를 이용한 표면증강라만 분광방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020130061862A KR101589039B1 (ko) | 2013-05-30 | 2013-05-30 | 대면적 금속 나노 구조물 및 투명전극층을 포함하는 표면증강라만산란 기판, 이의 제조방법 및 이를 이용한 표면증강라만 분광방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20140140886A KR20140140886A (ko) | 2014-12-10 |
| KR101589039B1 true KR101589039B1 (ko) | 2016-01-27 |
Family
ID=52458538
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020130061862A KR101589039B1 (ko) | 2013-05-30 | 2013-05-30 | 대면적 금속 나노 구조물 및 투명전극층을 포함하는 표면증강라만산란 기판, 이의 제조방법 및 이를 이용한 표면증강라만 분광방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101589039B1 (ko) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017200295A1 (ko) * | 2016-05-17 | 2017-11-23 | 충남대학교산학협력단 | 표면증강 라만산란 기판, 이를 포함하는 분자 검출용 소자 및 이의 제조방법 |
| WO2018132558A1 (en) * | 2017-01-11 | 2018-07-19 | Baker Hughes, A Ge Company, Llc | Thin film substrates including crosslinked carbon nanostructures and related methods |
| GB2572928A (en) * | 2017-01-13 | 2019-10-16 | Baker Hughes A Ge Co Llc | Thin film substrates including crosslinked carbon nanostructures and related methods |
| KR20200076286A (ko) * | 2018-12-19 | 2020-06-29 | 쓰리디아이즈 주식회사 | 나노-마이크로 구조체 및 그 형성 방법 |
| KR20200089987A (ko) * | 2019-01-18 | 2020-07-28 | 경희대학교 산학협력단 | 표면증강라만산란용 기판 및 이의 제조방법 |
| KR20230059606A (ko) * | 2021-10-26 | 2023-05-03 | 명지대학교 산학협력단 | 미세 플라스틱의 검출을 위한 메조포러스 필름을 포함하는 센서 및 이를 포함한 전압인가 라만 검출기 |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104949957A (zh) * | 2015-04-07 | 2015-09-30 | 上海大学 | 嵌入式纳米点阵列表面增强拉曼活性基底及其制备方法 |
| CN104777151A (zh) * | 2015-04-23 | 2015-07-15 | 西北工业大学 | 一种超灵敏铜sers基底及其制备方法 |
| WO2017062784A1 (en) * | 2015-10-07 | 2017-04-13 | The Regents Of The University Of California | Graphene-based multi-modal sensors |
| CN105842227A (zh) * | 2016-03-30 | 2016-08-10 | 中国科学院物理研究所 | 表面增强拉曼衬底的制备方法及表面增强拉曼衬底结构 |
| US10444155B2 (en) | 2016-10-10 | 2019-10-15 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Nanostructure with electrowetting |
| JP7079019B2 (ja) * | 2017-04-18 | 2022-06-01 | 学校法人沖縄科学技術大学院大学学園 | ナノプラズモニック計装、材料、方法、及びシステムインテグレーション |
| CN108007919A (zh) * | 2017-12-26 | 2018-05-08 | 吉林师范大学 | 一种可用于痕量检测农药的sers基底的制备方法 |
| KR102025642B1 (ko) * | 2018-01-03 | 2019-09-26 | 한국과학기술원 | 산화아연이 코팅된 복합 나노구조체를 이용하여 바이오 물질을 포집 및 진단하기 위한 시스템 및 방법 |
| WO2019231230A1 (ko) * | 2018-05-31 | 2019-12-05 | 한국과학기술원 | 중합효소연쇄반응 장치 및 이를 이용한 중합효소연쇄반응 방법 |
| CN109239047A (zh) * | 2018-08-27 | 2019-01-18 | 苏州领锐源奕光电科技有限公司 | 一种表面增强拉曼散射基底及其制备方法 |
| KR102272003B1 (ko) | 2019-01-22 | 2021-07-02 | 한국과학기술원 | 기판 상의 패턴 형성방법 및 이에 따라 제조되는 패턴이 형성된 기판 |
| CN111830004A (zh) * | 2019-04-18 | 2020-10-27 | 中国科学院微电子研究所 | 一种检测拉曼信号的方法 |
| KR102233627B1 (ko) * | 2019-07-17 | 2021-03-30 | 한국과학기술연구원 | 극성 용매의 웨팅이 가능한 나노 광학 센서 및 이를 활용한 극성 용매 분석 방법 |
| CN111157509A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-05-15 | 阜阳师范大学 | 一种增强拉曼效应的悬空衬底及其制备方法 |
| CN111455319B (zh) * | 2020-05-15 | 2022-07-01 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 具有体增强拉曼散射效应的金-银纳米锥阵列及其制备方法和用途 |
| CN114150317A (zh) * | 2021-12-09 | 2022-03-08 | 上海大学 | 一种抗氧化的铜基表面增强拉曼散射基底的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20120113420A1 (en) * | 2009-09-17 | 2012-05-10 | Huei Pei Kuo | Electrically driven devices for surface enhanced raman spectroscopy |
| US20130003058A1 (en) * | 2010-03-22 | 2013-01-03 | Imec | Methods and Systems for Surface Enhanced Optical Detection |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20110097834A (ko) | 2008-11-17 | 2011-08-31 | 휴렛-팩커드 디벨롭먼트 컴퍼니, 엘.피. | 표면 증강 라만 산란을 위한 기판 |
| PL219706B1 (pl) | 2010-03-23 | 2015-06-30 | Inst Chemii Fizycznej Polskiej Akademii Nauk | Platforma do pomiarów powierzchniowo wzmocnionego efektu Ramana |
-
2013
- 2013-05-30 KR KR1020130061862A patent/KR101589039B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20120113420A1 (en) * | 2009-09-17 | 2012-05-10 | Huei Pei Kuo | Electrically driven devices for surface enhanced raman spectroscopy |
| US20130003058A1 (en) * | 2010-03-22 | 2013-01-03 | Imec | Methods and Systems for Surface Enhanced Optical Detection |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| LI, W.D., et al. Optics Express, 2011., Vol.19, No.5, pages 3925-3936.* |
| SEOL, M. L., et al. Nanotechnology, 2012, Vol.23, pages 1-7.* |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017200295A1 (ko) * | 2016-05-17 | 2017-11-23 | 충남대학교산학협력단 | 표면증강 라만산란 기판, 이를 포함하는 분자 검출용 소자 및 이의 제조방법 |
| US11085881B2 (en) | 2016-05-17 | 2021-08-10 | The Industry & Academic Cooperation In Chungnam National University (Iac) | Surface-enhanced Raman scattering substrate, element for detecting molecule including the same, and method for manufacturing the same |
| WO2018132558A1 (en) * | 2017-01-11 | 2018-07-19 | Baker Hughes, A Ge Company, Llc | Thin film substrates including crosslinked carbon nanostructures and related methods |
| US10927006B2 (en) | 2017-01-11 | 2021-02-23 | Baker Hughes Holdings Llc | Thin film substrates including crosslinked carbon nanostructures and related methods |
| GB2572928A (en) * | 2017-01-13 | 2019-10-16 | Baker Hughes A Ge Co Llc | Thin film substrates including crosslinked carbon nanostructures and related methods |
| GB2572928B (en) * | 2017-01-13 | 2022-12-21 | Baker Hughes A Ge Co Llc | Thin film substrates including crosslinked carbon nanostructures and related methods |
| KR20200076286A (ko) * | 2018-12-19 | 2020-06-29 | 쓰리디아이즈 주식회사 | 나노-마이크로 구조체 및 그 형성 방법 |
| KR102154907B1 (ko) * | 2018-12-19 | 2020-09-15 | 쓰리디아이즈 주식회사 | 나노-마이크로 구조체 및 그 형성 방법 |
| KR20200089987A (ko) * | 2019-01-18 | 2020-07-28 | 경희대학교 산학협력단 | 표면증강라만산란용 기판 및 이의 제조방법 |
| KR102169831B1 (ko) * | 2019-01-18 | 2020-10-27 | 경희대학교 산학협력단 | 표면증강라만산란용 기판 및 이의 제조방법 |
| KR20230059606A (ko) * | 2021-10-26 | 2023-05-03 | 명지대학교 산학협력단 | 미세 플라스틱의 검출을 위한 메조포러스 필름을 포함하는 센서 및 이를 포함한 전압인가 라만 검출기 |
| KR102640553B1 (ko) * | 2021-10-26 | 2024-02-27 | 명지대학교 산학협력단 | 미세 플라스틱의 검출을 위한 메조포러스 필름을 포함하는 센서 및 이를 포함한 전압인가 라만 검출기 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20140140886A (ko) | 2014-12-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101589039B1 (ko) | 대면적 금속 나노 구조물 및 투명전극층을 포함하는 표면증강라만산란 기판, 이의 제조방법 및 이를 이용한 표면증강라만 분광방법 | |
| Zhao et al. | Plasmon-exciton coupling by hybrids between graphene and gold nanorods vertical array for sensor | |
| Zhang et al. | Highly sensitive and reproducible SERS substrates based on ordered micropyramid array and silver nanoparticles | |
| Zhang et al. | SERS activated platform with three-dimensional hot spots and tunable nanometer gap | |
| Chou et al. | Romantic story or Raman scattering? Rose petals as ecofriendly, low-cost substrates for ultrasensitive surface-enhanced Raman scattering | |
| Zhu et al. | A hierarchically ordered array of silver-nanorod bundles for surface-enhanced Raman scattering detection of phenolic pollutants | |
| Li et al. | Superhydrophobic-oleophobic Ag nanowire platform: an analyte-concentrating and quantitative aqueous and organic toxin surface-enhanced Raman scattering sensor | |
| Alvarez-Puebla et al. | Environmental applications of plasmon assisted Raman scattering | |
| Shi et al. | Dragonfly wing decorated by gold nanoislands as flexible and stable substrates for surface-enhanced Raman scattering (SERS) | |
| Cao et al. | Optical field enhancement in Au nanoparticle-decorated nanorod arrays prepared by femtosecond laser and their tunable surface-enhanced Raman scattering applications | |
| Bjerneld et al. | Laser-induced growth and deposition of noble-metal nanoparticles for surface-enhanced Raman scattering | |
| Liu et al. | Capillarity-constructed reversible hot spots for molecular trapping inside silver nanorod arrays light up ultrahigh SERS enhancement | |
| Zhu et al. | Silver nanocubes/graphene oxide hybrid film on a hydrophobic surface for effective molecule concentration and sensitive SERS detection | |
| Zhao et al. | In-situ electrospun aligned and maize-like AgNPs/PVA@ Ag nanofibers for surface-enhanced Raman scattering on arbitrary surface | |
| Freedman et al. | On-demand surface-and tip-enhanced Raman spectroscopy using dielectrophoretic trapping and nanopore sensing | |
| Martin et al. | Surface-Enhanced Raman Scattering of 4-aminobenzenethiol on Au nanorod ordered arrays | |
| Hormozi-Nezhad et al. | Simple and rapid detection of l-dopa based on in situ formation of polylevodopa nanoparticles | |
| Londero et al. | Laser ablation surface-enhanced Raman microspectroscopy | |
| Apte et al. | Self-assembled vertically aligned gold nanorod superlattices for ultra-high sensitive detection of molecules | |
| Hu et al. | Nano-petri-dish array assisted glancing angle sputtering for Ag-NP assembled bi-nanoring arrays as effective SERS substrates | |
| Huang et al. | Evaluation and optimization of paper-based SERS substrate for potential label-free Raman analysis of seminal plasma | |
| Hee An et al. | Gold nanoparticles-based barcode analysis for detection of norepinephrine | |
| Zhang et al. | Flexible and wearable glove-based SERS sensor for rapid sampling and sensitive detection of controlled drugs | |
| Han et al. | Heterostructured CuO@ ZnO@ Ag biomimetic setaria as wettability-switchable difunctional SERS substrate for trace pesticide and DNA detections | |
| Gomes et al. | Electrofluidynamic patterning of tailorable nanostructured substrates for surface-enhanced Raman scattering |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E90F | Notification of reason for final refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190107 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20200106 Year of fee payment: 5 |