CN108007919A - 一种可用于痕量检测农药的sers基底的制备方法 - Google Patents

一种可用于痕量检测农药的sers基底的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108007919A
CN108007919A CN201711429823.6A CN201711429823A CN108007919A CN 108007919 A CN108007919 A CN 108007919A CN 201711429823 A CN201711429823 A CN 201711429823A CN 108007919 A CN108007919 A CN 108007919A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sers substrates
sers
substrate
seed layer
substrates
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201711429823.6A
Other languages
English (en)
Inventor
高铭
李佳
刘艳青
杨景海
曹丽华
姚佳成
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jilin Normal University
Original Assignee
Jilin Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jilin Normal University filed Critical Jilin Normal University
Priority to CN201711429823.6A priority Critical patent/CN108007919A/zh
Publication of CN108007919A publication Critical patent/CN108007919A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/65—Raman scattering
    • G01N21/658—Raman scattering enhancement Raman, e.g. surface plasmons

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)

Abstract

本发明涉及一种可用于痕量检测农药的SERS基底的制备方法，该方法采用化学法与磁控溅射法结合的方法，用二水醋酸锌、六水硝酸锌、六水硝酸镁、无水乙醇、六次甲基四胺和银靶为原料，制备了本发明的目标产品，该SERS基底具有很好的拉曼活性，灵敏度高，检测限低，能够检测到浓度为10‑13的福美双，实现了福美双农药的快速、高效、低成本检测。另外该SERS基底具有很好的稳定性，本发明的目标产品在溶液中的稳定性至少有3个月。三个主峰的RSD分别为7.6、11.8和9.5％，而文献中对理想基底的定义是RSD<20％即可，如此低的RSD值说明该SERS基底相当均匀，所以具有很好的重复性。本发明目标产品是一种理想的SERS基底，可应用于化学，材料学和生物医学等领域。

Description

一种可用于痕量检测农药的SERS基底的制备方法
技术领域
本发明属于分子识别技术领域和食品安全检测技术领域，涉及一种SERS基底的制备方法，以及基于该SERS基底痕量检测农药的应用。
背景技术
农药的使用可有效防治病虫害,在农林生产中被广泛应用。一定程度上缓解了人类粮食短缺的问题。但是，随着农药的大量以及不合理的使用，也造成了农药残留在农作物以及相应的环境中，严重影响和威胁人类的健康和生命安全，成为目前我国广泛关注的焦点问题。因此，针对含量偏低的农药，建立和完善灵敏、快速、方便的检测方法，加强农药残留监测的研究，对于保护环境、保障大众健康和促进我国经济发展具有重要意义。
传统的农残检测方法如气相色谱-质谱联用技术(GC/MS)、化学速测法、免疫分析法、酶抑制法和活体检测等方法存在检测成本高、时间长、定性粗糙、灵敏度低，间接测量，易受还原性物质干扰，对农药的适用范围窄等缺点，不利于食品安全监管部门对产前、产中和产后农产品的检测。而表面增强拉曼技术(Surface Enhanced Raman Scattering，SERS)正好弥补了这些弱点，具有无损、快速、实时和灵敏度高等优点，为快速测定低浓度农药提供了一种有效方法。
SERS技术是研究化学结构的有力手段，具有选择性好和灵敏度高的优点。像放大器一样，SERS可以使微量物质的信号增强，甚至可实现单个分子的检测，并能分辨同分异构体和鉴别分子在表面的吸附取向。因此SERS被广泛应用于物理、材料、表面科学、环境化学、生物化学、有机化学以及生物学的分析和研究。然而，目前SERS技术在应用中突出的问题是基底活性差，结构、性质不稳定，基底制备上的困难限制了人们对SERS现象的认识，这也导致了对SERS机理认识的不完善。所以SERS活性基底的制备一直是SERS技术最重要的研究领域，高活性基底的设计不仅可以将实验和理论联系起来，为SERS的理论研究提供理想的模型。同时，SERS基底的发展决定了SERS的应用范围能否得以不断拓宽。目前虽然SERS的研究得到了快速的进展，但迄今为止，将SERS技术用于定量分析仍然存在较大困难，大量的研究表明SERS效应与金属基底的表面形貌及微观结构具有重大的关系，SERS活性基底是获得SERS信号的前提，因而寻求一种简单、低成本制备出高活性的SERS基底的方法，以及如何进一步应用于农药残留的检测是SERS研究领域的一个重要课题。
本发明的目的是提供一种可用于痕量检测农药的SERS基底的制备方法。本发明采用化学法和磁控溅射法相结合，操作工艺简单，制备过程可控，有良好的应用前景。
本发明的目的是这样实现的，制备该SERS基底所采用的原料配比如下：
本发明制备方法的具体步骤是：
①、配制种子层溶液：首先按比例称量0.0658g二水醋酸锌放入60ml酒精溶液中60℃加热搅拌1小时，配制成摩尔浓度为0.005M的二水醋酸锌悬浊液溶液，即种子层溶液；
②、制备种子层衬底：然后使用旋涂仪(Laurell WS-400-8TFW-Full)将步骤①制得的种子层溶液旋涂在ITO衬底上，旋涂时间30s，旋涂速度2000rpm，旋涂4次后，300℃烧结30分钟，得到种子层衬底；
③、镁掺杂ZnO纳米棒阵列的生长(即ZMO NRs)：将2.6774g六水硝酸锌和0.2564g六水硝酸镁溶于50ml去离子水中，将1.419g六次甲基四胺溶于50ml去离子水中，配制成两种反应溶液，分别搅拌10分钟后，混合上述两种溶液，放于反应釜中；然后，将②中制备的种子层衬底倾斜置于反应釜底部，放入180℃箱式炉中进行保温24小时后，自然冷却到室温，将衬底取出，用去离子水和酒精清洗干净，晾干即可得到整齐的镁掺杂ZnO纳米棒阵列衬底(ZMO NRs)；
④、制备SERS基底(即Ag@ZMO NRs)：采用磁控溅射法将Ag纳米颗粒沉积到步骤③制得的镁掺杂ZnO纳米棒阵列衬底ZMO NRs上；基准压力为2.6×10-5Pa，在衬底的制备过程中Ar气的气压保持在0.6Pa；用Ag靶溅射2分钟后取出，得到Ag纳米粒子包覆的镁掺杂ZnO纳米棒阵列衬底(Ag@ZMO NRs)，即本发明的目标产品SERS基底(见图1)；
⑤、检测农药：采用福美双作为步骤④中制得的SERS基底测试的探针分子；将0.0240g福美双溶于100ml酒精中，超声5分钟，配制成1×10-3M浓度的溶液，将制备好的SERS基底浸泡其中12小时后取出，用去离子水冲洗，晾干，选取上述样品上任意多个位置，利用拉曼光谱仪进行检测。
本发明的优点和积极效果：
1、本发明制备的SERS基底，具有很好的拉曼活性，对福美双的检测限可达～10-13；有较好的稳定性，浸泡3个月后测得的拉曼谱图与浸泡前没有明显差别；重复性好，计算得到的RSD最大为11.8％，文献中报道的理想基底RSD<20％即可，据我们所知目前还没有相关文献的报道。所以本发明制备的目标产品是一种理想的SERS基底，未来可应用于化学，材料科学及生物物理等方面。
2、本发明采用化学法与磁控溅射法相结合的方法，制备的SERS基底，可应用于痕量检测农药残留。该发明无论在实验范围亦或实际应用方面都有很重要的科学价值和意义。
附图说明
图1是本发明目标产品SERS基底(Ag@ZMO NRs)的扫描电镜图，1a是俯视图；1b是放大图；1c是截面图。
图2是不同浓度福美双分子吸附到本发明目标产品SERS基底(Ag@ZMO NRs)表面的拉曼对比图。
图3是本发明目标产品浸泡在去离子水中分别在1个月、2个月和3个月后和本目标产品制备好之后直接用于测试的对比图。
图4是在福美双分子吸附到本发明目标产品表面上随机选取30个点测试的拉曼图。并对1373、1492和561cm-1处的峰进行了相对标准偏差(RSD)分析，得到RSD分别为7.6、11.8和9.5％。
具体实施方式
本发明所需的原料如下：
二水醋酸锌(Zn(OOCCH3)2·2H2O，沈阳国药集团化学试剂有限公司)为分析纯；
无水乙醇(CH3CH2OH，沈阳国药集团化学试剂有限公司)为分析纯；
六次甲基四胺(C6H12N4，沈阳国药集团化学试剂有限公司)为分析纯；
硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O，沈阳国药集团化学试剂有限公司)为分析纯；
硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O，沈阳国药集团化学试剂有限公司)为分析纯；
福美双(C6H12N2S4，阿拉丁试剂上海有限公司)为分析纯。
本发明制备方法的具体步骤是：
①、配制种子层溶液：首先按比例称量0.0658g二水醋酸锌放入60ml酒精溶液中60℃加热搅拌1小时，配制成摩尔浓度为0.005M的二水醋酸锌悬浊液溶液，即种子层溶液；
②、制备种子层衬底：然后使用旋涂仪(Laurell WS-400-8TFW-Full)将步骤①制得的种子层溶液旋涂在ITO衬底上，旋涂时间30s，旋涂速度2000rpm，旋涂4次后，300℃烧结30分钟，得到种子层衬底；
③、镁掺杂ZnO纳米棒阵列的生长：将2.6774g六水硝酸锌和0.2564g六水硝酸镁溶于50ml去离子水中，将1.419g六次甲基四胺溶于50ml去离子水中，配制成两种反应溶液，分别搅拌10分钟后，混合上述两种溶液，放于反应釜中；然后，将②中制备的种子层衬底倾斜置于反应釜底部，放入180℃箱式炉中进行保温24小时后，自然冷却到室温，将衬底取出，用去离子水和酒精清洗干净，晾干即可得到整齐的镁掺杂ZnO纳米棒阵列衬底(ZMO NRs)；
④、制备SERS基底(即Ag@ZMO NRs)：采用磁控溅射法将Ag纳米颗粒沉积到步骤③制得的ZMO NRs上；基准压力为2.6×10-5Pa，在衬底的制备过程中Ar气的气压保持在0.6Pa；用Ag靶溅射2分钟后取出，得到Ag纳米粒子包覆的镁掺杂ZnO纳米棒阵列衬底(见图1)，即本发明的目标产品SERS基底；
⑤、检测农药：采用福美双作为步骤④中制得的SERS基底测试的探针分子；将0.0240g福美双溶于100ml酒精中，超声5分钟，配制成1×10-3M浓度的溶液，将制备好的SERS基底浸泡其中12小时后取出，用去离子水冲洗，晾干，选取上述样品上任意多个位置，利用拉曼光谱仪进行检测。
图2是不同浓度福美双的表面增强拉曼光谱，通过对比可以看到浓度为10-3和10-5时,福美双的拉曼峰明显，易识别；浓度为10-7和10-9时,福美双的拉曼峰明显降低，但是依然能够识别出；浓度为10-11和10-13时，福美双的峰强十分微弱，但依然存在；浓度为10-15时，未出现福美双的特征拉曼峰。由此表明，利用本发明目标产品SERS基底对福美双的检测限可达10-13mol/L，低于美国国家环境保护局(即U.S.Environmental Protection Agency，USEPA)公布的水果最高农药残留限量标准7ppM(2.3×10-6mol/L).
通常在测试之前，需要将衬底浸泡在探针分子的水溶液中几个小时甚至整晚，以确保探针分子在衬底表面分布均匀，随后用去离子水彻底清洗衬底，洗掉未成键的探针分子。因此，这就需要SERS基底在水溶液中有良好的稳定性。所以为了测试本发明目标产品的稳定性，我们将制备好的目标产品放在去离子水中分别浸泡了1个月、2个月和3个月后进行了测试，见图3是本发明的目标产品浸泡在去离子水中1个月、2个月和3个月后和本发明目标产品制备好之后直接用于SERS测试的对比图。从图3中可以看到浸泡前后测试的拉曼峰位和峰强都没有明显的变化，这表明本发明的目标产品在溶液中的稳定性至少有3个月。在实际应用中，能如此长时间的在溶液中处理和保存的SERS基底是理想SERS基底一个非常重要的因素。
SERS信号的重复性是理想SERS基底一个非常重要的参数。为了检测我们制备的SERS基底是否具有很好的重复性，我们在本发明目标产品上随机选择了30个点进行测试(见图4)，从图中我们可以看到福美双的拉曼峰位和强度相差不大。主峰的RSD通常用于评价SERS信号的重复性，但是目前还没有文献报道哪一个峰可以定为标准，所以我们计算了3个主峰(1373、1492和561cm-1)的RSD分别为7.6、11.8和9.5％，而文献中对理想基底的定义是RSD<20％即可，如此低的RSD值说明本发明目标产品制备的相当均匀，所以具有很好的重复性。

Claims (1)

1.一种可用于痕量检测农药的SERS基底的制备方法，其特征在于：制备该SERS基底所采用的原料配比如下：
该方法包括以下步骤：
①、配制种子层溶液：首先按比例称量0.0658g二水醋酸锌放入60ml酒精溶液中60℃加热搅拌1小时，配制成摩尔浓度为0.005M的二水醋酸锌悬浊液溶液，即种子层溶液；
②、制备种子层衬底：然后使用旋涂仪将步骤①制得的种子层溶液旋涂在ITO衬底上，旋涂时间30s，旋涂速度2000rpm，旋涂4次后，300℃烧结30分钟，得到种子层衬底；
③、镁掺杂ZnO纳米棒阵列的生长：将2.6774g六水硝酸锌和0.2564g六水硝酸镁溶于50ml去离子水中，将1.419g六次甲基四胺溶于50ml去离子水中，配制成两种反应溶液，分别搅拌10分钟后，混合上述两种溶液，放于反应釜中；然后，将②中制备的种子层衬底倾斜置于反应釜底部，放入180℃箱式炉中进行保温24小时后，自然冷却到室温，将衬底取出，用去离子水和酒精清洗干净，晾干即可得到整齐的镁掺杂ZnO纳米棒阵列衬底；
④、制备SERS基底：采用磁控溅射法将Ag纳米颗粒沉积到步骤③制得的镁掺杂ZnO纳米棒阵列衬底上；基准压力为2.6×10-5Pa，在衬底的制备过程中Ar气的气压保持在0.6Pa；用Ag靶溅射2分钟后取出，得到Ag纳米粒子包覆的镁掺杂ZnO纳米棒阵列衬底，即本发明的目标产品SERS基底；
⑤、检测农药：采用福美双作为步骤④中制得的SERS基底测试的探针分子；将0.0240g福美双溶于100ml酒精中，超声5分钟，配制成1×10-3M浓度的溶液，将制备好的SERS基底浸泡其中12小时后取出，用去离子水冲洗，晾干，选取上述样品上任意多个位置，利用拉曼光谱仪进行检测。
CN201711429823.6A 2017-12-26 2017-12-26 一种可用于痕量检测农药的sers基底的制备方法 Pending CN108007919A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711429823.6A CN108007919A (zh) 2017-12-26 2017-12-26 一种可用于痕量检测农药的sers基底的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711429823.6A CN108007919A (zh) 2017-12-26 2017-12-26 一种可用于痕量检测农药的sers基底的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108007919A true CN108007919A (zh) 2018-05-08

Family

ID=62061334

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711429823.6A Pending CN108007919A (zh) 2017-12-26 2017-12-26 一种可用于痕量检测农药的sers基底的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108007919A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109108304A (zh) * 2018-08-20 2019-01-01 江苏大学 一种银-氧化锌复合纳米颗粒的制备方法及其用途
CN110261366A (zh) * 2019-07-09 2019-09-20 吉林师范大学 兼具检测和降解农药的双功能微米复合材料的制备方法
CN114088685A (zh) * 2021-11-22 2022-02-25 生态环境部华南环境科学研究所 一种快速检测水体中农药残留的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101565611A (zh) * 2009-06-04 2009-10-28 复旦大学 一种Mg2+掺杂的氧化锌发光纳米粒子及其制备方法
CN102154696A (zh) * 2011-03-17 2011-08-17 上海大学 镁银共掺氧化锌纳米晶体的制备方法
CN103127890A (zh) * 2013-03-07 2013-06-05 复旦大学 一种拉曼增强活性微球及其制备方法和应用
CN103451652A (zh) * 2012-05-29 2013-12-18 吉林师范大学 一种银纳米粒子包覆氧化锌纳米管衬底的制备方法
KR20140140886A (ko) * 2013-05-30 2014-12-10 한국과학기술원 대면적 금속 나노 구조물 및 투명전극층을 포함하는 표면증강라만산란 기판, 이의 제조방법 및 이를 이용한 표면증강라만 분광방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101565611A (zh) * 2009-06-04 2009-10-28 复旦大学 一种Mg2+掺杂的氧化锌发光纳米粒子及其制备方法
CN102154696A (zh) * 2011-03-17 2011-08-17 上海大学 镁银共掺氧化锌纳米晶体的制备方法
CN103451652A (zh) * 2012-05-29 2013-12-18 吉林师范大学 一种银纳米粒子包覆氧化锌纳米管衬底的制备方法
CN103127890A (zh) * 2013-03-07 2013-06-05 复旦大学 一种拉曼增强活性微球及其制备方法和应用
KR20140140886A (ko) * 2013-05-30 2014-12-10 한국과학기술원 대면적 금속 나노 구조물 및 투명전극층을 포함하는 표면증강라만산란 기판, 이의 제조방법 및 이를 이용한 표면증강라만 분광방법

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
廛宇飞: "贵金属/半导体微纳米阵列的表面增强拉曼散射研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 信息科技辑》 *
高铭: "掺杂ZnO(ZYO,ZMEO)和ZnO纳米复合材料（MgO/ZnO,Ag/ZNTs）的光学性能研究", 《中国博士论文全文数据库 工程科技I辑》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109108304A (zh) * 2018-08-20 2019-01-01 江苏大学 一种银-氧化锌复合纳米颗粒的制备方法及其用途
CN109108304B (zh) * 2018-08-20 2022-05-20 江苏大学 一种银-氧化锌复合纳米颗粒的制备方法及其用途
CN110261366A (zh) * 2019-07-09 2019-09-20 吉林师范大学 兼具检测和降解农药的双功能微米复合材料的制备方法
CN114088685A (zh) * 2021-11-22 2022-02-25 生态环境部华南环境科学研究所 一种快速检测水体中农药残留的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Ma et al. Intrinsic Raman signal of polymer matrix induced quantitative multiphase SERS analysis based on stretched PDMS film with anchored Ag nanoparticles/Au nanowires
Song et al. A novel biosensor based on Au@ Ag core–shell nanoparticles for SERS detection of arsenic (III)
Zheng et al. Detection of nitrite with a surface-enhanced Raman scattering sensor based on silver nanopyramid array
Li et al. Au-coated ZnO nanorods on stainless steel fiber for self-cleaning solid phase microextraction-surface enhanced Raman spectroscopy
CN103398998B (zh) 一种用于汞离子检测的拉曼探针及其制备方法
Palisoc et al. Electrochemical detection of lead and cadmium in UHT-processed milk using bismuth nanoparticles/Nafion®-modified pencil graphite electrode
Zheng et al. A dissolved oxygen sensor based on hot electron induced cathodic electrochemiluminescence at a disposable CdS modified screen-printed carbon electrode
CN102661944A (zh) 一种金属粒子阵列基表面增强拉曼散射基底的制备方法
CN108007919A (zh) 一种可用于痕量检测农药的sers基底的制备方法
CN108760715A (zh) 检测多氯联苯表面增强拉曼散射核酸适配体传感器及应用
CN103451652B (zh) 一种银纳米粒子包覆氧化锌纳米管衬底的制备方法
Jia et al. Synthesis and application of colloidal beta-cyclodextrin-decorated silver nanoparticles for rapid determination of malachite green in environmental water using surface-enhanced Raman spectroscopy
Li et al. A sensitive electrochemical molecularly imprinted sensor based on catalytic amplification by silver nanoparticles for 3-indoleacetic acid determination
CN109856117A (zh) 一种水体中氨苄西林抗生素的检测方法
Wang et al. Self-assembly of silver nanoparticles as high active surface-enhanced Raman scattering substrate for rapid and trace analysis of uranyl (VI) ions
Ma et al. Transparent and flexible AuNSs/PDMS-based SERS substrates for in-situ detection of pesticide residues
Zhai et al. Electrochemiluminescence biosensor for determination of lead (II) ions using signal amplification by Au@ SiO2 and tripropylamine-endonuclease assisted cycling process
CN109406484A (zh) 一种纳米银胶的制备方法及该银胶用于检测环嗪酮的方法
Wang et al. ZnO nanorods decorated with Ag nanoflowers as a recyclable SERS substrate for rapid detection of pesticide residue in multiple-scenes
Liu et al. Dynamic reaction regulated surface-enhanced Raman scattering for detection of trace formaldehyde
CN113138185B (zh) 基于mof的sers技术检测牛奶中硫氰酸钠的方法
Gu et al. A super-hydrophobic perfluoropolyether coated polytetrafluoroethylene sheets substrate for detection of acetamiprid surface-enhanced Raman spectroscopy
Khamcharoen et al. An application of miniaturized electrochemical sensing for determination of arsenic in herbal medicines
Lin et al. Preparation of 3D nano silver trees/sea urchin-like gold and SERS detection of uric acid
Luo et al. Catalytic hairpin assembly-mediated SERS biosensor for double detection of MiRNAs using gold nanoclusters-doped COF substrate

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20180508