CN103451652B - 一种银纳米粒子包覆氧化锌纳米管衬底的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种银纳米粒子包覆氧化锌纳米管衬底的制备方法，该方法采用化学法与磁控溅射法结合的方法，用Zn(OOCCH₃)₂?2H₂O、Zn(NO₃)₂·6H₂O、KCI、无水乙醇、六次甲基四胺和银靶为原料，制备了本发明的目标产品AgZNT衬底，该衬底具有很好的拉曼活性，稳定性和重复性，是一种理想的SERS基底，可应用于化学，材料学和生物医学等领域。

Description

一种银纳米粒子包覆氧化锌纳米管衬底的制备方法

技术领域

 本发明属于分子识别技术领域，具体的说是一种通过化学法与磁控溅射法结合制备银纳米颗粒包覆氧化锌纳米管衬底的制备方法。该方法制备的衬底可应用于表面增强拉曼散射基底。

背景技术

1974年，Fleischman等人首次以吡啶作为银电极上的Raman活性物质进行了Raman散射实验，为了增加散射强度，他们将银电极表面进行了数次氧化-还原循环（ORC），以求电极粗糙化的表面可以吸附更多的吡啶分子，结果果然得到了增强的散射信号。1977年Van Duyne和Creighton等人系统研究了相同体系，排除了分子浓度增加因素和共振效应后指出：5-6个数量级的增强是来自一种与粗糙的电极表面相关表面增强效应。当年，这一发现公布后，引起了科学界的广泛兴趣，并把这一现象命名为表面增强拉曼散射(Surface Enhanced Raman Scattering)，简称SERS。

SERS发现后很快在表面科学、分析科学和生物科学等领域得到广泛的应用。因为它不仅可以从分子水平上提供丰富的光谱信息鉴别吸附在金属表面的物种，给出有关吸附分子表面取向的信息，还可以通过控制表面粗糙度、溶胶粒子尺寸获得理想的SERS效应，特别是纳米科技的飞速发展赋予SERS光谱新的生机和活力，其可望成为表面科学研究的重要工具之一。

但传统的SERS基底只集中于贵金属Au、Ag、Cu、一些碱金属和过渡金属上面。基底材料的限制成为应用的巨大障碍。而随着纳米半导体的飞速发展及其在生物、化学各种领域的广泛应用，人们在探究制备各种纳米半导体研究中，可以合成出很多具有与Au、Ag、Cu类似的电子能带，而且非常容易获得纳米级的粗糙表面，虽然半导体远离可见区的等离子吸收，但是SERS探针分子至少可以通过配位键的方式吸附到半导体表面，满足化学增强机理的要求，出现10¹~10²的增强。这样可以极大的扩大SERS基底材料的选择范围,可惜得到的拉曼信号却很弱。

    目前虽然SERS的研究得到了快速的进展，但迄今为止，将SERS技术用于定量分析仍然存在较大困难，大量的研究表明SERS效应与金属基底的表面形貌及微观结构具有重大的关系 , SERS 活性基底是获得SERS 信号的前提,因而寻求一种简单、低成本制备出高活性的SERS 基底的方法是SERS 研究领域的一个重要课题。

发明内容

本发明的目的是提供一种银纳米粒子包覆氧化锌纳米管（简称AgZNT）衬底的制备方法。本发明方法采用化学法和磁控溅射法相结合，操作工艺简单，制备过程可控，有良好的应用前景。

本发明的目的是这样实现的，制备该AgZNT衬底所采用的原料及其重量配比如下：

             Zn (OOCCH₃)₂·2H₂O   （0.0658g）

无水乙醇                 （244g≈310ml）

C₆H₁₂N₄             （1.419g）

Zn(NO₃)₂·6H₂O       （2.9749g）

KCI                       （1.5812 g）

4-MPY              （0.0277g）

本发明制备方法的具体步骤是：

①、配制种子层溶液：首先按比例称量Zn(OOCCH₃)₂·2H₂O（0.0658g）放入60ml酒精溶液中60^oC加热搅拌1小时，配制成摩尔浓度为0.005M的醋酸锌悬浊液溶液，即种子层溶液。

②、制备种子层衬底：然后使用旋涂仪（Laurell WS-400-8TFW-Full）将悬浊液旋涂在ITO衬底上。旋涂时间30s，旋涂速度2000rpm，旋涂4次后，300^oC烧结30分钟，得到种子层衬底。

③、ZnO纳米棒阵列的生长：将Zn(NO₃)₂·6H₂O（2.9749g）和C₆H₁₂N₄（1.419g）分别溶于50ml去离子水中，配制成两种反应溶液，分别搅拌10分钟后，混合上述两种溶液，放于器皿中。然后，将涂有种子层溶液的ITO导电玻璃衬底倾斜置于烧杯底部，放入95^oC箱式炉中进行保温2小时后，将衬底取出，用去离子水清洗干净，晾干即可得到整齐的ZnO纳米棒阵列（见图2a）。

④、ZnO纳米管阵列的制备：采用化学腐蚀法,将制备好的ZnO纳米棒阵列放入盛有100mlKCI溶液的器皿中，然后放入98.5℃的水浴锅中，保温40分钟后取出，用去离子水清洗干净，晾干即可得到整齐的ZnO纳米管阵列（见图2b）。

⑤、AgZNT的制备：采用磁控溅射法将Ag纳米颗粒沉积到ZnO纳米管衬底上。基准压力为2.6×10^-5 Pa，在衬底的制备过程中Ar气的气压保持在0.6 Pa。用Ag靶溅射2分钟后取出，得到Ag纳米粒子包覆的ZnO纳米管阵列（见图2c），即本发明的目标产品AgZNT。

本发明的优点和积极效果：

1、本发明采用一种成本低廉且操作简便的方法，在用银（Ag）纳米颗粒包覆的氧化锌纳米管（ZNT）作为SERS基底, 该SERS基底具有很好的稳定性、重复性及增强效果。据我们所知目前还没有相关文献的报道。

2、本发明采用化学法与磁控溅射法相结合的方法,制备了Ag纳米颗粒包覆ZnO纳米管阵列（AgZNT）作为SERS 基底，有效提高了基底的拉曼活性、稳定性和重复性，是一种理想的SERS 基底。该发明无论在实验范围亦或实际应用方面都有很重要的科学价值和意义。

3、本发明采用工艺简单的化学法和磁控溅射法结合，制备了AgZNT衬底作为SERS基底，该衬底具有很好的拉曼活性，增强因子可达~10⁵；较好的稳定性，浸泡30天后测得的拉曼谱图与浸泡前没有差别；重复性好，计算得到的RSD<7%，而文献中报道的理想衬底RSD<20%即可。所以本发明制备的目标产品AgZNT是一种理想的SERS基底，可应用于化学，材料科学及生物物理等方面。

4、本发明不但操作简单，而且具有环保、经济、便捷、操作简单等优点，易于实现大规模生产，同时该方法制备的AgZNT衬底作为SERS的理想基底，合成工艺安全，具有生物兼容性。

附图说明

图1是本发明目标产品工艺流程图。

图2a是ZnO纳米棒阵列的扫描电镜图；2b是化学腐蚀法制备的ZnO纳米管阵列的扫描电镜图；2c是本发明目标产品AgZNT衬底的扫描电镜图。

图3是4-MPY分子吸附到本发明目标产品AgZNT衬底表面的SERS信号与4-MPY溶液的拉曼信号对比图。

图4是本发明目标产品浸泡在去离子水中30天后和本目标产品制备好之后直接用于SERS测试的对比图。

图5是在4-MPY分子吸附到本发明目标产品AgZNT衬底表面上随机选取20个点测试的SERS信号图。并对其进行了相对标准偏差（RSD）分析，得到RSD<7%。

具体实施方式

本发明所需的原料如下：

醋酸锌（Zn(OOCCH₃)₂·2H₂O，沈阳国药集团化学试剂有限公司）为分析纯；

酒  精（CH₃CH₂OH，沈阳国药集团化学试剂有限公司）为分析纯；

氯化钾（KCI，沈阳第一试剂厂）为分析纯；

六次甲基四胺（C₆H₁₂N₄，沈阳国药集团化学试剂有限公司）为分析纯；

硝酸锌（Zn(NO₃)₂·6H₂O，沈阳国药集团化学试剂有限公司）为分析纯；

4-巯基嘧啶（4-MPY，上海威方精细化工有限公司）为分析纯。

①、配制种子层溶液：首先按比例称量Zn(OOCCH₃)₂·2H₂O（0.0658g）放入60ml酒精溶液中60^oC加热搅拌1小时，配制成摩尔浓度为0.005M的醋酸锌悬浊液溶液，即种子层溶液。

②、制备种子层衬底：然后使用旋涂仪（Laurell WS-400-8TFW-Full）将悬浊液旋涂在ITO衬底上。旋涂时间30s，旋涂速度2000rpm，旋涂4次后，300^oC烧结30分钟，得到种子层衬底。

③、ZnO纳米棒阵列的生长：将Zn(NO₃)₂·6H₂O（2.9749g）和C₆H₁₂N₄（1.419g）分别溶于50ml去离子水中，配制成两种反应溶液，分别搅拌10分钟后，混合上述两种溶液，放于器皿中。然后，将涂有种子层溶液的ITO导电玻璃衬底倾斜置于烧杯底部，放入95^oC箱式炉中进行保温2小时后，将衬底取出，用去离子水清洗干净，晾干即可得到整齐的ZnO纳米棒阵列，见图2a ZnO纳米棒阵列的扫描电镜图，从图2a可以看到纳米棒垂直于衬底生长，排列均匀，直径为300nm。

④、ZnO纳米管阵列的制备：采用化学腐蚀法,将制备好的ZnO纳米棒阵列放入盛有100mlKCI溶液的器皿中，然后放入98.5℃的水浴锅中，保温40分钟后取出，用去离子水清洗干净，晾干即可得到整齐的ZnO纳米管阵列，见图2b ZnO纳米管阵列的扫描电镜图，从图2b可以看到ZnO纳米棒均已腐蚀成ZnO纳米管了，且管壁的厚度为40nm左右。

⑤、AgZNT的制备：采用磁控溅射法将Ag纳米颗粒沉积到ZnO纳米管衬底上。基准压力为2.6×10^-5 Pa，在衬底的制备过程中Ar气的气压保持在0.6 Pa。用Ag靶溅射2分钟后取出，得到Ag纳米粒子包覆的ZnO纳米管阵列，见图2c AgZNT的扫描电镜图，从图2c可以看到纳米管壁上沉积的Ag纳米颗粒直径约为40nm左右，且覆盖均匀，即本发明的目标产品AgZNT。

⑥、制备SERS基底：采用4-巯基嘧啶（4-MPY）作为SERS测试的探针分子。将4-MPY（0.0277g）溶于250ml酒精中，超声5分钟，配制成1×10^-3 M浓度的溶液，将制备好的AgZNT衬底浸泡其中12小时后取出，用去离子水冲洗，得到待测样品。

整个反应流程见图1所示。

通常在测试之前，需要将衬底浸泡在探针分子的水溶液中几个小时甚至整晚，以确保探针分子在衬底表面分布均匀，随后用去离子水彻底清洗衬底，洗掉未成键的探针分子。因此，这就需要SERS衬底在水溶液中有良好的稳定性。所以为了测试本发明目标产品的稳定性，我们将制备好的目标产品AgZNT放在去离子水中浸泡了30天后进行了SERS测试，

见图4是本目标产品浸泡在去离子水中30天后和本目标产品制备好之后直接用于SERS测试的对比图。从图4中可以看到浸泡前后测试的拉曼信号，峰位和峰强都没有明显的变化，这表明本发明的目标产品在溶液中的稳定性至少有30天。在实际应用中，能如此长时间的在溶液中处理和保存SERS衬底是理想SERS衬底一个非常重要的因素。

SERS信号的重复性是SERS理想衬底一个非常重要的参数。为了检测我们制备的SERS衬底是否具有很好的重复性，我们在本发明目标产品上随机选择了20个点进行测试（见图5），从图中我们可以看到4-MPY的SERS谱的峰位和信号强度相差不大。SERS主峰的RSD通常用于评价SERS信号的重复性，但是目前还没有文献报道哪一个峰可以定为标准，所以我们计算了所有主峰的RSD（拉曼位移定为X-轴，对应的RSD定为Y-轴，见图5）均<7%，而文献中对理想衬底的定义是RSD<20%即可，如此低的RSD值说明本发明目标产品制备的相当均匀，所以具有很好的重复性。

Claims (1)

1.一种银纳米粒子包覆氧化锌纳米管衬底的制备方法，其特征在于：该方法采用化学法和磁控溅射法相结合制备AgZNT衬底，原料及其重量配比如下：

制备方法的具体步骤是：

①、配制种子层溶液：首先按比例称量Zn(OOCCH₃)₂·2H₂O 0.0658g放入60ml酒精溶液中60℃加热搅拌1小时，配制成摩尔浓度为0.005M的醋酸锌悬浊液溶液，即种子层溶液；

②、制备种子层衬底：然后使用旋涂仪；将悬浊液旋涂在ITO衬底上，旋涂时间30s，旋涂速度2000rpm，旋涂4次后，300℃烧结30分钟，得到种子层衬底；

③、ZnO纳米棒阵列的生长：将2.9749g的Zn(NO₃)₂·6H₂O和1.419g的六次甲基四胺分别溶于50ml去离子水中，配制成两种反应溶液，分别搅拌10分钟后，混合上述两种溶液，放于器皿中；然后，将步骤②中制备的涂有种子层溶液的ITO导电玻璃衬底倾斜置于器皿底部，放入95℃箱式炉中进行保温2小时，然后将衬底取出，用去离子水清洗干净，晾干即可得到整齐的ZnO纳米棒阵列；

④、ZnO纳米管阵列的制备：采用化学腐蚀法,将制备好的ZnO纳米棒阵列放入盛有100mlKCI溶液的器皿中，然后放入98.5℃的水浴锅中，保温40分钟后取出，用去离子水清洗干净，晾干即可得到整齐的ZnO纳米管阵列；

⑤、AgZNT的制备：采用磁控溅射法将Ag纳米颗粒沉积到ZnO纳米管衬底上，在衬底的制备过程中样品室内Ar气的工作气压保持在0.6Pa，用Ag靶溅射2分钟后取出，得到Ag纳米粒子包覆的ZnO纳米管阵列，即目标产品AgZNT。