CN107691473A - 一种氧化锌/银复合物的制备方法及抗菌性棉织物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种氧化锌/银复合物的制备方法及抗菌性棉织物的制备方法，其中，氧化锌/银复合物的制备方法为：按比例向醋酸锌溶液中加入六次甲基四胺，得到混合溶液Ⅰ；然后按比例向混合溶液Ⅰ中逐滴加入柠檬酸三钠溶液，得到混合溶液Ⅱ；将混合溶液Ⅱ置于85～100℃条件下水热反应2～2.5h得到沉淀物，洗涤、干燥，得到氧化锌纳米材料；将氧化锌平铺于衬底上，将银溅射在氧化锌微球上，得到氧化锌/银复合物。抗菌性棉织物的制备方法为：先将壳聚糖溶于冰乙酸稀溶液，然后加入碳酸钠溶液调节pH至中性，最后加入氧化锌/银复合物，加去离子水剧烈搅拌，得到的水凝胶冷冻后取出、真空烘干即得到抗菌性能、机械性能良好的棉织物材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种抗菌复合物制备方法及其应用，具体涉及一种氧化锌/银复合物的制备方法、以及将其用于制备抗菌性棉织物的方法，属于抗菌材料领域。
背景技术
氧化锌是近年来研究的热点，由于其良好的半导体特性(较大的禁带宽度3.37eV以及较大的激子束缚能60meV)，大多被用于光电器件和传感器等的制备和研究。但同时由于氧化锌具有良好的生物相容性和生物安全性，而且氧化锌中的锌离子在抗菌中起着重要的作用，所以氧化锌在生物方面的应用具有良好的前景。
纳米银具有强效抗菌和广谱抗菌的作用。然而，纳米银溶液极易团聚，不易存放，因此限制了纳米银在棉织物抗菌中的应用。
壳聚糖是一种具有抗菌性并且具有良好生物安全性的廉价的生物材料。壳聚糖的抗菌性已有报道证明，但在中性和偏碱性环境下，由于质子化氨基的减少导致抗菌性大大减弱。
发明内容
发明目的：针对现有抗菌材料存在的问题，本发明提供一种氧化锌/银复合物的制备方法，将氧化锌、纳米银两种抗菌材料有效结合，利用氧化锌微球比表面积大且稳定的特性为银的附着提供良好的载体，保证了纳米银的稳定性；另外，本发明还提供了一种抗菌性棉织物的制备方法，该方法以氧化锌/银复合物和壳聚糖为原料，制得抗菌性能良好、且易保存的棉织物材料。
技术方案：本发明所述的一种氧化锌/银复合物的制备方法，包括下述步骤：
1)按醋酸锌与六次甲基四胺摩尔比为1:0.5～2，向醋酸锌溶液中加入六次甲基四胺，得到混合溶液Ⅰ；
2)按柠檬酸三钠与醋酸锌的摩尔比为1:2～5，向混合溶液Ⅰ中逐滴加入柠檬酸三钠溶液，得到混合溶液Ⅱ；
3)将混合溶液Ⅱ置于85～100℃条件下水热反应2～2.5h得到沉淀物，沉淀物经洗涤、干燥，得到氧化锌纳米材料；
4)将氧化锌平铺于衬底上，采用物理气相沉积法将银溅射在氧化锌微球上，得到氧化锌/银复合物。
制得的氧化锌/银复合物为微球结构，
优选的，步骤3)中，将水热反应得到的沉淀物分别用水和乙醇洗涤2～3次。
步骤4)中，溅射时间优选为50～120s；通过控制溅射时间可控制银纳米粒子的附着量以及银纳米粒子的颗粒大小；溅射的时间越长，氧化锌微球表面的银颗粒越大。溅射时间最好为90s，这是由于溅射时间过长易形成银膜，影响复合物的混合均匀性和机械性能。
利用上述方法制备的氧化锌/银复合物，可用于制备抗菌性棉织物，本发明所述的一种抗菌性棉织物的制备方法，具体包括如下步骤：
首先，按体积比1:50～100将冰乙酸溶于去离子水中，得到混合溶液Ⅲ；
然后将壳聚糖粉末加入混合溶液Ⅲ，得到混合溶液Ⅳ；
并按质量比1:20将碳酸钠溶于去离子水中，得到混合溶液Ⅴ；
再将混合溶液Ⅴ逐滴加入剧烈搅拌的混合溶液Ⅳ中，调节混合溶液的pH至中性，搅拌10min后离心得到混合物Ⅵ；
最后将氧化锌/银复合物粉末加入混合物Ⅵ，加入去离子水剧烈搅拌30min，将得到的水凝胶置于-60℃以下48h后取出，真空下50℃烘干，即可得到抗菌性棉织物；其中，氧化锌/银复合物的加入量与壳聚糖加入量的质量比为0.2～1：1，以壳聚糖粉末加入量为1g计，氧化锌/银复合物的加入量即为0.2～1g。
最终得到的抗菌性棉织物为絮状混合物，其可以在固定模板中成型，从而可得到预期的材料形状。
优选的，混合物Ⅵ中添加的氧化锌/银复合物的量为0.35～0.45g(以壳聚糖粉末加入量为1g计)，使得最终获得的抗菌棉织物不仅具有好的抑菌性能，同时保持较优的机械性能。
有益效果：与现有技术相比，本发明的优点在于：(1)本发明的氧化锌/银复合物的制备方法采用水热法制得氧化锌纳米材料，实验条件要求低，操作简单，制备的氧化锌微球形貌好、量大，是良好的银纳米粒子基底；此外，基于物理气相沉积法复合氧化锌和纳米银，操作简单，可以实现复合物中纳米银的含量及颗粒大小的可控制备，复合物中可复合较多的银，从而有效提高抑菌效果；(2)本发明的抗菌性棉织物的制备方法，利用壳聚糖特殊的生物性质，将氧化锌/银复合物直接加入到混合物中，氧化锌/银与壳聚糖水凝胶的复合方法为最简单的物理方法，操作简单，并且对混合材料的性能没有破坏，最终制得的棉织物材料稳定易保存，具有良好的生物安全性和生物相容性，对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌均有明显的抗菌效果，而且具有良好的机械性，可以与纱布等医用材料通过简易的方法进行良好的复合；(3)本发明的方法所使用的试剂原料均为廉价的材料，但并不影响实验的效果，具有较大的市场发展前景。
附图说明
图1为实施例1制得的氧化锌/银复合微球的扫描电镜照片，其中，(a)图为10000倍放大倍数下氧化锌/银复合物的SEM照片，(b)图为30000倍放大倍数下单个氧化锌/银复合微球的SEM照片；
图2为实施例4制得的棉织物样品1的扫描电镜照片；
图3为对比例1制得的棉织物样品2的扫描电镜照片；
图4为对比例2制得的棉织物样品3的扫描电镜照片；
图5为大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌实验结果数据图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
配制摩尔比为1:1的醋酸锌、六次甲基四胺混合水溶液40mL，其中醋酸锌的摩尔浓度为0.05mol/L，配置摩尔浓度为0.038mol/L的二水柠檬酸三钠水溶液20mL，在磁力搅拌的条件下将二水柠檬酸三钠水溶液逐滴缓慢加入到醋酸锌、六次甲基四胺混合水溶液中，把得到的混合溶液转移到密封的封口玻璃瓶中，在90℃的条件下反应2.25h后，将得到的沉淀物用水和乙醇各洗涤两遍后，得到ZnO微球，球直径大约为3um。将得到的氧化锌微球铺在衬底上，利用物理气相沉积法溅射90s银，得到氧化锌/银复合微球，其结构如图1。
实施例2
配制摩尔比为1:0.5的醋酸锌、六次甲基四胺混合水溶液40mL，其中醋酸锌的摩尔浓度为0.038mol/L，配置摩尔浓度为0.038mol/L的二水柠檬酸三钠水溶液20mL，在磁力搅拌的条件下将二水柠檬酸三钠水溶液逐滴缓慢加入到醋酸锌、六次甲基四胺混合水溶液中，把得到的混合溶液转移到密封的封口玻璃瓶中，在85℃的条件下反应2h后，得到少量的氧化锌微球，并且氧化锌微球形貌不规则不均匀。将得到的氧化锌铺在衬底上，利用物理气相沉积法溅射50s银，得到的氧化锌/银复合物与实施例1中的氧化锌/银复合微球相比形貌不均匀，并且银颗粒的粒径过小。
实施例3
配制摩尔比为1:2的醋酸锌、六次甲基四胺混合水溶液40mL，其中醋酸锌的摩尔浓度为0.095mol/L，配置摩尔浓度为0.038mol/L的二水柠檬酸三钠水溶液20mL，在磁力搅拌的条件下将二水柠檬酸三钠水溶液逐滴缓慢加入到醋酸锌、六次甲基四胺混合水溶液中，把得到的混合溶液转移到密封的封口玻璃瓶中，在100℃的条件下反应2.5h后，将得到的沉淀物用水和乙醇各洗涤两遍后，得到ZnO微球，球直径大约为4um。将得到的氧化锌微球铺在衬底上，利用物理气相沉积法溅射120s银，得到的氧化锌微球的粒径比实施例1中氧化锌微球略大，但由于溅射银的时间较长，在氧化锌微球衬底上形成了银膜。
实施例4
配制1％的乙酸溶液50mL，并磁力搅拌至均匀。称取1g壳聚糖粉末，缓慢加入乙酸溶液中，磁力搅拌至壳聚糖粉末溶于乙酸溶液中，将不溶物过滤后得到透明的乳黄色溶液。配置2％碳酸钠溶液，混合均匀后在剧烈搅拌的条件下缓慢滴加入前面得到的乳黄色溶液中，直至所得混合物的PH约为7。所得混合物在磁力搅拌下剧烈搅拌1小时后离心得到乳白色胶体，经去离子水清洗两次后加入0.4g实施例1制得的氧化锌/银复合物粉末样品，并与8mL去离子水混合，搅拌至混合均匀后置于培养皿中放置-60℃以下低温处理48小时后真空下50℃烘干得到样品1，其扫描电镜如图2。
实施例5
配制2％的乙酸溶液50mL，并磁力搅拌至均匀。称取1g壳聚糖粉末，缓慢加入乙酸溶液中，磁力搅拌至壳聚糖粉末溶于乙酸溶液中，将不溶物过滤后得到透明的乳黄色溶液。配置2％碳酸钠溶液，混合均匀后在剧烈搅拌的条件下缓慢滴加入前面得到的乳黄色溶液中，直至所得混合物的PH约为7。所得混合物在磁力搅拌下剧烈搅拌1小时后离心得到乳白色胶体，经去离子水清洗两次后加入0.4g实施例1制得的氧化锌/银复合物粉末样品，并与8mL去离子水混合，搅拌至混合均匀后置于培养皿中放置-60℃以下低温处理48小时后真空下50℃烘干得到样品，该样品的形貌与样品1相似。
对比例1
配制1％的乙酸溶液50mL，并磁力搅拌至均匀。称取1g壳聚糖粉末，缓慢加入乙酸溶液中，磁力搅拌至壳聚糖粉末溶于乙酸溶液中，将不溶物过滤后得到透明的乳黄色溶液。配置2％碳酸钠溶液，混合均匀后在剧烈搅拌的条件下缓慢滴加入前面得到的乳黄色溶液中，直至所得混合物的PH约为7。所得混合物在磁力搅拌下剧烈搅拌1小时后离心得到乳白色胶体，经去离子水清洗两次后与8mL去离子水混合，搅拌至混合均匀后置于培养皿中放置-60℃以下低温处理48小时后真空下50℃烘干得到样品2，其扫描电镜如图3。
对比例2
配制1％的乙酸溶液50mL，并磁力搅拌至均匀。称取1g壳聚糖粉末，缓慢加入乙酸溶液中，磁力搅拌至壳聚糖粉末溶于乙酸溶液中，将不溶物过滤后得到透明的乳黄色溶液。配置2％碳酸钠溶液，混合均匀后在剧烈搅拌的条件下缓慢滴加入前面得到的乳黄色溶液中，直至所得混合物的PH约为7。所得混合物在磁力搅拌下剧烈搅拌1小时后离心得到乳白色胶体，经去离子水清洗两次后加入0.4g实施例1中制得的氧化锌粉末，并与8mL去离子水混合，搅拌至混合均匀后置于培养皿中放置-60℃以下低温处理48小时后真空下50℃烘干得到样品3，其扫描电镜如图4。
实施例6
将复苏后的大肠杆菌均匀涂覆在固体培养基中，将实施例4和对比例1～2制得的样品1～3切割成直径为8cm大小的圆片，分别均匀放置在固体培养板的三个等距点。在37℃培养箱中培养24小时，得到结果抑菌环1，其数据如图5。
将复苏后的金黄色葡萄球菌均匀涂覆在固体培养基中，将实施例4和对比例1～2制得的样品1～3切割成直径为8cm大小的圆片，分别均匀放置在固体培养板的三个等距点。在37℃培养箱中培养24小时，得到结果抑菌环2，其数据如图5。
可以观察到，以单纯的壳聚糖为原料制备的棉织物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均没有抑菌效果；单一添加氧化锌时，制得的棉织物对金黄色葡萄球菌具备一定的抑菌效果，但对大肠杆菌无抑菌效果；而添加氧化锌/银复合物时，制得的棉织物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均有较强的抑制作用，而且，与单一添加氧化锌相比，本发明通过氧化锌/银的协同作用，显著增强了对金黄色葡萄球菌的抑制效果。
实施例7
配制1％的乙酸溶液50mL，并磁力搅拌至均匀。称取1g壳聚糖粉末，缓慢加入乙酸溶液中，磁力搅拌至壳聚糖粉末溶于乙酸溶液中，将不溶物过滤后得到透明的乳黄色溶液。配置2％碳酸钠溶液，混合均匀后在剧烈搅拌的条件下缓慢滴加入前面得到的乳黄色溶液中，直至所得混合物的PH约为7。所得混合物在磁力搅拌下剧烈搅拌1小时后离心得到乳白色胶体，经去离子水清洗两次后加入0.2g实施例1制得的氧化锌/银复合物粉末样品，并与8mL去离子水混合，搅拌至混合均匀后置于培养皿中放置-60℃以下低温处理48小时后真空下50℃烘干得到样品4，样品4与样品1相貌相似，但由于氧化锌/银复合物的混合量小，样品4的抑菌性较样品1有所降低。
实施例8
配制1％的乙酸溶液50mL，并磁力搅拌至均匀。称取1g壳聚糖粉末，缓慢加入乙酸溶液中，磁力搅拌至壳聚糖粉末溶于乙酸溶液中，将不溶物过滤后得到透明的乳黄色溶液。配置2％碳酸钠溶液，混合均匀后在剧烈搅拌的条件下缓慢滴加入前面得到的乳黄色溶液中，直至所得混合物的PH约为7。所得混合物在磁力搅拌下剧烈搅拌1小时后离心得到乳白色胶体，经去离子水清洗两次后加入0.8g实施例1制得的氧化锌/银复合物粉末样品，并与8mL去离子水混合，搅拌至混合均匀后置于培养皿中放置-60℃以下低温处理48小时后真空下50℃烘干得到样品5，样品5的抑菌性较样品1强，但由于样品5中氧化锌/银复合物的混合量较大，破坏了水凝胶的连续性，使得样品5疏松不粘结，难以形成预期的形状，机械性能降低。
Claims (7)
1.一种氧化锌/银复合物的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
1)按醋酸锌与六次甲基四胺摩尔比为1:0.5～2，向醋酸锌溶液中加入六次甲基四胺，得到混合溶液Ⅰ；
2)按柠檬酸三钠与醋酸锌的摩尔比为1:2～5，向混合溶液Ⅰ中逐滴加入柠檬酸三钠溶液，得到混合溶液Ⅱ；
3)将混合溶液Ⅱ置于85～100℃条件下水热反应2～2.5h得到沉淀物，沉淀物经洗涤、干燥，得到氧化锌纳米材料；
4)将氧化锌平铺于衬底上，采用物理气相沉积法将银溅射在氧化锌微球上，得到氧化锌/银复合物。
2.根据权利要求1所述的氧化锌/银复合物的制备方法，其特征在于，步骤3)中，将所述沉淀物分别用水和乙醇洗涤2～3次。
3.根据权利要求1所述的氧化锌/银复合物的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述溅射时间为50～120s。
4.一种抗菌性棉织物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)按醋酸锌与六次甲基四胺摩尔比为1:0.5～2，向醋酸锌溶液中加入六次甲基四胺，得到混合溶液Ⅰ；
2)按柠檬酸三钠与醋酸锌的摩尔比为1:2～5，向混合溶液Ⅰ中逐滴加入柠檬酸三钠溶液，得到混合溶液Ⅱ；
3)将混合溶液Ⅱ置于85～100℃条件下水热反应2～2.5h得到沉淀物，沉淀物经洗涤、干燥，得到氧化锌纳米材料；
4)将氧化锌平铺于衬底上，采用物理气相沉积法将银溅射在氧化锌微球上得到氧化锌/银复合物；
5)按体积比1:50～100将冰乙酸溶于去离子水中，得到混合溶液Ⅲ；
6)将壳聚糖粉末加入混合溶液Ⅲ，得到混合溶液Ⅳ；
7)按质量比1:20将碳酸钠溶于去离子水中，得到混合溶液Ⅴ；
8)将混合溶液Ⅴ逐滴加入剧烈搅拌的混合溶液Ⅳ中，调节混合溶液的pH至中性，搅拌10min后离心得到混合物Ⅵ；
9)按氧化锌/银复合物与壳聚糖的质量比为0.2～1：1，向混合物Ⅵ中加入氧化锌/银复合物粉末，加入去离子水剧烈搅拌30min，将得到的水凝胶置于-60℃以下48h后取出，真空下50℃烘干得到抗菌性棉织物。
5.根据权利要求4所述的抗菌性棉织物的制备方法，其特征在于，步骤3)中，将所述沉淀物分别用水和乙醇洗涤2～3次。
6.根据权利要求4所述的抗菌性棉织物的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述溅射时间为50～120s。
7.根据权利要求4所述的抗菌性棉织物的制备方法，其特征在于，步骤9)中，以壳聚糖粉末加入量为1g计，所述氧化锌/银复合物的添加量为0.35～0.45g。
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