CN106807454A - 一种掺杂改性的光催化剂粉末的制备方法 - Google Patents

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唐晓峰
夏鹏
董建廷
逯琪
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Abstract

本发明涉及一种掺杂改性的光催化剂粉末及其制备方法，主要是将微量的掺杂元素通过磁控溅射的方式沉积于光催化剂粉末颗粒的表面，保证掺杂元素均匀分布在光催化剂颗粒表面的基础上，有效提高光催化效率。同时，该制备方法工艺简单，绿色环保，无废气及废液产生，且适合工业化大批量生产。

Description

一种掺杂改性的光催化剂粉末的制备方法
技术领域
本发明涉及一种光催化剂粉末的制备方法，尤其涉及一种掺杂改性的光催化剂粉末的制备方法。
背景技术
光催化材料是一种在光的照射下，可以促使与之接触的物质发生化学反应的材料。由于是借助光的力量促进氧化分解反应，因此后来人们也将这类材料称作光触媒。光催化现象的本质是半导体在光的照射下，光生电子和空穴将有机物氧化还原分解的过程。
掺杂是提高光催化效率的一种有效方法。研究表明，采用贵金属，如Pt、Au、Ag等沉积在二氧化钛表面，能有效提高二氧化钛的产氢效率。采用金属离子掺杂对光催化效率的提升也有一定效果，有的金属离子不仅可以增强光催化活性，还可能使半导体光吸收作用发生红移，吸收波长范围可扩展至可见光区域，为以后利用太阳光作为光源提供了可能。一些非金属离子也可以有效的扩大TiO2的波长响应范围。
目前，光催化剂的掺杂方法有浸渍法、沉淀法、火焰法、溶胶-凝胶法、离子注入法等。对于光催化剂粉末的掺杂，大部分都是通过液相的化学方法在粉末表面吸附一层掺杂元素，然后采用煅烧等方式，使掺杂元素在催化剂表面均匀分布。然而，采用这种方法制备的掺杂光催化剂由于容易引入杂质元素、高能耗、污染环境、操作复杂、制备量小等缺点而没有得到广泛的应用。
基于以上问题，本发明内容涉及一种光催化剂的改性方法，实现光催化剂粉末的掺杂,保证掺杂元素均匀分布在光催化剂颗粒表面的基础上，有效提高光催化效率。同时，该制备方法工艺简单，绿色环保，无废气及废液产生，且适合工业化大批量生产。
发明内容
本发明主要涉及一种掺杂改性的光催化剂粉末的制备方法，主要目的是将微量的掺杂元素沉积于光催化剂粉末颗粒的表面。为了保证光催化效率，光催化剂粉末颗粒尺寸要达到亚微米甚至纳米级别。整个操作过程包含以下步骤：
1、光催化剂粉末表面处理；
2、通过磁控溅射在光催化剂表面溅射一层厚度5~10nm的掺杂元素，形成掺杂改性的光催化剂粉末；
3、将掺杂改性的光催化粉末进行退火处理。
其中，光催化剂粉末包括二氧化钛(TiO2)，氧化锌(ZnO)，氧化亚铜(Cu2O)，三氧化二铁(Fe2O3)，硫化锌(ZnS)，硫化镉(CdS)中的一种或多种组成的复合半导体材料，还包括负载于颗粒载体表面的光催化剂粉末，颗粒载体包括石英砂、人造玻璃、搪瓷、三氧化二铝、氮化铝、立方氮化硼、方解石、分子筛。
光催化剂的表面处理包括离子源清洗、有机溶剂清洗、水基清洗剂清洗、化学清洗、电化学清洗、蒸汽清洗、高压喷射清洗、超声波清洗等方式，去除表面的油污及其他杂质物质，确保光催化剂表面无异物，满足后期掺杂元素沉积的要求，烘干后备用；
掺杂元素包括Pt、Au、Ag、Fe、N、C、S、F。
掺杂元素沉积工艺主要为物理气相沉积，包括直流磁控溅射和射频磁控溅射。
磁控溅射的靶材包括银靶材、钛靶材、硫化亚铜靶材、三氧化二铁靶材、铂靶材、氮化钛靶材、铜靶材、铝靶材、铁靶材。
磁控溅射的工艺参数为本底压力2×10-3Pa，镀膜压力0.1Pa，40~50 SCCM99.99%纯度氩气，溅射电流5~10A，镀膜时间5~20s。
退火温度100~150℃，退火时间2~4h。
附图说明
图1为实施例1中掺杂Ag和未掺杂Ag的TiO2粉末光催化剂对甲基橙浓度的影响。
图2为实施例2中掺杂Fe3+和未掺杂Fe3+的氧化锌粉末光催化剂对甲基橙浓度的影响。
图3为实施例4中掺杂S与未掺杂S的TiO2-Cu2O粉末光催化剂对甲基橙浓度的影响。
具体实施方式
实施例1。
以购买的德固赛P25型二氧化钛为光催化剂，有机溶剂清洗烘干后作为磁控溅射的基底。
采用直流磁控溅射工艺溅射银靶，本底压力2×10-3Pa，通入50 SCCM99.99%纯度氩气，镀膜压力为0.1Pa，溅射电流5A，镀膜时间5s，在二氧化钛表面反应溅射微量的粒径为5nm左右的Ag颗粒。将所得的粉体在145℃下退火2h，最终得到表面掺杂银的二氧化钛光催化剂。
将表面掺杂银的二氧化钛光催化剂与未掺杂银的P25型二氧化钛1g，分别放入1L浓度为10mg/L的甲基橙溶液中，放置在紫外可见氙灯光源下照射，并使用磁力搅拌器进行搅拌。每隔一段时间从溶液中取样，放入比色皿中，使用紫外可见分光光度计在波长为464nm处测其吸光度，代表此时甲基橙的浓度。5分钟后，掺杂银的二氧化钛甲基橙混合液颜色变白；25分钟后，未掺杂银的P25型二氧化钛甲基橙混合液颜色也变白。说明通过掺杂银，可以使P25型二氧化钛光催化效果大大增强。
实施例2。
以负载在亚微米级石英砂上的氧化锌粉末光催化剂，作为磁控溅射的基底，采用离子源清洗去除表面附着物。
采用射频磁控溅射工艺溅射三氧化二铁靶材，本底压力2×10-3Pa，通入40 SCCM 99.99%纯度氩气，镀膜压力0.1Pa，溅射电流10A，镀膜时间15s，在氧化锌表面反应溅射一层粒径为10nm左右的三氧化二铁颗粒。将所得的粉体在135℃下退火3h，最终得到掺杂Fe3+的氧化锌光催化剂。
将表面掺杂Fe3+的光催化剂与未掺杂Fe3+的光催化剂1g，分别放入1L浓度为10mg/L的甲基橙溶液中，放置在氙灯光源下照射，使用滤光片去除紫外光，并使用磁力搅拌器进行搅拌。每隔一段时间从溶液中取样，放入比色皿中，使用紫外可见分光光度计在波长为464nm处测其吸光度，代表此时甲基橙的浓度。30分钟后，掺杂Fe3+的氧化锌甲基橙混合液颜色变白；而2小时后，未掺杂Fe3+的氧化锌甲基橙混合液仍为橙色。说明通过掺杂Fe3+，使氧化锌光催化剂在可见光下具有光催化效果，拓宽了氧化锌的吸收光谱。
实施例3。
以吸附在亚微米级三氧化二铝上的二氧化钛光催化剂，采用离子源清洗去除表面附着物，作为磁控溅射的基底。
采用射频磁控溅射工艺溅射钛靶材，本底压力2×10-3Pa，通入45 SCCM 99.99%纯度氩气，5 SCCM 99.99%纯度氮气，镀膜压力0.1Pa，溅射电流10A，镀膜时间15s，在二氧化钛表面反应溅射一层粒径为10nm左右的氮化钛纳米颗粒。将所得的粉体在115℃下退火4h，得到氮掺杂的二氧化钛光催化剂。
将该光催化剂进行光催化降解甲基橙实验，发现其光催化效果大大增强，通过紫外可见吸收光谱分析，该光催化剂的吸收光谱得到拓宽，可以吸收少量的可见光。
实施例4。
将二氧化钛和氧化亚铜粉末按1:1比例混合，然后在400℃条件下煅烧2h，形成TiO2-Cu2O复合半导体光催化剂。将此复合半导体光催化剂在去离子水中采用超声波清洗去除表面附着物，烘干后作为磁控溅射的基底。
采用磁控溅射工艺溅射硫化亚铜靶材，本底压力2×10-3Pa，通入40 SCCM 99.99%纯度氩气，镀膜压力0.1Pa，镀膜时间20s，在TiO2-Cu2O表面反应溅射一层粒径为10nm左右的硫化亚铜纳米颗粒。将所得的粉体在105℃下退火4h，得到硫掺杂的TiO2-Cu2O复合半导体光催化剂。
将掺杂硫的TiO2-Cu2O光催化剂与未掺杂硫的TiO2-Cu2O光催化剂1g，分别放入1L浓度为10mg/L的甲基橙溶液中，放置在紫外可见氙灯光源下照射，并使用磁力搅拌器进行搅拌。每隔一段时间从溶液中取样，放入比色皿中，使用紫外可见分光光度计在波长为464nm处测其吸光度，代表此时甲基橙的浓度。1小时后，掺杂硫的TiO2-Cu2O光催化剂中，甲基橙混合液橙色褪去；1.5小时后，未掺杂硫的TiO2-Cu2O光催化剂基橙混合液颜色仅仅变淡。说明通过掺杂硫，可以使氧化亚铜光催化效果得到增强。

Claims (9)

1.一种掺杂改性的光催化剂粉末的制备方法，其特征在于：通过磁控溅射在光催化剂粉末表面溅射一层厚度5~10nm的掺杂元素，形成掺杂改性的光催化剂粉末。
2.根据权利要求1所述的一种掺杂改性的光催化剂粉末的制备方法，其特征在于：所述光催化剂粉末负载于颗粒载体表面。
3.根据权利要求1或者2所述的一种掺杂改性的光催化剂粉末的制备方法，其特征在于：所述光催化剂粉末包括二氧化钛(TiO2)，氧化锌(ZnO)，氧化亚铜(Cu2O)，三氧化二铁(Fe2O3)，硫化锌(ZnS)，硫化镉(CdS)中的一种或多种组成的复合半导体材料。
4.根据权利要求2所述的一种掺杂改性的光催化剂粉末的制备方法，其特征在于：所述颗粒载体包括石英砂、人造玻璃、搪瓷、三氧化二铝、氮化铝、立方氮化硼、方解石、分子筛的光催化剂粉末。
5.根据权利要求1所述的一种掺杂改性的光催化剂粉末的制备方法，其特征在于：所述掺杂元素包括Pt、Au、Ag、Fe、N、C、S、F。
6.根据权利要求1所述的一种掺杂改性的光催化剂粉末的制备方法，其特征在于：所述磁控溅射的靶材包括银靶材、钛靶材、硫化亚铜靶材、三氧化二铁靶材、铂靶材、氮化钛靶材、铜靶材、铝靶材、铁靶材。
7.根据权利要求1所述的一种掺杂改性的光催化剂粉末的制备方法，其特征在于：所述磁控溅射本底压力2×10-3Pa，镀膜压力0.1Pa，40~50 SCCM99.99%纯度氩气，溅射电流5~10A，镀膜时间5~20s。
8.根据权利要求1所述的一种掺杂改性的光催化剂粉末的制备方法，其特征在于：在进行磁控溅射前对光催化剂进行表面处理包括离子源清洗、有机溶剂清洗、水基清洗剂清洗、化学清洗、电化学清洗、蒸汽清洗、高压喷射清洗、超声波清洗。
9.根据权利要求1所述的一种掺杂改性的光催化剂粉末的制备方法，其特征在于：将掺杂改性光催化粉末进行退火处理，退火温度100~150℃，退火时间2~4h。
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