CN102156117A - 一种用于表面增强拉曼散射的基底及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于表面增强拉曼散射的基底，包括：固体支持物；形成于所述固体支持物表面的氧化锌纳米棒层；形成于所述锌纳米粒子层上且覆盖于所述锌纳米粒子层的贵金属纳米粒子层；形成于所述贵金属纳米粒子层表面的疏水层；所述贵金属为金或银。本发明提供的基底，相比较现有技术，信号增强效果好，检测灵敏度高、降低检测限，重现性好。本发明还提供了一种所述基底的制备方法。

Description

一种用于表面增强拉曼散射的基底及其制备方法
技术领域
本发明涉及化学分析检测领域，具体涉及一种用于表面增强拉曼散射的基底及其制备方法。
背景技术
表面增强拉曼散射是一种高灵敏的分析技术。它是指当分子吸附在金银等固体尤其是粗糙的固体(即基底)表面时，分子的拉曼散射强度会极大的(103-106倍)增强的现象。要实现这一增强，必须要有一个高效的增强基底。迄今为止，增强基底的制备主要通过三种途径实现：金银电极的粗造化，纳米粒子的诱导聚集，和纳米粒子的组装。早期的基底以粗糙化的电极为主。通过电化学或其它方法，将平滑的金或银电极粗糙化，能够得到具有一定增强效果的基底，增强效果相对较低。随着纳米技术的发展，各种形貌尺寸的金银纳米粒子的制备日趋成熟。研究者发现，通过往金银纳米粒子胶体溶液中添加适量无机盐(如氯化钠)的方法，可以诱导纳米粒子的聚集，而由此生成的聚集体具有很高的拉曼增强活性。这种基于纳米粒子聚集体的基底增强能力高，但是信号的重现性差，因为粒子的聚集非常难于控制。
为提高信号重现性，纳米自组装技术被应用到基底的制备过程中。通过各种作用方式，或者是利用一定的纳米结构作为模板，能够制得有序的金银纳米结构。其结构的有序性大大提高了信号的重现性，所得到的基底增强效果也很高。自组装技术对于精确地控制粒子之间的距离还是有一定限度的，由此研究者们把刻蚀技术与自组装技术结合起来，便能够制备出有序性非常高的，粒子间距能够较为精确地控制的高活性拉曼增强基底。
目前为止，制作拉曼增强基底的方法主要有金银电极粗糙化，纳米粒子诱导聚集，及纳米粒子组装等方法。电极粗糙化得到的基底增强效果较低，信号重现性差；基于纳米粒子聚集体的基底虽然增强效果较好，但是信号重现性很差；纳米粒子组装的方法得到的基底的增强效果好，信号重现性较高，但是这种高的增强效果及信号重现性常需要用到光刻蚀技术或电子(离子)束刻蚀技术，这使得整个的基底制备过程复杂，而且造价昂贵。另外这些制备方法都局限于对基底材料的选择和结构的设计，忽略了基底的表面性质对增强效果的影响。
另一方面，固体表面的润湿性研究也较为成熟。通过化学修饰，可以将原本亲水的表面转变为超疏水的表面。在亲水的表面，水滴滴上之后会很快的铺散到基底的较大范围的表面，其中的溶质就随水在基底上的大范围内铺散开来，基底上单位面积内的分子数就较少。而在超疏水的表面，水滴滴上之后不会铺散开，而是形成一个近似于球形的液滴，只有液滴的底部一小部分接触基底表面。随着溶剂水的蒸发，液滴的尺寸逐渐变小，液滴与基底的接触面积也就会减小。结果由于铺散受限，水中的溶质最终只能在分布在基底的较小的范围，从而单位面积内的分子数就会升高。这就是所谓的超疏水的浓缩作用。
本发明人考虑将超疏水浓缩与现有的增强拉曼散射技术结合能够提升拉曼散射的信号增强效果，目前尚无两种技术相结合的报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种用于表面增强拉曼散射的基底，相比较现有技术，信号增强效果好，检测灵敏度高、降低检测限，重现性好，而且制备方法简单，成本低。
为了解决以上技术问题，本发明提供了一种用于表面增强拉曼散射的基底，包括：
固体支持物；
形成于所述固体支持物表面的氧化锌纳米棒层；
形成于所述锌纳米粒子层上且覆盖于所述锌纳米粒子层的贵金属纳米粒子层；
形成于所述贵金属纳米粒子层表面的疏水层；
所述贵金属为金或银。
优选的，所述固体支持物为载玻片或硅片。
优选的，所述疏水层为硬脂酸层。
本发明还提供了一种用于表面增强拉曼散射基底的制备方法，包括：
a)将表面有醋酸锌的固体支持物在300～350℃下烧结，得到第一载片；
b)将所述第一载片在硝酸锌、六亚甲基四胺与1，3-丙二醇的混合溶液中浸泡，在所述第一载片表面形成氧化锌纳米层，得到第二载片；
c)在所述第二载片浸泡在贵金属溶液中，取出后进行紫外光照射，得到第三载片；
d)将所述第三载片在镀贵金属溶液中浸泡，在所述锌纳米层表面形成贵金属纳米层；所述贵金属为金或银；
e)将所述第四载片浸泡在疏水化合物溶液中，在所述第四载片贵金属纳米粒子层表面形成疏水层，得到基底。
优选的，所述疏水化合物溶液为硬脂酸的乙醇溶液或硬脂酸的丙酮溶液。
优选的，所述固体支持物为载玻片或硅片。
优选的，所述镀贵金属溶液为镀银溶液，其制备方法为：
将氨水与硝酸银溶液混合，得到混合溶液；
将酒石酸钾纳的水溶液与所述混合溶液混合，得到镀银溶液。
优选的，所述硬脂酸溶液的浓度为0.5～1.5M。
优选的，所述浸泡的时间为12～36h。
优选的，所述疏水层为硬脂酸层。
本发明提供的用于表面增强拉曼散射的基底，包括固体支持物；形成于所述固体支持物表面的氧化锌纳米棒层；形成于所述锌纳米粒子层上且覆盖于所述锌纳米粒子层的贵金属纳米粒子层；形成于所述贵金属纳米粒子层表面的疏水层；所述贵金属为金或银。与现有技术相比，本发明提供的基底具有氧化锌纳米棒层、贵金属纳米粒子层以及疏水层，氧化锌纳米棒层、贵金属纳米粒子层能够增强拉曼散射的信号强度，而疏水层能够使检测液滴在基底表面形成近似的圆球状，更容易浓缩，浓缩后的液滴与基底的接触面积小，溶液中的溶质只能在分布在基底的较小的范围，从而单位面积内的分子数就会升高，提高了检测的灵敏度，
本发明还提供了一种用于表面增强拉曼散射基底的制备方法，包括：a)将表面有醋酸锌的固体支持物在300～350℃下烧结，得到第一载片；b)将所述第一载片在硝酸锌、六亚甲基四胺与1，3-丙二醇的混合溶液中浸泡，在所述第一载片表面形成氧化锌纳米层，得到第二载片；c)在所述第二载片浸泡在贵金属溶液中，取出后进行紫外光照射，得到第三载片；d)将所述第三载片在镀贵金属溶液中浸泡，在所述锌纳米层表面形成贵金属纳米层；所述贵金属为金或银；e)将所述第四载片浸泡在疏水化合物溶液中，在所述第四载片贵金属纳米粒子层表面形成疏水层，得到基底。本发明提供的制备方法，操作简单，所有的操作均可在实验室进行，不需要大型设备，成本低廉，适合大批量的检测。
附图说明
图1本发明实施例2和比较例1提供的5μL，1×10-6M 4-ATP在亲水基底及超疏水基底上的表面增强拉曼散射谱图；
图2本发明实施例3和比较例2提供的10μL，1×10-6M 4-ATP在亲水基底及超疏水基底上的表面增强拉曼散射谱图；
图3本发明实施例4与比较例3提供的1×10-7M的4-ATP在亲水基底上及超疏水基底上的表面增强拉曼散射谱图；
图4本发明实施例5和实施例6提供的1×10-4M的腺嘌呤水溶液和1×10-6M的腺嘌呤水溶液在超疏水基底上的表面增强拉曼散射谱图；
图5本发明比较例4和比较例5提供的1×10-4M的腺嘌呤水溶液和1×10-6M的腺嘌呤水溶液在亲水基底上的表面增强拉曼散射谱图；
图6本发明实施例7提供的10μL 1μM的三聚氰胺溶液在超疏水基底上的表面增强拉曼散射谱图；
图7本发明实施例8提供的10μL 1μM的三聚氰胺溶液在超疏水基底上的表面增强拉曼散射谱图；
图8本发明实施例1提供的超疏水基底制备流程图；
图9为本发明实施例1制备的氧化锌纳米棒阵列电镜图；
图10为本发明实施例1制备的氧化锌纳米棒阵列电镜图；
图11为本发明实施例1制备的银纳米粒子包覆的氧化锌纳米棒阵列；
图12为本发明实施例1制备的银纳米粒子包覆的氧化锌纳米棒阵列；
图13为本发明实施例1制备的基底的电镜图；
图14为本发明实施例1制备的基底的电镜图。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
名词解释：
超疏水：水滴(一般小于5微升)在材料表面上的接触角大于150℃时，称为超疏水，相应的材料称为超疏水材料。
散射：光束通过不均匀介质时，部分光束将偏离原来方向而分散传播，从侧向也可以看到光的现象，叫做光的散射。
拉曼散射：光通过介质时由于入射光与介质中的分子相互作用而引起的光的频率发生变化的散射。
表面增强拉曼散射：当分子吸附在金银等特定固体表面(即基底)时，其拉曼散射发生极大地(103-106倍)增强的现象。
本发明提供了一种用于表面增强拉曼散射的基底，包括：
固体支持物；
形成于所述固体支持物表面的氧化锌纳米棒层；
形成于所述锌纳米粒子层上且覆盖于所述锌纳米粒子层的贵金属纳米粒子层；
形成于所述贵金属纳米粒子层表面的疏水层；
所述贵金属为金或银。
本发明使用的固体支持物优选为本领域人员熟知的载玻片或硅片，更优选为载玻片。所述氧化锌纳米棒层能够使载玻片表面粗糙，从而增强所述载玻片表面的拉曼散射信号强度，所述贵金属纳米粒子层能够进一步增强所述玻片的拉曼散射信号强度。按照本发明，所述贵金属为金或银，更优选为银。
按照本发明所述疏水层优选为由硬脂酸形成的疏水层或长链硅氧烷、带有巯基的长链烷烃形成的疏水层，更优选为硬脂酸层。所述疏水层材料的选择原则为，不与溶于大部分溶剂，能够使溶液在疏水层表面形成近似于球状的液滴，减少溶液与载玻片表面的接触面积。
所述基底用于常规拉曼散射检测，更优选用于三聚氰胺、对巯基苯胺或腺嘌呤的检测。
本发明还提供了一种用于表面增强拉曼散射的基底的制备方法，包括：
a)将表面有醋酸锌的固体支持物在300～350℃下烧结，得到第一载片；
b)将所述第一载片在硝酸锌、六亚甲基四胺与1，3-丙二醇的混合溶液中浸泡，在所述第一载片表面形成氧化锌纳米层，得到第二载片；
c)在所述第二载片浸泡在贵金属溶液中，取出后进行紫外光照射，得到第三载片；
d)将所述第三载片在镀贵金属溶液中浸泡，在所述锌纳米层表面形成贵金属纳米层；所述贵金属为金或银；
e)将所述第四载片浸泡在疏水化合物溶液中，在所述第四载片贵金属纳米粒子层表面形成疏水层，得到基底。
相比现有技术，制备超疏水表面增强拉曼基底，先取一固体支持物，本发明优选使用载玻片，更优选为显微镜载玻片，优选将所述载玻片用丙酮、乙醇和/或超纯水中洗涤，干燥。然后将所述干燥后的载玻片浸泡在含有锌离子的溶液中，然后用非氧气体吹干表面，重复此操作4～6次。按照本发明，所述锌离子溶液优选为弱酸的锌盐，因为弱酸的锌盐加热后会分解而形成氧化锌。在含有锌离子的溶液中的浸泡时间为25～30s，所述锌盐溶液的浓度为0.005～0.1M。
将所述表面有锌盐溶液的载玻片在300～350℃下烧结，得到第一载片；将所述第一载片在硝酸锌、六亚甲基四胺与1，3-丙二醇的混合溶液中浸泡，在所述第一载片表面形成锌纳米阵列，得到第二载片。按照本发明，所述烧结在本领域人员熟知的马弗炉或其他高温煅烧炉中进行。烧结时间优选为10～25min，更优选为15～20min。烧结后在所述第一载片表面形成一层氧化锌种子层，所述氧化锌种子为可以进一步反应生长出氧化锌纳米阵列。将所述表面有氧化锌种子层的载玻片放入浓度为0.025～0.1M Zn(NO3)2、0.025～0.1M HMT及0.19～0.1MDAP的混合溶液中，在90～100℃反应50～100min，制得ZnO纳米棒阵列包覆的载玻片即第二载片。优选的所述Zn(NO3)2、六亚甲基四胺(HMT)、1，3-丙二胺(DAP)的总体积优选为10～30mL。
将所述第二载片浸泡在银溶液中，取出后进行紫外光照射，得到第三载片。按照本发明，将所述包覆有ZnO纳米棒阵列的载玻片放入AgNO3溶液中浸泡20～60min，然后使用紫外线照射5～10min，所述紫外线的波长为254nm，功率为15W，提供紫外线的设备优选使用本领域人员熟知的紫外线灯，载玻片距离灯管约2cm，照射完成后，清洗吹干载玻片，再次在AgNO3溶液中浸泡30min，再用紫外线照射30min.得到表面为银纳米种子包覆的ZnO纳米棒阵列的载玻片。将所述第三载片在镀银溶液中浸泡，在所述锌纳米层表面形成银纳米层；将所述第四载片浸泡在硬脂酸溶液中，在所述第四载片银纳米粒子表面形成疏水层，得到基底。
再将所述表面为银纳米种子包覆的ZnO纳米棒阵列的载玻片置于20～30mL镀银溶液中，室温下反应10～20min，得到表面为银纳米粒子包覆的ZnO纳米棒阵列的基底。将所述基底置于0.5～1.5mM的硬脂酸溶液中浸泡12～36h小时，反应结束后，用无水乙醇及超纯水冲洗所述基底，干燥。即得到超疏水表面增强拉曼散射基底。按照本发明，所述干燥优选使用非氧气体吹干。
制备超疏水表面增强拉曼散射基底后，取含有三聚氰胺、4-ATP(对巯基苯胺)或腺嘌呤溶液滴加在所述基底上，浓缩干燥。得到检测液。按照本发明，所述浓缩干燥优选使用自然蒸发或烘干，干燥温度优选为20～30℃。将含有检测液的基底进行拉曼散射光谱检测，优选使用雷尼绍(Renishaw)2000型显微激光拉曼光谱仪。
可以看到，溶液刚滴到基底上时，由于超疏水界面的憎水作用，液滴没有铺散开来，而是在基底上呈现一个近似的球形。从而减小了液滴与基底的接触面积。随着溶剂的蒸发，液滴也越来越小，液滴与基底的接触面积也在一定程度上进一步的有所减小。这样，同普通的拉曼增强基底(如氧化锌-银复合纳米阵列基底)相比，液滴内的溶剂也就是探针分子4-ATP，最终只分布在超疏水基底上较小的范围内，而普通亲水基底上探针分子则铺散于较大的范围。这样，在超疏水的基地上，单位面积内的探针分子数(表面覆盖度)就会增多，从而就能得到更强的拉曼增强散射信号。我们通过测定干燥后，探针分子在基地上的分布尺寸(干燥后，探针分子基本上是分布在一个近似圆形的区域内，我们测定的分布尺寸是指圆形的直径)，以及计算所得的探针分子的表面覆盖度(μM/m2)，结合拉曼增强信号的结果，证明确实是超疏水的浓缩效应进一步的放大了拉曼增强的信号。
以下以具体实施例和比较例说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围并不受以下实施例的限制。
实施例1
制备超疏水表面增强拉曼散射基底
取规格为1cm×1.5cm的载玻片，依次在丙酮，乙醇，超纯水中超声清洗10min得到干净的载玻片，氮气吹干。将所述载玻片用12μL、0.005M的醋酸锌的乙醇溶液浸湿，25s后用乙醇冲洗，N2吹干，重复此操作4次。载玻片放入马弗炉，于350℃烧结20min，得到ZnO种子包覆的载玻片。覆有ZnO的载玻片再放入20mL含0.025MZn(NO3)2，0.025M HMT，及0.19M DAP溶液中，在92℃反应90min，制得ZnO纳米棒阵列包覆的载玻片。将所述包覆有ZnO纳米棒阵列的载玻片放入3mL 0.05M的AgNO3溶液中浸泡30min，然后开启紫外灯照射10min，所述紫外线灯的波长为254nm，功率为15W，载玻片距离灯管约2cm；照射完成后，清洗吹干载玻片，再次在3mL 0.05M的AgNO3溶液中浸泡30min，再用紫外灯照射30min.得到表面为银纳米种子包覆的ZnO纳米棒阵列的载玻片。
配制镀银溶液：0.3mL NH3·H2O浓度为28～30wt％，在剧烈搅拌下加入到12.5mL 0.12M的AgNO3中，直到溶液由浑浊变得澄清。然后加入含有1.25g酒石酸钾钠的水溶液12.5mL，即得镀银溶液。
再将所述表面为银纳米种子包覆的ZnO纳米棒阵列的载玻片置于25mL镀银溶液中室温下反应15min，得到表面为银纳米粒子包覆的ZnO纳米棒阵列的基底，记作Ag@ZnO。
将所述Ag@ZnO基底置于1mM的硬脂酸的乙醇溶液中静止浸泡24小时，然后取出用无水乙醇及超纯水冲洗，氮气吹干。即得到超疏水表面增强拉曼散射基底。
如图8所示，为本实施例制备超疏水表面增强拉曼散射基底流程图。图图9为本发明实施例1制备的氧化锌纳米棒阵列电镜图；图10为本发明实施例1制备的氧化锌纳米棒阵列电镜图；图11为本发明实施例1制备的银纳米粒子包覆的氧化锌纳米棒阵列；图12为本发明实施例1制备的银纳米粒子包覆的氧化锌纳米棒阵列；图13为本发明实施例1制备的基底的电镜图；图14为本发明实施例1制备的基底的电镜图。
实施例2
取1×10-6M的4-ATP(对巯基苯胺)的水溶液5μL滴在实施例1制备的基底上，室温下干燥，待溶剂蒸发完后，然后将所述基底置于雷尼绍(Renishaw)2000型显微激光拉曼光谱仪中进行拉曼散射光谱数据采集，结果如图1中曲线b所示。
实施例3
取1×10-6M的4-ATP(对巯基苯胺)的水溶液10μL滴在实施例1制备的基底上，室温下干燥，待溶剂蒸发完后，然后将所述基底置于雷尼绍(Renishaw)2000型显微激光拉曼光谱仪中进行拉曼散射光谱数据采集，结果如图2中曲线b所示。。
比较例1
取1×10-6M的4-ATP(对巯基苯胺)的水溶液5μL滴在普通亲水基底上，室温下干燥，待溶剂蒸发完后，然后将所述基底置于雷尼绍(Renishaw)2000型显微激光拉曼光谱仪中进行拉曼散射光谱数据采集，结果如图1中曲线a所示。
比较例2
取1×10-6M的4-ATP(对巯基苯胺)的水溶液10μL滴在普通亲水基底上，室温下干燥，待溶剂蒸发完后，然后将所述基底置于雷尼绍(Renishaw)2000型显微激光拉曼光谱仪中进行拉曼散射光谱数据采集，结果如图2中曲线a所示。
根据实施例2、3与比较例1、2的拉曼散射光谱图进行比较
图1为5μL，1×10-6M 4-ATP在亲水基底(曲线a)，及超疏水基底上(曲线b)的响应信号。
图2为10μL，1×10-6M 4-ATP在亲水基底(曲线a)，及超疏水基底上(曲线b)的响应信号。
从表面增强拉曼散射的结果看超疏水的基底上的信号强度是亲水基底上信号强度的3-4倍。进一步的分析了探针分子在基底上的分布尺寸及覆盖度，证明这种增强确实是由于表面的超疏水作用导致探针分子在基底的表面覆盖度增加，最终使得拉曼散射的强度被进一步放大。结果如下：
表1  亲水基底与超疏水基底上探针分子的分布尺寸与分布度比较
Figure BDA0000051362150000101
可以看出，对5μL的液滴，其在亲水的基底上干燥后，分布在直径约2.5毫米的圆形范围内，而在超疏水的基底上，其分布范围只有1.3毫米，分布面积减小到约1/4，从而分子的覆盖度约为亲水基地上的4倍，得到的拉曼增强信号增强程度也是亲水基底的4倍左右。
这就表明，超疏水基底确实能够提高拉曼检测的灵敏度。
实施例4
1×10-7的4-ATP(对巯基苯胺)的水溶液取10μL滴在实施例1制备的基底上，室温下干燥10min，待溶剂蒸发完后，然后将所述基底置于雷尼绍(Renishaw)2000型显微激光拉曼光谱仪中进行拉曼散射光谱数据采集。结果如图3中的曲线b所示。
比较例3
1×10-7的4-ATP(对巯基苯胺)的水溶液取10μL滴在普通亲水基底上，室温下干燥10min，待溶剂蒸发完后，然后将所述基底置于雷尼绍(Renishaw)2000型显微激光拉曼光谱仪中进行拉曼散射光谱数据采集。结果如图3中的曲线a所示。
图3为1×10-7M的4-ATP在亲水基底上(曲线a)及超疏水基底上(曲线b)的表面增强拉曼散射响应。
可以看出，对1×10-7M的4-ATP，亲水基底上没有得到4-ATP的特征响应峰，而超疏水的基底上仍能得到4-ATP的特征响应峰(分别在1576，1436，1390，and 1072cm-1)。这就说明，亲水基底检测不到1×10-7M的4-ATP，而超疏水的基底却能够检测到，也就是说，超疏水基底能够进一步降低检测限。
实施例5
取浓度为1×10-4M的腺嘌呤水溶液10μL滴在实施例1制备的基底上，室温下干燥10min，待溶剂蒸发完后，然后将所述基底置于雷尼绍(Renishaw)2000型显微激光拉曼光谱仪中进行拉曼散射光谱数据采集。结果如图4中的曲线a所示。
实施例6
取浓度为1×10-4M的腺嘌呤水溶液10μL滴在实施例1制备的基底上，室温下干燥10min，待溶剂蒸发完后，然后将所述基底置于雷尼绍(Renishaw)2000型显微激光拉曼光谱仪中进行拉曼散射光谱数据采集。结果如图4中的曲线b所示。
比较例4
取浓度为1×10-4M的腺嘌呤水溶液10μL滴在普通亲水基底上，室温下干燥10min，待溶剂蒸发完后，然后将所述基底置于雷尼绍(Renishaw)2000型显微激光拉曼光谱仪中进行拉曼散射光谱数据采集。结果如图5中的曲线a所示。
比较例5
取浓度为1×10-6M的腺嘌呤水溶液10μL滴在普通亲水基底上，室温下干燥10min，待溶剂蒸发完后，然后将所述基底置于雷尼绍(Renishaw)2000型显微激光拉曼光谱仪中进行拉曼散射光谱数据采集。结果如图5中的曲线b所示。
如图4、图5所示：对10μL 1×10-4M的腺嘌呤，两种基底都能给出特征响应信号，但是超疏水基地上的信号(图4中的曲线a)是亲水基底上信号(图5中的曲线a)的三倍强。而对于10μL 1×10-6M的腺嘌呤，亲水基底没能给出特征响应信号(图5中的曲线b)，但是超疏水基地上仍能得到增强信号(图4中的曲线b)。
实施例7
将10μL 1μM的三聚氰胺溶液滴加在实施例1制备的基底上，在20℃下干燥浓缩10min，然后将所述基底置于雷尼绍(Renishaw)2000型显微激光拉曼光谱仪中进行拉曼散射光谱数据采集，得到如图6所示的光谱图。
实施例8
将10μL 1μM的三聚氰胺溶液滴加在实施例1制备的基底上，在20℃下干燥浓缩5min，然后将所述基底置于雷尼绍(Renishaw)2000型显微激光拉曼光谱仪中进行拉曼散射光谱数据采集，得到如图7所示的光谱图。
通过实施例7和实施例8进行比较，1μM的三聚氰胺在超疏水的增强基底上的信号强度比较接近，都是1200cps，说明信号重现性较好。
通过实施例以及比较例的结果对比，得出结论，相比较现有技术，信号增强效果好，检测灵敏度高、降低检测限，重现性好，而且制备方法简单，成本低。
以上对本发明提供的一种用于表面增强拉曼散射的基底及其制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种用于增强拉曼散射的基底，其特征在于，包括：
固体支持物；
形成于所述固体支持物表面的氧化锌纳米棒层；
形成于所述锌纳米粒子层上且覆盖于所述锌纳米粒子层的贵金属纳米粒子层；
形成于所述贵金属纳米粒子层表面的疏水层；
所述贵金属为金或银。
2.根据权利要求1所述的基底，其特征在于，所述固体支持物为载玻片或硅片。
3.根据权利要求1所述的基底，其特征在于，所述疏水层为硬脂酸层。
4.一种权利要求1所述的基底的制备方法，其特征在于，包括：
a)将表面有醋酸锌的固体支持物在300～350℃下烧结，得到第一载片；
b)将所述第一载片在硝酸锌、六亚甲基四胺与1，3-丙二醇的混合溶液中浸泡，在所述第一载片表面形成氧化锌纳米层，得到第二载片；
c)将所述第二载片浸泡在贵金属溶液中，取出后进行紫外光照射，得到第三载片；
d)将所述第三载片在镀贵金属溶液中浸泡，在所述锌纳米层表面形成贵金属纳米层；所述贵金属为金或银；
e)将所述第四载片浸泡在疏水化合物溶液中，在所述第四载片贵金属纳米粒子层表面形成疏水层，得到基底。
5.根据权利要求4所述的检测方法，其特征在于，所述疏水化合物溶液为硬脂酸的乙醇溶液或硬脂酸的丙酮溶液。
6.根据权利要求4所述的检测方法，其特征在于，所述固体支持物为载玻片或硅片。
7.根据权利要求4所述的检测方法，其特征在于，所述镀贵金属溶液为镀银溶液，其制备方法为：
将氨水与硝酸银溶液混合，得到混合溶液；
将酒石酸钾纳的水溶液与所述混合溶液混合，得到镀银溶液。
8.根据权利要求4所述的检测方法，其特征在于，所述硬脂酸溶液的浓度为0.5～1.5M。
9.根据权利要求4所述的检测方法，其特征在于，所述浸泡的时间为12～36h。
10.根据权利要求4所述的检测方法，其特征在于，所述疏水层为硬脂酸层。
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