CN106018376A - 一种水凝胶@金纳米复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水凝胶@金纳米复合材料及其制备方法和应用，它是由一个或多个核壳结构单元构成的，并且每个核壳结构单元均是以水凝胶微球为核体、以金纳米球层为外壳的核壳结构；其中，每个金纳米球的直径为30～60nm；每个水凝胶微球的直径为5～200μm。其制备方法包括：采用微流控芯片技术制备P(AAm‑co‑AAc)水凝胶微球；在乙二醇中还原氯金酸制备金纳米球；将金纳米球转移到水中并与P(AAm‑co‑AAc)水凝胶混合，静置12～48小时制得水凝胶@金纳米复合材料。本发明不仅能够有效发挥金纳米材料和水凝胶的特性，而且能够大幅增强SERS效应，提高SERS检测的灵敏度，提升对低浓度分子的探测能力。

Description

一种水凝胶@金纳米复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及有机-无机核壳结构纳米复合材料领域，尤其涉及一种水凝胶@金纳米复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
核壳结构材料一般由中心的核以及包覆在外部的壳组成，通常采用“a@b”的形式来表示，其中的a表示核体材料，其中的b表示外壳材料，例如：Ag@SiO2表示以Ag纳米颗粒为核体、以SiO2为外壳的纳米材料。核壳结构的复合材料具有不同的核-壳组合，例如：有机-无机、无机-无机、有机-有机、半导体-金属、有机-金属等。
贵金属纳米材料(贵金属主要是指金、银、钌、铑，钯、铂、锇、铱这8种金属元素)能强烈地吸收和散射光子，因而具有一些特殊的物理性质和化学性质。其中，金纳米材料(主要包括金纳米球、金纳米棒、金纳米线、金纳米笼、金纳米四面体、金纳米立方体、金纳米八面体等)具有较好的单分散性、形貌尺寸可控性及稳定性，因此在光电、催化、传感检测、生物医药等方面有着重要的应用。
金纳米材料具有表面增强拉曼散射(Surface-Enhanced Raman Scattering，简称SERS)效应，即在金纳米材料的表面，分子的拉曼光谱强度能够得到极大增强，从而就能准确快速地检测出吸附分子的结构信息和结构上的微小变化，因此金纳米材料一直是SERS领域的重点研究对象之一。SERS具有两种增强机制：一种是化学增强，即吸附分子与金属表面间的电荷交换；另一种是物理增强，主要是源自于金属中自由电子集体振荡激发，产生局域等离子共振，从而由此引起等离子耦合效应，诱发局域电磁增强，形成“热点”，这种“热点”的存在能使低浓度分子的SERS效应增强1010之多。
如何检测更低浓度的低浓度分子一直是SER领域研究的重点问题。在现有技术中，常用的SERS基体结构主要包括纳米球、纳米链、纳米薄膜和纳米阵列，但这些结构的材料一经制备完成后，其“热点”的数量基本保持不变，因此这些结构的材料，其SERS效应增强幅度较小，SERS检测的灵敏度较低，对低浓度分子探测的能力有限。
发明内容
为了解决现有SERS基体结构的材料，SERS效应增强幅度较小、SERS检测的灵敏度较低、对低浓度分子探测的能力有限等技术问题，本发明提供了一种水凝胶@金纳米复合材料及其制备方法和应用，不仅具有稳定结构，能够有效发挥金纳米材料和水凝胶的特性，而且能够使“热点”之间的相互耦合能力增强，从而大幅增强SERS效应，提高SERS检测的灵敏度，提升对低浓度分子的探测能力。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种水凝胶@金纳米复合材料，它是由一个或多个核壳结构单元构成的纳米复合材料，并且每个核壳结构单元均是以水凝胶微球为核体、以金纳米球层为外壳的核壳结构；其中，金纳米球层是由多个尺寸均一的金纳米球围成的球形壳，并且每个金纳米球的直径为30～60nm；这些核壳结构单元中的水凝胶微球尺寸均一，并且每个水凝胶微球的直径为5～200μm。
一种水凝胶@金纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤A、采用微流控芯片技术制备直径为5～200μm的丙烯酰胺-丙烯酸共聚P(AAm-co-AAc)水凝胶微球；
步骤B、制备直径为30～60nm的金纳米球；
步骤C、将步骤B制得的金纳米球转移到水中，并与步骤A制得的P(AAm-co-AAc)水凝胶微球混合，静置12～48小时，从而制得权利要求1所述的水凝胶@金纳米复合材料。
优选地，所述的采用微流控芯片技术制备直径为5～200μm的丙烯酰胺-丙烯酸共聚P(AAm-co-AAc)水凝胶微球包括以下步骤：
步骤A1、按照第一组分﹕二甲基亚砜＝0.30～0.33g﹕1ml的比例，将第一组分溶于二甲基亚砜中，从而制得光引发剂二甲基亚砜溶液；其中，所述的第一组分为2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮；
步骤A2、按照水﹕丙烯酰胺﹕丙烯酸﹕N，N-亚甲基双丙烯酰胺﹕光引发剂二甲基亚砜溶液＝1ml﹕0.2g﹕600μL﹕0.007g﹕30μL的比例，将水、丙烯酰胺、丙烯酸、N，N-亚甲基双丙烯酰胺与步骤A1制得的光引发剂二甲基亚砜溶液混合，从而制得P(AAm-co-AAc)水凝胶反应液；
步骤A3、按照液体石蜡﹕油包水型乳化剂＝100ml﹕1～3ml的比例，将液体石蜡与油包水型乳化剂混合，从而制得油性液体；将该油性液体作为微流控分析系统的连续相，并将步骤A2制得的P(AAm-co-AAc)水凝胶反应液作为微流控分析系统的分散相，控制分散相流量为2μL/min、连续相流量为50μL/min，然后将所得混合乳液经聚四氟乙烯管在波长为311nm的紫外光下进行照射，使其充分聚合，从而制得分散在液体石蜡中的直径为5～200μm的P(AAm-co-AAc)水凝胶微球；
步骤A4、采用正丁醇和乙醇对步骤A3制得的分散在液体石蜡中的直径为5～200μm的P(AAm-co-AAc)水凝胶微球进行离心清洗，从而制得干净的直径为5～200μm的P(AAm-co-AAc)水凝胶微球。
优选地，紫外光照射区域的聚四氟乙烯管的长度为3～4米。
优选地，制备直径为30～60nm的金纳米采用以下方法：先在乙二醇中还原氯金酸制得金纳米八面体，再对所述金纳米八面体进行化学刻蚀制得直径30～60nm的金纳米球。
优选地，所述的在乙二醇中还原氯金酸制得金纳米八面体包括以下步骤：按照每20mL乙二醇使用0.4mL溶质质量分数为20％的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液、0.2mL盐酸、20μL浓度为1mol/L的氯金酸溶液的比例，将溶质质量分数为20％的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液、盐酸、浓度为1mol/L的氯金酸溶液与乙二醇混合，并置于195℃的油浴锅中反应30分钟，从而制得金纳米八面体；其中，所述溶质质量分数为20％的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中，聚二烯丙基二甲基氯化铵的分子量为400000～500000。
优选地，所述的对所述金纳米八面体进行化学刻蚀制得直径为30～60nm的金纳米球包括以下步骤：对所述金纳米八面体进行离心处理，并分散到水中，再加入0.5mol/L的氯金酸溶液进行2～5分钟的化学刻蚀，从而制得直径为30～60nm的金纳米球。
优选地，在步骤C中，静置24小时后，先采用乙醇对产物进行清洗并烘干，再放入紫外臭氧清洗机中清洗2～3小时，制得干净的P(AAm-co-AAc)水凝胶@金纳米复合材料。
一种对所述的水凝胶@金纳米复合材料进行表面增强拉曼散射SERS测试的方法，包括以下步骤：步骤S1、将所述水凝胶@金纳米复合材料浸泡在不同浓度的4-氨基苯硫酚溶液中48小时；步骤S2、分别取步骤S1中每种浓度4-氨基苯硫酚溶液浸泡后的水凝胶@金纳米复合材料放于不同的干净硅片上，并除去水凝胶中的水分，使水凝胶@金纳米复合材料保持在干燥状态；步骤S3、分别取步骤S1中每种浓度4-氨基苯硫酚溶液浸泡后的水凝胶@金纳米复合材料放于不同的干净硅片上，并吸取水凝胶周围的水分，使水凝胶@金纳米复合材料保持在湿润状态或半湿润状态；步骤S4、分别取步骤S1中每种浓度4-氨基苯硫酚溶液浸泡后的水凝胶@金纳米复合材料放于不同的干净硅片上，并吸取水凝胶周围的水分，然后分别滴加不同pH值的缓冲液，使水凝胶@金纳米复合材料浸泡在不同pH值的缓冲液中2小时，再吸取水凝胶周围的水分，使水凝胶@金纳米复合材料保持在湿润状态或半湿润状态；步骤S5、采用显微共聚焦拉曼光谱仪分别对步骤S2、步骤S3、步骤S4处理后的水凝胶@金纳米复合材料进行SERS测试，通过对比确定出SERS效应最佳的水凝胶@金纳米复合材料。
由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明实施例所提供的水凝胶@金纳米复合材料通采用微流控芯片技术制得P(AAm-co-AAc)水凝胶微球，并利用静电吸附在P(AAm-co-AAc)水凝胶微球的表面吸附一层金纳米球，从而形成了具有很强结合力和良好稳定性的以水凝胶微球为核体、以金纳米球层为外壳的核壳结构；在湿润状态或半湿润状态下，该水凝胶@金纳米复合材料的水凝胶微球会产生膨胀，这会改变水凝胶微球表面覆盖的金纳米球之间的距离，从而会对所形成的“热点”之间的相互耦合能力产生极大影响，这能够大幅增强SERS效应，提高SERS检测的灵敏度，提升对低浓度分子的探测能力。由此可见，本发明不仅具有稳定结构，能够有效发挥金纳米材料和水凝胶的特性，而且能够使“热点”之间的相互耦合能力增强，从而大幅增强SERS效应，提高SERS检测的灵敏度，提升对低浓度分子的探测能力，因此本发明所提供的水凝胶@金纳米复合材料十分适合在低浓度分子探测中应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
图1为采用SU8020场发射扫描电子显微镜对本发明实施例1中步骤e制得的P(AAm-co-AAc)水凝胶微球进行观测所得到的扫描电子显微镜照片。
图2为采用SU8020场发射扫描电子显微镜对本发明实施例1中步骤g制得的P(AAm-co-AAc)水凝胶微球@金纳米复合材料进行观测所得到的扫描电子显微镜照片。
图3a为不同浓度4-氨基苯硫酚溶液浸泡的本发明实施例1步骤h制得的P(AAm-co-AAc)水凝胶微球@金纳米复合材料，在干燥状态下的SERS效应测试结果图。
图3b为不同浓度4-氨基苯硫酚溶液浸泡的本发明实施例1步骤h制得的P(AAm-co-AAc)水凝胶微球@金纳米复合材料，在湿润或半湿润状态下的SERS效应测试结果图。
图3c为10-8mol/L的4-氨基苯硫酚溶液浸泡的本发明实施例1步骤h制得的P(AAm-co-AAc)水凝胶微球@金纳米复合材料，在湿润或半湿润状态下不同pH值时的SERS效应测试结果图。
图3d为不同浓度4-氨基苯硫酚溶液浸泡的本发明实施例1步骤h制得的P(AAm-co-AAc)水凝胶微球@金纳米复合材料，在湿润或半湿润状态下并且pH值为6时的SERS效应测试结果图。
图3e为10-10mol/L的4-氨基苯硫酚溶液浸泡的本发明实施例1步骤h制得的P(AAm-co-AAc)水凝胶微球@金纳米复合材料，在湿润或半湿润状态下pH值为6时同一颗微球多个点的SERS效应测试结果图。
图4为采用微流控芯片技术制备P(AAm-co-AAc)水凝胶微球的流程示意图。
具体实施方式
下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
下面对本发明所提供的水凝胶@金纳米复合材料及其制备方法和应用详细描述。
一种水凝胶@金纳米复合材料，它是由一个或多个核壳结构单元构成的纳米复合材料，并且每个核壳结构单元均是以水凝胶微球为核体、以金纳米球层为外壳的核壳结构；其中，金纳米球层是由多个尺寸均一的金纳米球围成的球形壳，并且每个金纳米球的直径在30～60nm有效调节；这些核壳结构单元中的水凝胶微球尺寸均一，并且每个水凝胶微球的直径在5～200μm有效调节。
具体地，该水凝胶@金纳米复合材料的制备方法可以包括以下步骤：
步骤A、采用微流控芯片技术制备直径为5～200μm的P(AAm-co-AAc)水凝胶(AAm表示丙烯酰胺，AAc表示丙烯酸，P(AAm-co-AAc)表示丙烯酰胺-丙烯酸共聚)微球。进一步地，该步骤A可以包括以下步骤：
步骤A1、按照第一组分﹕二甲基亚砜＝0.30～0.33g﹕1ml的比例，将第一组分溶于二甲基亚砜中，从而制得光引发剂二甲基亚砜溶液。其中，所述的第一组分为2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮。
步骤A2、按照水﹕丙烯酰胺﹕丙烯酸﹕N，N-亚甲基双丙烯酰胺﹕光引发剂二甲基亚砜溶液＝1ml﹕0.2g﹕600μL﹕0.007g﹕30μL的比例，将水、丙烯酰胺、丙烯酸、N，N-亚甲基双丙烯酰胺与步骤A1制得的光引发剂二甲基亚砜溶液混合，从而制得P(AAm-co-AAc)水凝胶反应液。
步骤A3、按照液体石蜡﹕油包水型乳化剂＝100ml﹕1～3ml的比例，将液体石蜡与油包水型乳化剂(该油包水型乳化剂最好采用聚醚改性硅油KF-6038)混合，从而制得油性液体；将该油性液体作为微流控分析系统的连续相，并将步骤A2制得的P(AAm-co-AAc)水凝胶反应液作为微流控分析系统的分散相，控制分散相流量为2μL/min、连续相流量为50μL/min，然后将所得混合乳液经聚四氟乙烯管在波长为311nm的紫外光下进行照射，使其充分聚合，从而制得分散在液体石蜡中的直径为5～200μm的P(AAm-co-AAc)水凝胶微球。在实际应用中，紫外光照射区域的聚四氟乙烯管的长度最好为3～4米，聚四氟乙烯管的内径最好为0.6mm，聚四氟乙烯管的外径最好为1.6mm，而微流芯片通道的宽最好为200μm、深最好为50μm。
步骤A4、采用正丁醇和乙醇对步骤A3制得的分散在液体石蜡中的直径为5～200μm的P(AAm-co-AAc)水凝胶微球进行离心清洗，从而制得干净的直径为5～200μm的P(AAm-co-AAc)水凝胶微球。
步骤B、制备直径为30～60nm的金纳米球。进一步地，制备金纳米球的方法可以采用现有技术中的任何金纳米球制备方法，例如：可以先在乙二醇中还原氯金酸制得金纳米八面体，再对所述金纳米八面体进行化学刻蚀制得直径为30～60nm的金纳米球。
其中，所述的在乙二醇中还原氯金酸制得金纳米八面体可以包括以下步骤：按照每20mL乙二醇使用0.4mL溶质质量分数为20％的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液、0.2mL盐酸、20μL浓度为1mol/L的氯金酸溶液的比例，将溶质质量分数为20％的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液、盐酸、浓度为1mol/L的氯金酸溶液与乙二醇混合，并置于195℃的油浴锅中反应30分钟，从而制得金纳米八面体；所述溶质质量分数为20％的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中，聚二烯丙基二甲基氯化铵的分子量为400000～500000。
其中，所述的对所述金纳米八面体进行化学刻蚀制得直径为30～60nm的金纳米球可以包括以下步骤：对所述金纳米八面体进行离心处理，并分散到水中，再加入0.5mol/L的氯金酸溶液进行2～5分钟的化学刻蚀，从而制得直径为30～60nm的金纳米球。
步骤C、将步骤B制得的金纳米球转移到水中，并与步骤A制得的P(AAm-co-AAc)水凝胶微球混合，静置12～48小时，从而即可制得上述技术方案中所述的水凝胶@金纳米复合材料。进一步地，在步骤C中，静置12～48小时后，先采用乙醇对产物进行清洗，以去除多余的金纳米球，然后烘干再放入紫外臭氧清洗机中清洗2～3小时，以除去吸附在金纳米球表面的聚二烯丙基二甲基氯化铵(由于金纳米球表面残留的聚二烯丙基二甲基氯化铵会阻止其他分子吸附到金表面，因此需用采用紫外臭氧清洗机进行去除，这便于待检测分子吸附到金表面)，从而即可制得干净的P(AAm-co-AAc)水凝胶@金纳米复合材料。
除此之外，本发明还提供了一种对上述技术方案中所述的水凝胶@金纳米复合材料进行SERS测试的方法，包括以下步骤：
步骤S1、将水凝胶@金纳米复合材料浸泡在不同浓度4-氨基苯硫酚溶液中12～48小时。
步骤S2、分别取步骤S1中每种浓度4-氨基苯硫酚溶液浸泡后的水凝胶@金纳米复合材料放于不同的干净硅片上，并除去水凝胶中的水分，使水凝胶@金纳米复合材料保持在干燥状态。
步骤S3、分别取步骤S1中每种浓度4-氨基苯硫酚溶液浸泡后的水凝胶@金纳米复合材料放于不同的干净硅片上，并吸取水凝胶周围的水分，使水凝胶@金纳米复合材料保持在湿润状态或半湿润状态。
步骤S4、分别取步骤S1中每种浓度4-氨基苯硫酚溶液浸泡后的水凝胶@金纳米复合材料放于不同的干净硅片上，并吸取水凝胶周围的水分，然后分别滴加不同pH值的缓冲液，使水凝胶@金纳米复合材料浸泡在不同pH值的缓冲液中2小时，再吸取水凝胶周围的水分，使水凝胶@金纳米复合材料保持在湿润状态或半湿润状态。
步骤S5、采用显微共聚焦拉曼光谱仪分别对步骤S2、步骤S3、步骤S4处理后的水凝胶@金纳米复合材料进行SERS测试，通过对比确定出SERS效应最佳的水凝胶@金纳米复合材料。
与现有技术相比，本发明所提供的水凝胶@金纳米复合材料至少具备以下优点：
(1)本发明采用微流控芯片技术制备该水凝胶@金纳米复合材料中的P(AAm-co-AAc)水凝胶微球，该P(AAm-co-AAc)水凝胶微球的形貌规整、尺寸大小均一，对溶液的pH值有敏感性，可以通过pH值调节水凝胶微球的膨胀程度，而且该P(AAm-co-AAc)水凝胶微球带有大量的羧基(-COOH)，在水中带有一定的负电荷。
(2)本发明先在乙二醇中还原氯金酸制得金纳米八面体，再对所述金纳米八面体进行化学刻蚀制得该水凝胶@金纳米复合材料中的金纳米球，该金纳米球具有良好的球形形貌、尺寸分布均匀，而且金纳米球在水中会带有一定的正电荷。
(3)本发明利用静电吸附的方法制备该水凝胶@金纳米复合材料，由于金纳米球在水中会带有一定的正电荷，而P(AAm-co-AAc)水凝胶微球在水中带有一定的负电荷，因此P(AAm-co-AAc)水凝胶微球的表面会在静电吸附作用下吸附一层金纳米球，从而能够形成具有很强结合力和良好稳定性的核壳结构；这一方法不仅操作简单，而且能够有效地制备出大小均一的水凝胶@金微球。该水凝胶@金纳米复合材料能够分散于乙醇、水及各种pH值溶液中，并且能够保持其微粒结构的稳定和完整。
(4)本发明所提供的水凝胶@金纳米复合材料包括一个或多个核壳结构单元，而每个核壳结构单元均是以水凝胶微球为核体、以金纳米球层为外壳的核壳结构，因此该水凝胶@金纳米复合材料兼具了金纳米材料和水凝胶的双重特性，这是单独的金纳米材料和单独的水凝胶材料所不具备的。
(5)本发明所提供的水凝胶@金纳米复合材料在湿润状态或半湿润状态下，水凝胶微球会产生膨胀，这会改变水凝胶微球表面覆盖的金纳米球之间的距离，从而会对所形成的“热点”之间的相互耦合能力产生极大影响，这能够大幅增强SERS效应，提高SERS检测的灵敏度，提升对低浓度分子的探测能力。
(6)本发明所提供的水凝胶@金纳米复合材料设备简易、成本廉价，而且制备工序简单、容易操作。
(7)对本发明所提供的水凝胶@金纳米复合材料进行SERS测试时，不需要太多量的水凝胶@金纳米复合材料，单颗水凝胶@金微球就可以满足SERS测试，而且经过净化处理后可以重复利用，这有利于节约资源，降低成本。
(8)本发明所提供的对上述水凝胶@金纳米复合材料进行SERS测试的方法通过对比不同条件下P(AAm-co-AAc)水凝胶@Au纳米球水凝胶微球的SERS测试结果，为SERS测试提供了一种切实可行、有效的方法和途径，同时也证实本发明所提供的水凝胶@金纳米复合材料有更强的SERS效应，能够有效地检测出浓度较低的物质；
综上可见，本发明实施例不仅具有稳定结构，能够有效发挥金纳米材料和水凝胶的特性，而且能够使“热点”之间的相互耦合能力增强，从而大幅增强SERS效应，提高SERS检测灵敏度，提升对低浓度分子的探测能力，因此适合在低浓度分子探测中应用。
为了更加清晰地展现出本发明所提供的技术方案及所产生的技术效果，下面以具体实施例对本发明所提供的水凝胶@金纳米复合材料及其制备方法和应用进行详细描述。
实施例1
一种水凝胶@金纳米复合材料，采用以下步骤制备而成：
步骤a、按照第一组分﹕二甲基亚砜＝0.30～0.33g﹕1ml的比例，将第一组分溶于二甲基亚砜中，从而制得光引发剂二甲基亚砜溶液。其中，所述的第一组分为2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮。
步骤b、按照水﹕丙烯酰胺﹕丙烯酸﹕N，N-亚甲基双丙烯酰胺﹕光引发剂二甲基亚砜溶液＝1ml﹕0.2g﹕600μL﹕0.007g﹕30μL的比例，将水、丙烯酰胺、丙烯酸、N，N-亚甲基双丙烯酰胺与步骤a制得的光引发剂二甲基亚砜溶液混合，从而制得P(AAm-co-AAc)水凝胶反应液。
步骤c、按照液体石蜡﹕聚醚改性硅油KF-6038＝100ml﹕1～3ml的比例，将液体石蜡与聚醚改性硅油KF-6038混合，从而制得油性液体。
步骤d、如图4所示，用微流控分析系统中的1ml注射器吸取1ml步骤b制得的P(AAm-co-AAc)水凝胶反应液作为分散相，并用微流控分析系统中的30ml注射器吸取30ml步骤c制得的油性液体作为连续相，分散相的注射器和连续相的注射器分别与微流控分析系统中微流控芯片的一条通道(微流芯片的通道的宽为200μm、深为50μm)连通；控制分散相流量为2μL/min、连续相流量为50μL/min，连续相将分散相剪切成大小均一的小液滴，从而可以得到大小均一的混合乳液；该混合乳液经内径为0.3mm、外径为1.6mm、长度为3～4米的聚四氟乙烯管在波长为311nm的紫外光下进行照射，使其充分聚合，从而制得分散在液体石蜡中的直径为5～200μm的P(AAm-co-AAc)水凝胶微球。
步骤e、以4000～5000r/min的转速对步骤c制得的分散在液体石蜡中的直径为5～200μm的P(AAm-co-AAc)水凝胶微球进行5min的离心处理，并用正丁醇清洗离心4～5次，再用乙醇清洗离心4～5次，从而制得干净的直径为5～200μm的P(AAm-co-AAc)水凝胶微球。
步骤f、将0.4mL溶质质量分数为20％的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液(其中，聚二烯丙基二甲基氯化铵的分子量为400000～500000)、0.2mL盐酸、20μL浓度为1mol/L的氯金酸溶液与20mL乙二醇混合，并置于195℃的油浴锅中反应30分钟，从而制得金纳米八面体。对所述金纳米八面体进行离心处理，并分散到20mL水中，再加入10～20μL浓度为0.5mol/L的氯金酸溶液进行2～5分钟化学刻蚀，从而制得直径为30～60nm的金纳米球。
步骤g、将步骤f制得的金纳米球转移到5～6mL水中，并与步骤e制得的P(AAm-co-AAc)水凝胶微球混合，静置12～48小时，然后以3000～3500r/min的转速进行5min的离心处理，并用乙醇清洗离心2～3次，去除未被水凝胶微球吸附的金纳米球，从而制得P(AAm-co-AAc)水凝胶微球@金纳米复合材料。
步骤h、取步骤g制得的P(AAm-co-AAc)水凝胶微球@金纳米复合材料放置在干净的硅片上，并在60℃的烘箱中放置30min，以除去多余的乙醇；然后，用紫外臭氧清洗机清洗2～3小时，以除去吸附在金表面上的聚二烯丙基二甲基氯化铵，从而制得表面干净的P(AAm-co-AAc)水凝胶@金纳米复合材料。
具体地，在本发明实施例1制备水凝胶@金纳米复合材料的过程中进行以下检测：
(1)采用SU8020场发射扫描电子显微镜对本发明实施例1中步骤e制得的P(AAm-co-AAc)水凝胶微球进行观测，从而得到如图1a和图1b所示的扫描电子显微镜照片。由图1a和图1b可以看出，该P(AAm-co-AAc)水凝胶微球的大小约为40μm，形状规整、颗粒的大小分布均一。
(2)采用SU8020场发射扫描电子显微镜对本发明实施例1中步骤g制得的P(AAm-co-AAc)水凝胶微球@金纳米复合材料进行观测，从而得到如图2a、图2b、图2c和图2d所示的扫描电子显微镜照片。由图2a、图2b、图2c和图2d以看出，在P(AAm-co-AAc)水凝胶微球的表面牢牢地吸附了一层金纳米球。
(3)用15ml的玻璃瓶分别取浓度为10-6mol/L、10-8mol/L、10-9mol/L、10-10mol/L的4-氨基苯硫酚溶液各10ml；取少量本发明实施例1步骤h制得的P(AAm-co-AAc)水凝胶微球@金纳米复合材料(约10颗P(AAm-co-AAc)水凝胶微球@金纳米球)，分别放入上述四个浓度的4-氨基苯硫酚溶液中浸泡12～48小时；然后，用移液枪分别吸取浓度为10-6mol/L、10-8mol/L、10-9mol/L、10-10mol/L的4-氨基苯硫酚溶液中浸泡的P(AAm-co-AAc)水凝胶微球@金纳米球放于干净的硅片上，每种浓度分别取两组。其中，一组用滤纸和玻璃毛细管吸取P(AAm-co-AAc)水凝胶微球@金纳米球周围的水分，并在红外灯下照射加热30min，水分充分挥发，使P(AAm-co-AAc)水凝胶微球@金纳米球处于干燥状态，然后用显微共聚焦拉曼光谱仪对干燥状态的P(AAm-co-AAc)水凝胶微球@金纳米球进行SERS测试，从而得到如图3a所示的不同浓度4-氨基苯硫酚溶液浸泡的P(AAm-co-AAc)水凝胶微球@金纳米球处于干燥状态的SERS测试结果图；另一组用滤纸和玻璃毛细管吸取P(AAm-co-AAc)水凝胶微球@金纳米球周围的水分，然后直接用显微共聚焦拉曼光谱仪对湿润或半湿润状态的P(AAm-co-AAc)水凝胶微球@金纳米球进行SERS测试，从而得到如图3b所示的不同浓度4-氨基苯硫酚溶液浸泡的P(AAm-co-AAc)水凝胶微球@金纳米球处于湿润或半湿润状态的SERS测试结果图。由图3a和图3b可以看出，与干燥状态下相比，本发明实施例1所制得的P(AAm-co-AAc)水凝胶微球@金纳米复合材料在湿润或半湿润状态下，其SERS效应得到大幅增强。
(4)用15ml的玻璃瓶取浓度为10-8mol/L的4-氨基苯硫酚溶液10ml，并取少量本发明实施例1步骤h制得的P(AAm-co-AAc)水凝胶微球@金纳米复合材料(单次测试只需6～10颗P(AAm-co-AAc)水凝胶微球@金纳米球)，放入该10-8mol/L的4-氨基苯硫酚溶液中浸泡12～48小时；然后，用移液枪吸取浓度为10-8mol/L的4-氨基苯硫酚溶液所浸泡的P(AAm-co-AAc)水凝胶微球@金纳米球分别放于7个干净的硅片上；用滤纸和玻璃毛细管吸取P(AAm-co-AAc)水凝胶微球@金纳米球周围的水分，分别滴加pH值约为2、4、5、6、7、8和10的pH缓冲液，使硅片上的P(AAm-co-AAc)水凝胶微球@金纳米球在pH缓冲液中浸泡2小时；再次用滤纸和玻璃毛细管吸取P(AAm-co-AAc)水凝胶微球@金纳米球周围的水分，用显微共聚焦拉曼光谱仪对湿润或半湿润状态的P(AAm-co-AAc)水凝胶微球@金纳米球进行SERS测试，从而得到如图3c所示的10-8mol/L的4-氨基苯硫酚溶液浸泡的本发明实施例1步骤h制得的P(AAm-co-AAc)水凝胶微球@金纳米复合材料在湿润或半湿润状态下不同pH值时的SERS效应测试结果图。由图3c可以看出，该P(AAm-co-AAc)水凝胶微球@金纳米复合材料在不同pH值下的SERS效应有明显变化，并且在pH值＝6时该P(AAm-co-AAc)水凝胶微球@金纳米复合材料的SERS效应增强最为显著。
(5)用15ml的玻璃瓶分别取浓度为10-8mol/L、10-10mol/L、10-11mol/L、10-12mol/L的4-氨基苯硫酚溶液各10ml；取少量本发明实施例1步骤h制得的P(AAm-co-AAc)水凝胶微球@金纳米复合材料(约10颗P(AAm-co-AAc)水凝胶微球@金纳米球)，分别放入上述四个浓度的4-氨基苯硫酚溶液中浸泡12～48小时；然后，用移液枪分别吸取浓度为10-8mol/L、10-10mol/L、10-11mol/L、10-12mol/L的4-氨基苯硫酚溶液中浸泡的P(AAm-co-AAc)水凝胶微球@金纳米球放于干净的硅片上，并用滤纸和玻璃毛细管吸取P(AAm-co-AAc)水凝胶微球@金纳米球周围的水分，再滴加pH值＝6的pH缓冲液，使硅片上的P(AAm-co-AAc)水凝胶微球@金纳米球在pH缓冲液中浸泡2小时；再次用滤纸和玻璃毛细管吸取P(AAm-co-AAc)水凝胶微球@金纳米球周围的水分，用显微共聚焦拉曼光谱仪对湿润或半湿润状态的P(AAm-co-AAc)水凝胶微球@金纳米球进行SERS测试，从而得到如图3d所示的不同浓度4-氨基苯硫酚溶液浸泡的本发明实施例1步骤h制得的P(AAm-co-AAc)水凝胶微球@金纳米复合材料，在湿润或半湿润状态下pH值＝6时的SERS效应测试结果图。由图3d可以看出，在湿润或半湿润状态并且pH值＝6时，10-10mol/L的4-氨基苯硫酚溶液所浸泡的P(AAm-co-AAc)水凝胶微球@金纳米复合材料能进行准确探测，但浓度小于或等于10-11mol/L的4-氨基苯硫酚溶液所浸泡的P(AAm-co-AAc)水凝胶微球@金纳米复合材料会有一些杂峰出现，而且在1080cm-1处有明显的4-氨基苯硫酚的特征峰出现。
(6)对10-10mol/L的4-氨基苯硫酚溶液浸泡的本发明实施例1步骤h制得的P(AAm-co-AAc)水凝胶微球@金纳米复合材料在湿润或半湿润状态并且pH值＝6时进行单颗多点准确探测，从而得到如图3e所述的SERS效应测试结果图。由图3e可以看出，P(AAm-co-AAc)水凝胶微球@金纳米复合材料有很好的检测稳定性和准确性。
综上可见，本发明实施例不仅具有稳定结构，能够有效发挥金纳米材料和水凝胶的特性，而且能够使“热点”之间的相互耦合能力增强，从而大幅增强SERS效应，提高SERS检测的灵敏度，提升对低浓度分子的探测能力。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种水凝胶@金纳米复合材料，其特征在于，它是由一个或多个核壳结构单元构成的纳米复合材料，并且每个核壳结构单元均是以水凝胶微球为核体、以金纳米球层为外壳的核壳结构；
其中，金纳米球层是由多个尺寸均一的金纳米球围成的球形壳，并且每个金纳米球的直径为30～60nm；这些核壳结构单元中的水凝胶微球尺寸均一，并且每个水凝胶微球的直径为5～200μm。
2.一种水凝胶@金纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤A、采用微流控芯片技术制备直径为5～200μm的丙烯酰胺-丙烯酸共聚P(AAm-co-AAc)水凝胶微球；
步骤B、制备直径为30～60nm的金纳米球；
步骤C、将步骤B制得的金纳米球转移到水中，并与步骤A制得的P(AAm-co-AAc)水凝胶微球混合，静置12～48小时，从而制得权利要求1所述的水凝胶@金纳米复合材料。
3.根据权利要求2所述的水凝胶@金纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述的采用微流控芯片技术制备直径为5～200μm的丙烯酰胺-丙烯酸共聚P(AAm-co-AAc)水凝胶微球包括以下步骤：
步骤A1、按照第一组分﹕二甲基亚砜＝0.30～0.33g﹕1ml的比例，将第一组分溶于二甲基亚砜中，从而制得光引发剂二甲基亚砜溶液；其中，所述的第一组分为2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮；
步骤A2、按照水﹕丙烯酰胺﹕丙烯酸﹕N，N-亚甲基双丙烯酰胺﹕光引发剂二甲基亚砜溶液＝1ml﹕0.2g﹕600μL﹕0.007g﹕30μL的比例，将水、丙烯酰胺、丙烯酸、N，N-亚甲基双丙烯酰胺与步骤A1制得的光引发剂二甲基亚砜溶液混合，从而制得P(AAm-co-AAc)水凝胶反应液；
步骤A3、按照液体石蜡﹕油包水型乳化剂＝100ml﹕1～3ml的比例，将液体石蜡与油包水型乳化剂混合，从而制得油性液体；将该油性液体作为微流控分析系统的连续相，并将步骤A2制得的P(AAm-co-AAc)水凝胶反应液作为微流控分析系统的分散相，控制分散相流量为2μL/min、连续相流量为50μL/min，然后将所得混合乳液经聚四氟乙烯管在波长为311nm的紫外光下进行照射，使其充分聚合，从而制得分散在液体石蜡中的直径为5～200μm的P(AAm-co-AAc)水凝胶微球；
步骤A4、采用正丁醇和乙醇对步骤A3制得的分散在液体石蜡中的直径为5～200μm的P(AAm-co-AAc)水凝胶微球进行离心清洗，从而制得干净的直径为5～200μm的P(AAm-co-AAc)水凝胶微球。
4.根据权利要求3所述的水凝胶@金纳米复合材料的制备方法，其特征在于，紫外光照射区域的聚四氟乙烯管的长度为3～4米。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的水凝胶@金纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备直径为30～60nm的金纳米采用以下方法：先在乙二醇中还原氯金酸制得金纳米八面体，再对所述金纳米八面体进行化学刻蚀制得直径为30～60nm的金纳米球。
6.根据权利要求5所述的水凝胶@金纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述的在乙二醇中还原氯金酸制得金纳米八面体包括以下步骤：
按照每20mL乙二醇使用0.4mL溶质质量分数为20％的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液、0.2mL盐酸、20μL浓度为1mol/L的氯金酸溶液的比例，将溶质质量分数为20％的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液、盐酸、浓度为1mol/L的氯金酸溶液与乙二醇混合，并置于195℃的油浴锅中反应30分钟，从而制得金纳米八面体；
其中，所述溶质质量分数为20％的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中，聚二烯丙基二甲基氯化铵的分子量为400000～500000。
7.根据权利要求5所述的水凝胶@金纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述的对所述金纳米八面体进行化学刻蚀制得直径为30～60nm的金纳米球包括以下步骤：
对所述金纳米八面体进行离心处理，并分散到水中，再加入0.5mol/L的氯金酸溶液进行2～5分钟的化学刻蚀，从而制得直径为30～60nm的金纳米球。
8.根据权利要求2至4中任一项所述的水凝胶@金纳米复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤C中，静置24小时后，先采用乙醇对产物进行清洗并烘干，再放入紫外臭氧清洗机中清洗2～3小时，从而制得干净的P(AAm-co-AAc)水凝胶@金纳米复合材料。
9.一种对上述权利要求1所述的水凝胶@金纳米复合材料进行表面增强拉曼散射SERS测试的方法，特征在于，包括以下步骤：
步骤S1、将所述水凝胶@金纳米复合材料浸泡在不同浓度的4-氨基苯硫酚溶液中48小时；
步骤S2、分别取步骤S1中每种浓度4-氨基苯硫酚溶液浸泡后的水凝胶@金纳米复合材料放于不同的干净硅片上，并除去水凝胶中的水分，使水凝胶@金纳米复合材料保持在干燥状态；
步骤S3、分别取步骤S1中每种浓度4-氨基苯硫酚溶液浸泡后的水凝胶@金纳米复合材料放于不同的干净硅片上，并吸取水凝胶周围的水分，使水凝胶@金纳米复合材料保持在湿润状态或半湿润状态；
步骤S4、分别取步骤S1中每种浓度4-氨基苯硫酚溶液浸泡后的水凝胶@金纳米复合材料放于不同的干净硅片上，并吸取水凝胶周围的水分，然后分别滴加不同pH值的缓冲液，使水凝胶@金纳米复合材料浸泡在不同pH值的缓冲液中2小时，再吸取水凝胶周围的水分，使水凝胶@金纳米复合材料保持在湿润状态或半湿润状态；
步骤S5、采用显微共聚焦拉曼光谱仪分别对步骤S2、步骤S3、步骤S4处理后的水凝胶@金纳米复合材料进行SERS测试，通过对比确定出SERS效应最佳的水凝胶@金纳米复合材料。
10.上述权利要求1所述的水凝胶@金纳米复合材料在低浓度分子探测中的应用。
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