CN110300883A - 用于增强光热成像和光谱的方法和设备 - Google Patents
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Abstract
利用结合分析和包括具有共聚焦显微镜的双光束光热谱、拉曼光谱、荧光检测、各种真空分析技术和/或质谱的成像技术的多功能平台，对纳米级到毫米级以上的样品进行化学光谱分析的系统。在本文描述的实施例中，双光束系统的光束用于加热和感测。
Description
优先权
本申请中描述的实施例和技术的各个方面在2016年11月29日提交的序列号62/427,671，2017年5月12日提交的序列号62/505,533，2017年8月1日提交的序列号62/540,008，2017年8月6日提交的序列号62/541,749，2017年10月2日提交的序列号62/567,037以及2017年10月9日提交的序列号62/569,944的美国临时申请中描述，其中每一个的公开内容在此引入作为参考。
技术领域
本说明书涉及通过使用光学装置，即使用红外线、可见光或紫外光来研究或分析材料。本文描述的实施例涉及成像和光谱，并且更具体地，涉及对光热成像和光谱系统以及用于获取指示样品的光学性质和/或材料/化学组成的光谱信息(例如，与红外(IR)吸收光谱相关的信息)的技术的改进。
背景技术
傅里叶变换红外(FTIR)光谱是最常见的IR光谱形式。FTIR通过测量红外光透过样品的透射或来自样品的IR光的反射作为波数(红外光的频率的测量)的函数来工作。基于FTIR的显微镜结合了FTIR光谱仪和显微镜光学系统，以提供红外吸收、透射和/或反射的空间分辨测量。传统的FTIR显微镜只能实现大约IR光波长的空间分辨率。基本极限由光学衍射确定，并且由IR光的波长和IR照射和/或收集光学器件的数值孔径设定。实际限制可能进一步降低该空间分辨率。FTIR显微镜的空间与波长有关，但对于中IR波长，透射率大约为10微米。例如，在美国专利号7,630,081中示出了FTIR光谱法的示例，该专利描述了对FTIR干涉仪的最新改进。FTIR光谱可能不够精确，并且涉及大量样品制备以确保中IR光束适当地透过样品，这对于许多不透明、易碎或生物物质来说是不可行或不可取的。
衰减全反射(ATR)光谱是基于光束通过与样品直接接触的介入晶体的间接反射。ATR光谱只能使用中IR光束实现大约3微米的分辨率。遗憾的是，ATR光谱必然要求介入晶体与样品直接接触，这会导致样品变形或破裂，并且需要大量的样品制备，特别是对于有机样品。此外，晶体和样品之间的反射或折射需要两者之间的良好接触。如果没有建立良好的接触，则光可以基于样品和晶体之间的材料的折射率而不是基于样品本身的性质来反射或折射。
拉曼光谱基于响应于中IR光束照射样品的拉曼散射的测量。拉曼光谱可以实现低至几百纳米的分辨率，但通常具有1微米或更大的实际限制。例如，在美国专利号2,940,355中示出了拉曼光谱方法的早期示例。尽管拉曼光谱可以实现低至几百纳米的分辨率，但是从该方法产生的信息包括拉曼散射中固有的噪声或色散伪像。
美国专利号9,091,594描述了用于化学光谱和成像的光热光谱的替代非破坏性方法，其使用两束不同波长的光来实现亚微米空间分辨率，但是以非接触方式并且没有与上述ATR或FTIR技术相关的繁重样品制备要求。该方法描述了用具有至少2.5微米波长的IR光的第一光束照射样品，以便由于吸收来自第一光束的能量而在样品内的区域中产生光热变化，然后描述了用波长小于2.5微米的光的第二光束照射样品内的至少一部分区域，用来以小于第一光束的衍射极限的分辨率检测该区域的光热变化。
尽管美国专利号9,091,594中描述的替代双光束光热光谱技术提供了优于中IR光谱和成像的三种一般方法的显著优点，但是对这种新的光热技术的进一步增强和改进是期望的。
发明内容
描述了用于使用多功能平台对样品进行化学光谱的各种实施例，所述多功能平台将双光束光热光谱的分析和成像技术与共聚焦显微镜、拉曼光谱、荧光检测、各种真空分析技术和/或质谱联用。在本文描述的实施例中，双光束系统的光束用于加热和感测。在各种实施例中描述的双光束系统可以包括至少用于加热的的第一红外辐射光束和用于探测/感测的单独的第二光束，该第二光束具有比第一光束短的波长。在各种实施例中，这些光束可以彼此平行布置，或者沿着共同路径布置，并且这两个不同的光束可以在空间上彼此不同，或者可以通过不同的波长来区分。
加热/红外光束可以是例如调谐以引起样品中的分子振动的光束。探测/感测光束可以是调谐用于样品的特征的高分辨率检测的光束，并且在一些实施例中可以具有比加热光束更低的波长。可以通过探测/感测光束测量的样品的特征包括折射率以及样品的折射率的变形、膨胀和/或变化。在一些实施例中，探测/感测光束还可以检测样品的性质，例如通过拉曼光谱、荧光或那些技术的组合。
对于双光束光热光谱，通过加热光束照射样品区域，并且利用探测/感测光束读出由于红外吸收产生的光热响应作为未失真的光谱。由这两个彼此协调操作的光束收集的测量包含更多数据，并且可以以比彼此独立操作光束更高的分辨率收集。也就是说，探测/感测光束由于其较低的阿贝(Abbe)衍射极限而具有比加热/红外光束更精确的空间分辨率，而加热/红外光束可以启动光谱数据或由于光热响应引起的波长漂移，光热响应不是由隔离操作的感测光束引起的。
定义
出于本说明书的目的，以下术语具体定义如下：
“光学性质”是指样品的光学性质，包括但不限于折射率、吸收系数、反射率、吸收率、折射率的实部和/或虚部，样品介电函数的实部和/或虚部和/或从这些光学性质中的一个或多个数学上可导出的任何性质。
“照射(illuminate)”、“照射(illuminating)”和“照射(illumination)”意指将辐射引导到物体，例如样品的表面、探头尖端和/或探头-样品相互作用的区域。照射可以包括红外波长范围内、可见光和从紫外到毫米或更多的其他波长的辐射。照射可以包括辐射源、反射元件、聚焦元件和任何其他光束操纵或调节元件的任何配置。
“红外光源”是指产生或发射红外波长范围内的辐射的一个或多个光源。例如，它可以包括中IR(2-25微米)内的波长。红外光源可以在这些波长子区域的大部分上产生辐射，或者具有作为波长范围之一的子集的调谐范围，可提供跨多个离散波长范围的发射，例如2.5-4微米或5-13微米。辐射源可以是大量源中的一种，包括热源或Globar源、超连续谱激光源、频率梳、差频发生器、和频发生器、谐波发生器、光参量振荡器(OPO)、光参量发生器(OPG)、量子级联激光器(QCL)、纳秒、皮秒、飞秒和阿秒激光系统、CO2激光器、加热悬臂探头或其他微观加热器，和/或产生辐射束的任何其他源。源可以是窄带，例如光谱宽度<10cm-1或<1cm-1，或者可以是宽带，例如光谱宽度>10cm-1、>100cm-1或大于500cm-1。“近红外光”通常是指对应于0.75-2μm的IR光的波长范围。
“探测光源”是指可用于感测样品的光学性质的辐射源。探测光源可用于感测样品对来自红外光源的光的入射的响应。辐射源可包括例如气体激光器、激光二极管、超辐射发光二极管(SLD)、近红外激光器、通过和频或差频发生器产生的UV和/或可见激光束。它还可以包括任何或其他近红外、UV和/或可见光源，其可以聚焦到小于2.5微米，或甚至小于1微米，并且可能小于0.5微米量级的光斑上。在一些实施例中，探测光源可以在红外光源的调谐或发射范围之外的波长下工作，但是探测光源也可以是选定波长的固定波长源，实际上与红外光源的调谐范围重叠。“探测光束”或“感测光束”是最初从探测光源发射的光束。在一些实施例中，探测光源选择为“窄带光源”，如下所述。
“收集探测光”是指收集与样品相互作用的探测光束的辐射。在反射、散射、透射、渐逝波耦合和/或通过孔径探头的传输之后收集探测光。
“指示信号”是指在数学上与感兴趣的性质相关的信号。信号可以是模拟信号、数字信号和/或存储在计算机或其他数字电子设备中的一个或多个数字。信号可以是电压、电流或可以容易地转换和记录的任何其他信号。该信号在数学上可以与测量的性质相同，例如明确地表示绝对相位信号或吸收系数。它还可以是在数学上与一个或多个感兴趣的性质相关的信号，例如包括线性或其他缩放、偏移、反演或甚至复杂的数学操作。
“光谱”是指作为波长的函数或等效地(并且更常见地)作为波数的函数的样品的一种或多种性质的测量。
“红外吸收光谱”是指与红外吸收系数、吸光度或样品的IR吸收性质的类似指示的波长依赖性成比例的光谱。红外吸收光谱的一个示例是由傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)产生的吸收测量，即FTIR吸收光谱。通常，红外光将被吸收(即，红外吸收光谱的一部分)、透射(即，红外透射光谱的一部分)，或被反射。与探测光源中该波长的强度相比，所收集的探测光的反射或透射光谱在每个波长处可具有不同的强度。应注意，通常绘制IR测量，显示透射光量，作为显示吸收光量的替代方案。出于该定义的目的，IR透射光谱和IR吸收光谱认为是两个数据集的等效，因为两个测量之间存在简单的关系。
当涉及入射到样品上的辐射时，“调制(modulating)”或“调制(modulation)”是指周期性地改变位置处的红外激光强度。调制光束强度可以通过光束的机械斩波、受控激光脉冲和/或偏转激光束来实现，例如，通过用压电致动器静电、电磁驱动的倾斜镜，或使镜倾斜或变形的其他装置，或高速旋转镜装置。调制也可以用提供时变传输的设备来完成，如声光调制器、电光调制器、光弹性调制器、普克霍尔(pockel)电池等。调制也可以通过衍射效应来实现，例如通过衍射的基于MEMS的调制器，或通过高速快门、衰减器或改变入射在样品上的激光强度的强度、角度和/或相位的其他机构。
“解调(demodulate)”或“解调(demodulation)”是指通常但不一定是在特定频率下从整体信号中提取信息承载信号。例如，在本申请中，在光电检测器处收集的收集的探测光代表整体信号。解调过程挑选出被样品吸收的红外光扰动的部分。解调可以通过锁定放大器、快速傅立叶变换(FFT)、在所需频率下计算离散傅立叶分量、谐振放大器、窄带带通滤波器、或在很大程度上增强感兴趣的信号来完成，同时抑制与调制不同步的背景和噪声信号。“解调器”指的是执行解调的设备或系统。
“分析器/控制器”指的是便于数据获取和控制PTP系统的系统。控制器可以是单个集成电子外壳，或者可以包括多个分布式元件。控制元件可以提供对探头尖端和/或样品的定位和/或扫描的控制。还可以收集关于探头偏转、运动或其他响应的数据，提供对辐射源功率、偏振、转向、聚焦和/或其他功能的控制。控制元件等可以包括计算机程序方法或数字逻辑方法，并且可以使用各种计算设备(计算机、个人电子设备)、模拟和/或数字分立电路部件(晶体管、电阻器、电容器、电感器、二极管等)、可编程逻辑、微处理器、微控制器、专用集成电路或其他电路元件的任何组合来实现。配置成存储计算机程序的存储器可以与分立电路部件一起实现，以执行本文描述的一个或多个过程。
“锁定放大器”是“解调器”(如上定义)的一个示例，并且是在一个或多个参考频率下解调系统响应的设备、系统和/或算法。锁定放大器可以是包括模拟电子器件、数字电子器件和两者的组合的电子组件。它们还可以是在诸如微处理器、现场可编程门阵列(FPGA)、数字信号处理器和个人计算机的数字电子设备上实现的计算算法。锁定放大器可产生指示振荡系统的各种度量的信号，包括幅度、相位、相位(X)和正交(Y)分量或上述的任何组合。在该上下文中的锁定放大器还可以在参考频率、参考频率的高次谐波和/或参考频率的边带频率两者处产生这样的测量。
在探测光束的上下文中的“检测器”是指光学检测器，其产生指示入射在检测器上的光量的信号。检测器可以是各种光学检测器中的任何一种，包括但不限于硅PIN光电二极管、磷化镓光电检测器、其他半导体检测器、雪崩光电二极管、光电倍增管、高温计、辐射热测量计和/或产生指示入射在检测器表面上的光量的信号的其他检测器技术。检测器也可以是荧光计和/或拉曼光谱仪。“窄带光源”具有窄带宽或线宽的光源，例如线宽小于8cm-1的光，但一般来说，它可以是线宽足够窄的光源，线宽不会覆盖样品感兴趣的光谱范围。
“拉曼”是指由于拉曼散射而在与激发波长不同的一个或多个波长处从样品非弹性散射的光。“拉曼光谱”是指测量拉曼散射光的光谱含量(拉曼光谱)，例如拉曼散射光的强度作为拉曼位移的函数。“拉曼光谱仪”是用于检查从样品收集的光中的拉曼位移并产生拉曼光谱和/或拉曼图像的设备。
“荧光”是指在一个波长处由于激发在另一波长处由于荧光激发和发射过程从样品发射的光。
“质谱仪”是指用于分析分析物的分子量分布的装置。
“共聚焦显微镜”是指光学显微镜的一种形式，其中在检测器处收集的光限制在通过样品上光学物镜的3D聚焦体积内的小体积的光。共聚焦显微镜通常通过将“共焦孔径”放置在与样品的焦平面等效的焦平面上来执行，从而阻挡不通过样品上的聚焦体积的杂散光。
“真空分析技术”是指任何数量的材料表征技术，通常或专门在真空中进行，包括但不限于：扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、能量色散X射线光谱(EDS)、飞行时间质谱(TOF-SIMS)、质谱(MS)和基于原子力显微镜的质谱(AFM-MS)。
光束的“衍射极限”意味着可以通过检测器区分的两个光源的最小间隔。具有数值孔径NA并在波长λ下操作的显微镜的阿贝衍射极限d定义为d＝λ/(2·NA)。对显微镜的数值孔径的物理限制禁止非常大的数值孔径，因此显微镜的衍射极限强烈地取决于用于探测的工作波长，其中大波长对应于相对较差的分辨率，而高波长对应于增加的精度。
术语“约”或“近似”等是同义的，并且用于表示由该术语修饰的值具有与其相关的理解范围，其中范围可以是±20％、±15％、±10％、±5％或±1％。
术语“基本上”用于表示结果(例如，测量值)接近目标值，例如，接近可以表示结果在值的80％以内、在值的90％内、在值的95％内、或在值的99％内。
附图说明
参考以下结合附图的详细描述来描述本文提供的实施例的方面和优点。在整个附图中，可以重复使用附图标记来指示所引用的元件之间的对应关系。提供附图是为了说明本文描述的示例实施例，并且不旨在限制本公开的范围。
图1A和1B是包括进行加热光束吸收、荧光和拉曼光谱测量的能力的实施例的简化示意图。
图2是包括光束操纵的实施例的简化示意图。
图3是包括接收器模块的附加细节的实施例的简化示意图。
图4A-4I是根据实施例的加热和感测光束之间的重叠的简化概念图。
图5-7是真空罩内的实施例的简化示意图。
图8是配置用于广域成像的实施例的简化示意图。
图9A和9B是手持式测量系统实施例的简化示意图。
图10是配置用于测量浸入液体中的样品的实施例的简化示意图。
图11是配置用于测量浸入液体中的样品的实施例的简化示意图。
图12示出了配置成与低频加热光束一起使用的实施例的简化示意图。
图13是根据实施例的光束操纵和自动优化系统的简化示意图。
图14是根据实施例的配置用于选择性掩蔽传感探测光束的PTP系统的一部分的简化示意图。
图15示出了用于在执行测量时基本上最小化样品损坏和/或光谱失真的实施例的简化流程图。
图16A、16B和16C是配置成映射样品的形貌的实施例的简化示意图。
图17A、17B和17C是根据实施例的用于绘制样品高度的系统的简化示意图。
图18A是根据实施例的形貌测绘系统的简化示意图，图18B和18C是由图18A的形貌测绘系统测量的形貌图。
图19A、19B和19C示出了示例透射光谱。
图20示出了具有大气采样激光解吸质谱系统的组合传感和加热系统的简化示意图。
图21是根据实施例的光谱立方体的示意图。
图22描绘了根据实施例测量的样品横截面上的IR吸收。
图23是描绘根据实施例的样品中感兴趣物质的位置的横截面图。
图24描绘了对应于特定波长/波数的三个x-y扫描的示例。
具体实施方式
双光束成像和光谱
本公开涉及利用双光束系统获得光学性质的测量。双光束系统包括至少一个加热光束和至少一个感测光束。两个光束指向材料样品，并且以小于加热光束的衍射极限的分辨率收集对应于该样品的数据。在实施例中，样品的红外吸收光谱可以用亚微米级分辨率来感测，并且在一些实施例中，另外的互补测量技术也可以同时或并行使用。图1A示出了红外吸收的高分辨率光热检测原理的简化概念图。红外(IR)加热光束122指向样品125的感兴趣区域102。如果将IR光束调谐到样品吸收IR光的波长，例如与样品中的分子吸收带相关联，则样品的IR吸收区域将加热。该光热加热可导致样品的热膨胀和/或样品的IR吸收/加热区域的折射率的变化。
然后可以通过单独的探测光束127探测样品中的这些光热变形，探测光束127配置成用于感测样品的其他特征，通常具有比IR光束更短的波长。使用较短波长的探测光束允许探测光束聚焦到比IR光束更小的衍射受限光斑。可以通过测量从表面反射和/或散射的探测光束127的轨迹的变化(由箭头110示意性地示出)和/或通过透射通过样品的探测光132来感测IR吸收的程度。具体地，当探测光束聚焦到吸收IR辐射的区域时，探测光束可以受到所谓的热透镜或其他效应的影响，以在与样品相互作用之后改变探测光束的强度、相位和/或角度分布。如图1A中示意性所示，例如，当通过吸收IR辐射脉冲周期性地加热和冷却样品时，可以调制探测光束的角度分布(由箭头110和112表示)。因此，通过测量作为入射在样品上的IR辐射的函数的探测光束的变化，可以测量样品的IR吸收性质，甚至低至亚微米空间分辨率。
在替代实施例中，除了红外线之外或代替红外线，其他波长可以用于加热光束。附加地或替代地，加热IR光束122和感测探测光束127中的一个或多个可以从样品125的表面反射，而不是透过样品。关于以下其他实施例更详细地描述了这些和其他变型。
图1B示出了采用图1A中概述的检测机构的实施例的简化示意图。加热光束源112朝向光束组合器116然后朝向可选镜118发射加热辐射光束114，然后到达聚焦光学器件120，聚焦光学器件120将加热辐射光束122聚焦到样品125的感兴趣区域124。加热源112可以是可调谐窄带红外(IR)源(例如，红外激光器或宽带源)。聚焦光学器件120可以是单个反射光学器件，例如抛物面镜或球面镜，反射光学器件的任何组合，例如采用Schwarzchild设计(也称为卡塞格伦(Cassegrain))或相关设计的反射IR物镜。它也可以是能够同时聚焦IR和可见光的纯折射物镜。
先前提到的感测探测光束将聚焦到与样品125的感兴趣区域124上的聚焦IR点重叠的点。感测或探测光束源126朝向可选的分束器128发射探测光束127。穿过分束器的探测光130照射在光束组合器116上，光束组合器116然后将探测光束引导到与加热辐射光束114基本上共线和/或平行的路径上。在所示的配置中，光束组合器116基本上透射红外光并且基本上反射探测光束130的波长。在替代实施例中，光束组合器可用于IR反射配置，其中加热源112和感测光束源126的相对位置反转(即，IR加热光束被光束组合器116反射，探测光束通过光束组合器116传输)。在第一种配置中，光束组合器可以是例如长通IR滤光器，例如由Edmund Optics提供的。ISP Optics提供金属薄膜二向色滤光片，它们也可以选择性地反射IR并透射可见光，反之亦然。探测光束源126通常发射探测光束，该探测光束包括至少一个波长，该波长短于由IR源112发射的IR波长。在该实施例中，由聚焦光学器件120聚焦的探测光束的聚焦光斑尺寸可以显著小于来自加热光束的最小可实现聚焦光斑，这是由于这些光束之间的衍射极限的差异。例如，如果IR光源发射10微米的辐射，探测光束的中心波长为405纳米，则探测光束可以实现空间分辨率提高(10/0.405)＝24.6，即几乎25倍的空间分辨率。
为了利用这种改进的空间分辨率检测IR吸收，本文描述的实施例感测与吸收加热辐射相关的探测光束的变化。探测光束在从样品反射、透射或以其他方式散射后被收集。在感测透射/前向散射光的实施例中，可以通过收集光学器件134收集穿过样品区域102的探测光132以及由于探测光照射而从样品发射的任何光。由于探测激发，样品可以发射或发出光和/或拉曼散射光。出于本申请的目的，“收集的探测光”可以指在被探测光束激发之后并且在与样品相互作用之后从样品重新发射的所有波长的光。这样，感测的光可以包括探测光束中心波长的光以及由于荧光、拉曼散射或其他光学过程而波长偏移的光。
然后可以将收集的探测光导向接收器模块140，可选地通过可选镜138重定向和/或操纵。在一个实施例中，收集元件134可以是高数值孔径聚光透镜，例如光学显微镜聚光器、或例如由高NA模制非球面制成的收集光学器件，例如由Thorlabs出售。收集光学器件也可以是反射元件，例如球面、非球面或抛物面镜。收集光学器件显示为与入射光束共线，但是在替代实施例中，它也可以离轴安装以捕获在更宽角度上散射的光。
接收器模块140可包括一个或多个检测器和/或光谱仪。例如，取决于探测光的波长和强度以及特定测量所需的带宽，接收器模块140可以包含如定义部分中所述的多种光学检测器中的任何一种。
该装置还可以包括附加的滤光器、检测器和光谱仪，以实现同时或连续的拉曼光谱和/或荧光测量。在这些实施例中，可以安装一个或多个可选的荧光和/或拉曼滤光器以基本上阻挡探测光源中心波长的光并使从探测波长偏移的波长的光通过。该方法允许检测非弹性散射光，包括但不限于拉曼光和荧光偏移光。可以使用附加的可选检测器来检测和/或光谱分析波长偏移的光。具体地，拉曼光谱仪可用于测量由于探测光束激发而从尖端-样品区域发出的光的拉曼光谱。接收器模块可以是自由空间耦合的和/或可以具有一个或多个光纤耦合的元件。例如，收集的探测光可以耦合到光纤中，然后传输到光纤耦合拉曼光谱仪。
还可以以反射/反向散射配置测量样品。在该实施例中，从样品返回的探测光可以由用于聚焦入射光的相同光学器件120收集。在该实施例中，从样品反射和/或散射的探测光可由物镜120收集并沿入射路径返回，从可选镜118反射，从光束组合器116反射回光束分离器128。返回探测光束的一部分129将反射到接收器模块142。在一些配置中，接收器模块142和140可以是相同的模块。在一个实施例中，接收器模块的至少一部分可以从一个位置移动到另一个位置，例如在自对准安装件上。
或者，接收器模块可以分成两个或更多个单独的部件，例如光纤耦合部件和检测器/光谱仪部件。在该实施例中，光纤耦合部件可以放置在接收器模块142和140所示的位置，并且光纤可以路由到单个远程检测器/光谱仪模块中，因此不需要重复的检测器/光谱仪。尽管示出了透射光路径132和反射/散射光路径129，但是也可以单独使用任一个。所示实施例采用光学装置，其中IR光束和探测光束由相同的聚焦元件120聚焦(例如，通过Schwarzchild物镜)。还可以反向传播IR和探测光束，如Cheng等人，SPIE ProceedingsVol.9549 954912-1 2015中“在单粒子水平上使用中IR光热显微镜的超分辨率成像”中所述，将其在此引入作为参考，例如，以传送具有聚焦元件120的IR光束并通过探测聚焦光学器件在134的位置传送探测光束，反之亦然。如前所述，探测光束可通过反射和/或透射而收集，这取决于感兴趣样品的探测光束波长的光学透射。还可以从样品的同一侧传送IR和可见光，例如使用相对于表面倾斜的一个或多个聚焦物镜，如并入的参考序列号62/427,671中所示。
来自一个或两个接收器模块的信号可以使用电流和/或电压放大器放大，然后发送到分析电子器件，例如解调器或锁定放大器。可以使用内部或外部脉冲控制146来调制和/或脉冲加热光束源112的输出。在一个实施例中，脉冲控制146可用于触发来自脉冲IR激光源的脉冲发射，或者可用于控制外部调制器，例如高速斩波器或其他光束调制器。脉冲控制146可以向分析电子器件144发送触发或同步脉冲以用作同步参考。IR激光器优选地以从kHz到MHz范围或更高的频率调制和/或脉冲。然后，分析电子器件解调与脉冲控制146同步的检测器信号的变化强度。在实施例中，脉冲控制可以由分析电子器件产生并用于控制加热束调制，并且还可以用作内部解调参考，如下面更详细描述的。
因为以对应于IR光束的调制的频率解调收集的探测光束信号，所以解调信号可以指示由样品处的IR光束的吸收引起的探测光束的偏离程度。也就是说，解调信号指示探测光束聚焦的样品区域的IR吸收。这样，解调信号可以用于在小于IR光束的衍射极限的空间分辨率尺度上映射样品的IR或其他加热束吸收。
可以在对应于加热光束源的多个波长(或等效波数)处测量解调信号，以获得指示样品125的区域124的红外吸收光谱的信号148。可以在样品125上的多个位置处测量这些吸收光谱，相对于聚焦的IR和探测光束平移样品，例如，通过用样品台119移动样品，或者通过平移物镜120，和/或通过操纵IR和/或探测光束，例如用图2中描述的光束转向镜，或者在光束组合光学器件之后分离光束转向镜。例如，镜118或类似物可用于在光束组合之后操纵IR和探测光束。在某些实施例中，可能需要额外的扫描透镜或其他光学器件。通过在多个位置处测量光谱148，产生一系列光谱149，其可以表示样品中的化学/光谱变化。可以分析光谱以产生化学图像150，其显示样品中不同化学物质的分布。化学图像150也可以通过在样品上的多个点上以固定波长/波数映射解调信号来获得。例如，可以将IR源调谐到样品中至少一种化学组分吸收的波长。在该固定波长处创建解调信号的映射作为样品上的位置的函数可以创建吸收组分的分布图。可以通过将IR源调谐到单个波长并在样品的多个位置上扫描和/或通过测量样品上多个位置处的IR吸收光谱然后分析单个波长或一个波长范围内的吸收，来产生化学图像150。可以将额外的化学计量学和多变量分析技术应用于感测光谱族以产生替代组成图/化学图像。
各种实施例的一个优点是IR、拉曼和荧光测量都可以通过收集单个探测光束来感测。这样，可以同时或顺序地收集多个化学图像图150和152，例如一个图150是IR吸收图像，另一个图152是拉曼或荧光响应图像。该PTP装置使得可以在样品的相同区域(或样品的重叠区域)上获得IR吸收、拉曼散射和/或荧光的同时或顺序测量，以用于相关测量。此外，上述测量以非接触模式进行，并且任何物理探测或晶体不必与样品125的顶表面产生机械接触。这有利于快速、精确的测量，这些测量是非接触式的，因此是非破坏性的。
空间分辨率。可以通过(1)探测光束的尺寸；(2)IR和可见光束的重叠区域；(3)IR光束的调制频率中的一个或多个来设置可以实现的空间分辨率。当IR光束的调制频率足够高使得热扩散长度远小于探测光束的光斑尺寸时，则空间分辨率可以远小于IR光束光斑尺寸。如上所述，阿贝空间分辨率极限R定义为λ/2NA，假设完美的高斯光束并且聚焦光学器件中没有像差。例如，使用405nm波长的探测光束以0.78的NA读出IR吸收，这导致可实现的空间分辨率，探测光束为260nm。相比之下，在中IR波长10μm的相同衍射极限会给出6.4μm的衍射受限分辨率，几乎是粗化25倍。因此，可以在比空间分辨率极限小得多的长度尺度上探测样品的IR吸收曲线，否则该空间分辨率极限将受到IR光束的光斑尺寸的约束。甚至可以通过例如对探测光束使用紫外辐射来实现更好的空间分辨率。实际上，在实施例中，可以实现小于1000nm、小于500nm和小于200nm的空间分辨率。使用控制IR和探测光束的重叠小于探测光束直径的方案可用于实现比探测光束的衍射极限更好的空间分辨率，例如小于100nm。也可以使用基于原子力显微镜的IR光谱(AFM-IR)和/或扫描散射近场光学显微镜以实现IR吸收的测量和/或利用空间分辨率低至10nm或更小量级的散射，进行PTP测量。
图2示出了图1B中的装置的替代实施例，并且还示出了配置为增加装置功能的可选特征。大多数图形标签与图1B相同，并且相关描述通常适用。对该图的讨论主要集中在附加特征上。
如图1B所示，红外光源112发射红外辐射束114。在该实施例中，可选地，IR加热光束指向两个可选镜200和202，其中一个或两个可以是转向镜。这些转向可用于补偿IR源112的光束角度的波长相关变化，可用于补偿IR光束的其他偏差，例如由于温度或其他系统变化。一个或多个转向镜200和202也可用于将IR光束对准传感或探测光束127和/或使IR加热光束相对于聚焦物镜112对准，也在下面讨论。光束转向镜可以是快速转向镜，例如由音圈、静电驱动器和/或压电元件致动，或者例如可以是单轴或多轴电流计镜，基于MEMS镜或响应外部控制信号操纵光束的其他设备。在通过可选的转向镜之后，IR加热光束可以引向光束组合器116并聚焦在样品上，如上面针对图1B所述。
现在转向感测或探测光束，探测光束源126发射探测光束127，如图1B所示。可选的光束转向镜204和206可以以类似于先前描述的光束转向镜200和202的方式使用。另外，这些镜可用于调节探测光束聚焦光斑相对于IR光束聚焦光斑的位置，如结合图5所述。此特征可用于完成三个单独的任务：(1)将探测光束对准IR光斑的最大强度点，以最大化IR吸收测量的灵敏度；(2)在探测光束的多个位置扫描探测光束，以测量样品上多个位置处的IR吸收响应；(3)控制IR和探测光束的重叠程度，例如，以提高测量的空间分辨率，甚至超过探测光束的衍射极限。将结合图4更详细地讨论这些中的每一个。
探测光束光路还可以包括附加的可选光学元件，例如半波片212和四分之一波片214，以提高用探测光束照射样品的效率，并检测从样品反射的探测光束的偏差。这可以通过使用用于分束器元件128的偏振分束器来实现。半波片212可用于旋转探测光束偏振以最大化通过偏振分束器128的透射。四分之一波片214可用于将反射探测光束的偏振相对于入射探测光束旋转90度。这允许分束器128以最小的光学损耗选择性地将返回的探测光束朝向接收的142反射。
该装置还可以包括照射系统和相机210，以使样品可视化，并且如果需要，可以使来自IR和/或探测光束的一个或多个光斑可视化。在该实施例中，图1B的镜118用可移动镜、可旋转镜和/或二向色镜代替。在该实施例中，来自照射器/相机模块的光可以通过聚焦光学器件120以照射样品125，并且可以通过光学器件120收集散射/反射光并返回到照射器相机模块210以产生样品的光学图像。镜208可以在计算机控制下根据需要自动切入和切出。或者，可以通过光学器件134从下方透射照射样品，或者可以在上方照射样品，并且可以将相机放置在样品下面。相机210还可用于记录由从样品散射的探测光产生的激光散斑。该散斑图案对于记录IR吸收下的粗糙样品的光热响应特别有用，例如Sullenberger等人(DOI：10.1364/OL.42.000203)所述，该文献在此引入作为参考。散斑图案是由粗糙样品的许多小粗糙度反射的、具有随机相位的光的干涉结果。当样品由于IR吸收变热而改变局部折射率和/或自由表面形状时，由于折射率和/或表面变形的光学相位变化，散斑图案可以容易地改变。例如，相机可用于识别散斑强度随入射IR辐射而变化的像素。例如，可以将来自具有高散斑强度的相机像素的信号归入统计，并将强度和/或位置的变化计算为与IR源的调制/脉冲同步的速率。
图3是当前装置的实施例的简化示意图，示出了另外的可选特征。图3具有图1B和图2的许多共同特征。因此，在图3中使用相同的标号来表示共同的特征，并且适当地应用相关的描述。在图3中，图1B的接收器142更详细地示出，包括元件(包括元件302至312)，以提高灵敏度并执行多个同时成像和光谱模式，包括例如IR光谱、荧光成像和/或拉曼显微镜/光谱。为简单起见，图3仅示出了反射配置，但是以下讨论可以将接收器模块位置等效地应用于收集发射的探测辐射，例如图1B和图2中的元件140。
与图2一样，从样品反射/散射的光由光学器件120收集，沿入射光束路径返回并通过分束器128引导到接收器模块142。接收器模块142可包括多个检测器、镜、光谱仪、滤光器等，以根据需要将探测光束129引导到一个或多个传感器单元。例如，翻板镜、可旋转镜、可移除镜或二向色镜302可将探测光引导至聚焦透镜314，在聚焦透镜314处光可聚焦到光纤耦合器315中。可以将光从光纤耦合器315通过光纤316引导到任何外部/远程传感器或光谱仪318，其可以包括例如拉曼光谱仪。拉曼光谱仪还可以通过自由空间光束耦合，并且可以完全位于接收器142内或直接连接到接收器142。如果镜302被旋转或以其他方式从光束路径移除，则探测光可以传递到其他传感器、检测器和/或光谱仪上。例如，镜304可以将光反射到光学检测器312以用于荧光测量。镜304可以是如镜302所述的可旋转/可移动镜，或者它可以是选择用于反射感兴趣的荧光波长的光的二向色镜。可选的滤光器310也可以或替代地用于选择荧光波长。同样，示出了两个光路，但是可以采用这些附加路径的任何组合。
为了测量IR吸收，也可以将收集的探测光导向检测器308，检测器308选择为对探测光波长高度敏感。在该实施例中，检测器信号可以放大并路由到分析电子器件144，如关于图1B和图2所描述的，以通过检测探测光束的角度、尺寸和/或强度的调制来产生IR吸收的测量。
为了增加灵敏度，可能需要包括光束成形元件306。该元件可以是手动或机动光圈，例如夹住收集的探测光束的一部分。在该实施例中，随着探测光束的角度分布响应于样品的IR吸收而改变，角度分布变化将导致光束的幅度调制。光束成形元件可以替代地或附加地包括阻挡光束中心部分的中心遮挡。其原因是探测光束的光热变形可以最大程度地影响极端光线。因此，用遮挡物阻挡中心光线可以阻挡光线撞击检测器，这对解调信号没有显著贡献。阻挡中心射线或以其他方式选择探测光束的较小部分，检测器可允许检测器放大器电子器件在饱和之前以更高的增益和/或更长的积分时间操作。或者，在收集臂中可以有另外的透镜，其将光束129聚焦到探测光检测器308处或之前的光斑。
在一个实施例中，另外的透镜将光束聚焦到检测器之前的柱上，并且针孔可以放置在聚焦光斑处以阻挡从样品焦平面外部的区域散射或反射的光。探测光检测器308可以是检测入射在其上的光束的相对强度的检测器，例如，传统的光电二极管、雪崩光电二极管、光电倍增管和/或其他检测器，其产生信号，该信号指示入射在检测器上的光强度。或者，检测器308可以是位置敏感检测器，例如线性光电二极管、双或四段检测器或多检测器阵列。在该实施例中，检测器还可以对反射/散射光束中的位置偏移敏感，例如由于光束中的角度偏差和/或横向偏移。或者，检测器308可以包括相敏检测器，还包括干涉检测方案，该方案产生指示入射在检测器上的光束的光学相位或光学相移的信号。在这些实施例中，该系统可以测量由于样品的红外光的相互作用或吸收而由样品中的温度变化引起的强度、光束角度和/或光学延迟的变化。检测器308也可以是阵列检测器和/或对在探测波长处的光敏感的相机。在该实施例中，阵列检测器/相机可用于跟踪从样品反射或散射的光的强度和/或位置的偏差，包括如图2的描述中所述的散斑分析。
接收器可包括相机和/或阵列检测器。通过同时对样品上的多个位置进行并行测量，相机和/或阵列检测器的使用可以提供测量吞吐量的实质性改进。为了实现高空间分辨率，可能需要使用具有快速响应时间或相当高测量带宽的相机或阵列检测器。其原因在于，当IR光或另一加热光束被样品吸收时，吸收的热量可以从吸收区域扩散开，导致空间分辨率降低。为了保持高空间分辨率，可能希望采用具有高重复率的IR激光源和具有高带宽的检测器，使得能够在比所需空间分辨率的热扩散时间短的时间尺度上测量探测光。
热扩散时间τ由以下等式表示：τ＝2πμ2/α，其中，μ是热扩散长度，α是热扩散率。空间分辨率的一个限制是由热扩散长度μ设定的。为了获得特定的空间分辨率，希望保持热扩散长度μ小于目标空间分辨率。然后，在比热扩散时间常数τ短的时间尺度上读取探测光响应。因此，例如，使用1.35x 10-7m2/sec的热扩散率(聚合物材料的典型值)，以及500nm的所需空间分辨率，热扩散时间常数τ为1.17×10-5秒，对于200nm，τ为1.87×10-6秒。在某些实施例中，在这些时间或更短的时间尺度上对探测光进行采样，以实现与利用探测光束的聚焦光斑尺寸可实现的空间分辨率相当的空间分辨率。
在一些实施例中，可能需要使用能够快速响应/读出时间的相机和/或阵列检测器。这种相机/阵列检测器的一些特定的理想特性是：
a)高重复率激光器的快速响应时间。例如，在一个实施例中，所使用的IR激光器具有高达1MHz的重复率，并且这些速率可能在将来上升。
b)可以响应触发信号，该触发信号导致相机曝光的栅极长度，其可以持续小于上述热扩散时间常数的持续时间。
c)可以收集单独的背景信号(在实验之前或在每个信号收集脉冲之间实时)并且数学处理信号和背景信号以产生背景校正信号。
d)可以共同添加对应于每个激光脉冲的信号，以实现实验所需的信号电平。
有许多相机和检测器可以适用于高带宽检测。俄亥俄州立大学非平衡热力学实验室的研究人员和他们的合作者已经展示了使用高重复率激光源的MHz帧率相机检测。(例如参见N.Jiang,W.Lempert,G.Switzer,T.R Meyer and J.R.Gord,“Narrow-LinewidthMegahertz-Repetition-Rate Optical Parametric Oscillator for High-Speed Flowand Combustion Diagnostics”,Applied Optics,vol.47,No.1,pp.64-71,2008.)例如，普林斯顿仪器公司生产用于光谱和成像的高速、高灵敏度相机。Pixis相机可在各种像素配置下以100kHz和2MHz的采样速度运行。普林斯顿仪器公司的PiMax4相机针对高重复率激光光谱进行了优化，可以以高达1MHz的重复率运行，并且可以使用栅极长度可在500ps以上调节的触发器。这些相机可以在2个单独的缓冲器中收集信号，每个缓冲器可以单独触发并单独共同添加(或通过减法或除法或其他数学函数相对于彼此进行数学处理)。Teledyne Dalsa制造了具有100kHz/200kHz线速的线阵相机。Horiba同样使CCD阵列相机的读出速率在～10kHz至3MHz范围内。还可以使用UV/可见光检测器的线性阵列。Hamamatsu、OSI和其他供应商例如以16、46和76个元件制造线性阵列。这些检测器具有高光学响应度，可实现灵敏检测，并具有低电容，可在10kHz至MHz或更高的范围内实现高速读出。
在任一实施例中，可以数字化和分析来自阵列/相机元件的光信号。在一个实施例中，来自阵列/相机元件的探测光信号可以以对应于激光重复率或其谐波的频率而被解调。该解调可以由锁定放大器、一系列并行锁定放大器和/或它们的数字等效物来执行。例如，可以通过计算机、数字信号处理器、现场可编程门阵列或其任何组合或其他合适的数字计算装置中的计算来执行解调。还可能需要进行时域分析，例如将IR激光脉冲开始后的时间窗口的信号强度与激光脉冲关闭时的信号强度进行比较。对于高空间分辨率，可能需要在与上述热扩散时间相似或更短的时间尺度上对相机/阵列检测器进行采样。在一些实施例中，这可以涉及在IR激光脉冲之后并且在热扩散有机会降低空间分辨率之前的早期检查探测光响应。
利用适当的高采集速度相机，可以利用光热成像系统实现各种技术。使用适当放大率的光学器件，可以将探测激光波长处的样品的期望区域成像到相机的2D像素阵列上。使用脉冲可调谐IR激光器，可能在多个不同的照射波长下照射所需的样品区域，一次一个波长。也可以使用宽带源。
感测光束(也称为探测光束)可以由探测光源产生，探测光源可以是各种设备中的任何一种，包括激光或LED光源，与加热光束的源相结合。来自探测光束源的反射光以所需的放大率成像到相机传感器上。可以通过样品对加热光束的吸收对探测照射进行光热调制。
可以产生与IR激光脉冲一致的第一触发信号，并且具有允许相机曝光持续时间小于所研究的样品的热扩散时间常数的栅极。可以确定从激光脉冲开始到相机上获得最大光热调制探测信号的适当延迟。该触发信号(具有适当的延迟)可以触发至少一帧图像数据的捕获。
可以产生第二触发信号，其捕获在没有加热光束的情况下从样品反射的探测光束。这对应于背景信号并且可以捕获为第二组校正帧。触发信号可以具有相同的选通时间，但是将被定时，使得第二触发发生在加热光束没有照射的时间期间。
可以在数学上处理这两组帧以获得背景校正信号。处理可以是减法；除法或其他数学函数。处理背景校正的光热信号的帧可以是实际数据帧，并且可以根据需要多次应用校正帧以获得实验所需的信号帧。可以通过实验确定校正数据的应用数量。例如，根据需要增加加热光束源的功率和/或感测光束源的功率可以增加信号并最小化所需的校正次数。
在使用宽带IR照射源的实施例中，将在该过程中的适当位置处进行数据的傅立叶变换，类似于在具有相机的传统FTIR显微镜中使用的过程。对于IR加热光束或甚至对于其他更长波长，可以实现亚衍射光谱和成像或任何其他长波长光谱和成像。
因为在合适的相机上跟随触发信号的栅极可以制作成窄为500ps或0.5ns，所以可以通过用相机测量不同时间尺度的光谱来执行时间分辨光谱。
在光声光谱中，通过改变入射加热光束照射的调制频率(或重复率)，可以从样品的不同深度获得信息，用更高频率(或更高重复率)从较浅区域提供信息以及用较低频率(或较低重复率)从样品中的较深区域提供光谱信息。因此，通过以1KHz的离散间隔改变重复率，例如，当获得IR光谱和成像信息时，从不同重复率中减去信息可用于从不同深度处的不同切片获得IR光谱和成像信息。如上所述，还可以通过比较在每个波数处产生最大吸收信号的延迟时间来获得深度分析信息。
可以在触发之后的多个延迟时间处使用背景补偿来获取信号帧。在每个延迟时间处的全谱数据收集结束时，确定在每个波长处的延迟时间，其可以确定产生来自背景的最大差异信号。对于最大差异峰值吸收信号具有较长延迟时间的那些波长可能源自样品中较深处，因为光热响应到达样品表面会有时间延迟。
通过研究相机像素阵列上的光热信号强度的变化，对于不同的加热光束波长，可以分析该光热信号的角度依赖性，并且该信息可以用于改善技术灵敏度，用于1维线阵列检测器或者也用于单点检测器。因为可见探测激光可以是连续波，所以即使泵浦的IR脉冲源不照射样品，通常也会有显著的背景信号。使用大格式快速采集可见相机还将允许探测包含来自样品的照射区域的调制IR吸收信息的反射光的角度分布。在一些实施例中，最大背景补偿信号将出现在特定像素位置处(由不同反射角度产生)。通过在对像素进行合并时仅选择这些热点，可以实现更高的信噪比。通过调节可见探测光束的入射角，可以优化未调制背景和调制信号之间的差信号幅度，该差信号幅度由样品吸收加热光束产生。
可以使用单个快照测量样品的较大区域的光学性质。通过用加热光束和感测光束照射样品的较大区域，可以使用快速采集相机系统以反射配置获得类似IR透射的光谱。此模式下的测量可能不再处于亚衍射受限的空间分辨率，但可以在单次测量中检查样品的较大区域。在一些实施例中，可以组合区域中的所有像素并对其进行归一化以产生样品的照射区域的单个平均IR光谱。
可以在样品表面附近设置连续波探测照射源。IR脉冲光束将以相对于样品法线的小得多的入射角照射样品。当泵浦光束的波长被样品吸收时，探测光束路径中的气相分子将产生调制效应。然后可以使用一维或二维快速采集可见阵列相机检测探测光束调制作为角度的函数。
镜302和304可以替代地是在多个传感器之间划分光的分束器，允许同时测量IR吸收、拉曼散射和/或荧光强度。分束器还可以包括二向色涂层，以通过波长分离探测光。荧光散射和拉曼散射光将以与探测光激发波长不同的波长返回。由于IR吸收信息由类似于感测光束的波长的光携带，因此分离出在荧光或拉曼波长处散射的少数光对PTP灵敏度的影响最小。因此，可以同时测量样品的相同区域的IR吸收、拉曼和/或荧光，并且使用相同的探测激发光束。在该实施例中，“同时”意味着IR和拉曼测量的传递两者基本上同时执行，而不是顺序执行。然而，即使收集元件并行操作，也可以顺序地执行数据收集。具体地，在该实施例中，系统不需要在测量之间重新配置，并且IR响应的测量不阻止拉曼响应的测量，反之亦然。该特征在测量吞吐量方面具有优势。例如，如果在传统系统中的一些指定区域上进行一系列IR和拉曼测量每个需要30分钟，则同时执行测量的能力将总测试时间减少到30分钟，而不是60分钟。如本实施例中所使用的“同时”并不意味着必须以完全相同的微秒对IR和拉曼数据进行采样，而是可以基本上并行地进行两种测量。
图4A-4I示出了简化的概念图，示出了IR光束和探测光束之间的相对尺寸和重叠。在许多实施例中，探测光束将具有比IR光束更短的波长，使得它可以聚焦到比IR光束更小的衍射受限光斑。通常，探测光束的聚焦光斑将照射包括聚焦IR光斑的较小子集的样品区域，如图1A和图4A所示。在图4A中，IR光束400聚焦到样品402上。IR光束在样品中的感兴趣平面处或附近到达光束腰部404，即聚焦光束的最窄部分。在该实施例中，该平面不必对应于样品的表面；反而光束腰部可以在样品内部。
如图4B所示，当IR和探测光束基本上居中时，IR和探测光束重叠的示例以横截面示出。图4C示出了在图4A和4B中重叠的两个光束的强度分布的横截面。当探测光束的强度峰值和IR光束的强度基本上重叠时，探测光束的偏差强度通常发生。可以以任何组合使用光束转向镜，例如图2和3中的200、202、204和206，以实现IR光束和探测光束之间的最佳对准，以最大化探测光束对IR吸收的灵敏度。这可以通过扫描一个或多个光束的位置而自动完成，同时测量解调信号并选择基本上最大化信号强度的转向镜的位置。
还可以扫描探测光束408相对于IR光束400的位置。如图4D所示，探测光束的聚焦光斑404可扫过IR光束腰部404内的多个位置，以映射探测光束偏差，从而映射样品上多个位置处的IR吸收。在该实施例中，IR光束的强度将在聚焦光斑区域上变化，因此可能希望通过在探测光束的给定位置处的IR光束的强度来标准化测量的探测响应。图4E和4F示出了与图4B和4C类似的图，除了探测光束聚焦在多个位置，不必简单地以IR光束为中心。图4G示出了探测光束相对于可见光束的替代定位，其可以提供甚至进一步低于探测光束的衍射极限的空间分辨率。在该实施例中，探测光束位于探测光束的聚焦光斑404未完全包围在IR光束的光束腰部404中的点。如图4H的横截面图像所示，这导致两个光束仅存在部分重叠414的情况。由于样品同时吸收IR并且探测光束吸收读数，解调器处只有一个信号，这两个光束的故意不对准可以将空间分辨率降低到重叠的尺寸，而不是由探测光束的尺寸来设定。在前面讨论的示例中，可以聚焦405nm激光以实现约260nm的衍射受限分辨率。如果该光斑如图4G-4I中示意性地示出那样对准，则可以布置远小于260nm阿贝衍射极限的重叠。
利用这种方法，可以实现小于100nm的空间分辨率。正常高斯光束将具有远离最大重叠点的强度的显著下降，但是在需要更高空间分辨率并且可以牺牲灵敏度的实施例中这是可以容忍的。或者，可以采用光学器件将一个或两个光束成形为所谓的“平顶”光束而不是高斯轮廓。即使在光束成形光学器件产生较大的聚焦光束的实施例中，通过控制光束重叠的量，空间分辨率仍然可以提高到低于传统的衍射极限。
空间分辨率。可以通过(1)探测光束的尺寸；(2)红外和可见光束的重叠区域；(3)IR光束的调制频率中的一个或多个来设置可以实现的空间分辨率。当IR光束的调制频率足够高使得热扩散长度远小于探测光束的光斑尺寸时，则空间分辨率可以远小于IR光束光斑尺寸。在各种实施例中，可以实现小于1000nm、小于500nm和小于100nm的空间分辨率。
图5示出了采用先前描述的光热检测系统但在该实施例中在真空环境中操作的显微镜和分析平台的实施例的简化示意图。在真空中执行此测量的能力使得能够通过红外光谱、拉曼光谱，和/或荧光成像以及通过任意数量的真空分析技术进行的并置测量，包括但不限于：例如，扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、X射线衍射(XRD)、能量色散X射线光谱(EDS)、飞行时间质谱(TOF-SIMS)、质谱(MS)和基于原子力显微镜的质谱(AFM-MS)进行分析。图5与先前的附图共享许多部件，并且类似的元件与先前的附图共享相同的附图标记，并且适当地应用相关描述。如前所述，加热光束源112和感测光束源126都经由可选的转向镜(在该实施例中未示出)和光束组合器116在平行且重叠的路径上引导相应的加热光束114和感测光束130。组合的光束可以在撞击真空室508中的窗口506之前从附加的转向和光束调节光学器件反射，例如转向镜500、502和504。选择窗口以在所感兴趣的波长范围内透射IR和探测光束。注意，可能希望使探测光束与泵浦光束平行但不共线，使得它可以穿过窗口中针对IR辐射而优化的任何抗反射涂层中的可选孔。一旦在真空室中，组合的光束可以通过聚焦光学器件120聚焦，类似于图1B-3中所示的聚焦光学器件。在所示实施例中，聚焦光学器件120相对于样品倾斜，以提供对其他分析器的访问，如框518示意性所示。分析器518可包括一个或多个电子枪、离子束、离子聚焦光学器件、X射线源和光学器件、质量分析器、电荷检测器、传感器等，以支持前面列出的真空分析技术。
在组合的IR和探测光束与样品125的感兴趣区域124相互作用之后，反射/散射光束512可以由收集光学器件134收集用于分析。期望的检测器可以放置在真空室内和/或光可以通过另一个窗口513耦合输出，然后，在进入接收器142之前，其可以耦合到一个或多个镜或其他光束转向/光束调节光学器件，例如镜514和516。如前所述，接收器模块142可包括一个或多个检测器和光谱仪，以分析所收集的光，以通过分析从样品返回的探测光束来执行IR光谱、荧光和/或拉曼。样品125可以安装在一个或多个平移/扫描平台119上，平移/扫描平台119可以任选地安装在支架511上，提供与真空室表面的刚性或振动隔离连接。平移/扫描平台119允许样品的粗略定位和/或在样品上的多个位置处执行测量以产生多个光谱149和/或化学/组成图150。这大大简化了进行多次分析测量所需的光学路径和机械访问，从而实现了与其他真空分析技术的兼容性。
在图5中，示出了照射和收集光学器件120和134相对于样品倾斜，以在垂直平面中提供对上述一种或多种分析技术的访问，同时能够以反射/前向散射配置照射和收集来自样品的光。在替代实施例中，可以在传输配置中操作，例如将收集光学器件134放置在样品下方。照射聚焦光学器件120和收集光学器件134可以如图5中那样倾斜，或者如果需要，可以定位在类似于图1B所示的垂直轴上。
图6示出了用于在真空室中操作电流设备的替代实施例。图6非常类似于图3中所示的装置，并且相关描述适用于相同编号的部分。在图6中，与图3相反，装置的一部分封闭在真空室508中，类似于具有与上面参照图5描述的相同附图标记的真空室。真空室508可以抽空以与各种真空分析技术兼容。在加热并且感测光束在光束组合器116处组合之后，组合的光束穿过窗口506。一旦处于真空中，组合的光束可以从可选镜208反射，然后引导到聚焦光学器件120，聚焦光学器件120将组合光束122聚焦到样品125的感兴趣区域124上的光斑。在所示的实施例中，聚焦光学器件120基本垂直于样品定向，以便为互补立体角的真空分析技术的光束和检测器提供通路。如前所述，镜208可以是二向色镜，以提供到相机210的光学路径，该相机210可以放置在真空室内部或如所示放置在真空室外部，位于窗口600外部。
图7显示了用于在真空中进行IR光谱、拉曼光谱和其他分析技术的当前装置的替代实施例。图7中所示的实施例是图1B的简化示意图的变型，但是下面描述的概念可以与各种其他真空和非真空实施例的任何组合而应用。在各种实施例中，样品125放置在长行程平台700上，长行程平台700可以在两个不同位置之间穿梭样品以将样品定位在以不同分析技术为中心的两个或更多个位置702和704处。
在所示的实施例中，样品位置702将感兴趣区域124定位在聚焦的IR和探测光束122下方。在该位置，可以进行IR光谱、拉曼光谱和/或荧光测量。在第二样品位置704中，将样品125穿梭，使得感兴趣区域124在一种或多种真空分析技术下居中，例如SEM、TEM、XRD、TOF-SIMS、EDS或其他类似技术。标记为518的物体根据需要表示例如电子枪、离子枪、质量采样器、离子光学器件、X射线源、收集器、检测器等，以执行所需分析技术。在真空分析技术所需的所需立体角不能为聚焦/收集光学器件120和相关的照射和样品返回光束122提供足够的物理和/或光学间隙的情况下，这种穿梭装置是理想的。物体518还可以或替代地是用于蚀刻样品的设备，例如通过聚焦离子束蚀刻、等离子体蚀刻或其他蚀刻方法。在该实施例中，该系统可用于通过交替蚀刻和分析样品来进行化学断层摄影。例如，样品可以定位在位置702处并且通过IR光谱、拉曼光谱和/或荧光分析表面，然后穿梭到位置704以移除所需量的材料，然后返回到位置702以进行后续化学分析。通过重复该过程，可以重建样品的化学组成的三维图。存在可用于去除纳米级材料量的真空蚀刻技术。因此，使用前面描述的部分光束重叠方案，可以创建具有nm垂直空间分辨率和低于1000nm甚至低于100nm的横向空间分辨率的样品组成的3D图。
光热IR技术的另一个优点是它克服了传统的基于反射的IR光谱的局限性。在传统的基于反射的IR光谱中，用IR光照射样品，收集并分析透过样品或从样品反射/散射的光。透射红外吸收光谱对于分析样品的化学组成非常有用，因为有大量数据库具有数十万种材料的体透射光谱。然而，透射IR光谱通常需要制备样品的薄切片，取决于样品的类型，其可以从耗时到不切实际或不可能。
存在基于反射率布置的替代IR光谱技术，其中系统可以测量从样品反射和/或散射的IR光。这可以消除制备薄切片样品的需要，但是基于反射的IR光谱相对于透射IR光谱具有许多伪影。伪影主要是由于光的散射和色散效应引起的各种因素，这是由于折射率的实部和虚部在反射/散射的IR光量的贡献。这些伪影经常扭曲测量的IR光谱与透射IR光谱，使化学分析和识别显著更具挑战性。
另一种技术是衰减全反射(ATR)。ATR使IR透明晶体与样品接触，然后用全内反射配置的IR光照射晶体和样品。ATR方法也消除了对薄切片的需要，尽管相对于透射光谱仍然可以使光谱失真。此外，对于一些样品和测量，ATR晶体和样品之间所需的接触可能难以实现，并且对于成像应用尤其具有挑战性。
本文描述的各种实施例不受传输、反射和基于ATR的IR光谱的限制。使用具有感测光束和加热光束的双光束检测光束，可以避免反射伪影并收集与传统透射IR光谱很好匹配的无畸变IR吸收光谱，从而能够使用材料数据库来表征和/或识别未知材料。与由IR光束(或其他长波长加热光束，如太赫兹辐射)的衍射极限限制的传统系统相比，本文公开的方法改善了样品的化学组成的检测，并且还改善了成像分辨率。
图8示出了一个实施例的简化示意图，其中当前技术用于获得范围从<100nm到许多mm的各种长度尺度的高质量透射类IR吸收光谱。图8类似于图1B，并且在使用公共标注的情况下，适用与图1B相关的讨论。与图1B一样，在图8中，红外光束114和探测光束127与光束组合器116组合并指向光学器件800。然而，与图1B不同，光学器件800不一定是将IR和探测光束聚焦到小聚焦光斑的聚焦光学器件。相反，光学器件800实际上可以扩展光束802以覆盖样品125的宽区域。
或者，光学器件800可以是聚焦光学器件，如图1B的聚焦光学器件120，但是定位在距样品一定距离处，其中样品失焦，使得照射区域大于焦点处的照射区域。在任一实施例中，从样品的宽区域反射和/或散射的探测光可以由相同的光学器件800或通过相对于光学器件800和样品125成一定角度定位的附加光学器件(未示出)收集。在任一实施例中，在与样品交互之后收集的探测光可以引导到如图1B和随后的附图所描述的接收器142，和/或可以引导向相机210。相机可以捕捉从样品的大范围反射或散射的探测光。相机可以与脉冲控制同步信号146同步，脉冲控制同步信号146用于脉冲/调制IR源。在实施例中，相机可以编程为在IR激光脉冲开启时获取一个或多个帧，关闭时获取一个或多个帧。通过将差分信号与加热光束打开或关闭进行比较，在累积的帧数上，可以确定相机视场中每个像素处的反射/散射强度的变化。
或者，相机可用于获取用于多个像素的数据的时间序列，然后，计算设备(控制器)可用于以对应于脉冲控制同步信号146的频率解调数据的时间序列，通常直接在调制频率或其整数谐波处。例如，可以对像素时间序列数据或数字锁定算法或者任何类似的技术执行FFT以将像素时间序列数据解调成指示由样品的IR吸收引起的信号中的调制的信号。通过这种方法，可以获得指示IR吸收光谱的信号，该光谱通过相机检测在空间上分辨和/或在大面积上平均，例如通过将在宽区域上收集的光发送到接收器142。
还可以将宽场光学器件800改变为准直光学器件(用于距离物体的间隙测量)或者用于微观测量的聚焦光学器件120，然后提供聚焦的IR和探测光束804以在小区域上执行测量。在该实施例中，使用宽场光束802的宽场配置可以执行大面积调查测量，并且可以利用聚焦光束804执行微观测量。在使用聚焦光束的实施例中，然后可以通过使用如前所述的高NA光学器件聚焦探测光束来实现700nm或更小的IR吸收的空间分辨率。如前所述，还可以与大调查测量平行地进行基于原子力显微镜的IR光谱(AFM-IR)以实现IR吸收测量，直至～10nm的尺度。根据所需的数据，这可以通过交换光学器件，改变光学器件的内部配置和/或改变光学器件120或800相对于样品125的垂直位置来实现。在例如使用图8的宽场光学器件800的宽场照射的实施例中，可能希望使用高功率IR和可见激光源来保持与用于显微镜应用的类似的光学功率密度。对于其中光束聚焦到衍射受限光斑的显微镜应用，通常使用平均最常见的光束，其尺度通常在约1mW至约10mW的范围内，但是对于某些应用，可以使用更高或更低的功率。中IR可用的可调谐光源可以产生几百毫瓦到几瓦光量级功率的输出光束。例如，来自MSquared Lasers的Firefly-IR可以产生>250mW的中IR辐射。例如，来自Ekspla的纳秒光学参量振荡器(OPO)可以在1kHz或450mW的IR功率下产生450μJ。AmplitudeSystemes产生的OPO激光器可以承担高达50W的输入功率，并产生效率>12％的中IR输出，产生例如6W的中IR能量。Jiang等人已经展示了高功率脉冲OPO，在3.3微米波长下功率高达8.5W(DOI：10.1364/OE.23.002633)。Peng等人展示了一种可调谐的中IR激光器，其输出功率超过27W(DOI：10.1134/S1054660X1201015X)。Hemming等人都展示了具有超过30W光功率的高功率中IR ZGP环OPO(DOI：10.1364/CLEO_SI.2013.CW1B.7)。
这些中IR源中的每一个又将提供足够的功率以用与微观焦点实施例相同的平均功率密度照射样品的越来越大的区域。例如，假设对于显微镜实施例，IR光束聚焦到具有1mW功率的10μm光斑以获得足够的灵敏度。利用来自Jiang等人的30W红外功率的OPO，可以照射直径比10μm聚焦光斑大122倍的区域(通过30W与1mw的功率比的平方根)。因此，这将对应于照射直径为1220μm的区域的能力。类似地，可见、UV和近IR泵浦激光器也具有极高的功率。例如，Optotronics提供532nm绿色激光系统，功率高达6W。Coherent生产1064nm激光器，光功率高达55W。因此，该实施例可以提供直径大于1mm的样品区域或大于1平方毫米的区域的测量。可见、近IR、UV和中IR激光功率源在功率输出上随着时间的推移而增加，因此，可以期待，用于IR光谱测量以及整理的拉曼和/或荧光的样品区域可以随着更强大的源变得可用而增加。
上述双光束技术产生的光谱基本上没有与传统反射/反向散射IR光谱相关的色散伪影。因为探测光束仅对由于光热响应(例如，折射率和/或热膨胀的变化)引起的样品温度变化敏感，因此它完全独立于IR光束的波长相关反射率和/或散射。因此，所公开的技术提供了提供与常规FT-IR光谱良好相关的IR吸收光谱的能力，基本上没有色散伪影，并且允许精确的材料表征和识别。这些表征光谱可以包括在中IR波长中，其中存在所谓的“指纹带”，其为区分材料甚至是高度相似的材料提供丰富的信息。
在实施例中，感测或探测光束不必严格地具有比加热光束更短的波长。虽然这对于所需空间分辨率小于加热光束的光学衍射极限的微观测量是理想的，但对于具有空间分辨率要求较粗糙的宽区域测量或对于大块测量而言，不需要它。相反，在一些实施例中，使用基本上固定的波长探测光束而不是必须使用更短的波长就足够了。使用固定波长探测光束可以测量样品的光热变形，而不会在样品光学性质中出现波长相关的变化问题，与当通过观察入射光束的IR波长上的反射来测量来自加热光束的IR响应时的实施例一样。这种见解允许使用具有任何所需波长的探测光束的光热IR技术的应用，该探测光束产生足够高的功率以产生可检测的信号。
探测或感测光束可以通过感测光束源产生，例如在UV光谱、可见光谱、近IR光谱或甚至中IR光谱中操作的激光。对于宽场/大块应用而言，也可能不必使用与显微镜实施相同的功率密度。虽然当IR和/或探测光束在较大区域上扩散时功率密度和相关的光热变形可能较低，但仍可检测到对样品的总体影响。例如，即使在小的光功率密度下，在大面积上集成小的光热变形的检测系统也可以具有足够的灵敏度。实现此目的的一种方式是例如在接收的142中使用相机210或替代相机或阵列检测器。相机或阵列检测器可以测量多个像素上的反射或散射光的强度和/或位置的微小变化，然后相干地对从大区域收集的散射探测光的运动/强度的总体影响求和。如前所述，可以分析来自粗糙样品的散斑图案，以确定指示样品的光热变形以及进而样品的IR吸收的信号。
从大范围的样品中获得光谱的能力使得光热IR技术可用于各种应用，包括材料检查、材料组分分析、材料处理评估、危险材料检测、缺陷和污染物检测，以及过程控制等。例如，PTP-IR/拉曼系统可用于对大块材料进行进料检验，以根据供应商或客户规格验证组分。类似地，PTP系统可用于确定未知材料的材料组分或检查针对某些预定目标的组分。在该实施例中，测量的光谱可以是通过其相对浓度按比例缩放的组分光谱的线性叠加。利用化学计量学或光谱分解技术，PTP系统可用于将混合光谱去卷积成组分光谱和相对浓度。
处理材料的评估也是一个重要的应用。例如，许多材料暴露于化学处理以影响它们的润湿性、可燃性、抗紫外线辐射或用于其他目的。一个共同的分析愿望是理解处理化学品吸收到大块材料中的程度和均匀性。PTP技术可用于测量和绘制材料上化学处理的分布，无论是在具有高度聚焦光束的显微镜模式下，还是通过广域测量或两者。PTP技术还可以用于检测危险材料，利用实验室中的实验室级仪器或现场通过手持式仪器，如下文和图9所示，或者通过远距离检测机构。
本申请的光热探测技术还可以用于利用便携式/手持式设备的化学品和材料的检测和识别。图9A示出了能够以反射/反向散射模式执行IR光谱的小型化双光束设备的简化示意图。紧凑的可调红外光源900发射902光束，其穿过光束组合器904到聚焦光学器件906，以将光束908聚焦到样品910上。可选的鼻锥912可提供参考表面以将微型PTP设备定位在距样品所需的距离处以确保最佳聚焦。鼻锥912可以是可移除的或可更换的，以在不同的间隔距离下操作，例如以定位IR光束，使得其聚焦在经过鼻锥末端的固定距离上。探测光源914发射UV、可见光、近IR或其他固定波长辐射的光束915，其穿过可选的分束器916朝向光束组合器904，其中探测光束反射到相同的聚焦光学器件906，以将探测光束聚焦到样品上至少部分地与聚焦的IR光束重叠的位置。如前所述，光束组合器904、IR和探测光束的配置可以颠倒，即探测组合器904透射可见光并反射IR。
探测光束可用于多种目的。由于前面描述的光热过程，它可用于探测样品的IR吸收，但它也可用于在样品中产生拉曼散射和/或荧光。对于IR测量，如前所述，吸收IR光的样品区域将加热，导致与吸收区域相关的样品的光热变形。通过探测光束检测样品的光热变形，探测光束的光束成形器和/或轨迹可以通过样品的光热加热来调制。从样品返回的探测光(连同由探测光束激发的任何所得的荧光和/或拉曼散射光)可以由光学器件906或者可选地单独的偏移收集光学器件(未示出)收集。在该实施例中，探测光由同一光学器件906收集，收集的探测光束从光束组合器904反射并进入分束器916，其中光束的一部分通过到接收器914。接收器可包括光学传感器和光谱仪的任何所需组合。电子器件920可用于放大/调节和解调传感器和/或光谱仪信号，以计算指示IR吸收、拉曼散射和/或荧光信号的信号。整个设备可以用加固的壳体922包围，以允许在恶劣环境和/或工作场所使用，在恶劣环境和/或工作场所处该设备可能暴露于冲击、跌落和/或化学暴露。
图9B示出了测量样品910的微型手持PTP设备的外部的简化概念图。该视图示出了加固的壳体922的俯视图，其中可选的鼻锥912靠近样品910。在设备的表面上可以有一个或多个按钮924，用于控制设备的各种功能。还可以存在显示器926，其可以显示用于配置测量的各种控制、设置、测量协议等。显示器926还可以显示通过IR和/或拉曼光谱和/或荧光测量获得的一个或多个光谱928，或者基于反射光谱检测到的特定化学物质或感兴趣组成的指示。光谱和/或荧光测量可以任选地与化学计量学结合使用以识别未知材料，产生具有样品的可能化学组成的化学鉴定930。或者或另外，该设备可产生样品的分析，例如提供一种或多种组成化学品的组成构成或百分比组成。该设备还可以或替代地指示所测量的材料是否满足目标材料的指定标准，并且通过指示器932指示测量的材料是否通过或未通过对成分水平的测试。该设备还可以或替代地用于测量特定组分的浓度，例如分析脂肪或蛋白质的百分比或检测污染物或有害物质的潜在存在。
返回图9A，加热光束源914可以是IR源。例如，IR源914可以是可调谐量子级联激光器(QCL)设备。例如，Block Engineering制造的微型QCL模块可以调谐超过250cm-1，尺寸为46.5x 32.5x 20.5mm，可以放入手持设备中的尺寸。多个QCL模块可以组合在一起，以覆盖大约5.4μm至大约13.3μm。近年来，QCL的平均功率和调谐范围都在增加，因此预计未来可以使用类似尺寸或更小的源来实现更宽的调谐范围。
类似地，适合于感测探测光源的激光二极管可从许多供应商处获得，其尺寸适合于手持设备。Thorlabs销售许多激光二极管设备，在许多波长范围内从几mW到超过一瓦。例如，Thorlabs以TO-9罐(直径9毫米)销售激光二极管部件号LD785-SEV400，在785纳米处具有400mW的光功率，足以用于感测光束测量和作为用于拉曼光谱的源。备用封装可提供多种波长下的光纤耦合激光二极管。
微型准直透镜也是可用的，带有准直和驱动电子器件的完整激光二极管模块在来自多个供应商的各种形状因素中也是可用的。IR和探测光束直径可以保持在几毫米或更小的尺寸，以使得能够将小型或微型光学器件用于光束组合器904、聚焦光学器件906和分束器916。在实施例中，光束组合器、聚焦光学器件和分束器可以各自为5mm或更小。例如，Edmund Optics制造尺寸为5x 5x 5mm的偏振分束器，并且可以根据客户要求制造更小的分束器和其他光学器件。可见激光二极管同样很小，例如长度小于约5mm且直径小于约9mm。可能需要热电或其他冷却，但是根据光功率水平和相关的热负荷，这所需的空间可以在从几毫米到几厘米的尺度上。光学检测器、拉曼光谱仪和/或相机也有微型外形因素，尺寸在从几毫米到几厘米的尺度上。电源、信号调节计算电子器件也可以小型化，可达到几厘米的规模，以满足所需的功能。因此，在一个实施例中，可以组装整个手持光热探测设备以适合小于125mm的封装。
对于更高功率的应用，可能希望具有远程设备的一部分，例如带有电源、电池、附加计算资源和/或更大的IR和/或探测光源。在该实施例中，手持单元可以经由有线连接或无线连接耦合到远程单元。有线连接可以包括一个或多个电缆和/或光纤，以在手持单元和设备的远程部分之间提供电和/或光耦合。例如，单独的IR和可见光纤可以将IR和探测光传输到手持单元，在该位置处两个光束组合，如上面与图9A相关的描述。
微型PTP设备可用于大量应用，包括但不限于材料检查、材料组分分析、材料处理评估、危险材料检测、缺陷和污染物检测以及过程控制。在远距离检测的实施例中，其中该单元用于执行远处物体的化学分析，聚焦光学器件906可以用准直光学器件代替，以便发射准直的IR和探测光束。然后探测光束可以测量光热响应并因此测量来自远处物体的IR吸收。对于远距离检测，即使使用独立的收集器，例如配备有光学检测器和/或照相机的光学望远镜，也可以用相同的准直光学器件或者单独的光学器件收集反射/散射光。
图10示出了支持液体中样品测量的PTP装置的替代实施例，例如活生物细胞。图10是图1B的修改版本，类似的物体用相同的参考数字表示。图10中所示的实施例能够使用相同的探测光束激发和浸入液体中的样品测量IR光谱和拉曼和/或荧光。与图1B和其他类似的附图一样，IR和探测光束组合在一起然后通过聚焦光学器件120发送以产生聚焦光束122以询问样品。在该实施方例中，将样品样本1000安装在合适的基底1002上，用于在液体中测量，例如载玻片或培养皿。一滴液体1006覆盖基底1002和样本1004的至少一部分。用红外透明盖玻片或窗口1004覆盖样本和液滴。在盖玻片配置中，盖玻片通常安装在样品基底1002上，在基底和盖玻片之间捕获少量液体。或者，盖玻片可以用独立于样品基底的IR透明窗替换。例如，它可以是液体单元的单独结构和/或可以附接到聚焦光学器件120或其一部分。
在任一实施例中，IR和探测光可以穿过盖玻片或窗口1004以撞击浸没在液体中的样本1000。探测光可以穿过样品基底1002，其选择为在探测波长下基本上透明。探测光和任何产生的拉曼或荧光散射光132由收集光学器件134收集，如图1B和其他类似附图中所示。收集的光可以如前所述由接收器140和/或142收集并分析以产生指示IR吸收、拉曼散射和/或荧光的信号。在实施例中，探测光和任何拉曼或荧光可以通过光学器件120反射收集。
根据实验目的，液体可以是任何数量的液体。对于生物样本的测量，液体通常是水溶液，例如生物缓冲溶液，可能具有与正在研究与样本相互作用的各种化学物质、药物、毒素等。液体也可以是选择用于将样品保持在最佳环境(例如清洁和/或不暴露于大气)中的油或其他液体。液体还可用于提供电化学环境，例如用于电池、燃料电池或类似研究。它也可以是测试环境和/或化学暴露于样品或基底的液体。在液体吸收IR辐射的实施例中，可能希望使用非常薄的液体层以避免液体过度损失光功率。利用可调谐的IR源可以减轻这些问题，这些IR源有助于改变光的强度。在实施例中，每当源调谐到液体的吸收带以克服到液体的信号损失时，可以增加加热光束的强度。附加地或替代地，可以通过从具有样本的样品区域的吸收信号中减去与基底区域相关的吸收信号而不去除样本来消除由液体吸收产生的背景信号。样品基底1002可以放置在手动和/或电动平移平台119上，以允许在样品基底1002上的多个位置处进行测量，以能够在样品的任意大面积上绘制IR吸收、拉曼和/或荧光。
图11示出了用于浸没在液体中的样品的光学测量的替代实施例。在该实施例中，加热光束122从下方照射样品。这种布置允许使用浸没在较大体积液体中的样本1000，例如在培养皿1100、灌注池、电化学电池或其他难以使液体倒置的流体浸没配置中。在该实施例中所示的取向中，重力使液体保持在培养皿1100或其他开口容器内。为了提供稳定的光学界面，可选的窗口1102可以放置在液体的顶部表面。窗口可以是封闭的流体单元的一部分，其可以与培养皿的底部用间隔物间隔开，安装到壳体或光学器件134的其他结构，或者由其他结构支撑，例如在样本平移平台119上或为窗口1102提供支撑的任何其他布置。与其他实施例一样，探测光可以以光学收集器134的透射模式或以反射模式收集。
测量技术不仅限于中红外波长。亚衍射受限空间分辨率的相同益处也可以应用于更长波长的测量。由于衍射极限的不同，对于较长波长而言，空间分辨率改善的比率可以比较短波长大得多。
图12是用于亚衍射受限成像的双光束光热系统和技术的实施例的简化示意图。源1200发射加热辐射光束1202，其从一个或多个可选的转向镜1204朝向光束组合器1206反射，光束组合器1206将加热光束朝向可选镜1208反射并进入聚焦光学器件1210。聚焦光学器件1210将加热光束1212聚焦到样品125的感兴趣区域124上的光斑。因为加热光束可以具有比中IR波长大得多的波长，所以图12所示实施例中的聚焦光斑尺寸成比例地更大，例如直径约1mm。为了在加热光束的衍射受限尺寸以下进行空间分辨光谱和化学成像，使用探测光束来读出由于加热光束的吸收而导致的样品加热所产生的样品的光热变形。探测光源126发射穿过光束组合器1206的探测光束127，探测光束127被可选镜1208反射并被光学器件1210聚焦到样品125上的区域中，该区域至少部分地与由加热光束照射的样品区域重叠。通常选择探测光具有比加热光束更小的波长，例如在UV、可见光、近IR或甚至中IR波长范围内。探测光束的较小波长允许其聚焦到小得多的衍射受限光斑，例如小于1000nm、小于500nm、甚至小于200nm。在与样品相互作用之后，可以通过收集光学器件134收集探测光并将其传输到接收器140，接收器140可以包括任何数量的光学检测器、光谱仪、相机等，如先前结合先前附图所述。接收器140还可以包括用于大/广域THz光谱的检测器。在该实施例中，加热光束源1200可以是许多THz源中的一个。例如，许多供应商，例如Toptica和MenloSystems，生产基于飞秒光纤激光器的THz发射器来泵浦ZnTe THz发射器，以产生THz辐射光束。M Squared公司生产30纳秒脉冲THz激光器。爱丁堡(Edinburgh)仪器公司生产连续波远IR/THz激光器，发射线超过0.25-7.5THz，功率范围为10-150mW。
外部斩波器可用于调节加热光束的强度。例如，Scietec制造了一种高速斩波器，其可以将激光调制到超过100kHz的调制速率。或者，各种研究小组和商业制造商已经展示了基于量子级联激光器(QCL)的THz发射器。Wang展示了具有230mW光功率的CW THz QCL(文章“High-power terahertz quantum cascade lasers with～0.23W in continuous wavemode”，DOI：10.1063/1.4959195)。Wang QCL也是一种连续波设备，可以如前所述进行斩波。Burghoffet al已经证明使用宽带脉冲THz频率梳可以在60THz激光线上提供5mW的功率(DOI：10.1038/nphoton.2014.85)。Longwave Photonics生产称为“EasyQCL”的THz QCL产品系列，可提供10mW的光功率，脉冲频率可达100kHz，发射频率范围为1.9-5THz。Brandstetter等人开发了具有200纳秒脉冲、10kHz重复率、几乎500mW光功率的THz QCL(文章“High power terahertz quantum cascade lasers with symmetric wafer bondedactive regions”，DOI：10.1063/1.4826943)。在实施例中，这些中的每一个可以是用于图12的加热光束的合适的THz源，并且可以用于根据特定测量的功率、波长范围和脉冲重复要求进行测量。因为许多THz QCL在低温下工作，所以THz QCL源1200可以包括杜瓦瓶(Dewar)、低温恒温器或其他冷却装置，以将QCL芯片保持在足够低的温度下进行操作。
图12以加热光束被光束组合器1206反射并且探测光通过光束组合器的配置示出。用于这种配置的合适的光学器件例如是可从Newport Corporation获得的“TerahertzVisible Beamsplitter”型号20TZBS02-C。可以反转相对取向以与反射IR和透射加热光束辐射的替代光束组合器1206一起使用。在该实施例中可以使用与先前实施例中相同类型的探测光束。具体地说，这意味着探测光源可以(1)具有小得多的波长，以提供比用于加热光束的衍射极限更好的空间分辨率；(2)探测光源可以是激发样品中的荧光和拉曼散射的光源，从而提供执行并置加热光束、拉曼和/或荧光测量的能力。还可以提供IR光源形式的附加或替代光源，以提供IR吸收的亚衍射受限测量。在一个实施例中，THz测量可以使用相同的探测光束与IR测量和拉曼和/或荧光组合。图12中所示的实施例也可以与光束操纵(图2、4和13)、拉曼和荧光(图3)、在真空中测量(图5-7)、广域测量(图8)、手持测量(图9)组合，样品浸没在液体中(图10和11)。
当使用非常大(1mm或更多)的波长时，下面讨论的附加设计优点和选项也适用。在这些实施例的每一个中，如上所述，用一个或多个较长波源和较长波兼容光束组合器替换或增强图10和11的IR源和IR兼容光束组合器。这样的系统可以采用IR和更长波源，使得可以执行样品的相同区域的IR和更长波谱，以用于相关测量。
图13是根据一个实施例的双光束仪器的一个方面的简化示意图。在实施例中，可能需要探测光束与IR光束良好对准，如参考图4更详细地描述的。即使当IR光束快速扫过一系列波长时，对双光束系统的两个光束的位置的控制仍然很重要。许多可调谐IR源具有取决于IR源的波长和/或热条件的指向误差。这由中心射线1300示意性地示出，中心射线1300以不同的角度离开IR源112。如前面结合图2所讨论的，可选的转向镜202和204可用于抵消这些波长和温度相关的指向误差。镜202和203可以是例如2轴电流计镜扫描仪、音圈驱动的快速转向镜(例如由Optics in Motion出售)、压电驱动的斜置/倾斜平台、可倾斜的MEMS镜或可以响应施加的控制信号(例如施加的电压)改变镜或激光束的角度的其他设备。转向镜可用于调节IR光束，使得它在给定扫描范围内的所有波长上处于共线或至少平行的路径上。这在镜202之后由中心光线1302示意性地示出，其中三个中心光线1300已校正为再次重叠。为了实现这种重叠，测量解调的探测信号作为一个或多个转向镜200和202的角位置的函数。例如由分析器144产生的解调探测信号是样品125吸收的IR强度乘以探测光束对该IR吸收光的灵敏度的乘积的指示。当IR光束的峰值强度基本上与探测光束的峰值强度对准时，调制信号通常最大化，例如如图4A-C所示。
通过测量作为转向镜位置的函数的PTP强度，可以在多个角度1304上扫描从聚焦光学器件120发射的IR光束，以识别提供IR和探测光束的最佳对准的倾斜角。可以通过将PTP强度绘制为镜倾斜角度的函数来构建相对对准的曲线图1306(所示的曲线图显示以毫弧度为单位的镜倾斜角度)。可以针对任何特定IR波长或针对多个波长生成该曲线图。从曲线图中，可以选择例如响应峰值的峰值强度或质心，以确定多个IR波长的最佳镜倾斜角度。
基于该结果，可以在光谱测量过程中(例如，在产生指示样品区域的红外吸收光谱的信号的过程中)将适当的控制信号施加到镜200/202，以保持双光束在一定波长范围内共同对准。可以创建镜角度的查找表，其可以在IR源的波长扫描期间快速应用。IR源现可获得，可在不到一秒的时间内扫描超过1000cm-1的范围，实际上在不到100毫秒的时间内扫描。在4cm-1光谱分辨率下，可能需要在1000cm-1的1秒扫描中将镜位置调节为每秒250次。来自Optics in Motion的快速转向镜具有850Hz的3dB带宽，对于4cm-1光谱分辨率足够，特别是对于平滑变化的光束指向误差是波长的函数。即使是较大的步长也可以相对快速地完成，因为快速转向镜可以具有5毫秒的步长并且用于1毫弧度的步长的稳定时间。因此，在转向不连续后，以1000cm-1/sec的速度扫描最多会产生最多5cm-1的转向误差。还可提供更快的光束转向解决方案。Tapos等人(DOI：10.1117/12.617960)展示了一种压电驱动的快速转向镜，其带宽超过2kHz。Physike Instruments制造压电斜置/倾斜快速转向镜平台(型号S331)，共振频率为10kHz，步长响应为1.8毫秒。麻省理工学院林肯实验室的Kluk等人已经展示了具有亚毫秒步长和稳定时间的2D快速转向镜(发布为DOI：10.1016/j.mechatronics.2012.01.008)。
为了提供作为波长函数的加热光束位置的良好跟踪，有必要在加热光束源扫过多个波长时使快速转向镜的位置同步。为了这么做，希望加热光束源(例如，IR源)或驱动IR源的控制器发射一个或多个同步信号以指示IR源处于给定波长的时间，或者在固定的波数增量之后，例如，根据需要或要求每1cm-1或5cm-1等提供足够的精度来控制快速转向镜以校正波长相关的光束指向误差。使用同步信号，可以将控制波形施加到快速转向镜，以在扫过IR源波长时在扫描中的多个波长处编程正确的校正量。注意，可能希望应用前馈方案来补偿快速转向镜的有限响应时间。也就是说，可以在IR激光器处于给定波长之前的短时间内施加控制信号，以允许快速转向镜在IR源达到给定波长时处于正确的斜置/倾斜角度。
为快速转向镜创建校准轨迹的另一种方法是测量样品上的一系列IR吸收光谱，作为斜置/倾斜角的函数。然后，计算算法可以计算光谱阵列中任何给定波长的最大振幅，然后从中确定快速转向镜的位置，而不是启用最大振幅。然后，快速转向轨迹计算为斜置/倾斜值的集合，其在吸收光谱中的每个波长处产生基本上最大的响应。快速转向轨迹表示多个波长的镜像角度的集合，其在IR和探测光束之间产生基本上最佳的对准。然后可以将快速转向轨迹编程以提供给与波长扫描同步的快速转向镜，如上所述。还可能需要将可调节的偏移应用于快速转向镜轨迹位置，以补偿光束指向中与温度相关的波动。例如，可以在一个或少量波长处执行转向镜的扫描以确定从原始参考位置的偏移。然后可以将该偏移应用于转向镜轨迹中的其他波长，而无需在每个波长处重新校准光束角度。另外，可以用温度校准光束指向误差，然后基于IR激光器的测量温度和/或任何相关的安装结构和光束指向中涉及的光学元件应用偏移校正。使用上述一个或多个步骤，可以创建与IR源的波长同步的光束转向校正，并且以非常快的扫描速度(例如，在小于一秒内，或在小于0.1秒内)获取指示样品的IR吸收的信号。
图14示出了接收器模块的实施例，该接收器模块配置为支持具有高灵敏度的PTP测量以及用于拉曼和/或荧光测量的附加光学路径。图14是图3区域的区域的扩展和稍微修改的形式，示出了接收器模块142和光谱仪318。对于与图3中相同的项目，使用相同的数字标注，并且适当地应用来自图3的相关讨论。在图14中，示出了探测光束129，其从进入接收器模块142的收集光学器件返回开始。探测光129可以被可选的拾取镜1400和/或1402截取，其可以引导探测光束的一部分朝向光谱仪318和/或朝向荧光检测器310。在图3中，镜302和304绘制成大于探测光束，以具有将所有探测光引导到光谱仪318、荧光检测器312和/或光学检测器308的选项。图14示出了使用较小的拾取镜1400和1402仅对一部分光束进行采样的选项。为此有两个原因。首先，它提供了一种机构，通过将一部分收集的探测光同时导向一个或多个检测器/光谱仪，提供IR吸收和拉曼和/或荧光的平行测量。但更重要的是，选择拾取镜的尺寸和位置以基本上放大PTP技术的灵敏度。由IR吸收引起的探测光束的光热变形倾向于更显著地影响以最大角度撞击样品的极端光线。使样本更接近正常的中心射线受到的影响更小。因此，阻挡一部分中心射线对PTP灵敏度没有负面影响，并且事实上可以提供信噪比的改善。
在一些配置中，信噪比可能受到测量电路光学检测器308和/或下游信号调节或采集电子器件中的检测器噪声的约束。通过阻挡仅对PTP灵敏度贡献最小的探测光束的一部分，检测电子器件可以在没有饱和的情况下以更高的增益操作。增益的这种增加可以将信号进一步提升到检测器电子器件的本底噪声之上并且实现更高的信噪比。拾取镜1400和/或1402的尺寸可以特别设计成阻挡收集的探测光的一部分，这不提供提供大部分PTP灵敏度的大部分光线，然后将该光反射到拉曼光谱仪318或荧光检测器312中的一个或两个。一个或两个拾取镜可以替代地是二向色镜，其选择为选择性地反射目标波长的光或特定波长范围的光。
图14还示出了图3中描述的光束成形元件306的一个实施例。在所示的实施例中，光束成形元件具有遮蔽1404以阻挡探测光束的一部分，目的是增加PTP测量的灵敏度。尽管在具有拉曼和/或荧光光学路径的配置中示出，但遮蔽特征也可以用在仅PTP系统中。例如，光束成形元件306可以具有中心遮蔽，例如圆形不透明区域或透明环，其选择性地阻挡对PTP灵敏度贡献最小的探测光束的一部分。或者，它可以阻挡一部分光，使得来自样品IR吸收的探测光束的角度变化将导致光学检测器308处的强度调制。中心遮蔽的最佳尺寸可以通过实验确定。例如，可以在探测光束129的路径中插入可调节的光圈。可以在监视PTP信号的强度和/或PTP信噪比的同时关闭光圈。光圈可以关闭，直到PTP灵敏度或SNR出现一定的阈值损失。此时，可以确定大多数PTP灵敏度是由可调节光圈直径之外的极端探测光线传递的。然后，通过产生阻挡与当前光圈直径基本相似的区域的中心遮蔽将提供基本上最大的PTP灵敏度和/或SNR。中心遮蔽可以是例如在探测光束的波长处基本上不透明的简单盘，并且由薄支撑件支撑，例如，所谓的“蜘蛛腿”，其阻挡探测光束的最小量的所需极端光线。或者，遮蔽可以是其他透明基底上的不透明或反射掩模，例如玻璃基底上的金属或油墨涂层。或者，光束成形元件可以具有更复杂的形状，例如在其他不透明或反射基底中的透明环。例如，Thorlabs出售环形孔径遮蔽目标，这些目标具有各种尺寸的针孔，针孔中心有中心遮蔽。对于这些目标，可能希望用聚焦光学器件(未示出)另外成形探测光束，以相对于环和中心遮蔽适当地确定光束的尺寸。
自动优化
如本说明书中的一些实施例所示，PTP系统可能具有非常大的自由度，这可能需要调节或优化。例如，IR功率、探测光束功率、聚焦物镜的位置、收集光学器件的位置(如果使用的话)、IR和探测光束相对于聚焦光学元件的相对对准以及IR和探测光束彼此的相对对准都是需要仔细优化的关键参数。如果没有进行优化，可能会产生妥协的信噪比甚至无信号。大的自由度可能使得技能有限的用户执行成功的PTP测量变得令人生畏或不可能。在各种实施例中，使用不同的技术来自动化PTP技术的优化。其中一些已经部分地描述，例如与光束控制和IR/探测光束重叠相关联。下面讨论用于自动优化的一些其他技术。
避免样品损坏。与PTP测量相关的一个挑战是优化信号强度而不损坏样品。为了最大化PTP信号强度，可能需要增加IR光束和/或探测光束的激光功率。可以调节功率的极限取决于样品在IR和探测波长下的吸收率，以及样品损伤阈值。有几种方法可以最大化灵敏度，同时避免/最小化样品损坏。例如，可以在增加IR源和探测光束中的至少一个的光功率的同时记录PTP灵敏度和/或SNR，直到(1)灵敏度/SNR达到最大值；和/或(2)在样品中观察到损坏。可以通过多种方式观察样品损坏。例如，可以通过测量多个波长上的PTP信号来执行光谱扫描。在由IR吸收引起损坏的情况下，损坏将首先在最强的吸收波长处发生。可以通过观察光谱中的非线性和/或不连续性来检测样品损坏。例如，当一些材料达到足够高的温度时，它们可以经历玻璃到橡胶的转变，产生明显更大的热膨胀系数，因此折射率随温度dn/dT的变化明显更大。在实践中，这可能意味着与使用较低IR激光强度执行的相同测量相比，强吸收峰看起来与较弱峰不成比例。因此，可以计算例如主峰和次峰之间的幅度比。如果该比率在升高的IR激光器功率处突然变化，则可以表明样品在较强的吸收峰处被损坏并且应该使用较低的激光功率。其他样品可能在高温下熔化和/或燃烧，这是由于激光功率过大造成的。还可以通过PTP IR吸收光谱中的失真和/或不连续来检测这些效应。例如，可以在增加的激光功率下测量一系列光谱。通过绘制一个或多个吸收峰的幅度作为激光功率的函数，损伤的开始可以用PTP信号强度对激光功率的非线性响应，响应的下降，不连续和/或峰值强度或光谱质量的不可逆变化来指示。检测任何这些条件的开始可以建立可用于约束激光功率的损伤阈值。还可以使用具有图像比较算法的视频光学显微镜。例如，可以通过增加IR光束或探测光束功率的激光功率来获得一系列光学显微镜图像。可以将每个后续图像与之前的一个或任何图像进行比较。图像比较算法可以查找指示潜在样本损坏的图像之间的差异。例如，在损坏阈值以下测量的相同位置的静态图像应该基本上没有差异，除了由于相机噪声。因此，减去两个图像而不干预损坏应该显示最小的差异。但即使发生细微的样品损坏，图像减法也会显示与样品热变化相关的差异区域。该过程可以通过快速拍摄图像与增加的IR和/或探测光束功率的曝光交替地自动执行，并且可以针对每个波长范围确定损伤阈值。然后，即使作为波长的函数，也可以使用这些阈值来动态地最大化PTP灵敏度和/或SNR。例如，可以在弱吸收波长处增加激光功率并在强吸收波长处降低功率。或者，可以在强吸收波长处动态地降低探测光束功率，反之亦然。
还可以通过观察样品发出的热IR辐射来推断样品损伤阈值。随着样品温度的升高，它会发出越来越多的红外辐射，并且发射的中心波长根据普朗克定律而变化。根据发射的IR辐射的强度和/或中心波长，可以定量地估计由IR和探测光束照射的样品区域的温度。可以将温度与已知或实验确定的样品阈值温度进行比较，所述样品阈值温度导致不希望的材料变化。例如，IR和探测光束强度可以保持低于材料转变温度，例如与玻璃-橡胶转变、熔化、分解、解吸等有关。来自热辐射发射的样品IR温度可以例如用IR检测器、IR相机和/或IR光谱仪确定，以测量IR发射的强度和/或中心波长。虽然这种IR温度测量通常将在衍射受限的空间分辨率下进行，但仍然可以使用这种测量来推断照射体积内的最高温度。
图15示出了用于获得双光束数据同时基本上最小化或完全避免样品损坏的方法的实施例的简化流程图。为方便起见，在整个图15的描述中，感测光束称为“探测光束”，加热光束称为“IR光束”。在1500处，如前所述，用IR光束以波长λi或多个波长照射样品。还用探测光束照射样品(1502)，并收集探测光(1504)并如前面结合图1B和相关附图所述分析/解调。
在1507处，可以分析作为波长的函数或在固定波长处的探测响应，以确定指示PTP测量的信噪比(SNR)的信号。可以迭代地调节IR和/或探测功率(步骤1512)以基本上最大化PTP信号强度。在1508处，任选地通过一种或多种上述方法或用于识别样品的过热、燃烧、分解和/或熔化的类似/等同技术分析样品的损坏迹象。如果检测到损坏(Y分支)，则IR和/或探测功率减小(1512)并且可以重复1500-1508。如果没有检测到样品的损坏或者省略了1508，则可以分析探测响应用于非线性响应(1510)。通过非线性响应，意味着，例如，对于探测功率的给定增量，PTP信号不会成比例地增加。例如，如果样品温度超过玻璃化转变或相变，则它可以超线性地响应，导致热膨胀系数和/或dn/dT的急剧增加。如果样品损坏导致材料构象的变化，或者在解离、解吸、消融和/或其他破坏作用开始时，PTP信号可以随着激光功率的增加而降低。
还可以通过比较不同IR吸收带处的峰值比来检测非线性响应。例如，如果峰值比率在作为入射激光功率的函数的两个或更多个吸收峰值的幅度之间变化，则其可以指示样品中的化学变化。如果检测到任何这些非线性响应，也可以调节IR功率并重复步骤，如同样品损坏条件一样。如果没有检测到非线性响应和/或省略一个或两个测试，则系统可以产生样品的一个或多个区域的PTP-IR光谱。在实施例中，所有这些步骤可以以自动方式进行而无需用户干预。
表面跟踪。由于焦点深度小，在粗糙和/或高度弯曲的样品上的PTP测量可能是一个挑战，因为随着样品表面移出探测光束的焦平面，PTP信号会急剧减小。为了克服该问题，可以响应于样品轮廓动态地调节探测光束的焦点。图16A、16B和16C涉及该问题。图16A基于图1，并且共同元件共享图1中的附图标记，并且相关描述适用于那些部件。
如前所述，IR和探测光聚焦在样品125上，并且希望测量在多个位置样品处测量的PTP响应。为了适应样品125的非平坦表面轮廓，测量位于聚焦光学器件120下方的样品表面的位置，以确定与系统内某个参考位置的相对距离Z0。这可以使用图16B中所示的过程来实现。在1602处，将样本定位在对应于感兴趣区域的XY位置处。在1604处，使用例如下一段中描述的一种或多种高度测量方法来测量相对样本高度Z0。相对样本高度Z0可以相对于系统内的固定点，例如聚焦光学器件120的参考位置或相对于先前参考位置处的样本高度的先前测量。根据需要，在所需的许多XY位置处重复该过程。XY位置可以例如是线性阵列和/或XY位置的规则网格和/或特定感兴趣区域上的一组选择的XY位置。在多个位置测量该样本距离Z0，例如，在线性轮廓上或在样品上的X、Y位置的阵列处，以获得一个或多个1D表面轮廓Z0(X)(1614)和/或2D表面轮廓Z0(X，Y)。
在多个XY位置处测量相对样品高度之后，所得到的测量结果形成轮廓或表面(1606)，其表示样品的高度变化。例如，图16C中示出了单个切片的表面轮廓1614。一旦测量了所需数量的XY位置以创建样品高度轮廓，该轮廓可用于对PTP信号进行最佳测量。具体地，将样本移动到期望的XY位置(1608)，将聚焦光学器件移动到在步骤1604期间记录的高度Z0(1610)，并且测量PTP信号(1610)。根据需要对多个XY位置重复这些步骤。然后，可以从在最佳焦点位置Z0处获取的测量结果创建PTP图像。
该相对样本距离Z0可以以多种方式测量，例如利用距离测量干涉仪、电容传感器，通过光学三角测量，通过共焦光学显微镜，通过白光干涉仪、光学自动聚焦或对表面位置敏感的其他类似装置。一些示例布置和相关数据在图17A、17B和17C以及图18A、18B和18C中示出。图17A示出了使用内置于特殊构造的Schwarzchild物镜中的Mirau干涉仪进行测量的示例。引导光1700通过主镜1704的中心孔1702，在那里它撞击小的次镜1706。来自次镜的光反射到主镜1704的底表面1707，在那里然后聚焦在样品1712的感兴趣区域1710上。薄板分束器1708可以放置在次镜1706和样品1712之间。一部分入射光从分束器1708反射并反射到参考反射器1714，参考反射器1714可选地与次镜1706的后侧重合。从参考反射器反射的光返回到分束器1708，在那里一部分光沿着入射光束路径反射回来。该光与样品表面反射的光相结合。这两个光束，一个来自样品，一个来自参考反射器，组合起来产生光学干涉。可以通过合适的光学检测器(未示出)收集和测量这两个光束。如果测量检测器处的光强度作为Schwarzchild物镜的位置的函数，如箭头1714所示垂直移动(或等效地改变样品1712的高度)，将产生干涉图1714。
干涉图的详细形状将取决于用于照射样品的光源的光学带宽。通常，优选用较短的波长测量，例如探测光束的波长，例如在UV或可见波长范围内。对于窄带源，干涉图1714将具有大致正弦形状，因为可以将样本的相对位置内插到纳米或更好。还可以使用较不相干的光源，例如LED或白光源。在该实施例中，如图17B所示，干涉图将具有振荡包络，其具有对应于最大相位相干点并因此最大干扰的峰1716。这种所谓的“中心突起”可用于识别样品1712表面和参考反射器1714的表面与分束器1708等距的绝对位置。通过测量样品上的多个X或XY位置处的干涉图的峰1716的位置，可以产生样品高度的图，即图17C中的表面轮廓1718，用于通过PTP技术获得IR吸收的最佳测量。因此，可以在样品上的多个位置处测量中心突起的峰或中心1716的位置，以获得表面轮廓1718，然后在PTP信号的后续测量期间跟随该表面轮廓1718。还可以交错样品高度测量和PTP测量。例如，可以在恰好PTP测量之前在每个样品XY位置处测量样品高度，并且可以在恰好在PTP测量之前将聚焦光学器件和样品表面之间的相对间隔驱动到确定的Z0位置。
注意，图17A中所示的Mirau干涉仪设置也可以与探测光束结合使用，以测量样品的IR吸收。例如，IR和探测光束可以利用位于图1B中的聚焦光学器件位置的集成的Mirau干涉仪引导穿过Schwarzchild物镜，并且所得到的干涉光可以由图1B中的接收器142检测和测量。干涉探测光的振幅和/或光学相位可以指示IR吸收。例如，由于IR吸收导致的样品的热膨胀可能导致反射表面的变形，这将导致从样品表面反射的光与分束器1708之间的光束路径差异。该差异可导致图1B中的接收器142处检测到的光强度的变化。通过在与IR光束的调制或其谐波对应的频率处测量强度调制的幅度，可以如前所述解调检测到的强度。分束器1708也可以是可移除的，使得它不在用于PTP测量的光束路径中。优选构造分束器，使得其在IR波长处具有高透射性，并且在探测波长和/或用于样品高度测量的波长处部分反射。
图18A示出了在PTP测量之前快速测量样品表面轮廓的替代实施例。图18A类似于图17A，并且适当地应用与图17A相关的描述。在该实施例中，引导光束1800通过主镜1704的相同中心孔1702，如图17A所示。入射光束撞击次镜1706并反射到主镜1704的底表面，然后引导到样品1712的感兴趣区域1710。返回光束1802遵循类似于入射光束的路径，但是在次镜1706和主镜1704的相对侧上。在通过中心孔之后，出射光束从镜1804朝向检测器1806反射。镜1804可以是可移动镜、可自动旋转镜或分束器。检测器1806可以是简单强度检测器或者还可以包括位置敏感检测器。在任一实施例中，当Schwarzchild物镜相对于样品1712向上或向下移动时，如箭头1714所示，1806处的光束的位置和/或强度可以改变。系统可以自动调节物镜位置以快速地将物镜驱动到一高度，该高度例如在强度检测器上给出最大信号或者将光反射到位置敏感检测器上的期望参考位置。
找到表面高度的相关方法是通过监测探测光束的DC强度作为物镜高度的函数。例如，从样品反射/散射的探测光束引向可包括光学检测器的接收器(例如，图1B和16A的接收器142)。虽然通过图1B中的分析器144分析该信号的AC分量，但DC分量也可用于确定表面的相对位置以基本上最大化PTP信号。图18B示出了作为聚焦光学器件(图1B和16A中的120)的相对位置(以μm为单位)的函数的探测光束和PTP信号1810的DC强度1808的同时测量的示例。虽然DC信号1808具有更宽的焦深，但DC信号曲线1808的质心具有与PTP曲线1810基本相同的中心。使用DC信号的优点是它比PTP信号强许多倍，因此可以更快地测量。另外，测量DC信号不需要知道样品，而为了获得PTP信号，有必要将IR激光器调谐到样品1712的感兴趣区域1710的吸收波长。当样品是未知材料时，这可能是有问题的，因为不清楚应该使用什么波长来优化测量。因此，使用探测DC信号来确定表面高度首先消除了自由度并确保PTP测量在基本上最佳的聚焦高度处开始。注意，也没有必要如图18B那样测量整个曲线。图18C示出了通过仅采样几个点来快速找到探测DC信号(或实际上是PTP信号)的峰的有效方式。图18C示出了在选择的几个点处执行DC信号的测量，在该示例中为3个点，然后使用这三个点将抛物线或其他曲线1814拟合到测量数据。(抛物线可以代数拟合3个点，不需要迭代。)根据拟合，可以确定探测DC信号的峰值位置Z0 1816，然后使用该Z0位置在样品上的该位置处进行PTP测量。并且如上所述，可以在样本上的多个位置处重复该过程，以在样本的感兴趣区域上形成表面变化的图，以在那些样本位置处实现最佳PTP测量。
在所述实施例中，可以使用PTP设备对信号噪声比(SNR)大于20的材料的IR吸收光谱进行高质量测量，每个光谱的测量时间为1秒或更短，同时实现远低于中IR光衍射极限的空间分辨率，特别是小于1μm。图19A示出了在765cm-1至1868cm-1的波数范围内以1秒的采集时间获得的单个光谱的示例，在环氧树脂样品上的SNR为21。使用在反射模式下以96.5kHz的重复率操作的块激光调谐QCL获得该光谱(如图3所示)。用具有可变增益的放大的Thorlabs silicon光电探测器收集探测光束，并且使用QCL脉冲信号作为参考，用ZurichInstruments HF2LI锁定放大器解调PTP信号。使用1毫秒时间常数锁定解调PTP信号。块QCL设置为以连续扫描模式操作，具有1秒的光谱时间和0.3秒的时间以返回到下一光谱的起始波长。每0.5cm-1从锁定装置传输数据。没有应用额外的信号处理，即没有平均、平滑等，并且没有针对QCL功率背景校正光谱。利用样品和IR光束路径在露天获得光谱，因此可以存在与CO2和水蒸气吸收相关的IR吸收带。通过将系统封闭在用干燥氮气、惰性气体吹扫和/或暴露于干燥剂的外壳中，可以在很大程度上消除这些吸收。
通过确定最大吸收带的峰值高度除以光谱的非吸收区域中的RMS噪声之间的比率来计算信噪比。使用这些操作条件，可以在超过1000cm-1的区域内在不到1小时内执行50×50PTP-IR光谱的高光谱阵列，光谱分辨率优于1cm-1。使用双向扫描，即在正向和反向波数扫描中获取数据，可以以更快的光谱扫描速度(例如低至100毫秒)实现更快的高光谱阵列。通过平均多个光谱，使用较长的扫描时间和较长的锁定时间常数，和/或以光谱分辨率为代价使用较长的锁定时间常数，可以实现更高的信噪比。图19B和19C分别示出了在如上所述的来自高光谱阵列的环氧树脂区域上的多个位置中测量的10个光谱和244个光谱的平均值。10个光谱的SNR为76。等效地可以从样本上的单个点处的10秒采集时间获得类似或更好的SNR。图19C中频谱的SNR是269。注意，这些光谱是在反射的切片样品的块面(顶面)上获得的。不需要薄切片。还要注意，对于光谱，虽然这些PTP测量是在反射中获得的，但它们基本上没有基于反射的光谱失真，这是通过在反射模式下进行的常规FTIR光谱测量所进行的测量所共有的。
深度分析。也可以使用PTP技术进行亚表面深度分析。PTP信号主要来自围绕探测光束焦点为中心的小区域，来自PTP光束的焦深内封闭的体积。可以在PTP光束路径中放置共焦孔以阻挡不通过该焦深体积的光。因此，通过扫描探测光束相对于样品表面的焦点可以确定通过样品深度的IR吸收。因为PTP装置还可以使用拉曼光谱仪在一个或多个接收器模块中或连接到一个或多个接收器模块来执行共焦拉曼测量，该设备能够在相同样本的相同区域上同时或顺序地进行IR和拉曼深度分析。这提供了无与伦比的能力，以在拉曼和IR光谱之间进行相关测量。
图20显示了将PTP测量结果与热解吸质谱法相结合的简化实施例。图20类似于图1B和图2，并且在使用共同标注的情况下，与图1B和图2相关的讨论适当地适用。在图20中，可以向IR光束122和/或探测光束127提供足够的强度，以从样品125的表面热解吸和/或烧蚀材料200。解吸/烧蚀的材料2000可以通过毛细管2002或其他收集装置捕获并且在箭头2004的方向上转移到质谱仪2006的入口。解吸/烧蚀的材料也可以在引入质谱仪之前被电离，例如使用大气压化学电离(APCI)、电喷雾电离(ESI)或任何其他所需的电离技术。其他碎裂/分离技术可以与质谱法一样普遍应用。最后，解吸/烧蚀的样品材料可以进入一个或多个质量分析器，以确定解吸/烧蚀质量流中分子质量/质量碎片的分布。由此可以使用多种技术确定样品的化学组成，包括IR吸收、拉曼、荧光和质谱。
图21是根据实施例的高光谱立方体2100的图示。高光谱立方体2100是用于描绘所感测的光学数据的传统系统的变型。高光谱立方体2100包括x轴、y轴和λ轴。x和y轴对应于感兴趣的样品上的位置。在实施例中，在特定的x和y笛卡尔坐标处对样本进行双光束测量。可以探测该位置的特定波长处的光学特性。通过沿着λ轴探测一系列波长处或者等效地在一系列波数处的每一个的光学性质，形成立方体。
与传统系统相比，上述双光束系统沿x轴和y轴提供明显更高的分辨率。传统的IR系统可能具有低至1μm量级的分辨率，而本文所述的系统可具有低至数百纳米的分辨率。通过使用如图4所述的低波长或干扰，当与AFM-IR测量结合时，甚至可以进一步提高分辨率以提供低至10nm或更短的分辨率。此外，沿x轴和y轴的空间分辨率的这种改进不对应于λ轴中的分辨率的任何降低，并且可以用加热光束探测相同的感兴趣波长以感测IR光谱数据或拉曼光谱。
光谱立方体2100内的每个层2102对应于作为位置函数的特定波长的吸收。如层2102所示，特定波长处的吸收在该特定层中的整个x-y平面上的几个带之后。层可以指示感兴趣的材料，例如感兴趣的材料在特定波长下具有强或弱吸收特性。同样，y-λ平面中的每个平面2104可用于指出x轴上的带。可以在x-λ平面中构造类似的平面以感测y轴上的带。光谱立方体2100内的每列包含光谱分布2106。也就是说，在任何特定位置，每个波长处的材料的吸收光谱沿着λ轴延伸。在图21的图示中，使用的数据来自AFM-IR测量，但是上述所有技术同样适用于PTP测量。
图22显示了多个这样的光谱，其中三个编号为2106A、2106B和2106C。这些光谱是在线光谱阵列中获得的，即在线性阵列中的样品上的连续位置处累积的一系列光谱。图22中所示的曲线是作为波数的函数的吸收。每条线中的峰对应于分子吸收峰。可以使用这种线性光谱阵列来识别材料组分的化学组成和与材料组分相关的关键吸收峰。为了确定感兴趣的材料的位置，双光束系统的操作者可以确定图22中所示的一个或多个感兴趣的峰的空间位置。然后可以使用吸收峰位置的知识在感兴趣的吸收峰处在x-y平面中进行化学成像，如图23所示。这样的信息也可以从图21中的高光谱立方体2100获得，即识别吸收带，然后确定在哪里进行扫描是有利的，并确定哪些区域在那些波长/波数处吸收。
图23是可用于检测物质位置的λ或波数的选择的示例。如吸收光谱2302所示，存在对应于感兴趣的材料的峰P1、P2、P3和P4。操作者可以选择其中一个峰进行进一步分析。在这里，选择了峰P3。可以扫描样品以在该峰处吸收，如2304所示。指示该波长内的高吸收的带对应于感兴趣的材料的高浓度区域(反之亦然，取决于是选择吸收峰还是透射峰)。
在实施例中，吸收光谱2302可以取自已知材料的数据库，或者可以从样品或参考材料中测量。一旦选择了峰，就可以使用扫描模式在样品上测量吸收，或者可以根据上面更详细描述的“快照”或图像捕获实施例来确定吸收。
图24描绘了对应于特定波长/波数的三个x-y扫描的示例。第一x-y扫描2402是样品的光学视图。第二x-y扫描2404是1760cm-1处的吸收光谱，其已识别为用于检测物质的感兴趣的波长。第三x-y扫描2406是1666cm-1处的吸收光谱，其也已识别为用于检测物质的感兴趣的波长。第二x-y扫描2404和第三x-y扫描2406的比较可以示出在两个波长(仅为1760cm-1，并且仅为1666cm-1)处吸收的材料的位置。基于该比较，可以解析在每个波长处吸收的特定材料的位置。本文描述的实施例是示例性的。可以对这些实施例进行修改、重新布置、替代过程、替代元件等，并且仍然包含在本文阐述的教导内。本文描述的一个或多个步骤、过程或方法可以由适当编程的一个或多个处理和/或数字设备来执行。
根据实施例，本文描述的任何方法步骤的某些动作、事件或功能可以以不同的顺序执行，可以添加、合并或完全省略(例如，并非所有描述的动作或事件对于算法的实践都是必需的)。此外，在某些实施例中，动作或事件可以同时执行，而不是顺序执行。
结合本文公开的实施例描述的各种说明性逻辑块、光学和控制元件以及方法步骤可以实现为电子硬件、计算机软件或两者的组合。为了清楚地说明硬件和软件的这种可互换性，上面已经在功能方面对各种说明性的部件、块、模块和步骤进行了总体描述。将此功能实施为硬件还是软件取决于特定应用和强加于整个系统的设计约束。所描述的功能可以针对每个特定应用以不同方式实现，但是这种实现决策不应解释为导致脱离本公开的范围。
结合本文公开的实施例描述的各种说明性逻辑块和模块可以由机器实现或执行，例如配置有特定指令的处理器、数字信号处理器(DSP)、专用集成电路(ASIC)、现场可编程门阵列(FPGA)或其他可编程逻辑设备、离散栅极或晶体管逻辑、分立硬件部件或其任何组合，其设计用于执行本文所述的功能。处理器可以是微处理器，或者，处理器可以是控制器、微控制器或状态机，它们的组合等。处理器还可以实现为计算设备的组合(例如DSP和微处理器的组合)、多个微处理器、一个或多个微处理器结合DSP内核，或任何其他这样的配置。
结合本文中所公开的实施例而描述的方法、过程或算法的元件可直接体现于硬件中，由处理器执行的软件模块中或两者的组合中。软件模块可以驻留在RAM存储器、闪存、ROM存储器、EPROM存储器、EEPROM存储器、寄存器、硬盘、可移动磁盘、CD-ROM或本领域中已知的任何其他形式的计算机可读存储介质中。示例性存储介质可以耦合到处理器，使得处理器可以从存储介质读取信息和向存储介质写入信息。在替代方案中，存储介质可以是处理器的组成部分。处理器和存储介质可以驻留在ASIC中。软件模块可以包括计算机可执行指令，其使硬件处理器执行计算机可执行指令。
除非另外特别说明或在所使用的上下文中以其他方式理解，否则本文使用的条件语言(例如，“可以(can)”、“可能(might)”、“可以(may)”、“例如(e.g.)等”)通常旨在表达某些实施例包括，而其他实施例不包括某些特征、元件和/或状态。因此，这种条件语言通常不旨在暗示一个或多个实施例以任何方式需要特征、元件和/或状态，或者一个或多个实施例必须包括用于在有或没有作者输入或提示的情况下决定的逻辑，不论在任何特定实施例中是否包括或将要执行这些特征、元件和/或状态。术语“包含(comprising)”、“包括(including)”、“具有(having)”、“涉及(involving)”等是同义词并且以开放式方式包含使用，并且不排除其他元件、特征、动作、操作等。此外，术语“或(or)”用于其包容性意义(而不是其独有的意义)，因此，当使用例如连接元件列表时，术语“或”表示列表中的一个、一些或所有元件。
除非另外特别说明，否则诸如短语“X、Y或Z中的至少一个”的析取语言在上下文中理解为通常用于表示项目、术语等，可以是X、Y或Z，或其任何组合(例如，X、Y和/或Z)。因此，这种析取语言通常不旨在且不应该暗示某些实施例需要X中的至少一个、Y中的至少一个或Z中的至少一个各自存在。
除非另有明确说明，否则诸如“一个(a)”或“一个(an)”的冠词通常应解释为包括一个或多个所描述的项目。因此，诸如“设备配置为”的短语旨在包括一个或多个所述设备。这样的一个或多个所述设备也可以共同配置为执行所述的叙述。例如，“配置为执行叙述A、B和C的处理器”可以包括第一处理器，其配置为执行叙述A，其与配置为执行叙述B和C的第二处理器一起工作。
通过引用上述文献的任何并入是有限的，使得不包含与本文的明确公开相反的主题。通过参考上述文献的任何并入进一步限制，使得文献中包括的任何权利要求均不通过引用并入本文。通过参考上述文献的任何并入进一步限制，使得除非明确包括在本文中，否则文献中提供的任何定义不通过引用并入本文。
出于解释权利要求的目的，明确地旨在不引用35U.S.C第112节第6段的规定，除非在权利要求中陈述具体术语“用于......的手段”或“用于步骤”。
虽然以上详细描述已经示出、描述并指出了应用于说明性实施例的新颖特征，但是应当理解，在不脱离本公开的精神的情况下，可以对所示设备或方法的形式和细节进行各种省略、替换和改变。如将认识到的，本文描述的某些实施例可以体现为不提供本文阐述的所有特征和益处的形式，因为一些特征可以与其他特征分开使用或实践。在权利要求的含义和等同范围内的所有变化都包含在其范围内。
Claims (136)
1.一种用于分析样品的方法，所述方法包括：
a.用红外辐射光束照射样品区域；
b.用具有比红外辐射光束短的波长的探测光束照射样品区域的至少一个子区域；
c.分析从样品收集的探测光，以获得指示样品的子区域的红外吸收的测量值；以及
d.分析从样品收集的探测光，以获得指示样品的子区域的拉曼散射的测量值。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，c和d基本上同时进行。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在红外辐射束的多个波长处重复a-c。
4.根据权利要求3所述的方法，还包括通过样品的子区域产生红外吸收光谱。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，在样品上的多个位置重复a-d。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，c和d基本上同时进行。
7.根据权利要求6所述的方法，还包括产生样品区域的至少一部分的红外吸收图和样品区域的至少一部分与红外吸收图重叠的拉曼散射图。
8.根据权利要求5所述的方法，还包括产生样品上多个位置的红外吸收图。
9.根据权利要求1所述的方法，还包括分析从样品收集的探测光，以构建指示样品的子区域的荧光响应的信号。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，用光学检测器收集探测光。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，用(a)阵列检测器和(b)摄像机中的至少一个收集探测光。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，探测光以透射配置收集，其中检测器收集已穿过样品的探测光。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，探测光以反射配置收集，其中检测器收集从样本反射和/或反向散射的探测光。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，将样品置于真空中。
15.根据权利要求14所述的方法，还包括用真空分析技术分析样品。
16.根据权利要求15的方法，其中，真空分析技术包括以下中的至少一种：电子显微镜、x射线光电子能谱系统、能量色散x射线系统、X射线衍射系统、质谱仪和飞行时间二次离子质谱仪。
17.根据权利要求15所述的方法，其中，将样品定位在用于测量红外吸收和拉曼散射的位置，所述位置与用于真空分析技术基本相同。
18.根据权利要求15所述的方法，其中，样品位于第一位置，用于测量红外吸收和拉曼散射，并且穿梭到第二位置用于真空分析技术。
19.根据权利要求14所述的方法，还包括用真空蚀刻技术蚀刻样品，以从样品的表面除去至少一部分材料。
20.根据权利要求19所述的方法，还包括在蚀刻步骤之后重复a-d。
21.根据权利要求20所述的方法，还包括创建指示样本的三维体积的至少一个子集的化学组成的三维图。
22.根据权利要求1所述的方法，其中，红外辐射光束包括在2.5-25微米的波长范围内的中IR辐射。
23.根据权利要求1所述的方法，还包括调节样品上红外辐射光束的聚焦光斑和探测光束的聚焦光斑之间的重叠。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，通过调节重叠来调节聚焦光斑之间的重叠，以基本上最大化指示样品的红外吸收的测量。
25.根据权利要求23所述的方法，其中，通过调节重叠来调节聚焦光斑之间的重叠，以布置小于探测光束的聚焦光斑的直径的重叠。
26.根据权利要求23所述的方法，其中，通过调节重叠来调节聚焦光斑之间的重叠，以实现小于100nm的空间分辨率，用于指示样品的红外吸收的测量。
27.根据权利要求1所述的方法，其中，样品浸入液体中。
28.根据权利要求1所述的方法，其中，至少一个聚焦光学器件用于聚焦红外辐射光束和探测光束照射样品并且还包括调节至少一个聚焦光学器件和样品之间的相对间隔，以执行样品的亚表面特征的深度分辨测量。
29.根据权利要求1所述的方法，其中，在样品的基本相同区域上进行IR吸收和拉曼散射的测量。
30.一种分析样品的方法，所述方法包括：
a.用红外辐射光束照射样品区域；
b.用具有比红外辐射光束短的波长的探测光束照射样品的至少一个子区域；
c.分析从样品收集的探测光，以获得指示样品的子区域的红外吸收的测量值；以及
d.响应于探测光束对样品的刺激，从样品收集荧光。
31.根据权利要求30所述的方法，其中，在红外辐射光束的多个波长处重复a-c。
32.根据权利要求30所述的方法，还包括通过样品的子区域产生红外吸收光谱。
33.根据权利要求30所述的方法，其中，在样品上的多个位置处重复a-d。
34.根据权利要求33所述的方法，还包括产生样品上的多个位置的红外吸收图。
35.根据权利要求34所述的方法，还包括使用从样品收集的荧光来产生样品的荧光响应图。
36.根据权利要求30所述的方法，还包括产生指示来自测量的样品的红外吸收和荧光响应的重叠图，所述测量指示IR吸收和从样品收集的荧光。
37.根据权利要求30所述的方法，还包括分析探测光以获得指示样品的子区域的拉曼散射的测量。
38.根据权利要求30所述的方法，其中，指示红外吸收的测量和从样品收集的荧光在基本上相同的样品区域上进行。
39.一种在真空环境中用红外光分析样品的方法，所述方法包括：
a.在真空环境中布置样品；
b.用红外辐射光束照射样品区域；
c.用具有比红外辐射光束短的波长的探测光束照射样品的至少一个子区域；以及
d.分析从样品收集的探测光，以获得指示样品的子区域的红外吸收的测量值。
40.根据权利要求39所述的方法，其中，在红外辐射光束的多个波长处重复a-d。
41.根据权利要求40所述的方法，还包括通过样品的子区域产生红外吸收光谱。
42.根据权利要求39所述的方法，其中，在样品上的多个位置处重复a-d。
43.根据权利要求42所述的方法，还包括产生样品上多个位置的红外吸收图。
44.根据权利要求39所述的方法，还包括响应于探测光束对样品的刺激，从样品中收集荧光。
45.根据权利要求39所述的方法，还包括分析探测光以获得指示样品的子区域的拉曼散射的测量。
46.根据权利要求39所述的方法，其中，真空环境是以下中的至少一个的样品室：扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线衍射系统、X射线光电子能谱系统、能量色散X射线光谱系统、质谱仪和飞行时间二次离子质谱仪。
47.一种在宏观区域上分析样品材料的方法，所述方法包括：
a.用红外辐射光束照射至少1mm2区域样品材料的大面积区域；
b.用探测光束照射样品材料的至少一个子区域；
c.分析从样品收集的探测光，以获得指示样品材料的子区域的红外吸收光谱的测量值，其中红外吸收光谱基本上没有色散伪影。
48.根据权利要求47所述的方法，还包括用聚焦的红外辐射光束照射样品的宽区域的较小子集区域，并在样品的较小子集区域上重复步骤b-c。
49.根据权利要求48所述的方法，其中，探测光束聚焦到小于或等于700nm的光斑直径。
50.根据权利要求48所述的方法，其中，将探测光束聚焦以实现小于或等于700nm的红外吸收光谱的空间分辨率。
51.根据权利要求48所述的方法，其中，将探测光束聚焦以实现小于或等于300nm的红外吸收光谱的空间分辨率。
52.根据权利要求48所述的方法，还包括通过基于原子力显微镜的红外(AFM-IR)检查样品，以实现小于或等于100nm的AFM-IR空间分辨率。
53.根据权利要求47所述的方法，其中将样品浸入液体中。
54.根据权利要求47所述的方法，还包括使用从样品的宽区域获得的红外吸收光谱作为输入来执行过程控制。
55.根据权利要求47所述的方法，其中，所述方法是非接触分析技术。
56.根据权利要求47所述的方法，其中，所述方法对样品是非破坏性的。
57.根据权利要求47所述的方法，其中，样品的宽区域直径为至少25mm。
58.一种用红外辐射表征样品的方法，所述方法包括：
a.用多个波长的红外辐射光束照射样品区域；
b.用具有比红外辐射光束短的波长的探测光束照射样品的至少一个子区域；
c.分析从样品收集的探测光，以获得指示样品的子区域的红外吸收光谱的测量值，其中红外吸收光谱基本上没有色散伪影。
59.根据权利要求58所述的方法，其中，样品对红外辐射基本上是不透明的。
60.根据权利要求58所述的方法，其中，照射区域不涉及使用衰减的内反射晶体。
61.一种用手持装置分析样品的方法，所述方法包括：
a.用红外辐射光束照射样品区域；
b.用波长比红外辐射光束短的探测光束照射样品的至少一个子区域；
c.从样品收集探测光；以及
d.分析从样品中收集的探测光，以获得指示样品子区域的红外吸收的测量值，其中手持装置用于执行至少照射和收集。
62.根据权利要求61所述的方法，其中，手持装置包括手持传感器单元，所述手持传感器单元可操作地连接到执行分析探测光的附加控制和分析单元。
63.一种用亚波长空间分辨率的太赫兹(THz)辐射分析样品的方法，所述方法包括：
a.用中心波长为λ的THz辐射光束照射样品区域；
b.用波长比中心波长λ短的探测光束照射样品的THz照射区域的至少一个子区域；
c.从样品收集探测光；以及
d.分析从样品收集的探测光以获得指示样品的子区域的THz吸收的测量值，其中以小于λ/2的空间分辨率测量指示THz吸收的信号。
64.根据权利要求63所述的方法，其中，THz辐射的中心波长在1mm至0.1mm的范围内。
65.根据权利要求63所述的方法，还包括分析从样品收集的探测光，以获得指示样品的子区域的拉曼散射的测量值。
66.根据权利要求63所述的方法，还包括：
e.用红外辐射光束照射样品区域；
f.分析从样品收集的探测光，以获得指示样品的子区域的红外吸收的测量值。
67.根据权利要求63所述的方法，还包括分析从样品收集的探测光，以获得指示样品的子区域的荧光响应的测量值。
68.根据权利要求63所述的方法，其中，将至少一部分样品浸入液体中。
69.根据权利要求66所述的方法，其中，对样品的重叠区域进行红外吸收和THz吸收的测量。
70.根据权利要求63所述的方法，其中，通过THz辐射照射的区域包括至少1平方毫米的面积。
71.根据权利要求63所述的方法，其中，将样品置于真空环境中。
72.根据权利要求71所述的方法，其中，真空环境是以下中的至少一个的样品室：扫描电子显微镜、透射电子显微镜、x射线衍射系统、X射线光电子能谱系统、能量色散X射线光谱系统、质谱仪和飞行时间二次离子质谱仪。
73.一种用红外辐射快速表征样品的方法，所述方法包括：
a.用红外辐射光束照射样品区域；
b.用具有比红外辐射光束短的波长的探测光束照射样品的至少一个子区域；
c.收集从样品反射的探测光；
d.动态地操纵红外辐射光束和探测光束中的至少一个，以保持光束之间的大量重叠；
e.在多个波长的红外辐射下重复步骤a-d；以及
f.分析从样品收集的探测光作为红外波长的函数，以构建样品的子区域的红外吸收光谱。
74.根据权利要求73所述的方法，还包括在一系列红外波长上编程扫描并使动态转向步骤与编程波长扫描同步。
75.根据权利要求73所述的方法，其中，动态转向遵循取决于编程的扫描范围内的红外波长的预校准的光束操纵值的查找表。
76.根据权利要求75所述的方法，还包括通过测量多个光束操纵坐标上的一系列红外吸收光谱来构建查找表。
77.根据权利要求73所述的方法，还包括选择用于查找表的光束操纵坐标，所述坐标基本上对应于在选定数量的红外波长下探测光束的最大偏转。
78.根据权利要求74所述的方法，其中，扫描在不到一秒的时间内完成。
79.根据权利要求73所述的方法，其中，红外吸收光谱的光谱分辨率小于或等于4cm-1。
80.一种分析样品的方法，所述方法包括：
a.用红外辐射光束照射样品区域；
b.用具有比红外辐射光束短的波长的探测光束照射样品的至少一个子区域；
c.用物镜从样品收集一部分探测光；
d.阻挡从样品收集的探测光的一部分并将剩余部分的探测光通过检测器；以及
e.分析检测到的探测光以构建指示样品的子区域的红外吸收的信号。
81.根据权利要求80所述的方法，其中被阻挡的探测光部分被光圈阻挡。
82.根据权利要求81所述的方法，其中，光圈是机动的。
83.根据权利要求80所述的方法，其中，被阻挡的探测光部分被中心遮蔽阻挡。
84.根据权利要求80所述的方法，其中，被阻挡的探测光部分被刀刃阻挡。
85.根据权利要求80所述的方法，其中，样品区域的光热变形引起从样品收集的探测光中探测光分布的周期性变化，并且其中中心遮蔽定位成基本上阻挡探测光束的区域，这些区域通过样品吸收红外辐射而最小程度地失真。
86.一种分析样品的方法，所述方法包括：
a.用物镜聚焦的红外辐射光束照射样品区域；
b.用探测光束照射样品的至少一个子区域，所述探测光束的波长短于被物镜聚焦的红外辐射束；
c.用物镜从样品收集一部分探测光；
d.以与红外辐射光束的调制频率相对应的频率解调从样本收集的探测光，以产生解调信号；以及
e.在多个高度上移动样品和物镜中的至少一个，以确定观察到基本上最大的解调信号的高度。
87.根据权利要求86所述的方法，还包括确定焦点位置，在所述焦点位置处样品的表面基本上由物镜聚焦，并计算焦点位置和基本上最大的解调信号的位置之间的偏移。
88.根据权利要求87所述的方法，还包括在随后的样品上重复步骤a-d，并且还包括：
f.将物镜聚焦在随后的样品上；
g.应用偏移来抵消物镜和样品表面之间的相对间隔，其中应用计算的偏移基本上最大化后续样品上的解调信号。
89.一种分析样品的方法，所述方法包括：
a.用物镜聚焦的红外光束照射样品区域；
b.用具有比红外光束短的波长并由物镜聚焦的探测光束照射样品的至少一个子区域；
c.用物镜从样品收集至少一部分探测光；
d.以对应于红外光束的调制频率的频率解调从样本收集的探测光，以产生解调信号；以及
e.在多个操纵位置上操纵红外光束和探测光束中的至少一个，以确定观察到基本上最大的解调信号的位置。
90.一种分析样品的方法，所述方法包括：
a.用物镜聚焦的红外光束照射样品区域；
b.用具有比红外光束短的波长并由物镜聚焦的探测光束照射样品的至少一个子区域；
c.用物镜从样品收集至少一部分探测光；
d.以对应于红外光束的调制频率的频率解调从样本收集的探测光，以产生解调信号；以及
e.调节红外光束和探测光束中的至少一个的功率以基本上最大化解调信号的强度。
91.一种分析样品的方法，所述方法包括：
a.用物镜聚焦的红外辐射光束照射样品区域；
b.用具有比红外光束短的波长并由物镜聚焦的探测光束照射样品的至少一个子区域；
c.用物镜从样品收集至少一部分探测光；
d.以对应于红外光束的调制频率的频率解调从样本收集的探测光，以产生解调信号；
e.分析解调信号以检测样品的损坏；以及
f.调节红外光束和探测光束中的至少一个的功率，以在重复照射样品时基本上消除对样品的进一步损坏。
92.根据权利要求91所述的方法，其中，在红外光束的多个波长下进行分析。
93.一种分析样品的方法，所述方法包括：
a.用物镜聚焦的红外辐射束照射样品区域；
b.用具有比红外辐射束短的波长并由物镜聚焦的探测光束照射样品的至少一个子区域；
c.用物镜从样品收集至少一部分探测光束；
d.以对应于红外辐射束的调制频率的频率解调从样本收集的探测光，以产生解调信号；
e.记录解调信号作为红外光束的功率和探测光束的功率中至少一个的函数；
f.确定解调信号与功率具有非线性相关性的功率水平；以及
g.在重复照射样品之前，将红外光束的功率和探测光束的功率中的至少一个减小到低于非线性功率水平。
94.一种分析样品的方法，所述方法包括：
a.用物镜聚焦的红外辐射束照射样品区域；
b.用具有比红外辐射束短的波长并由物镜聚焦的探测光束照射样品的至少一个子区域；
c.用物镜从样品收集至少一部分探测光；
d.以对应于红外辐射束的调制频率的频率解调从样本收集的探测光，以产生解调信号；
e.记录解调信号作为红外辐射束的功率和探测光束的功率中至少一个的函数；
f.确定解调信号的信噪比；以及
g.调节红外辐射束的功率和探测光束的功率中的至少一个，以基本上最大化解调信号的信噪比。
95.一种分析样品的方法，所述方法包括：
a.将样品平移到XY位置，所述位置将样品的感兴趣区域定位在聚焦光学器件下；
b.使用高度测量技术确定指示样品在XY位置处的相对高度的信号，以在XY位置处为样品创建参考焦点位置Z0；
c.调节聚焦光学器件和样品表面之间的相对间距，所述相对间距由XY位置处的参考焦点位置Z0确定；
d.用红外光束照射样品区域；
e.用具有比红外光辐射光束短的波长的探测光束照射样品的至少一个子区域；
f.从样品收集探测光；以及
g.分析从样品收集的探测光，以获得指示样品的子区域的红外吸收的测量值。
96.根据权利要求95所述的方法，其中，在样品上的多个位置处重复步骤a-g。
97.根据权利要求96所述的方法，还包括产生指示样品的至少一部分的组成的图。
98.根据权利要求96所述的方法，其中，步骤a-b进行多次以构建样品的相对高度的分布。
99.一种用于分析样品的系统，所述系统包括红外辐射源、波长比红外辐射源短的探测光源、探测光收集器和系统控制器/数据分析器，所述系统配置为：
a.用来自红外辐射源的红外光束照射样品区域；
b.用来自探测光源的探测光束照射样品的至少一个子区域；
c.从样品收集探测光；
d.分析从样品收集的探测光，以构建指示样品的子区域的红外吸收的测量值。
100.根据权利要求99所述的系统，还包括以下中的至少一个：
a.拉曼光谱仪，其配置成分析从样品收集的探测光的一部分；
b.荧光分析仪，其配置成分析从样品收集的探测光的一部分；
c.样品真空室，其配置有用于红外光束和探测光束的窗口，并从样品收集探测光，并包括至少一个配置成分析样品的真空分析系统。
101.根据权利要求100所述的系统，其中，并行收集红外吸收数据和拉曼光谱数据、荧光数据或真空分析数据中的至少一种。
102.根据权利要求100所述的系统，其中，系统还配置为在红外光束的多个波长处收集探测光数据。
103.根据权利要求102所述的系统，其中，系统还配置为通过样本的子区域生成红外吸收光谱。
104.根据权利要求100所述的系统，系统还配置为在样本上的多个位置处重复照射、收集和分析。
105.根据权利要求104所述的系统，还配置为产生样品的区域的红外吸收图和至少一个重叠区域的至少一个拉曼散射、荧光和真空分析数据的图，作为红外吸收图。
106.根据权利要求100所述的系统，其中，用光学检测器收集探测光。
107.根据权利要求100所述的系统，其中用(a)阵列检测器和(b)摄像机中的至少一个收集探测光。
108.根据权利要求100所述的系统，其中，探测光以透射配置收集，其中探测器在探测光通过样本之后收集探测光。
109.根据权利要求100所述的系统，其中，探测光以反射配置收集，其中检测器收集从样品反射和/或反向散射的探测光。
110.根据权利要求100所述的系统，其中，真空分析技术包括以下中的至少一种：电子显微镜、x射线光电子能谱系统、能量色散x射线系统、x射线衍射系统、质谱仪和飞行时间二次离子质谱仪。
111.根据权利要求100所述的系统，其中，样品位于用于测量红外吸收、荧光和拉曼散射中的至少一种的位置，并且位于用于真空分析技术的相同位置。
112.根据权利要求100所述的系统，其中，样品位于第一位置，用于测量红外吸收、荧光和拉曼散射中的至少一种，并且穿梭到第二位置用于真空分析技术。
113.根据权利要求100所述的系统，还包括用真空蚀刻技术蚀刻样品，以从样品的表面除去至少一部分材料。
114.根据权利要求100所述的系统，还配置为创建指示样本的三维体积的至少一个子集的化学组成的三维图。
115.根据权利要求100所述的系统，其中，红外光束包括2.5-25微米波长范围内的中IR辐射。
116.根据权利要求100所述的系统，还配置为调节样本上的红外光束的聚焦光斑与探测光束的聚焦光斑之间的重叠。
117.根据权利要求116所述的系统，其中，在聚焦光斑之间调节重叠，以基本上最大化指示红外吸收的信号。
118.根据权利要求116所述的系统，其中，在聚焦光斑之间调节重叠以布置重叠，使得重叠小于探测光束的聚焦光斑的直径。
119.根据权利要求116所述的系统，其中，在聚焦光斑之间调节重叠，以实现小于100nm的空间分辨率，用于样品的红外吸收。
120.根据权利要求100所述的系统，其中，将样品浸入液体中。
121.根据权利要求100所述的系统，其中至少一个聚焦光学器件用于聚焦红外光束和探测光束照射样品，以及进一步配置为调节至少一个聚焦光学器件和样品之间的相对间隔，以进行样品的亚表面特征的深度分辨测量。
122.根据权利要求100所述的系统，其中，测量红外吸收和拉曼散射、荧光和真空分析中的至少一种在样品的基本相同区域上进行。
123.一种用于分析样品的系统，所述系统包括红外辐射源、波长比红外辐射源短的探测光源、探测光收集器，以及系统控制器/数据分析器，所述系统配置为：
a.用来自红外辐射源的红外光束照射样品区域；
b.用来自探测光源的探测光束照射样品的至少一个子区域；
c.从样品收集探测光；以及
d.分析从样品收集的探测光，以获得指示样品的子区域的红外吸收的测量值；
其中，系统配置为便携式以供现场使用，并且系统的至少一部分配置为手持装置。
124.根据权利要求123所述的系统，其中，手持装置包括手持传感器单元，所述手持传感器单元可操作地连接到另外的控制和分析单元。
125.一种用于分析样品的系统，所述系统包括红外辐射源、波长比红外辐射源短的探测光源、探测光收集器，以及系统控制器/数据分析器，所述系统配置为：
a.用来自红外辐射源的红外光束照射样品区域；
b.用来自探测光源的探测光束照射样品的至少一个子区域；
c.从样品收集探测光；以及
d.分析从样品收集的探测光，以获得指示样品的子区域的红外吸收的测量值；
其中，探测光由具有多个探测器元件的阵列探测器以大于10KHz的读出速率收集。
126.根据权利要求125所述的系统，其中，检测器元件的数量是以下中的至少一个：大于1、大于10、大于50或大于100。
127.根据权利要求125所述的系统，其中，探测器元件的频率在以下频率的至少一个下操作：大于20KHz、大于50KHz、大于50、大于100KHz或大于1MHz。
128.根据权利要求125所述的系统，其中，阵列检测器是二维阵列。
129.根据权利要求125所述的系统，其中，阵列检测器是线性阵列。
130.一种用于分析样品的系统，所述系统包括红外辐射源、波长比红外辐射源短的探测光源、探测光收集器，以及系统控制器/数据分析器，所述系统配置为：
a.用来自红外辐射源的脉冲红外光束照射样品区域；
b.用来自探测光源的探测光束照射样品的至少一个子区域；
c.产生与脉冲红外光束重合的触发信号；
d.使用配置成将样本区域成像到二维相机阵列上的光学器件从样品收集探测光，其中收集由触发脉冲信号触发并且选通为比样品的热扩散时间常数更短的间隔；以及
e.分析从样品收集的探测光，以获得指示样品的子区域的红外吸收的信息；
其中，在小于100微秒的至少一个的相机曝光持续时间内收集探测光。
131.一种用于分析样品的方法，所述系统包括红外辐射源、波长比红外辐射源短的探测光源、探测光收集器，以及系统控制器/数据分析器，所述系统包括：
a.用来自红外辐射源的脉冲红外光束照射样品区域；
b.用来自探测光源的探测光束照射样品的至少一个子区域；
c.产生与脉冲红外光束重合的触发信号；
d.使用配置成将样本区域成像到二维相机阵列上的光学器件从样品收集探测光，其中通过相机阵列的收集由触发脉冲触发并且选通为比样品的热扩散时间常数更短的间隔；以及
e.分析从样品收集的探测光，以获得指示样品的子区域的红外吸收的信息；
其中，在小于100微秒的门控相机曝光持续时间内收集探测光。
132.根据权利要求130所述的方法，还包括确定从脉冲红外光束的开始的延迟，以达到相机上的调制探测光的最大值。
133.根据权利要求130所述的方法，还包括响应于没有脉冲红外光束的触发信号收集探测光，并且在存在脉冲红外光束的情况下从所收集光的至少一帧中获取至少一个图像帧。
134.根据权利要求133所述的方法，还包括处理来自脉冲红外光束和无脉冲红外光束的数据帧，其中处理包括减法、除法或其他数学函数中的一个，以获得背景校正，其适用于由相机稍后获取的图像数据帧。
135.根据权利要求130所述的方法，其中，红外辐射源是可调谐的，并且还包括在不同的红外波长下重复步骤。
136.根据权利要求130所述的方法，其中，改变选通相机阵列的时间间隔，以进行时间分辨光谱和成像。
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