CN112823279A - 显微分光装置、以及显微分光方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的显微分光装置包括：波长可变的第一光源，射出中红外波长区域的泵浦光；第二光源，射出可见区的探测光；光源控制部，改变红外光源的波长；第一光学系统，将泵浦光与探测光合成，聚光到试样的微小部位；第二光学系统，从试样的透射光或反射光至少阻断探测光；检测器，从第二光学系统入射光，对所述入射光进行检测；第一光谱获得部件，以试样的拉曼光谱或荧光光谱的形式获得探测光照射到试样时的入射光的光谱；以及第二光谱获得部件，基于探测光以及泵浦光照射到试样时相对于光源控制部引起的波长变化的入射光的光谱变化，获得试样的红外吸收光谱。
Description
技术领域
本发明涉及一种能够获得试样的拉曼光谱或荧光光谱以及红外吸收光谱的显微分光装置以及显微分光法，特别涉及一种能够在空间上、时间上同时获得试样的拉曼光谱或荧光光谱以及红外吸收光谱的一体型显微分光装置以及显微分光法。
背景技术
以往为了鉴定有机物样品(例如食品包装、涂料等)，使用红外分光显微镜，为了鉴定无机物样品(例如铁或钛等的金属氧化物)，使用拉曼分光分显微镜。
红外分光显微镜是将傅里叶变换红外分光仪与显微镜组合而在红外线波长区域进行显微分光的装置。红外分光显微镜以使红外光束聚光到极小面积的方式设计，近年来，光源使用中红外激光器而可获得5μm～10μm区域的红外光谱的系统也用于实用。另外，这种系统的空间分解能力依赖于红外光束的光点尺寸，通常约为10μm。
而且，拉曼分光显微镜是在可见光～近红外光波长区域内进行显微分光的装置，对试样照射激发光，经由陷波滤光片(长通滤光片)、透镜、光圈将从试样产生的拉曼散射光导入分光器(电荷耦合器件(charge-coupled device，CCD))，由此获得拉曼光谱(例如专利文献1)。在这种系统中，通过使光束聚光到绕射极限，而能够将空间分解能力设定为1μm以下。
而且，作为所述红外分光显微镜与拉曼分光显微镜的测定原理的红外分光法与拉曼分光法均为振动分光法，如上所述，活性依测定对象而不同，因此也提出一种能够同时测定同一微小区域的拉曼与红外这两种光谱的拉曼红外一体型显微分光装置(例如专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2003-294618号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
根据如专利文献1的结构，用一台显微分光装置就可以测定拉曼与红外这两种光谱，因此能够节省设置空间、测定时间、以及经费。但是专利文献1的结构是对试样同时入射红外光与可见光，用红外检测器检测透过试样的红外光而获得红外分光光谱，用可见光检测器检测透过试样的可见光而获得拉曼光谱，存在与拉曼光谱的空间分解能力(约1μm)相比，红外分光光谱的空间分解能力(约10μm)低的问题。
本发明是鉴于这种情况而完成，其目的在于提供一种能够在空间上、时间上同时获得高空间分解能力(约1μm)的拉曼光谱与红外光谱的显微分光装置以及显微分光方法。
[解决问题的技术手段]
为了达成所述目的，本发明的显微分光装置的特征在于包括：波长可变的第一光源，射出中红外波长区域的泵浦光；第二光源，射出可见区的探测光；光源控制部，改变红外光源的波长；第一光学系统，将泵浦光与探测光合成，聚光到试样的微小部位；第二光学系统，从试样的透射光或反射光至少阻断探测光；检测器，从第二光学系统入射光，对所述入射光进行检测；第一光谱获得部件，以试样的拉曼光谱或荧光光谱的形式获得探测光照射到试样时的入射光的光谱；以及第二光谱获得部件，基于探测光以及泵浦光照射到试样时相对于光源控制部引起的波长变化的入射光的光谱变化，获得试样的红外吸收光谱。
另外，此处所谓的“波长”单一对应于“波数”，也可以使用“波数”组装相同的结构。
而且，第二光谱获得部件在将泵浦光的波长设为ν，将仅探测光照射到试样时的入射光的光谱设为I1(ν)，将探测光以及泵浦光照射到试样时的入射光的光谱设为I2(ν)时，可基于以下的式(1)求出试样的红外透射率或反射率IRR(ν)，基于所述红外透射率或反射率IRR(ν)，而制作试样的红外吸收光谱。
IRR(ν)＝k×I1(ν)/I2(ν)…(1)
其中，式(1)中k为特定的系数。
而且，红外光源可为外部共振器型半导体激光器。
而且，第一光学系统可将泵浦光与探测光以成为同轴上的光的形式加以合成。
而且，还包括测定红外光源的波长的波长计，光源控制部可基于用波长计测定的波长改变红外光源的波长。
而且，在泵浦光照射到试样时，可在微小部位周边产生由热透镜效应E形成的折射率分布。
此外，就其他观点而言，本发明的显微分光方法的特征在于包括：将从波长可变的第一光源射出的中红外波长区域的泵浦光与从第二光源射出的可见区的探测光合成，并聚光到试样的微小部位的工序；从试样的透射光或反射光至少阻断探测光而获得测定光的工序；对试样照射探测光，以试样的拉曼光谱或荧光光谱的形式获得测定光的光谱的工序；以及对试样照射探测光以及泵浦光，基于相对于泵浦光的波长变化的测定光的光谱变化，获得试样的红外吸收光谱的工序。
[发明的效果]
如以上所述，根据本发明的显微分光装置以及显微分光方法，仅检测可见区的入射光(或测定光)，而从所述入射光(或测定光)获得拉曼光谱或荧光光谱与红外吸收光谱，因此能够在空间上、时间上同时获得高空间分解能力(约1μm)的拉曼光谱或荧光光谱与红外光谱。
附图说明
图1是表示本发明的第一实施方式的显微分光装置的概略结构的图。
图2是表示使用本发明的第一实施方式的显微分光装置测定拉曼光谱以及红外吸收光谱的情形时的顺序的流程图。
图3是对图2的步骤S2时的显微分光装置的状态进行说明的图。
图4是对图2的步骤S4时的显微分光装置的状态进行说明的图。
图5是表示本发明的第二实施方式的显微分光装置的概略结构的图。
图6是表示本发明的第三实施方式的显微分光装置的概略结构的图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。另外，对图中相同或相当部分标注相同的符号，不再重复其说明。
(第一实施方式)
图1是表示本发明的第一实施方式的显微分光装置的概略结构的图。如图1所示，本实施方式的显微分光装置100是从试样S的透射光T获得拉曼光谱以及红外吸收光谱的装置。
显微分光装置100包括：波长可变的红外光源(第一光源)111，射出中红外波长区域的泵浦光IR；光源控制部112，改变红外光源111的波长；可见光源(第二光源)113，射出可见区的探测光V；平台150，载置试样S；第一光学系统120，将来自红外光源111以及可见光源113的泵浦光IR以及探测光V引导至平台150上；检测器140，对试样S的透射光T进行检测；第二光学系统130，将试样S的透射光T从试样S引导至检测器140；以及电脑160，对光源控制部112、可见光源113以及检测器140进行控制，同时算出拉曼光谱以及红外吸收光谱。
红外光源111在试样S的红外吸收光谱的波长范围(例如，3μm～10μm)内波长可变，例如包括量子级联激光器(Quantum Cascade Laser，QCL)、注入电流控制型波长可变二极体激光器。另外，以大致平行光的形式从红外光源111射出泵浦光IR。
光源控制部112是连接于红外光源111与电脑160而根据电脑160的指示控制红外光源111的电子电路。光源控制部112依照来自电脑160的指示接通/断开红外光源111，同时以特定的波长以及光量使红外光源111发光。
可见光源113的波长(例如500nm～900nm)可测定试样S的拉曼光谱，例如包括半导体激光器。可见光源113连接于电脑160，依照来自电脑160的指示而接通/断开。另外，从可见光源113以大致平行光的形式射出探测光V。
第一光学系统120包括滤光片121、镜子123、镜子125、镜子127、以及物镜129。滤光片121是所谓的长通滤光片，使来自红外光源111的泵浦光IR透过，同时将来自可见光源113的探测光V朝向镜子123反射。另外，在本实施方式中，通过滤光片121使泵浦光IR与探测光V重叠，以成为同轴上的光的形式加以合成。镜子123、镜子125、镜子127是用来将来自滤光片121的泵浦光IR以及探测光V导向物镜129的反射构件。物镜129是使来自镜子127的泵浦光IR以及探测光V聚光至平台150上的试样S的微小部位的光学构件。
平台150是载置试样S的玻璃等透明的板状构件。来自物镜129的泵浦光IR以及探测光V一边聚光一边透过平台150，入射至平台150上的试样S。然后，透过试样S的透射光T朝向第二光学系统130的物镜131射出。另外，本实施方式的透射光T包括探测光V以及试样S产生的斯托克斯-拉曼散射光(以下称为“拉曼散射光SL”)(后文详细说明)。
第二光学系统130包括物镜131、镜子133、滤光片135、透镜137、以及光圈139。物镜131是将透过试样S的透射光T以成为大致平行光的方式进行整形的光学构件，使整形后的透射光T向镜子133射出。镜子133是用来将来自物镜131的透射光T导向滤光片135的反射构件。滤光片135是所谓的短通滤光片或陷波滤光片，使透射光T所含的探测光V透过，同时使透射光T所含的波长比探测光V长的拉曼散射光SL朝向透镜137反射。透镜137是使来自滤光片135的拉曼散射光SL聚光至检测器140的入射口(未图示)的光学构件。而且，光圈139是配置于透镜137与检测器140的入射口之间且具有圆形的孔径光阑的构件，将来自透镜137的拉曼散射光SL整形为特定的光束直径，同时将无用光截止。
检测器140是对经由光圈139入射的拉曼散射光SL进行检测的装置，例如为能够测定拉曼散射光SL的光谱以及光量的分光器。检测器140连接于电脑160，依照来自电脑160的指示对拉曼散射光SL的光谱进行测定。
电脑160是依照使用者的指示，对光源控制部112、可见光源113以及检测器140进行控制，并算出拉曼光谱以及红外吸收光谱的装置，例如包括通用的个人电脑(Personalcomputer，PC)。
(拉曼光谱以及红外吸收光谱的测定顺序)
图2是表示使用本实施方式的显微分光装置100来测定拉曼光谱以及红外吸收光谱的情形时的顺序的流程图。如图2所示，在本实施方式的测定顺序中，首先，电脑160收到使用者的指示，对可见光源113进行控制，而照射特定光量的探测光V(步骤S1)。来自可见光源113的探测光V经由滤光片121、镜子123、镜子125、镜子127、物镜129而照射到平台150上的试样S。然后，试样S的透射光T经由物镜131、镜子133照射到滤光片135，通过滤光片135仅提取拉曼散射光SL。然后，拉曼散射光SL经由透镜137、光圈139入射至检测器140。接着，电脑160对检测器140进行控制，获得检测器140检测到的总光量(光谱)I1(ν1)(步骤S2)。
图3是对步骤S2时的状态进行说明的图，图3(a)是对探测光V与拉曼散射光SL的关系进行说明的示意图，图3(b)是表示步骤S2中所获得的总光量I1(ν1)的一例的曲线图。另外，在图3(a)中，为了方便说明，示出从物镜129到检测器140的光线，而省略物镜131、镜子133、滤光片135、透镜137。
如图3(a)所示，在步骤S2时，探测光V照射到平台150上的试样S，试样S的拉曼散射光SL被光圈139整形并入射至检测器140。然后，用检测器140检测总光量I1(ν1)(图3(b))。
返回图2，步骤S2结束后，电脑160通过光源控制部112对红外光源111进行控制，使其照射特定的最低波长(ν1)的泵浦光IR(步骤S3)。来自红外光源111的泵浦光IR经由滤光片121、镜子123、镜子125、镜子127、物镜129照射至平台150上的试样S。然后，电脑160对检测器140进行控制，获得检测器140检测到的总光量I2(ν1)(步骤S4)。
图4是对步骤S4时的状态进行说明的图，图4(a)是对探测光V以及泵浦光IR与拉曼散射光SL的关系进行说明的示意图，图4(b)是表示步骤S4中所获得的总光量I2(ν1)的一例的曲线图。另外，在图4(a)中，为了方便说明，与图3(a)同样地示出物镜129到检测器140的光线，而省略物镜131、镜子133、滤光片135、透镜137。
如图4(a)所示，在步骤S4时，泵浦光IR与探测光V照射到平台150上的试样S，因此在试样S的周边发生泵浦光IR引起的热透镜效应E(即，折射率发生变化)，与步骤S2时(图3(a))相比，拉曼散射光SL的发散角变小。因此，光圈139的滤光减少(即，通过光圈139的开口的光量增加)，由检测器140检测的总光量I2(ν1)与无泵浦光IR时的总光量I1(ν1)相比有所增加(图4(b))。另外，已知热透镜效应E下的红外透射率IRR通常可由以下的式(1)表示，根据泵浦光IR的波长而变化(即，红外透射率IRR有波长依赖性)。
IRR(ν1)＝k×I1(ν1)/I2(ν1)…(1)
另外，在式(1)中，k为特定的系数。
因此，在本实施方式中，根据步骤S4时的总光量I2(ν1)与红外透射率IRR算出拉曼光谱R(λ)，进而利用红外透射率IRR的波长依赖性算出红外吸收光谱IR(ν)。
具体而言，在步骤S5中，电脑160基于步骤S4中所获得的总光量I2(ν1)与式(1)算出拉曼光谱R(λ)(图2)。
而且，在步骤S6、步骤S7、步骤S8中，电脑160通过光源控制部112对红外光源111进行控制，同时控制检测器140，扫描泵浦光IR的波长为ν2、ν3、ν4……(步骤S6)，在各波长(ν2、ν3、ν4……)下仅照射探测光V而获得总光量I1(ν2、ν3、ν4……)(步骤S7)，照射探测光V以及泵浦光IR而获得总光量I2(ν2、ν3、ν4……)(步骤S8)。然后，根据步骤S5中所获得的总光量I2(ν1)以及步骤S8中所获得的总光量I2(ν2、ν3、ν4……)与用式(1)求出的各波长下的红外透射率IRR(ν1、ν2、ν3、ν4……)算出红外吸收光谱IR(ν)(步骤S9)。
即，关于本实施方式的红外吸收光谱IR(ν)，一般来说，在将泵浦光IR的波长设为ν，将仅对试样S照射探测光V时的入射光的光量设为I1(ν)，将对试样S照射探测光V以及泵浦光IR时的入射光的光量设为I2(ν)时，基于以下的式(2)求出试样S的红外透射率IRR(ν)，并基于红外透射率IRR(ν)制作试样S的红外吸收光谱。
IRR(ν)＝k×I1(ν)/I2(ν)…(2)
其中，在式(2)中，k为特定的系数。
然后，电脑160在未图示的监视器显示步骤S5中求出的拉曼光谱R(λ)与步骤S9中求出的红外吸收光谱IR(ν)。
如上所述，在本实施方式中，利用红外透射率IRR因泵浦光IR引起的热透镜效应E而发生变化，算出红外吸收光谱IR(ν)。即，在本实施方式中，不再如以往那样直接测定红外的吸收，而是对伴随泵浦光IR的波长变化的可见光(即，拉曼散射光SL)的光谱变化进行测定，获得红外吸收光谱IR(ν)。因此，根据本实施方式的结构，可与拉曼光谱R(λ)同样地获得高空间分解能力(约1μm)的红外吸收光谱IR(ν)。而且，根据本实施方式的结构，使用一台仅可获得可见光(即，拉曼散射光SL)的光谱的检测器140即可，因此不需要如以往那样用来获得红外区域的光谱的分光器。
以上是本发明的实施方式的说明，但本发明并不限定于本实施方式的结构以及具体的数值结构等，可以在本发明的技术思想的范围内进行各种变形。
例如，本实施方式的显微分光装置100是从试样S的透射光T获得拉曼光谱以及红外吸收光谱的装置，但在试样S包含发出荧光的物质的情形时，测定荧光光谱而非拉曼光谱。
而且，在本实施方式中，根据照射最低波长(ν1)的泵浦光IR及探测光V时的总光量I2(ν1)与无泵浦光IR时的总光量I1(ν1)算出拉曼光谱R(λ)(图2：步骤S5)，但未必限定于这种结构。由于拉曼光谱R(λ)不依赖于泵浦光IR的波长，因此可将仅照射探测光V时的总光量I1(ν1、ν2、ν3、ν4……)的任一者设为拉曼光谱R(λ)。
(第二实施方式)
图5是表示本发明的第二实施方式的显微分光装置的概略结构的图。如图5所示，本实施方式的显微分光装置200是从试样S的反射光RL获得拉曼光谱以及红外吸收光谱的装置，在第一光学系统220与第二光学系统230的结构不同的方面，不同于第一实施方式的显微分光装置100。
本实施方式的第一光学系统220包括滤光片221、滤光片224、镜子227、以及物镜229，第二光学系统230包括物镜229、镜子227、滤光片224、透镜237、以及光圈239。即，滤光片224、镜子227、以及物镜229为第一光学系统220以及第二光学系统230所共用。
滤光片221是所谓的长通滤光片，使来自红外光源111的泵浦光IR透过，同时使来自可见光源113的探测光V朝向滤光片224反射。另外，在本实施方式中，也通过滤光片221使泵浦光IR与探测光V重叠，而以成为同轴上的光的方式加以合成。滤光片224是所谓的短通滤光片或陷波滤光片，使泵浦光IR以及探测光V朝向镜子227透过，同时使从镜子227向滤光片224射出的反射光RL所含的泵浦光IR以及探测光V透过，进而使包含于反射光RL中的波长比探测光V长的拉曼散射光SL朝向透镜237反射。镜子227是用来将来自滤光片224的泵浦光IR以及探测光V导向物镜229，同时将来自物镜229的反射光RL导向滤光片224的反射构件。物镜229是使来自镜子227的泵浦光IR以及探测光V聚光到平台150上的试样S的微小部位，同时将试样S所反射的反射光RL以成为大致平行光的方式进行整形的光学构件。由此，在本实施方式中，试样S所反射的反射光RL逆着(即，以与泵浦光IR以及探测光V相反的方向)通过物镜229、镜子227、滤光片224。然后，被滤光片224反射的拉曼散射光SL被透镜237所聚光，通过光圈239而聚光到检测器140的入射口(未图示)。
另外，入射到检测器140的拉曼散射光SL是按照所述拉曼光谱以及红外吸收光谱的测定顺序(参照图2～图4)进行处理，与第一实施方式同样地获得红外吸收光谱IR(ν)以及拉曼光谱R(λ)。另外，在所述情形时，将第一实施方式的“红外透射率IRR”换称为“红外反射率IRR”应用即可。
(第三实施方式)
图6是表示本发明的第三实施方式的显微分光装置的概略结构的图。如图6所示，本实施方式的显微分光装置300包括对从红外光源111射出的泵浦光IR的波长进行测定的波长计313，在该方面不同于第一实施方式的显微分光装置100。
本实施方式的波长计313是包括将2块标准具平行放置的法布里-珀罗(Fabry-Perot)干涉仪或斐索(Fizeau)干涉仪的装置，对从红外光源111射出的泵浦光IR的波长进行测定，并将其结果输出到光源控制部112。因此，光源控制部112将来自波长计313的输出反馈到红外光源111(即，对红外光源111的波长进行修正)，由此从红外光源111输出所需的波长准确的泵浦光IR。
因此，根据本实施方式的结构，可获得更准确的红外吸收光谱IR(ν)以及拉曼光谱R(λ)。
另外，在本实施方式中，波长计313对从红外光源111射出的泵浦光IR的波长进行测定，但可仅对第一光学系统120内的泵浦光IR的波长进行测定，例如也可以靠近镜子127配置。在所述情形时，包括第一光学系统120中存在的水的吸收或各光学组件对光吸收造成的影响等在内，能够进行波长修正或强度修正。
[符号的说明]
100、200、300：显微分光装置
111：红外光源
112：光源控制部
113：可见光源
120、220：第一光学系统
121、135、221、224：滤光片
123、125、127、133、227：镜子
129、131、229：物镜
130、230：第二光学系统
137、237：透镜
139、239：光圈
140：检测器
150：平台
160：电脑
313：波长计。
Claims (8)
1.一种显微分光装置，其特征在于包括：
波长可变的第一光源，射出中红外波长区域的泵浦光；
第二光源，射出可见区的探测光；
光源控制部，改变所述红外光源的波长；
第一光学系统，将所述泵浦光与所述探测光合成，聚光到试样的微小部位；
第二光学系统，从所述试样的透射光或反射光至少阻断所述探测光；
检测器，从所述第二光学系统入射光，对所述入射光进行检测；
第一光谱获得部件，以所述试样的拉曼光谱或荧光光谱的形式获得所述探测光照射到所述试样时的所述入射光的光谱；以及
第二光谱获得部件，基于所述探测光以及所述泵浦光照射到所述试样时相对于所述光源控制部引起的波长变化的所述入射光的光谱变化，获得所述试样的红外吸收光谱。
2.根据权利要求1所述的显微分光装置，其特征在于：所述第二光谱获得部件在将所述泵浦光的波长设为ν，将仅所述探测光照射到所述试样时的所述入射光的光谱设为I1(ν)，将所述探测光以及所述泵浦光照射到所述试样时的所述入射光的光谱设为I2(ν)时，基于以下的式(1)求出所述试样的红外透射率或反射率IRR(ν)，并基于所述红外透射率或反射率IRR(ν)制作所述试样的红外吸收光谱，
IRR(ν)＝k×I1(ν)/I2(ν)…(1)
其中，在式(1)中，k为特定的系数。
3.根据权利要求1或2所述的显微分光装置，其特征在于：所述红外光源为外部共振器型半导体激光器。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的显微分光装置，其特征在于：所述第一光学系统以所述泵浦光与所述探测光成为同轴上的光的方式进行合成。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的显微分光装置，其特征在于：
还包括波长计，对所述红外光源的波长进行测定，
所述光源控制部基于所述波长计所测定的波长，改变所述红外光源的波长。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的显微分光装置，其特征在于：在所述泵浦光照射到所述试样时，在所述微小部位周边产生由热透镜效应形成的折射率分布。
7.一种显微分光方法，其特征在于包括：
将从波长可变的第一光源射出的中红外波长区域的泵浦光与从第二光源射出的可见区的探测光合成，并聚光到试样的微小部位的工序；
从所述试样的透射光或反射光至少阻断所述探测光而获得测定光的工序；
对所述试样照射所述探测光，以所述试样的拉曼光谱或荧光光谱的形式获得所述测定光的光谱的工序；以及
对所述试样照射所述探测光以及所述泵浦光，基于相对于所述泵浦光的波长变化的所述测定光的光谱变化，获得所述试样的红外吸收光谱的工序。
8.根据权利要求7所述的显微分光方法，其特征在于：获得所述试样的红外吸收光谱的工序在将所述泵浦光的波长设为ν，将仅所述探测光照射到所述试样时的所述测定光的光谱设为I1(ν)，将所述探测光以及所述泵浦光照射到所述试样时的所述提取的光的光谱设为I2(ν)时，基于以下的式(1)求出所述试样的红外透射率或反射率IRR(ν)，并基于所述红外透射率或反射率IRR(ν)制作所述试样的红外吸收光谱，
IRR(ν)＝k×I1(ν)/I2(ν)…(1)
其中，在式(1)中，k为特定的系数。
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