CN107976431A - 基于金属纳米粒子的表面增强拉曼基底及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了基于金属纳米粒子的表面增强拉曼基底及其制备方法，制备方法包括步骤：基底材料吸附可溶性贵金属化合物超纯水溶液或可溶性铜盐超纯水溶液至饱和；然后在基底材料上加入还原剂超纯水溶液，反应至水分完全蒸发；再进行表面清理，得到基于金属纳米粒子的表面增强拉曼基底。本制备方法所需设备简单，制备条件温和；可以迅速成型，耗时短；金属纳米粒子的成型及其与基底材料的组装同时完成，金属纳米粒子与基底材料结合牢固，具有良好的稳定性；金属纳米粒子排列致密，粒子与粒子间的拉曼增强热点密集，容易实现拉曼信号的增强。

Description

基于金属纳米粒子的表面增强拉曼基底及其制备方法

技术领域

本发明涉及纳米材料和拉曼检测领域，尤其涉及一种基于金属纳米粒子的表面增强拉曼基底及其制备方法。

背景技术

拉曼光谱可提供一种快速、简单、可重复且无损伤的定性、定量分析，是一种物质检测分析的重要方法。但由于一般待检测物质的浓度极低，使得待测物的拉曼信号被背景信号湮没。而表面增强拉曼技术能够通过增强物质的拉曼信号，使其从背景信号中分离出来，从而具有高灵敏度、低检测限等优势，被广泛应用于微量甚至痕量物质的检测。为了实现对待测物的拉曼信号的增强，需要具有拉曼增强效果的基底。然而，现有的金属纳米粒子的表面增强拉曼基底，由于在固定表面上合成纳米粒子时难以控制其粒径以及分布情况，这将降低拉曼增强效果以及拉曼信号的重现性。而使用如气相沉积、离子刻蚀等方法制备的规整排布纳米粒子的增强基底，虽然具有良好的增强效果和信号重现性，但是其制备流程复杂、耗能较大，且需要精确的微纳控制，这极大增加了制备成本和难度，限制了其商业化应用。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种基于金属纳米粒子的表面增强拉曼基底及其制备方法，旨在解决现有的制备方法复杂、耗能较大、需要精确控制以及拉曼增强基底上的粒子稳定性较差，容易团聚的技术问题。

本发明的技术方案如下：

一种基于金属纳米粒子的表面增强拉曼基底的制备方法，包括步骤：将基底材料吸附可溶性贵金属化合物超纯水溶液或可溶性铜盐超纯水溶液至饱和；然后在基底材料上加入还原剂超纯水溶液，反应至水分完全蒸发；再进行表面清理，得到基于金属纳米粒子的表面增强拉曼基底。

所述的基于金属纳米粒子的表面增强拉曼基底的制备方法，其中，还原剂与可溶性贵金属化合物或可溶性铜盐的摩尔比为2-3:1。

所述的基于金属纳米粒子的表面增强拉曼基底的制备方法，其中，所述可溶性贵金属化合物为银氨或硝酸银，所述还原剂为葡萄糖或柠檬酸钠；所述的表面清理具体为：反应后的基底材料经超纯水洗涤，然后在硼氢化钠溶液中浸泡3-8s，最后再用超纯水洗涤并真空干燥。

所述的基于金属纳米粒子的表面增强拉曼基底的制备方法，其中，所述可溶性贵金属化合物为氯金酸或氯铂酸，所述还原剂为柠檬酸钠、抗环血酸、盐酸羟胺或对二苯酚；所述表面清理具体为：反应后的基底材料用超纯水洗涤并真空干燥。

所述的基于金属纳米粒子的表面增强拉曼基底的制备方法，其中，所述可溶性铜盐为硫酸铜、氯化铜或硝酸铜，所述还原剂为抗坏血酸；所述表面清理具体为：反应后的基底材料用超纯水洗涤并真空干燥。

所述的基于金属纳米粒子的表面增强拉曼基底的制备方法，其中，采用包覆材料对制备的拉曼基底上的金属纳米粒子进行包覆处理。

所述的基于金属纳米粒子的表面增强拉曼基底的制备方法，其中，所述包覆材料为壳聚糖、聚多巴胺、金或铂。

一种基于金属纳米粒子的表面增强拉曼基底，由如上任一所述的制备方法制备而成。

有益效果：本发明提供了如上所述的基于金属纳米粒子的表面增强拉曼基底及其制备方法，具有如下优点：（1）所需设备简单，制备条件温和；（2）金属纳米粒子的成型及其与基底材料的组装同时完成，反应快，耗时短；（3）金属纳米粒子与基底材料结合牢固，具有良好的稳定性；（4）金属纳米粒子排列致密，粒子与粒子间的拉曼增强热点密集，容易实现拉曼信号的增强。

附图说明

图1为本发明实施例1中基于银纳米粒子的表面增强拉曼基底的扫描电镜图；

图2为本发明实施例1中基于银纳米粒子的表面增强拉曼基底的拉曼光谱图。

具体实施方式

本发明提供了一种基于金属纳米粒子的表面增强拉曼基底及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

需要说明的是，本发明所述溶液，在未作其它特殊说明时，均应当理解为以超纯水为溶剂进行配置的溶液。

本发明提供了一种基于金属纳米粒子的表面增强拉曼基底的制备方法，包括步骤：将基底材料吸附可溶性贵金属化合物溶液或可溶性铜盐溶液至饱和；然后在基底材料上加入还原剂溶液，反应至水分完全蒸发；再进行表面清理，得到基于金属纳米粒子的表面增强拉曼基底。

本发明通过在基底材料上，滴加金属纳米粒子所对应的反应原料溶液，直接在基底材料上反应，实现金属纳米粒子在基底材料上原位生长，并牢固吸附于基底材料表面，不易脱落，性能稳定，金属纳米粒子排列致密，粒子与粒子间的拉曼增强热点密集，容易实现拉曼信号的增强。另外，本制备方法相较于传统的离子刻蚀或者气相沉积的方法，金属纳米粒子的成型及其与基底材料的组装同时完成，制备条件温和、控制简单，成型快，适于工业生产。

优选地，滴加完反应原料溶液后，对反应体系加热至180-250℃（优选210℃）。如果不进行加热或加热温度太低，让其自发反应，部分纳米粒子将会产生团聚，对增强拉曼信号有一定的影响。

具体地，基底材料吸附浓度为0.8-1.2 wt%的可溶性贵金属化合物溶液或可溶性铜盐溶液至饱和；然后在基底材料上滴加一定量的浓度为0.8-1.2 wt%的还原剂溶液，并于180-250℃（优选210℃）反应至水分完全蒸发；再进行表面清理，得到基于金属纳米粒子的表面增强拉曼基底。由于铜或贵金属纳米粒子具有局域表面等离子体共振效应，能对附着在其表面分子的拉曼信号进行电磁增强，产生表面增强拉曼散射。其中，所述基底材料为树脂、海绵或纤维，例如三聚氰胺海绵、棉布、碳布、玻纤、无尘纸或滤纸等。上述材料来源广泛，可根据实际情况灵活选用，有利于工业化应用。

具体地，还原剂与可溶性贵金属化合物或可溶性铜盐的摩尔比为2-3:1。还原剂溶液的添加量影响最终形成的粒子形貌，太少会影响还原产率，使可溶性贵金属化合物或可溶性铜盐得不到有效利用，加入量过多则稀释了可溶性贵金属化合物或可溶性铜盐的浓度，会使基底粒子负载数量降低和粒子粒径减小，不利于表面拉曼增强。

本发明还提供了一种基于银纳米粒子的表面增强拉曼基底的制备方法的具体实施方式，包括步骤：配置0.8-1.2 wt%（优选1.0 wt%）银氨溶液（或硝酸银溶液），基底材料吸附所述银氨溶液（或硝酸银溶液）至饱和；然后滴加浓度为0.8-1.2 wt%（优选1.0 wt%）的葡萄糖溶液（或柠檬酸钠溶液），于180-250℃（优选210℃）加热至水分完全蒸发，然后进行表面清理，去除银表面的氧化层及杂质，优选的一种表面清理方法为：将拉曼基底采用超纯水洗涤2至3次并在硼氢化钠溶液中浸泡3-8s（优选5s），去除银纳米粒子表面的氧化物，最后再用超纯水洗涤并真空干燥。所得最终产物应在保护气体（如氮气）中保存以防银被氧化。

本发明还提供了一种基于金（或铂）纳米粒子的表面增强拉曼基底的制备方法的具体实施方式，包括步骤：配置0.8-1.2 wt%（优选1.0 wt%）氯金酸（或氯铂酸）溶液，基底材料吸附所述氯金酸（或氯铂酸）溶液至饱和；然后滴加浓度为0.8-1.2 wt%（优选1.0 wt%）的柠檬酸钠溶液、抗环血酸溶液、盐酸羟胺溶液或对二苯酚溶液，于180-250℃（优选210℃）加热至水分完全蒸发，然后进行表面清理，清理表面的杂质，优选的一种表面清理方法为：将拉曼基底用超纯水洗涤并真空干燥，由于金（或铂）化学性质比较稳定，所得最终产物在常规气氛中保存就可以。

本发明还提供了一种基于铜纳米粒子的表面增强拉曼基底的制备方法的具体实施方式，包括步骤：配置0.8-1.2 wt%（优选1.0 wt%）可溶性铜盐（硫酸铜、氯化铜或硝酸铜）溶液，基底材料吸附所述可溶性铜盐溶液至饱和；然后滴加浓度为0.8-1.2 wt%（优选1.0wt%）的抗环血酸溶液，于180-250℃（优选210℃）加热至水分完全蒸发，然后进行表面清理，清理方法同基于金增强的拉曼基底的清理方法一致，不再赘述。

进一步地，本发明还可以采用壳聚糖、聚多巴胺、金或铂等包覆材料对拉曼基底上的金属纳米粒子进行包覆处理。例如采用壳聚糖、聚多巴胺包覆银纳米粒子，可以防止银的氧化，这样保存时不用置于保护气氛中。更进一步地，本发明采用金或铂对银进行包覆处理，这样不仅可以防止银的氧化，同时由于两种金属之间的电子共振效应，会进一步增强拉曼效果。

进一步地，本发明还可以对拉曼基底的表面进行疏水修饰处理，具体处理步骤为：将制备好的拉曼基底浸泡在十六烷基硅烷和冰醋酸的混合液中，密封并于50-70℃下烘烤50-70min。然后取出，并用酒精洗净表面残留物质，得到表面疏水的基于金属纳米粒子的表面增强拉曼基底。通过疏水处理后，滴加到增强基底表面的溶液不再扩散开来，而是以液滴的方式停留在表面。这种疏水化处理能起到对待测物的富集作用，让单位面积上的待测物质浓度更高，从而增强该物质的拉曼信号，进一步提高其检测灵敏度。

下面通过实施例对本发明进行详细说明。

实施例1 基于银纳米粒子的表面增强拉曼基底的制备

配置1.0 wt%银氨溶液100μL，将银氨溶液滴在直径为30mm的滤纸上，能确保滤纸吸附银氨溶液至饱和；然后在吸附有银氨溶液的滤纸上滴加250μL浓度为1.0 wt%的葡萄糖溶液，并于210℃加热至水分完全蒸发；再使用超纯水洗涤3次并在硼氢化钠溶液中浸泡5s后取出，最后用超纯水洗涤并真空干燥，得到基于银纳米粒子的表面增强滤纸拉曼基底。所得最终产物置于氮气气氛中保存备用，以防银被氧化。

实施例2 基于金纳米粒子的表面增强拉曼基底的制备

配置1.0 wt%氯金酸溶液100μL，将氯金酸溶液滴在直径为30mm的滤纸上，能确保滤纸吸附氯金酸溶液至饱和；然后在吸附有氯金酸溶液的滤纸上滴加250μL浓度为1.0 wt%的柠檬酸钠溶液，并于210℃加热至水分完全蒸发；最后用超纯水洗涤并真空干燥，得到基于金纳米粒子的表面增强拉曼基底。

实施例3 基于金包覆银纳米粒子的表面增强拉曼基底的制备

将实施例1中制备的基于银纳米粒子的表面增强拉曼基底浸泡于浓度为1.0 wt%氯金酸溶液中，浸泡15min后取出，用超纯水洗涤并真空干燥，得到基于金包覆银纳米粒子的表面增强拉曼基底。

实施例4 基于银纳米粒子的表面增强拉曼基底的表面疏水处理

将十六烷基硅烷和冰醋酸按体积比3:1混合，然后将实施例1中制备的基于银纳米粒子的表面增强滤纸拉曼基底浸泡其中，并密封放于烘箱中，60℃下烘1h。取出用大量酒精洗净表面残留物质，得到表面疏水的基于银纳米粒子的表面增强拉曼基底。

实施例5 基于金属纳米粒子的表面增强拉曼基底的使用方法

将待检测溶液直接滴加在实施例1中基于银纳米粒子的的表面增强拉曼基底上，静置约10min，让溶液中的待测物质分子充分吸附到拉曼基底上的纳米粒子表面。然后将吸附有待测物质分子的拉曼基底置于拉曼光谱仪中进行检测，获取相应物质的拉曼光谱信息。

测试结果分析

以实施例1中的基于银纳米粒子的表面增强拉曼基底为例，对其形貌进行表征，并分析表面拉曼增强效果。

表面形貌表征 如图1所示，实施例1中的基于银纳米粒子的表面增强拉曼基底，其表面生长有大量纳米银颗粒，纤维上生长一层银纳米粒子膜，膜上有大量细小粒子，粒径在15-20nm左右，也形成很多银纳米粒子团簇，尺寸在80-200nm不等。

表面拉曼增强效果 取适当大小的上述基于银纳米粒子的表面增强拉曼滤纸基底，在其表面滴加10^-8 M的对巯基苯甲酸溶液，以基底充分浸润对巯基苯甲酸溶液为宜，并静置10min。之后将基底放在拉曼光谱仪下测试，测试参数为（激发波长785 nm；功率50 mW；积分时间3 s），得到如图2所示的拉曼光谱图。图上可以明显观察到1078 cm^-1和1582 cm^-1处的拉曼峰，其分别对应的是对巯基苯甲酸上的C=O双键和苯环的拉曼信号峰。

综上所述，本发明提供了一种基于金属纳米粒子的表面增强拉曼基底的制备方法，通过在基底材料上，滴加金属纳米粒子所对应的反应原料溶液，然后对基底材料进行加热，金属纳米粒子在基底材料上原位生长，牢固吸附于基底材料表面，金属纳米粒子的成型及其与基底材料的组装同时完成，不易脱落，性能稳定，金属纳米粒子之间热点多，容易增强拉曼信号，并且本制备方法制备条件温和、控制简单，成型快，适于工业生产。如果滴加完反应原料溶液后，不进行加热让其自发反应，将会产生大规模团聚，不利于增强拉曼信号。本发明的基底材料来源广泛，可根据实际情况灵活选用，有利于工业化应用。进一步地本发明还对拉曼基底上的金属纳米粒子进行包覆处理，核壳结构的双金属之间的电子共振效应，会进一步增强拉曼效果，当对银纳米粒子进行时包覆时，还可以阻止银的氧化，便于保存。进一步地本发明还对拉曼基底的表面进行疏水修饰，可以富集待测物质，进一步增强待测物质的拉曼信号，提高检测灵敏度。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种基于金属纳米粒子的表面增强拉曼基底的制备方法，其特征在于，包括步骤：将基底材料吸附可溶性贵金属化合物超纯水溶液或可溶性铜盐超纯水溶液至饱和；然后在基底材料上加入还原剂超纯水溶液，反应至水分完全蒸发；再进行表面清理，得到基于金属纳米粒子的表面增强拉曼基底。

2.根据权利要求1所述的基于金属纳米粒子的表面增强拉曼基底的制备方法，其特征在于，还原剂与可溶性贵金属化合物或可溶性铜盐的摩尔比为2-3:1。

3.根据权利要求1所述的基于金属纳米粒子的表面增强拉曼基底的制备方法，其特征在于，可溶性贵金属化合物为银氨或硝酸银，还原剂为葡萄糖或柠檬酸钠。

4.根据权利要求3所述的基于金属纳米粒子的表面增强拉曼基底的制备方法，其特征在于，所述表面清理具体为：反应后的基底材料经超纯水洗涤，然后在硼氢化钠溶液中浸泡3-8s，最后再用超纯水洗涤并真空干燥。

5.根据权利要求1所述的基于金属纳米粒子的表面增强拉曼基底的制备方法，其特征在于，可溶性贵金属化合物为氯金酸或氯铂酸，还原剂为柠檬酸钠、抗环血酸、盐酸羟胺或对二苯酚。

6.根据权利要求1所述的基于金属纳米粒子的表面增强拉曼基底的制备方法，其特征在于，可溶性铜盐为硫酸铜、氯化铜或硝酸铜，还原剂为抗坏血酸。

7.根据权利要求5或6所述的基于金属纳米粒子的表面增强拉曼基底的制备方法，其特征在于，所述表面清理具体为：反应后的基底材料用超纯水洗涤并真空干燥。

8.根据权利要求1-6任一所述的基于金属纳米粒子的表面增强拉曼基底的制备方法，其特征在于，采用包覆材料对制备的拉曼基底上的金属纳米粒子进行包覆处理。

9.根据权利要求8所述的基于金属纳米粒子的表面增强拉曼基底的制备方法，其特征在于，所述包覆材料为壳聚糖、聚多巴胺、金或铂。

10.一种基于金属纳米粒子的表面增强拉曼基底，其特征在于，由权利要求1-9任一所述的制备方法制备而成。