CN108318471B - 基于sers的检测亚硝酸根的磁性试纸及其制备、使用方法 - Google Patents

基于sers的检测亚硝酸根的磁性试纸及其制备、使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及基于SERS的检测亚硝酸根的磁性试纸及其制备方法、使用方法。该磁性试纸包括超疏水薄膜、自组装后成束的竖立在超疏水薄膜表面的金纳米棒以及夹杂在金纳米棒之间的磁性复合物。本发明利用金纳米棒和磁性复合物在超疏水材料表面进行自组装，形成具有优异SERS性能的磁性试纸。该磁性试纸表面吸附的4‑氨基苯硫酚与待测的亚硝酸根进行偶合，利用偶合产物的SERS信号，从而进行间接对亚硝酸根的定性和定量检测。本发明所制备的磁性试纸耐腐、耐污，具有优异的SERS性能和磁性，携带方便，在外磁铁作用下就能从复杂体系中快速分离出来，在食品、环境、生物样品等复杂样品中亚硝酸盐的现场、快速、高灵敏检测具有广泛的应用前景。

Description

基于SERS的检测亚硝酸根的磁性试纸及其制备、使用方法
技术领域
本发明涉及亚硝酸根检测技术领域，具体涉及一种基于SERS的检测亚硝酸根的磁性试纸及其制备、使用方法。
背景技术
亚硝酸盐是氮循环的中间产物，不稳定，在自然环境中随处可见，并广泛用于工业、建筑业与食品加工业中。研究指出亚硝酸盐具有一定的毒性，具有致癌性和致畸性，过量食用可以致命。亚硝酸盐本身不致癌，但在烹饪或者其他条件下能与各种氨基化合物反应，转化为亚硝胺，而亚硝胺是一种致癌物质。亚硝酸盐进入血液后与人体中的血红蛋白结合，使正常的血红蛋白变形，失去携氧能力，导致人体组织缺氧，还会对血管产生扩张作用。
亚硝酸盐是食品加工生产过程中的一种常用食品添加剂，在肉类、泡菜等食品中使用较多，具有很好的防腐和发色作用，所以亚硝酸盐的使用量要很好的控制，从而对亚硝酸盐的现场快速、高灵敏检测显得尤为重要。
目前，对亚硝酸盐的检测方法主要有氧化还原滴定法、分光光度法、荧光光度法、原子吸收光谱法、色谱法等，但这些检测方法存在过程繁琐、耗时、不利于现场检测等缺点。因此，建立对亚硝酸盐的现场简单、快速、高灵敏检测的方法尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于SERS的检测亚硝酸根的磁性试纸及其制备、使用方法，能够实现食品、土壤、水体等复杂样品中的亚硝酸根的简单、快速、高灵敏度的现场检测。
为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种基于SERS的检测亚硝酸根的磁性试纸，包括超疏水薄膜、自组装后成束的竖立在超疏水薄膜表面的金纳米棒以及夹杂在金纳米棒之间的磁性复合物。SERS就是Surface-enhanced Raman scattering的英文缩写，中文意义为表面增强拉曼散射。
进一步的，所述超疏水薄膜为超疏水的高分子材料，该超疏水的高分子材料的表面接触角为170°，滚动角小于5°。
进一步的，所述磁性复合物为Fe3O4/TiO2/Au NRs。
本发明还涉及一种上述磁性试纸的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)在聚四氟乙烯片上旋涂一层超疏水的高分子材料，待该材料干燥后，在聚四氟乙烯片上形成超疏水薄膜。
(2)在金纳米棒的表面修饰亲水分子。
(3)将表面修饰有亲水分子的金纳米棒与磁性复合物混合后，滴到超疏水薄膜上，形成液滴；在液滴水分的挥发过程中，液滴逐渐变小，金纳米棒在液滴内浓缩和自组装，当完全干燥后，金纳米棒成束的竖立在超疏水薄膜的表面，且金纳米棒中间夹杂着磁性复合物，完成自组装后形成附着在超疏水薄膜表面的检测单元。
(4)将带有检测单元的超疏水薄膜从聚四氟乙烯片上剥离下来，即为磁性试纸。
本发明还涉及一种上述磁性试纸的使用方法，该使用方法包括以下步骤：
(1)将磁性试纸放入到含有4-ATP的乙醇溶液中，使乙醇溶液中的4-ATP在磁性试纸的表面达到饱和吸附后，在外磁场的作用下收集磁性试纸，并用乙醇对其进行三次清洗后备用。
(2)取6张步骤(1)中得到的吸附有4-ATP的磁性试纸，分别浸入到浓度为0.0mg/L，0.5mg/L，1.0mg/L，2.0mg/L，4.0mg/L和6.0mg/L的亚硝酸盐标准溶液中；10分钟后，在外磁场作用下收集这6张磁性试纸，并采用去离子水对磁性试纸进行三次清洗，然后将清洗后的6张磁性试纸分别放到拉曼光谱仪上进行测试，采集各亚硝酸盐标准溶液所对应的拉曼光谱；所采集的拉曼光谱会出现偶合化合物的特征峰1140cm-1、1391cm-1和1436cm-1，针对该三个特征峰的强度，绘制各亚硝酸盐标准溶液的标准工作曲线；所述拉曼光谱仪的波长为785nm，采集时间为5s。
(3)取1张步骤(1)中得到的吸附有4-ATP的磁性试纸，浸入到待测的亚硝酸盐溶液中；10分钟后，在外磁场作用下收集该磁性试纸，并采用去离子水对该磁性试纸进行三次清洗，然后将清洗后的磁性试纸放到拉曼光谱仪上进行测试，采集待测亚硝酸盐溶液的拉曼光谱；将采集到的待测亚硝酸盐溶液偶和化合物的拉曼特征峰强度与标准工作曲线进行对比，计算出待测亚硝酸盐的含量。
由以上技术方案可知，本发明利用金纳米棒(Au NRs)和磁性复合物(Fe3O4/TiO2/Au NRs)在超疏水材料表面进行自组装，形成具有优异SERS性能的磁性试纸。该磁性试纸表面吸附的4-氨基苯硫酚(4-ATP)与待测的亚硝酸根进行偶合，利用偶合产物的SERS信号，从而进行间接对亚硝酸根的定性和定量检测。本发明所制备的磁性试纸耐腐、耐污，具有优异的SERS性能和磁性，携带方便，在外磁铁作用下就能从复杂体系中快速分离出来，在食品、环境、生物样品等复杂样品中亚硝酸盐的现场、快速、高灵敏检测具有广泛的应用前景。
附图说明
图1是基于SERS的检测亚硝酸根的磁性试纸的制备过程示意图；
图2是基于SERS的检测亚硝酸根的磁性试纸的使用过程示意图；
图3是Fe3O4/TiO2/Au NRs磁性复合物的制备过程示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步说明：
如图1-图3所示的一种基于SERS的检测亚硝酸根的磁性试纸，包括超疏水薄膜、自组装后成束的竖立在超疏水薄膜表面的金纳米棒以及夹杂在金纳米棒之间的磁性复合物。SERS就是Surface-enhanced Raman scattering的英文缩写，中文意义为表面增强拉曼散射。在本发明所述的磁性试纸中，金纳米棒在超疏水薄膜的表面垂直排列自组装成阵列，在金纳米棒的顶端会产生最大的电磁增强，从而使该磁性试纸具备优异的SERS增强性能。在超疏水薄膜的表面，磁性复合物(Fe3O4/TiO2/Au NRs)被金纳米棒阵列(Au NR)包围，磁性复合物自身的金纳米棒(该金纳米棒位于磁性复合物的表面)也会与超疏水薄膜上的金纳米棒阵列(Au NR)偶合，进一步增强磁性试纸的增强效果，提高亚硝酸盐的检测灵敏度。此外，由于磁性复合物的存在，使得磁性试纸具备磁性，这样借助外磁铁就能将磁性试纸从复杂体系中分离出来，使磁性试纸使用起来非常方便。本发明所述的磁性试纸就像一张小纸条，携带方便，而且容易团聚的金纳米棒在超疏水的薄膜表面进行自组装后，就不存在团聚的问题，而且该试纸耐酸、耐碱、耐腐蚀、具有磁性，直接把该试纸放进待测的样品中(酸碱等复杂环境都可以)，等亚硝酸盐全部吸附到试纸上后，用磁铁一吸就可以把试纸分离出来，用去离子水清洗后就可以检测出结果。
进一步的，所述超疏水薄膜为超疏水的高分子材料，该超疏水的高分子材料的表面接触角为170°，滚动角小于5°，具有优异的耐腐和耐污性能。
进一步的，所述金纳米棒是利用逐步生长法制备的，根据拉曼光谱仪的激光激发波长调整金纳米棒的大小。制备好的金纳米棒离心洗涤两次后，加入亲水试剂(例如11-巯基十一烷基六(乙二醇))，使金纳米棒的表面修饰上亲水分子。
进一步的，所述磁性复合物为Fe3O4/TiO2/Au NRs，该磁性复合物是采用逐步包覆的方法制备的，既具有优异的SERS性能又具有很好的磁性。如图3所示，所述磁性复合物Fe3O4/TiO2/Au NRs的制备过程为：
(1)将1.08g六水合三氯化铁溶于20mL乙二醇中，依次向其中加入0.2g柠檬酸三钠，1.2g无水醋酸钠，磁力搅拌半小时，使其充分溶解后，将其转移至40mL的聚四氟反应釜中，装入不锈钢釜套中，200℃下反应10小时。冷却至室温后得到黑色产物Fe3O4(四氧化三铁)，借助外磁铁作用，依次用去离子水、乙醇进行清洗，最后放入60℃真空干燥箱中，6小时后取出备用。
(2)金纳米棒通过传统的种子生长法制备。首先制备种子：移取4.856×10-2MHAuCl4溶液(氯金酸，52μL)加入0.1M CTAB溶液(十六烷基三甲基溴化铵，10mL)中，摇匀，迅速向其中加入新配的冰点0.01M NaBH4溶液(硼氢化钠，0.6mL)，剧烈振荡，溶液颜色由金黄色变为浅棕色，放置1小时候备用。其次金纳米棒的生长过程：在磁力搅拌下，向0.1M CTAB溶液(50mL)中依次加入0.01M AgNO3溶液(硝酸银，0.48mL)、4.856×10-2M HAuCl4溶液(0.52mL)和1.0M HNO3溶液(硝酸，0.5mL)，溶液变为金黄色，在向其中加入0.1M抗坏血酸溶液(0.325mL)后，溶液变为无色，最后加入60μL种子，搅拌均匀后，静置12小时完成生长。所得金纳米棒在10000r/min下离心10分钟，用去离子水离心清洗两次后，分散于10mL去离子水中备用。
(2)将步骤(1)中的产物超声分散于90mL乙醇和30mL乙腈中，超声分散后，向其中加入0.5mL NH3·H2O(氨水)，超声分散15min。随后将0.5mL TBOT(钛酸四丁酯)逐滴加入其中，超声机械搅拌1.5h，最后磁铁富集，乙醇清洗至少6次，得到Fe3O4@TiO2。
(3)将步骤(2)中的产物分散于20mL乙醇和10mL去离子水(2:1，V/V),转移至反应釜中，随后向釜中加入2mL NH3·H2O，装入釜套中，160℃下反应20h。待其自然冷却后，磁铁富集，乙醇清洗6次后，得到介孔Fe3O4/TiO2，置于40℃真空干燥箱中干燥6h后备用。
(4)将步骤(3)中的产物超声分散于10mL 2％PDDA(聚二烯丙基二甲基氯化铵，Mw～20-35万，溶于2×10-2M柠檬酸钠和2×10-2M氯化钠中)混合溶液中，30℃下超声机械搅拌1h。过多的PDDA在外磁场作用下，去离子水清洗至少6次。这时，Fe3O4/TiO2颗粒的表面被修饰上了正电荷。
(5)将步骤(4)中的产物超声分散于10mL 3％PSS(聚苯乙烯磺酸酯，Mw～7万，溶于2×10-2M氯化钠溶液中)，30℃下超声机械搅拌30min，最后在外磁场作用下，用去离子水清洗掉过多的PSS，至少清洗6次。此时，Fe3O4/TiO2颗粒的表面被修饰上了负电荷。
(6)将步骤(5)中的产物超声分散于20mL去离子水中，停止超声，改为机械搅拌，向其中加入过量的步骤(2)中的产物，机械搅拌30min后，在外磁场作用下收集产物Fe3O4/TiO2/Au NRs，去离子水清洗，最后置于40℃真空干燥箱中干燥6h后备用。
本发明还涉及一种上述磁性试纸的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)在聚四氟乙烯片上旋涂一层超疏水的高分子材料，待该材料干燥后，在聚四氟乙烯片上形成超疏水薄膜。超疏水材料干燥后，很容易就在聚四氟乙烯片的表面形成薄膜，而且很容易被剥离。本发明所采用的超疏水的高分子材料为莱阳子西莱环保科技有限公司生产的ZXL-WN-S 170度超疏水防护涂料。
(2)在金纳米棒的表面修饰亲水分子。
(3)将表面修饰有亲水分子的金纳米棒与磁性复合物按照一定比例混合后，滴到超疏水薄膜上，形成液滴；在液滴水分逐渐挥发的过程中，液滴逐渐变小，金纳米棒在液滴内浓缩和自组装，当完全干燥后，金纳米棒成束的竖立在超疏水薄膜的表面，且金纳米棒中间夹杂着磁性复合物，完成自组装后形成附着在超疏水薄膜表面的检测单元。
(4)将带有检测单元的超疏水薄膜从聚四氟乙烯片上剥离下来，即为磁性试纸。4-氨基苯硫酚(4-ATP)在组装后的夹杂有磁性复合物的金纳米棒的表面会具有很强的SERS信号，在酸性条件下，4-ATP与亚硝酸根发生反应，形成偶合产物，在金纳米棒表面4-ATP的特征峰消失，而出现该偶合产物的特征峰，以该偶合产物的特征峰作为亚硝酸盐的检测探针，通过测定该偶合产物的特征峰来对亚硝酸盐进行间接的定性和定量检测。
本发明还涉及一种上述磁性试纸的使用方法，该使用方法包括以下步骤：
(1)将磁性试纸放入到含有4-ATP的乙醇溶液中，使乙醇溶液中的4-ATP在磁性试纸的表面达到饱和吸附后，在外磁场的作用下收集磁性试纸，并用乙醇对其进行三次清洗后备用。
(2)取6张步骤(1)中得到的吸附有4-ATP的磁性试纸，分别浸入到浓度为0.0mg/L，0.5mg/L，1.0mg/L，2.0mg/L，4.0mg/L和6.0mg/L的亚硝酸盐标准溶液中；10分钟后，在外磁场作用下收集这6张磁性试纸，并采用去离子水对磁性试纸进行三次清洗，然后将清洗后的6张磁性试纸分别放到必达泰克i-Raman便携拉曼光谱仪上进行测试，采集各亚硝酸盐标准溶液所对应的拉曼光谱；所采集的拉曼光谱会出现偶合化合物的特征峰1140cm-1、1391cm-1和1436cm-1，针对该三个特征峰的强度，绘制各亚硝酸盐标准溶液的标准工作曲线；所述拉曼光谱仪的波长为785nm，采集时间为5s。
(3)取1张步骤(1)中得到的吸附有4-ATP的磁性试纸，浸入到待测的亚硝酸盐溶液中；10分钟后，在外磁场作用下收集该磁性试纸，并采用去离子水对该磁性试纸进行三次清洗，然后将清洗后的磁性试纸放到必达泰克i-Raman便携拉曼光谱仪上进行测试，采集待测亚硝酸盐溶液的拉曼光谱；将采集到的待测亚硝酸盐的偶和化合物特征拉曼峰强度与标准工作曲线进行对比，计算出待测亚硝酸盐的含量。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (4)

1.一种基于SERS的检测亚硝酸根的磁性试纸，其特征在于：包括超疏水薄膜、自组装后成束地竖立在超疏水薄膜表面的金纳米棒以及夹杂在金纳米棒之间的磁性复合物；
所述磁性复合物为Fe3O4/TiO2/Au NRs，所述磁性复合物Fe3O4/TiO2/Au NRs的制备过程为：
(1)将1.08 g六水合三氯化铁溶于20 mL乙二醇中，依次向其中加入0.2 g柠檬酸三钠，1.2 g无水醋酸钠，磁力搅拌半小时，使其充分溶解后，将其转移至40 mL的聚四氟反应釜中，装入不锈钢釜套中，200 ℃下反应10小时；冷却至室温后得到黑色产物四氧化三铁Fe3O4，借助外磁铁作用，依次用去离子水、乙醇进行清洗，最后放入60 ℃真空干燥箱中，6小时后取出备用；
(2)金纳米棒通过传统的种子生长法制备：首先制备种子：移取52 μL 4.856× 10-2 M氯金酸HAuCl4溶液加入10 mL 0.1 M十六烷基三甲基溴化铵 CTAB溶液中，摇匀，迅速向其中加入0.6 mL新配的冰点0.01 M 硼氢化钠NaBH4溶液，剧烈振荡，溶液颜色由金黄色变为浅棕色，放置1小时后备用；其次金纳米棒的生长过程：在磁力搅拌下，向50 mL 0.1 M CTAB溶液中依次加入0.48 mL 0.01 M 硝酸银AgNO3溶液、0.52 mL 4.856×10-2 M HAuCl4溶液和0.5 mL 1.0 M 硝酸HNO3溶液，溶液变为金黄色，再向其中加入0.325 mL 0.1M抗坏血酸溶液后，溶液变为无色，最后加入60 μL种子，搅拌均匀后，静置12小时完成生长；所得金纳米棒在10000 r/min 下离心10分钟，用去离子水离心清洗两次后，分散于10 mL去离子水中备用；
(3)将步骤(1)中的产物超声分散于90 mL乙醇和30 mL乙腈中，超声分散后，向其中加入0.5 mL 氨水NH3·H2O，超声分散15 min；随后将 0.5 mL 钛酸四丁酯TBOT逐滴加入其中，超声机械搅拌1.5 h，最后磁铁富集，乙醇清洗至少6次，得到Fe3O4@TiO2；
(4)将步骤(3)中的产物分散于20 mL乙醇和10 mL去离子水中，乙醇与去离子水的体积比为2:1，转移至反应釜中，随后向釜中加入2 mL NH3·H2O，装入釜套中，160 ℃下反应20h；待其自然冷却后，磁铁富集，乙醇清洗6次后，得到介孔Fe3O4/TiO2，置于40 ℃真空干燥箱中干燥6 h后备用；
(5)将步骤(4)中的产物超声分散于10 mL 2％聚二烯丙基二甲基氯化铵PDDA溶液中，PDDA溶液为聚二烯丙基二甲基氯化铵溶于2×10-2 M柠檬酸钠和2×10-2 M氯化钠中形成，PDDA的Mw为20-35万，30 ℃下超声机械搅拌1 h；在外磁场作用下，用去离子水清洗过多的PDDA，清洗至少6次；这时，Fe3O4/TiO2颗粒的表面被修饰上了正电荷；
(6)将步骤(5)中的产物超声分散于10 mL 3％溶于2×10-2 M氯化钠溶液中的聚苯乙烯磺酸酯PSS中，PSS的Mw为7万，30 ℃下超声机械搅拌30 min，最后在外磁场作用下，用去离子水清洗掉过多的PSS，至少清洗6次；此时， Fe3O4/TiO2颗粒的表面被修饰上了负电荷；
(7)将步骤(6)中的产物超声分散于20 mL去离子水中，停止超声，改为机械搅拌，向其中加入过量的步骤(2)中的产物，机械搅拌30 min后，在外磁场作用下收集产物Fe3O4/TiO2/Au NRs，去离子水清洗，最后置于40 ℃真空干燥箱中干燥6 h后备用。
2.根据权利要求1所述的一种基于SERS的检测亚硝酸根的磁性试纸，其特征在于：所述超疏水薄膜为超疏水的高分子材料，该超疏水的高分子材料的表面接触角为170°，滚动角小于5°。
3.根据权利要求1~2任意一项所述的基于SERS的检测亚硝酸根的磁性试纸的制备方法，其特征在于：该制备方法包括以下步骤：
（1）在聚四氟乙烯片上旋涂一层超疏水的高分子材料，待该材料干燥后，在聚四氟乙烯片上形成超疏水薄膜；
（2）在金纳米棒的表面修饰亲水分子；
（3）将表面修饰有亲水分子的金纳米棒与磁性复合物混合后，滴到超疏水薄膜上，形成液滴；在液滴水分的挥发过程中，液滴逐渐变小，金纳米棒在液滴内浓缩和自组装，当完全干燥后，金纳米棒成束地竖立在超疏水薄膜的表面，且金纳米棒中间夹杂着磁性复合物，完成自组装后形成附着在超疏水薄膜表面的检测单元；
（4）将带有检测单元的超疏水薄膜从聚四氟乙烯片上剥离下来，即为磁性试纸。
4.根据权利要求1~2任意一项所述的基于SERS的检测亚硝酸根的磁性试纸的使用方法，其特征在于：该使用方法包括以下步骤：
（1）将磁性试纸放入到含有4-ATP的乙醇溶液中，使乙醇溶液中的4-ATP在磁性试纸的表面达到饱和吸附后，在外磁场的作用下收集磁性试纸，并用乙醇对其进行三次清洗后备用；
（2）取6张步骤（1）中得到的吸附有4-ATP的磁性试纸，分别浸入到浓度为0.0 mg/L，0.5mg/L，1.0 mg/L，2.0 mg/L，4.0 mg/L和6.0 mg/L的亚硝酸盐标准溶液中；10分钟后，在外磁场作用下收集这6张磁性试纸，并采用去离子水对磁性试纸进行三次清洗，然后将清洗后的6张磁性试纸分别放到拉曼光谱仪上进行测试，采集各亚硝酸盐标准溶液所对应的拉曼光谱；所采集的拉曼光谱会出现偶合化合物的特征峰1140cm-1、1391cm-1和1436cm-1，针对该三个特征峰的强度，绘制各亚硝酸盐标准溶液的标准工作曲线；所述拉曼光谱仪的波长为785nm，采集时间为5 s；
（3）取1张步骤（1）中得到的吸附有4-ATP的磁性试纸，浸入到待测的亚硝酸盐溶液中；10分钟后，在外磁场作用下收集该磁性试纸，并采用去离子水对该磁性试纸进行三次清洗，然后将清洗后的磁性试纸放到拉曼光谱仪上进行测试，采集待测亚硝酸盐溶液的拉曼光谱；将采集到的待测亚硝酸盐溶液偶合化合物的拉曼特征峰强度与标准工作曲线进行对比，计算出待测亚硝酸盐的含量。
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