CN103525413B - 一种双色纳米复合物与基于该复合物的可视化检测梯恩梯的纸质传感器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有双色比率荧光的双色纳米复合物，还公开了一种针对不同物体表面痕迹量爆炸物梯恩梯（TNT）残留的可视化分析检测荧光纸质传感器及其制备方法。本发明制备的纸质传感器便于携带和操作，便于实时在线的现场可视化检测爆炸物TNT，能够可视化检测到下限低至11.35纳克每平方毫米的痕迹量TNT残留。本发明方法在一定程度上可以避免使用大型仪器，仅需一个手持式紫外灯就可进行可视化检测，操作简单，方便快速，灵敏度高，效果显著；本方法能有效避免样品中其他杂质包括TNT类似物的干扰，选择性好，同时也省略了预处理过程。制备的纸质传感器能够实时在线的现场可视化检测爆炸物TNT。
Description
技术领域
本发明涉及一种荧光化学传感器及其制备方法，特别涉及一种针对不同物体表面痕迹量爆炸物梯恩梯（TNT）残留的可视化分析检测荧光纸质传感器及其制备方法，具体地说是一种包含蓝光氧化石墨烯和红光梦掺杂纳米晶的双色比率荧光信号可视化检测TNT的传感器及其制备方法。
背景技术
爆炸物危害国家安全和社会稳定，特别是利用爆炸物梯恩梯（TNT）进行恐怖袭击在全球范围内时有发生，对平民的生命财产安全构成了极大的威胁。因此，如何检测隐藏爆炸物已成为各国相关部门共同面对的紧迫任务。由于隐藏手段和策略多种多样，给检测工作带来了诸多不便，再加上爆炸物TNT的蒸气压很低，极易粘附在物体表面，导致对TNT的检测一直都是一个挑战性难题。目前针对痕量TNT检测的方法主要有离子迁移谱法、电化学分析法、光学分析法、化学与生物传感方法等。但是有些方法有时并不十分有效。例如基于大型仪器的检测方法尽管有很高的敏感性，但是需要专门培训技术人员、检测费用昂贵、且只能离线检测不易进行现场检测。
尽管传统的分析方法能够满足分析中的基本要求，但是这些检测方法总是存在仪器体积巨大笨重、操作繁琐耗时、价格昂贵、且样品必须是脱离检测现场送往实验室去分析，不能够做到实时实地的检测。因此，有必要寻求一种能够快速和便捷的可以现场检测TNT的方法。光学分析方法以其操作方便、过程简单、稳定性好等优点，在TNT检测方面发挥着重要作用。其中，吸收法在光谱分析方法中最为简单，因吸收峰移动产生的颜色变化可用于爆炸物的可视化检测。例如化学所毛兰群研究组报道了TNT分子能够使氨基化的金纳米粒子聚集，从而发生红色到蓝色的颜色变化，其对TNT的检测限低至pM量级（Angew. Chem. Int. Ed. 2008，47： 8601~8604．），但是金纳米粒子溶液自身的不稳定性大大限制了这种可视化途径的实现。清华大学李景虹研究发展出电化学-比色复合的传感器（J. Am. Chem. Soc. 2009，131： 1390~1391．），通过将离子液体覆盖在ITO表面，对含不同硝基的爆炸物进行选择性富集，随后，通过电化学方法对富集的爆炸物进行还原，再通过光学成像装置将还原产物的颜色分解为红、绿、蓝三色（RGB），形成RGB光谱。由于不同爆炸物的还原产物呈现出特征RGB光谱，因此该方法对硝基爆炸物具有较高的灵敏度和选择性，其对检测TNT、的检测限可达数十ppt，并具有较高的鉴别能力。由于颜色变化与爆炸物分解产物对应复杂，仍然需要复杂的数据处理过程，并且还需要光学成像装置。实时在线的可视化检测的实现仍然面临很大的挑战。
近年来，以发光氧化石墨烯和掺杂纳米晶作为光学单元的荧光化学传感器显示了巨大的应用潜力。发展 “纳米粒子上的实验室”技术将提供一种更具有灵活性的传感器设计策略，这种灵活性的策略允许光学可调和特定功能化修饰，能够提供高比表面积以更好的接触和捕获识别目标分析物。从原理上来说，基于纳米粒子的传感器可以通过共价耦联两个组分，即识别接受体结合目标分子和信号的接受体（发色基团）。因此，利用发光氧化石墨烯和掺杂纳米晶的这些优势，设计荧光化学传感器并制备指示试纸，建立实时、现场和可视化地检测信封、人体、橡皮等表面的痕量TNT残留的新方法，目前还未见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题利用发光氧化石墨烯和掺杂纳米晶的荧光性质设计实现可视化检测TNT的途径，并提供一种实时现场的快速可视化检测痕迹量TNT的荧光纸质传感器及其制备方法。
本发明的一种具有双色比率荧光的双色纳米复合物，由氨基表面功能化的发光氧化石墨烯与表面羧基修饰的锰掺杂纳米晶共价联接构成；所述的氨基表面功能化的发光氧化石墨烯为多氨基基团的烷基胺修饰的氧化石墨烯；所述的表面羧基修饰的锰掺杂纳米晶为含巯基和羧基双功能团化合物修饰的锰掺杂纳米晶；所述多氨基基团的烷基胺包括乙二胺、己二胺等，所述含巯基和羧基双功能团化合物包括巯基乙酸、巯基丙酸等。
本发明的双色纳米复合物的制备方法，包括下述步骤：
1）制备氨基表面功能化的发光氧化石墨烯
参考文献Q.S. Mei et al, Chem. Commun., 2010, 46, 7319公开的方法。
将氧化石墨烯与二氯亚砜（0.1~10 mg/mL）在惰性气体保护下回流，然后离心去掉未反应物质，洗涤后真空干燥，得酰氯化的氧化石墨烯；所述氧化石墨烯与二氯亚砜的用量比为0.1~10 mg/mL；
然后将酰氯化的氧化石墨烯与多氨基基团的烷基胺在氮气保护下加热反应12~72小时，反应后移除热源并冷却至室温，反应后的氧化石墨烯再通过离心去除沉淀物，再旋转蒸发掉溶剂后在真空烘箱干燥后即可得到氨基功能化的蓝色荧光氧化石墨烯；所述酰氯化的氧化石墨烯与多氨基基团烷基胺的用量比为0.1~1 mg/mL；
2）制备表面羧基修饰的锰掺杂纳米晶
5~50 mmol的硝酸锌溶解在40 mL的去离子水中，然后取0.5～7.5 mmol的醋酸锰溶解在上述溶液，回流并通氮气除去溶液中的氧气；取5~50 mmol的硫化钠溶解在10mL的去离子水中，滴加入回流的沸腾混合物中，回流并强烈搅拌1~5 h，冷却后离心得锰掺杂硫化锌纳米晶，超声分散于水中，备用；然后取0.05-0.15g纳米晶分散在50 mL水中，然后通干燥氮气 30min以除去氧气；取2-5 mmol的巯基乙酸或巯基丙酸溶解在上述溶液中，密封，搅拌12~48小时，得到发红光的羧基功能化的锰掺杂纳米晶，离心洗涤数次后再重新分散于超纯水中，备用；
3）双色纳米复合物的制备
取氨基功能化的发蓝光氧化石墨烯和发红光的羧基功能化的锰掺杂纳米晶于超纯水中，加入发红光的羧基功能化的锰掺杂纳米晶溶液，在缩合剂1-（3-二甲基氨丙基）-3-乙基碳二胺/N-羟基丁二酰亚胺（（EDC/NHS质量比为1:1））的作用下搅拌0.5 ~ 5小时，混合液离心，弃去上清液，得到双色纳米复合物.
所述氨基功能化的发蓝光氧化石墨烯和发红光的羧基功能化的锰掺杂纳米晶的质量比1:5-50；所述缩合剂质量为氨基功能化的发蓝光氧化石墨烯的10%-50%。
本发明提供了一种基于权利要求1所述双色纳米复合物的可视化检测梯恩梯的纸质传感器，其由普通滤纸为基底材料并在其上均匀分布双色纳米复合物而构成。
本发明的纸质传感器的制备方法，是将得到的双色纳米复合物分散于超纯水中，配制成浓度100-1000μg/mL的双色纳米复合物溶液，取滤纸片浸入混合液中，超声分散后，取出滤纸，干燥，得到试纸基的可视化传感器并保存于暗室，备用。
本发明利用发光氧化石墨烯和掺杂纳米晶在同一波长下能够被同时激发发出不同颜色的性质，设计可视化检测TNT的传感器，开发出一种新型的双色比率荧光纸质传感器及其制备方法。
本发明所述的发光氧化石墨烯与锰掺杂纳米晶是指在单一波长光源激发下能够分别发射蓝色和红色荧光。所述的单一波长光源激发的波长范围为300 ~ 400 nm;所述的发射蓝色荧光发射波长为440 nm，红色荧光发射波长为600 nm。所述的氨基表面功能化的发光氧化石墨烯选自乙二胺、己二胺等多氨基基团的烷基胺修饰的发射蓝色荧光的氧化石墨烯。所述的表面羧基修饰的锰掺杂纳米晶选自巯基乙酸、巯基丙酸等含巯基和羧基双功能团的化合物修饰的发射红色荧光的锰掺杂纳米晶。
本发明的技术方案包括制备功能化的发光氧化石墨烯和锰掺杂纳米晶、双色纳米复合物和纸质传感器制备。由于锰掺杂纳米晶的红色荧光对TNT比较敏感，而氧化石墨烯的蓝色荧光基本不受影响，从而产生荧光比率和颜色的有序变化；所述的纸质传感器制备及其对TNT的可视化检测，就是将得到的双色纳米复合物固定在滤纸材料中，做成试纸，便于实时在线的现场可视化检测爆炸物TNT。
本发明首次利用不同颜色的发光氧化石墨烯和锰掺杂纳米晶能够被单一波长光源同时激发的荧光特性来设计可视化的荧光纸质传感器。具体地说是发明了一类包含蓝光氧化石墨烯和红光梦掺杂纳米晶的双色比率荧光信号可视化检测TNT的传感器及其制备方法。制备的纸质传感器便于携带和操作，便于实时在线的现场可视化检测爆炸物TNT。得到的试纸传感器被成功用于可视化检测实物上包括人体、橡皮及信封表面的痕量TNT残留，能够可视化检测到下限低至11.35纳克每平方毫米的痕迹量TNT残留。
本发明方法在一定程度上可以避免使用大型仪器，仅需一个手持式紫外灯就可进行可视化检测，操作简单，方便快速，灵敏度高，效果显著；本方法能有效避免样品中其他杂质包括TNT类似物的干扰，选择性好，同时也省略了预处理过程。制备的纸质传感器能够实时在线的现场可视化检测爆炸物TNT。
附图说明
图1是双色纳米复合物的形貌照片（透射电子显微镜观察）。
图2是不同浓度TNT对双色纳米复合物的荧光比率及颜色变化图。随TNT浓度的增加（从左到右依次为0, 25, 50, 75, 100, 125 μM），溶液颜色由红色渐变为蓝色。
图3是TNT浓度与荧光比率强度之间的线性关系图（即标准曲线）。
图4是纸质传感器对人体表面爆炸物TNT残留的可视化检测照片。
图5是纸质传感器对信封表面爆炸物TNT残留的可视化检测照片。
具体实施方式
下述实施例是对于本发明内容的进一步说明以作为对本发明技术内容的阐释，但本发明的实质内容并不仅限于下述实施例所述，本领域的普通技术人员可以且应当知晓任何基于本发明实质精神的简单变化或替换均应属于本发明所要求的保护范围。
实施例1
1、制备功能化的发光氧化石墨烯和锰掺杂纳米晶
将0.2 mg酰氯化的氧化石墨烯与2mL己二胺在氮气保护下加热60 °C，反应72小时后，移除热源并冷却至室温。再提取出反应后的氧化石墨烯即可得到氨基功能化的蓝色荧光氧化石墨烯。50 mmol的硝酸锌溶解在40 mL的去离子水中，然后取6 mmol的醋酸锰溶解在上述溶液，超声使其完全溶解，然后回流并通干燥氮气 0.5 h以除去溶液中的氧气。取50 mmol的硫化钠溶解在10 mL的去离子水中，逐滴滴加入上面的沸腾混合物中，回流并强烈搅拌2 h。冷却后离心得锰掺杂硫化锌纳米晶，超声分散于水中。然后取约0.1 g纳米晶分散在50 mL水中，然后通干燥氮气 30 min以除去氧气。取2.5 mmol的巯基丙酸溶解在上述溶液中，密封，搅拌24 h。最终得到的羧基功能化的锰掺杂纳米晶离心洗涤数次后再重新分散于超纯水中，备用。
2、双色纳米复合物的制备及其对TNT的可视化检测
取5mg氨基功能化的发蓝光氧化石墨烯和200mg发红光的羧基功能化的锰掺杂纳米晶分散于10 mL超纯水中，在2mg缩合剂1-（3-二甲基氨丙基）-3-乙基碳二胺/N-羟基丁二酰亚胺（EDC/NHS质量比为1:1）的作用下搅拌2小时，混合液离心，弃去上清液，得到的双色纳米复合物重新分散于超纯水中（形貌见附图1）。将待检测的TNT溶液加入到含双色纳米复合物溶液（30 微克/毫升）中进行荧光检测。随着TNT的量逐渐加大，荧光比率不断变化，并伴随荧光颜色的变化（见附图2），据此确立TNT浓度与荧光比率变化之间的线性关系（见附图3）。
3、纸质传感器制备及其对TNT的可视化检测
将得到的双色纳米复合物分散于超纯水中（100 微克/毫升），取滤纸片（40 mm × 25 mm）浸入混合液中。超声若干时间分散后，取出滤纸，干燥，得到试纸基的可视化传感器并保存于暗室。该纸质传感器能够可视化的检测人体表面的TNT残留（见附图4），从图上可以清晰的看出TNT污染的手指在纸质传感器上按压后留下了蓝色痕迹（图中黑度相对更深的近椭圆形区域），而未被污染的手指按压后试纸颜色没有发生变化，从而可视化的指示TNT残留的存在。
实施例2
1、制备功能化的发光氧化石墨烯和锰掺杂纳米晶
将1 mg酰氯化的氧化石墨烯与2 mL乙二胺在氮气保护下加热60 °C，反应48小时后，移除热源并冷却至室温。再提取出反应后的氧化石墨烯即可得到氨基功能化的蓝色荧光氧化石墨烯。10 mmol的硝酸锌溶解在40 mL的去离子水中，然后取0.5 mmol的醋酸锰溶解在上述溶液，超声使其完全溶解，然后回流并通干燥氮气 1 h以除去溶液中的氧气。取10 mmol的硫化钠溶解在10 mL的去离子水中，逐滴滴加入上面的沸腾混合物中，回流并强烈搅拌3 h。冷却后离心得锰掺杂硫化锌纳米晶，超声分散于水中。然后取约0.1 g纳米晶分散在50 mL水中，然后通干燥氮气 30 min以除去氧气。取2.5 mmol的巯基乙酸溶解在上述溶液中，密封，搅拌36 h。最终得到的羧基功能化的锰掺杂纳米晶离心洗涤数次后再重新分散于超纯水中，备用。
2、双色纳米复合物的制备及其对TNT的可视化检测
取4mg氨基功能化的发蓝光氧化石墨烯和100mg发红光的羧基功能化的锰掺杂纳米晶分散于10 mL超纯水中，在2 mg缩合剂1-（3-二甲基氨丙基）-3-乙基碳二胺/N-羟基丁二酰亚胺（EDC/NHS质量比为1:1）的作用下搅拌5小时，混合液离心，弃去上清液，得到的双色纳米复合物重新分散于超纯水中。将待检测的TNT溶液加入到含双色纳米复合物溶液（50 微克/毫升）中进行荧光检测。随着TNT的量逐渐加大，荧光比率不断变化，并伴随荧光颜色的变化，据此确立TNT浓度与荧光比率变化之间的线性关系。
3、纸质传感器制备及其对TNT的可视化检测
将得到的双色纳米复合物分散于超纯水中（500 微克/毫升），取滤纸片（40 mm × 35 mm）浸入混合液中。超声若干时间分散后，取出滤纸，干燥，得到试纸基的可视化传感器并保存于暗室。该纸质传感器能够可视化的检测信封表面的TNT残留（见附图5），从图上可以清晰的看出信封上不同的TNT残留量经纸质传感器捕获后，留下了不同程度的蓝色痕迹（图中黑度相对更深的近椭圆形区域），可视化检测限低至11.35纳克每平方毫米。
实施例3
1、制备功能化的发光氧化石墨烯和锰掺杂纳米晶
将2mg酰氯化的氧化石墨烯与2 mL乙二胺在氮气保护下加热60 °C，反应48小时后，移除热源并冷却至室温。再提取出反应后的氧化石墨烯即可得到氨基功能化的蓝色荧光氧化石墨烯。5 mmol的硝酸锌溶解在40 mL的去离子水中，然后取7.5 mmol的醋酸锰溶解在上述溶液，超声使其完全溶解，然后回流并通干燥氮气 1 h以除去溶液中的氧气。取5mmol的硫化钠溶解在10 mL的去离子水中，逐滴滴加入上面的沸腾混合物中，回流并强烈搅拌4 h。冷却后离心得锰掺杂硫化锌纳米晶，超声分散于水中。然后取约0.1 g纳米晶分散在50 mL水中，然后通干燥氮气 30 min以除去氧气。取2.5 mmol的巯基乙酸溶解在上述溶液中，密封，搅拌36 h。最终得到的羧基功能化的锰掺杂纳米晶离心洗涤数次后再重新分散于超纯水中，备用。
2、双色纳米复合物的制备
取2mg氨基功能化的发蓝光氧化石墨烯和20mg发红光的羧基功能化的锰掺杂纳米晶分散于10 mL超纯水中，在1mg缩合剂1-（3-二甲基氨丙基）-3-乙基碳二胺/N-羟基丁二酰亚胺（EDC/NHS质量比为1:1）的作用下搅拌5小时，混合液离心，弃去上清液，得到的双色纳米复合物重新分散于超纯水中，备用。
3、纸质传感器制备及其对TNT的可视化检测
将得到的双色纳米复合物分散于超纯水中（800 微克/毫升），取滤纸片（40 mm × 35 mm）浸入混合液中。超声若干时间分散后，取出滤纸，干燥，得到试纸基的可视化传感器并保存于暗室。
Claims (4)
1.双色纳米复合物的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
1）制备氨基表面功能化的发光氧化石墨烯
将氧化石墨烯与二氯亚砜在惰性气体保护下回流，然后离心去掉未反应物质，洗涤后真空干燥，得酰氯化的氧化石墨烯；然后将酰氯化的氧化石墨烯与多氨基基团烷基胺在氮气保护下加热反应12~72小时，反应后移除热源并冷却至室温，离心去除沉淀物，蒸除溶剂后真空干燥，即可得到氨基功能化的蓝色荧光氧化石墨烯；所述酰氯化的氧化石墨烯与多氨基基团烷基胺的用量比为0.1~1 mg/mL；
2）制备表面羧基修饰的锰掺杂纳米晶
5~50 mmol的硝酸锌溶解在40 mL的去离子水中，然后取0.5～7.5 mmol的醋酸锰溶解在上述溶液，回流并通氮气除去溶液中的氧气；取5~50 mmol的硫化钠溶解在10mL的去离子水中，滴加入回流的沸腾混合物中，回流并强烈搅拌1~5 h，冷却后离心得锰掺杂硫化锌纳米晶，超声分散于水中，备用；然后取0.05-0.15g纳米晶分散在50 mL水中，然后通干燥氮气 30min以除去氧气；取2-5 mmol的巯基乙酸或巯基丙酸溶解在上述溶液中，密封，搅拌12~48小时，得到发红光的羧基功能化的锰掺杂纳米晶，离心洗涤数次后再重新分散于超纯水中，备用；
3）双色纳米复合物的制备
取氨基功能化的发蓝光氧化石墨烯于超纯水中，加入发红光的羧基功能化的锰掺杂纳米晶溶液，在缩合剂1-（3-二甲基氨丙基）-3-乙基碳二胺/N-羟基丁二酰亚胺的作用下搅拌0.5 ~ 5小时，混合液离心，弃去上清液，得到双色纳米复合物，其由氨基表面功能化的发光氧化石墨烯与表面羧基修饰的锰掺杂纳米晶共价联接构成；所述的氨基表面功能化的发光氧化石墨烯为多氨基基团烷基胺修饰的氧化石墨烯；所述的表面羧基修饰的锰掺杂纳米晶为含巯基和羧基双功能团化合物修饰的锰掺杂纳米晶。
2.如权利要求1所述双色纳米复合物的制备方法，其特征在于，步骤3）所述氨基功能化的发蓝光氧化石墨烯和发红光的羧基功能化的锰掺杂纳米晶的质量比1:5-50；所述缩合剂质量为氨基功能化的发蓝光氧化石墨烯的10%-50%。
3.一种基于权利要求1所述制备方法得到的双色纳米复合物的可视化检测梯恩梯的纸质传感器，其特征在于，由普通滤纸为基底材料并在其上均匀分布双色纳米复合物而构成。
4.权利要求3所述纸质传感器的制备方法，其特征在于，将得到的双色纳米复合物分散于超纯水中，配制成浓度100-1000μg/mL的双色纳米复合物溶液，取滤纸片浸入混合液中，超声分散后，取出滤纸，干燥，得到试纸基的可视化传感器并保存于暗室，备用。
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