CN102249667A

CN102249667A - 电纺-水热法制备石墨烯/陶瓷纳米晶颗粒复合材料的方法

Info

Publication number: CN102249667A
Application number: CN2011100988099A
Authority: CN
Inventors: 孙岳明; 代云茜; 郑颖平; 景尧; 王春龙; 齐齐
Original assignee: Southeast University
Current assignee: Southeast University
Priority date: 2011-04-20
Filing date: 2011-04-20
Publication date: 2011-11-23
Anticipated expiration: 2031-04-20
Also published as: CN102249667B

Abstract

电纺-水热法制备石墨烯/陶瓷纳米晶颗粒复合材料的方法，首先通过静电纺丝法制备陶瓷/高分子复合纤维，然后将复合纤维浸没在溶解高分子的溶剂中，随着复合纤维中的高分子的溶解，纤维枝解为及其微小的陶瓷纳米晶种子。此时加入氧化石墨烯，进行水热或者溶剂热反应，反应结束后加入还原剂将氧化石墨烯还原为石墨烯。利用静电纺丝的方法纺织出陶瓷/高分子复合纳米纤维，可以通过控制电纺环境中的湿度、电纺流速等，来控制陶瓷材料前驱体金属有机物的水解速度。静电纺丝和水热法都是一种简单易行、可进行工业化生产的制备纳米纤维材料的方法。将两者结合在一起，便于材料的工业化生产。

Description

电纺-水热法制备石墨烯/陶瓷纳米晶颗粒复合材料的方法

技术领域

本发明属于一种制备石墨烯/陶瓷纳米晶颗粒复合材料的方法，尤其涉及一种结合静电纺丝法和水热法制备陶瓷纳米晶颗粒/石墨烯复合材料的方法。

背景技术

现有技术：石墨烯（GE）是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维平面材料，最常用的制备方法是化学还原法。但是由氧化石墨烯还原为石墨烯的过程中，碳原子由sp³杂化转变为sp²杂化，导致石墨烯发生不可逆团聚，产物比表面积下降至仅有1 m²/g。

陶瓷材料大多数是氧化物、氮化物、硼化物和碳化物等。这类材料因其优越的机械强度和化学惰性而著称，更以耐高温、隔热、耐磨等优良性能在新材料世界独领风骚。静电纺丝（简称电纺），是一种简单易行、可进行工业化生产的制备纳米纤维材料的方法。将陶瓷纳米晶颗粒分散到石墨烯中制备石墨烯/无机纳米复合材料，由于陶瓷纳米粒子的存在，可以大大减少石墨烯片层之间的相互作用，一定程度上防止石墨烯的团聚。目前，人们已经制备的石墨烯/陶瓷纳米晶复合材料包括，GE/TiO₂、GE/Li₄Ti₅O₁₂、GE/SnO₂、GE/Co₃O₄、GE/ZnO、GE/Fe₃O₄、GE/Al₂O₃、GE/LiFePO₄等。（[1] 柏嵩，沈小平. 石墨烯基无机纳米复合材料. 化学进展 2010, 22, 2010-2118）制备这些复合材料的基本方法为：将陶瓷材料前驱体与氧化石墨烯一起混合水解，通过水热法或者溶剂热法使陶瓷纳米颗粒结晶，通过加入还原剂，使氧化石墨烯还原为石墨烯。

发明内容

解决的技术问题：本发明提供一种适用于工业化生产的采用静电纺丝法电纺-水热法制备石墨烯/陶瓷纳米晶颗粒复合材料的方法。

技术方案：一种电纺-水热法制备石墨烯/陶瓷纳米晶颗粒复合材料的方法，制备步骤为：配置陶瓷纳米纤维静电纺丝液：该纺丝液由目标陶瓷材料前驱物醇盐、高分子聚合物、酸性添加剂和易挥发溶剂组成；将它们在20-90℃下磁力搅拌2-24 h，搅拌速度为50-500 rpm/min；所述高分子聚合物为聚乙烯吡咯烷酮（PVP）或聚乙烯醇（PVA），高分子聚合物在反应体系中的浓度为10-100 mg/mL；所述酸性添加剂为冰醋酸或盐酸；所述溶剂为乙醇、水或异丙醇；添加剂在反应体系中的浓度为1-10 mg/mL；陶瓷前驱物醇盐在反应体系中的浓度为0.1-0.5 g/mL；在温度为10-40℃、湿度为10-80%环境中进行静电纺丝，纺丝电压为5-35 kV，流速为0.1-10 mL/h，纺丝接收距离为5-35 cm，获得陶瓷/高分子复合纳米纤维；称取1 mg-20 g陶瓷/高分子复合纳米纤维，将它们浸没在易挥发溶剂，配置为质量浓度为1 mg/mL-1 g/mL的溶液，所述溶剂为乙醇、水或异丙醇；按照氧化石墨烯/复合纳米纤维质量比为100:1-1:100的比例，将氧化石墨烯加入上述溶液中，用玻璃棒搅拌均匀;将上述溶液转移到水热釜中，溶液填充因子为10-90%，在90-200 ℃下进行水热或溶剂热反应，反应时间为4-48 h；在水热过程中，陶瓷纳米颗粒结晶，在氧化石墨烯表面生长，成为氧化石墨烯/陶瓷纳米颗粒复合材料；反应结束后，将氧化石墨烯/陶瓷纳米颗粒复合材料从反应液中离心分离，重新分散在水中，浓度为1 mg/mL-1 g/mL，加入还原剂，进行化学还原：其中还原剂为硼氢化钠或者水合肼，在反应体系中的浓度为0.01-5 mol/mL，反应温度为20-100 ℃，反应时间为1-48 h。

所述高分子聚合物在反应体系中的浓度为30-40 mg/mL，还原反应的温度为50-100℃。

所述陶瓷前驱物醇盐为：钛酸异丙酯、正硅酸乙酯、醋酸锌或异丙醇铝。

有益效果：提供了一种制备石墨烯/陶瓷纳米晶颗粒复合材料的新方法。通过静电纺丝的方法纺织出陶瓷/高分子复合纳米纤维，可以通过控制电纺环境中的湿度、电纺流速等，来控制陶瓷材料前驱物醇盐水解速度。静电纺丝和水热法都是一种简单易行、可进行工业化生产的制备纳米纤维材料的方法。将两者结合在一起，便于材料的工业化生产。

附图说明

图1为实施例1中石墨烯/二氧化钛纳米颗粒复合材料的透射电镜照片；

图2为实施例1石墨烯/二氧化钛纳米颗粒复合材料的电子衍射图照片。

具体实施方式

本发明中填充因子定义为水热釜中加入溶液体积与水热釜容积的百分比值。

实施例1：

a、称取0.4 g PVP溶于7 mL的乙醇溶剂，然后加入2.0 g的冰醋酸和1 mL的钛酸异丙酯，在20 ℃下磁力搅拌1 h，速度为350 rpm/min，获得电纺丝溶液。

b、在20 ℃，湿度为45%条件下，进行电纺，电纺溶液流速为10 mL/h，直流电压为15 kV，纺丝接收距离为15 cm，获得TiO₂/PVP复合纳米纤维。

c、称取20 mg电纺的复合纳米纤维，将它们浸没在75 vol %醋酸的水溶液中，配置为质量浓度为1 mg/mL的溶液，此时PVP溶解在溶液中，同时，纳米纤维枝解为细小的TiO₂纳米颗粒。

d、按照氧化石墨烯:TiO₂/PVP复合纳米纤维质量比为100：1的比例，将2 g氧化石墨烯加入上述溶液中，用玻璃棒搅拌均匀。

e、将上述溶液转移到水热釜中，溶液填充因子为90%，在150 ℃下进行溶剂热反应，反应时间为20 h。在反应过程中，TiO₂纳米颗粒结晶，在氧化石墨烯表面生长，成为氧化石墨烯/TiO₂纳米颗粒复合材料。

f、反应结束后，将氧化石墨烯/TiO₂纳米颗粒复合材料从反应液中离心分离，重新分散在水中，浓度为1 mg/mL，加入水合肼，进行化学还原。水合肼浓度为0.01 mol/mL，反应温度为100 ℃，反应时间为1 h。

实施例2：

a、称取0.3 g PVP溶于4 mL的乙醇，然后加入1 mL的盐酸和5 mL的正硅酸乙酯，在20 ℃磁力搅拌12 h，速度为500 rpm/min，获得电纺丝溶液。

b、在35 ℃，湿度为80%条件下，进行电纺，电纺溶液流速为0.3 mL/h，直流电压为35 kV，纺丝接收距离为35 cm，获得SiO₂/PVP复合纳米纤维。

c、称取5 g电纺的复合纳米纤维，将它们浸没在水中，配置为质量浓度为0.5 g/mL的溶液，此时PVP溶解在水中，同时，纳米纤维枝解为细小的SiO₂纳米颗粒。

d、按照氧化石墨烯:SiO₂/PVP复合纳米纤维质量比为1：100的比例，将0.1 g氧化石墨烯加入上述溶液中，用玻璃棒搅拌均匀。

e、将上述溶液转移到水热釜中，溶液填充因子为50%，在200 ℃下进行水热反应，反应时间为4 h。在反应过程中，SiO₂纳米颗粒结晶，在氧化石墨烯表面生长，成为氧化石墨烯/SiO₂纳米颗粒复合材料。

f、反应结束后，将氧化石墨烯/SiO₂纳米颗粒复合材料从反应液中离心分离，重新分散在水中，浓度为0.5 mg/mL，加入硼氢化钠，进行化学还原。硼氢化钠浓度为5 mol/mL，反应温度为90 ℃，反应时间为48 h。

实施例3：

a、称取0.3 g PVA溶于8 mL的蒸馏水，然后加入2.0 g的冰醋酸和1 g的醋酸锌，在90 ℃磁力搅拌24 h，速度为50 rpm/min，获得电纺丝溶液。

b、在30 ℃，湿度为10%条件下，进行电纺，电纺溶液流速为0.3 mL/h，直流电压为35 kV，纺丝接收距离为35 cm，获得ZnO/PVA复合纳米纤维。

c、称取10 g电纺的复合纳米纤维，将它们浸没在水中，配置为质量浓度为0.5 g/mL的溶液，此时PVA溶解在水中，同时，纳米纤维枝解为细小的ZnO纳米颗粒。

d、按照氧化石墨烯:ZnO/PVA复合纳米纤维质量比为1：100的比例，将0.1 g氧化石墨烯加入上述溶液中，用玻璃棒搅拌均匀。

e、将上述溶液转移到水热釜中，溶液填充因子为50%，在200 ℃下进行溶剂热反应，反应时间为4 h。在反应过程中，ZnO纳米颗粒结晶，在氧化石墨烯表面生长，成为氧化石墨烯/ZnO纳米颗粒复合材料。

f、反应结束后，将氧化石墨烯/ZnO纳米颗粒复合材料从反应液中离心分离，重新分散在水中，浓度为0.5 mg/mL，加入硼氢化钠，进行化学还原。硼氢化钠浓度为1 mol/mL，反应温度为60 ℃，反应时间为10 h。

实施例4：

a、称取0.4 g PVP溶于8 mL的异丙醇，然后加入2.0 g的冰醋酸和2 g的异丙醇铝，在30 ℃磁力搅拌24小时，速度为250 rpm/min，获得电纺丝溶液。

b、在30 ℃，湿度为50%条件下，进行电纺，电纺溶液流速为0.3 mL/h，直流电压为35 kV，纺丝接收距离为17.5 cm，获得Al₂O₃/PVP复合纳米纤维。

c、称取2 g电纺的复合纳米纤维，将它们浸没在异丙醇中，配置为质量浓度为1 g/mL的溶液，此时PVP溶解在异丙醇中，同时，纳米纤维枝解为细小的Al₂O₃纳米颗粒。

d、按照氧化石墨烯:Al₂O₃/PVP复合纳米纤维质量比为1：1的比例，将2 g氧化石墨烯加入上述溶液中，用玻璃棒搅拌均匀。

e、将上述溶液转移到水热釜中，溶液填充因子为10%，在90 ℃下进行溶剂热反应，反应时间为4 h。在反应过程中，Al₂O₃纳米颗粒结晶，在氧化石墨烯表面生长，成为氧化石墨烯/Al₂O₃纳米颗粒复合材料。

f、反应结束后，将氧化石墨烯/Al₂O₃纳米颗粒复合材料从反应液中离心分离，重新分散在水中，浓度为1 g/mL，加入硼氢化钠，进行化学还原。硼氢化钠浓度为2 mol/mL，反应温度为50 ℃，反应时间为12 h。

Claims

1.一种电纺-水热法制备石墨烯/陶瓷纳米晶颗粒复合材料的方法，其特征在于制备步骤为：

a.配置陶瓷纳米纤维静电纺丝液：该纺丝液由目标陶瓷材料前驱物醇盐、高分子聚合物、酸性添加剂和易挥发溶剂组成；将它们在20-90℃下磁力搅拌2-24 h，搅拌速度为50-500 rpm/min；所述高分子聚合物为聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇，高分子聚合物在反应体系中的浓度为10-100 mg/mL；所述酸性添加剂为冰醋酸或盐酸；所述溶剂为乙醇、水或异丙醇；添加剂在反应体系中的浓度为1-10 mg/mL；陶瓷前驱物醇盐在反应体系中的浓度为0.1-0.5 g/mL；

b.在温度为10-40℃、湿度为10-80%环境中进行静电纺丝，纺丝电压为5-35 kV，流速为0.1-10 mL/h，纺丝接收距离为5-35 cm，获得陶瓷/高分子复合纳米纤维；

c.称取1 mg-20 g陶瓷/高分子复合纳米纤维，将它们浸没在易挥发溶剂，配置为质量浓度为1 mg/mL-1 g/mL的溶液，所述溶剂为乙醇、水或异丙醇；

d.按照氧化石墨烯/复合纳米纤维质量比为100:1-1:100的比例，将氧化石墨烯加入上述溶液中，用玻璃棒搅拌均匀;

e.将上述溶液转移到水热釜中，溶液填充因子为10-90%，在90-200 ℃下进行水热或溶剂热反应，反应时间为4-48 h；在水热过程中，陶瓷纳米颗粒结晶，在氧化石墨烯表面生长，成为氧化石墨烯/陶瓷纳米颗粒复合材料；

f.反应结束后，将氧化石墨烯/陶瓷纳米颗粒复合材料从反应液中离心分离，重新分散在水中，浓度为1 mg/mL-1 g/mL，加入还原剂，进行化学还原：其中还原剂为硼氢化钠或者水合肼，在反应体系中的浓度为0.01-5 mol/mL，反应温度为20-100 ℃，反应时间为1-48 h。

2.根据权利要求1所述电纺-水热法制备石墨烯/陶瓷纳米晶颗粒复合材料的方法，其特征在于所述高分子聚合物在反应体系中的浓度为30-40 mg/mL，还原反应的温度为50-100℃。

3.根据权利要求1所述电纺-水热法制备石墨烯/陶瓷纳米晶颗粒复合材料的方法，其特征在于所述陶瓷前驱物醇盐为：钛酸异丙酯、正硅酸乙酯、醋酸锌或异丙醇铝。