CN110079817A - 一种复合材料光阳极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种复合材料光阳极及其制备方法，首先通过静电纺丝制备的复合纳米纤维，然后通过水热法在氨水中制备出特定形貌的α‑Fe2O3纳米晶体，在碱性条件下水热过程中添加GO，可以使得GO与其很好的复合，制备出α‑Fe2O3/RGO。将纯的Fe2O3纳米晶体与α‑Fe2O3/RGO复合纳米材料制成光阳极，利用光源电化学工作站完成光电性能评估，并通过改变其掺杂量找出最佳配比。
Description
技术领域
本发明属于具纳米材料、半导体材料与电化学领域，具体涉及一种复合材料光阳极及其制备方法。
背景技术
α-Fe2O3具有众多优良的性能使得它在光伏转化以及光催化方面具有巨大的应用潜力，但其仍然存在一些缺点。首先，在光照下产生的激发态电子与空穴的寿命较短，仅为10～12ps，由此导致空穴扩散距离短，约为2-4nm，因此产生的电子空穴对极易复合，使光照下产生的电流的密度降低；并且由于α-Fe2O3自身的导电性较差，使得载流子的迁移速率较低，使得产生的电子或空穴不能及时传导出去而复合，使得电解水的反应难以快速进行。因此，提高α-Fe2O3的载流子迁移速率与抑制电子空穴对的复合是目前提高α-Fe2O3光电性能最主要的方法。众所周知的，很多有机盐类在水中的分散性很差，因此将他们直接水热很难得到均一稳定的晶体。石墨是一种常见的半导体材料，其具有禁带宽度较窄、无毒无害的优点。但其在光照下产生的电子空穴对很容易复合，并且其导电性较差，从而影响了其光电性能。
发明内容
解决的技术问题：本发明针对上述技术问题，提供一种复合材料光阳极及其制备方法，有效提升了光照下产生的电流密度。
技术方案：一种复合材料光阳极的制备方法，制备步骤为：a.配制前驱体溶液：按比例，将0.4g PVP溶于3.5mL乙醇中，得到的溶液搅拌至均匀半透明，后将3mL醋酸加入继续搅拌均匀，再将1.5-2.5倍PVP质量的乙酰丙酮铁加入上述溶液中，室温搅拌使其完全溶解，得到均匀的前驱体溶液；b.采用静电纺丝法制备乙酰丙酮铁合/PVP复合纳米纤维，设定电压为15kV-20kV，金属针头与收丝器之间距离为10-15cm，前驱体溶液流速为0.2-0.5mL/h，以接地金属网作为接收器收集纤维，纺丝环境温度25℃，湿度不超过40％，连续电纺4-6h后，得到乙酰丙酮铁合/PVP复合纳米纤维；c.取乙酰丙酮铁合/PVP复合纳米纤维加入纯氨水中，再加入GO，在180℃下水热8h得到α-Fe2O3/RGO复合材料，离心水洗至中性并烘干，得到α-Fe2O3/RGO复合材料；d.将α-Fe2O3/RGO复合材料，分散于乙醇中，配成10mg/mL的悬浮液，超声分散均匀，并滴于FTO上面，每次5μL，分4次滴，并在管式炉N2氛围下500℃下煅烧2h，得到复合材料光阳极。
优选的，上述PVP的分子量为30000～40000。
优选的，上述GO的添加量为0-10wt.％。
优选的，上述GO的添加量为5wt.％。
优选的，上述步骤d中的升温速率为2.8℃/min。
上述制备方法制得的复合材料光阳极。
有益效果：首先通过静电纺丝制备技术形成复合纳米纤维，用PVP将乙酰丙酮铁包裹起来，由于PVP水溶性较好，可以有效提高其在水中的分散性，水热后得到均一的晶体。石墨烯具有较好的导电性，水热过程中GO被还原成为RGO，得到的α-Fe2O3/RGO复合材料导电性得到提高，光电性能也有大幅度提高。将纯的Fe2O3纳米晶体与α-Fe2O3/RGO复合纳米材料制成光阳极，利用光源电化学工作站完成光电性能评估，并通过改变其掺杂量找出最佳配比。具体来说，通过添加GO抑制了α-Fe2O3光生电子与空穴的复合，从而提高了α-Fe2O3的光电性能。在0wt.％，10wt.％，1wt.％和5wt.％RGO的存在下，Jin按此顺序依次增加。开始时RGO片层有助于更快的电荷转移，然而，当进一步增加RGO含量时，富O基团将累积并导致恢复的电导率下降，因此它可能不会增强光电性能。我们可以看到，在GO掺杂量为5wt.％时，其在光照下产生的电流密度提高了近三倍。
附图说明
图1为180℃纯氨水中水热8h的SEM图像，其中(A)Fe(acac)3(B)纺丝液(C)Fe(acac)3/PVP复合纳米纤维；
图2为SEM照片，其中A为α-Fe2O3，B为α-Fe2O3/RGO；
图3为α-Fe2O3及α-Fe2O3/RGO拉曼表征图；
图4为光电性能测试图，即it曲线。
具体实施方式
实施例1制备α-Fe2O3纳米晶
1.静电纺丝法制备Fe(acac)3/PVP复合纳米纤维
取0.6g分子量为30000～40000的PVP于20mL的菌种瓶中，然后放入宽度约1.5cm的磁子，再加入4.5mL乙醇溶液，于磁力搅拌器上搅拌。搅拌12h以后(或用热溶法，即加热搅拌至呈现出澄清透明溶液)，再加入5.25mL的冰醋酸，以防止Fe(acac)3水解，继续搅拌至溶液均一，然后加入1.2g的Fe(acac)3搅拌均匀即可。将搅拌均匀后的液体注入到5mL注射器中，之后将注射器固定在大型静电纺丝机体内，将注射器下方铺满锡纸作为接收器，并设定电压为17.5kV，流速为3mL/h，调节湿度至40％以下。
2.α-Fe2O3纳米晶体的制备：
取16mg Fe(acac)3/PVP复合纳米纤维溶于20mL纯氨水中，搅拌并超声10min，使其在氨水中分散溶解，然后将其置于20mL反应釜中，在180℃的条件下保温8h。水热结束后得到橘红色的悬浊液，将反应结束后的产物移入离心管中，在冷冻离心机中用13000r/min的转速离心3min，并加入超纯水洗涤，重复三次，移去最后一次洗涤的上清液，然后放入烘箱中干燥。
实施例2制备GO掺杂量为1％的α-Fe2O3/RGO复合纳米材料
1.静电纺丝法制备Fe(acac)3/PVP复合纳米纤维：
取0.6g分子量为30000～40000的PVP于20mL的菌种瓶中，然后放入宽度约1.5cm的磁子，再加入4.5mL乙醇溶液，于磁力搅拌器上搅拌。搅拌12h以后(或用热溶法，即加热搅拌至呈现出澄清透明溶液)，再加入5.25mL的冰醋酸，以防止Fe(acac)3水解，继续搅拌至溶液均一，然后加入1.2g的Fe(acac)3搅拌均匀即可。将搅拌均匀后的液体注入到5mL注射器中，之后将注射器固定在大型静电纺丝机体内，将注射器下方铺满锡纸作为接收器，并设定电压为17.5kV，流速为3mL/h，调节湿度至40％以下。
2.改进Hummers法制备氧化石墨烯：
(1)粗石墨预处理：即称取1g粗石墨粉和0.1g的NaCl混合，在研钵中进行充分研磨，然后用超纯水洗涤，并在烘箱中干燥。
(2)石墨的层化：将0.3g预处理后的石墨倒入烧杯中，然后加入4.6mL浓硫酸，在室温下搅拌22.5h。
(3)石墨的预氧化：将层化后的石墨与浓硫酸溶液置于冰浴中，然后称取1.8g的KMnO4，然后将其分批次加入石墨与浓硫酸的混合液中，并不断搅拌，在此过程中液体将变为墨绿色。
(4)石墨的氧化：将上述液体置于油浴锅中，先在40℃下反应0.5h，之后在90℃下反应45min，加热完成后加入13.8mL的超纯水，然后继续在105℃中加热25min。结束后待其冷却，加入40mL超纯水以及3mL的H2O2。
(5)洗涤：用体积比例为1:10的水与浓盐酸配成稀盐酸溶液洗涤，离心速率为3000r/min,持续5min，然后再用超纯水以同样的条件洗涤两次。
(6)透析：加入600mL以上超纯水于烧杯中，将制备好的氧化石墨烯置于透析袋中，把透析袋放入烧杯中透析，并遮光处理，每天换三次水，持续两天。
3.α-Fe2O3/RGO复合纳米材料的制备：
所用GO为改进Hummors法制得，GO的浓度为8mg/mL，加入GO的量为25μL，所对应加入氨水的体积相应减少25μL，因加入水体积较少，在纯氨水条件下对pH的影响可忽略不计，下述同理。取20mg Fe(acac)3/PVP复合纳米纤维于19.975mL纯氨水中，再加入25μL GO水溶液中，将其超声10min分散均匀。然后将其在180℃，在高压反应釜中恒温8h。水热结束后得到橘红色的悬浊液，将反应结束后的产物移入离心管中，在冷冻离心机中用13000r/min的转速离心3min，并加入超纯水洗涤，重复三次，移去最后一次洗涤的上清液，然后放入烘箱中干燥。
实施例3制备GO掺杂量为5％的α-Fe2O3/RGO复合纳米材料
1.静电纺丝法制备Fe(acac)3/PVP复合纳米纤维：
取0.6g分子量为30000～40000的PVP于20mL的菌种瓶中，然后放入宽度约1.5cm的磁子，再加入4.5mL乙醇溶液，于磁力搅拌器上搅拌。搅拌12h以后(或用热溶法，即加热搅拌至呈现出澄清透明溶液)，再加入5.25mL的冰醋酸，以防止Fe(acac)3水解，继续搅拌至溶液均一，然后加入1.2g的Fe(acac)3搅拌均匀即可。将搅拌均匀后的液体注入到5mL注射器中，之后将注射器固定在大型静电纺丝机体内，将注射器下方铺满锡纸作为接收器，并设定电压为17.5kV，流速为3mL/h，调节湿度至40％以下。
2.α-Fe2O3/RGO复合纳米材料的制备：
所用GO为改进Hummors法制得，GO的浓度为8mg/mL，加入GO的量为125μL，所对应加入水的体积相应减少125μL，因加入水体积较少，在纯氨水条件下对pH的影响可忽略不计，下述同理。取20mg Fe(acac)3/PVP复合纳米纤维于19.875mL纯氨水中，再加入125μL GO水溶液，，将其超声10min分散均匀。然后将其在180℃，在高压反应釜中恒温8h。水热结束后得到橘红色的悬浊液，将反应结束后的产物移入离心管中，在冷冻离心机中用13000r/min的转速离心3min，并加入超纯水洗涤，重复三次，移去最后一次洗涤的上清液，然后放入烘箱中干燥。
实施例4制备GO掺杂量为10％的α-Fe2O3/RGO复合纳米材料
1.静电纺丝法制备Fe(acac)3/PVP复合纳米纤维：
取0.6g分子量为30000～40000的PVP于20mL的菌种瓶中，然后放入宽度约1.5cm的磁子，再加入4.5mL乙醇溶液，于磁力搅拌器上搅拌。搅12h以后(或用热溶法，即加热搅拌至呈现出澄清透明溶液)，再加入5.25mL的冰醋酸，以防止Fe(acac)3水解，继续搅拌至溶液均一，然后加入1.2g的Fe(acac)3搅拌均匀即可。将搅拌均匀后的液体注入到5mL注射器中，之后将注射器固定在大型静电纺丝机体内，将注射器下方铺满锡纸作为接收器，并设定电压为17.5kV，流速为3mL/h，调节湿度至40％以下。
2.α-Fe2O3/RGO复合纳米材料的制备：
所用GO为改进Hummors法制得，GO的浓度为8mg/mL，加入GO的量为250μL，所对应加入水的体积相应减少250μL。取20mg Fe(acac)3/PVP复合纳米纤维于19.75mL纯氨水中，再加入250μL GO水溶液，，将其超声10min分散均匀。然后将其在180℃，在高压反应釜中恒温8h。水热结束后得到橘红色的悬浊液，将反应结束后的产物移入离心管中，在冷冻离心机中用13000r/min的转速离心3min，并加入超纯水洗涤，重复三次，移去最后一次洗涤的上清液，然后放入烘箱中干燥。
3.α-Fe2O3/FTO及不同掺杂比的α-Fe2O3/RGO/FTO光阳极制备：
将干燥后的α-Fe2O3/RGO复合纳米材料分散于乙醇中配成10mg/mL的悬浊液，并超声5min以保证其分散均匀。用绝缘胶带将干净的FTO玻璃贴成中间留有0.5cm×0.5cm的方格，用移液枪移取5μL悬浊液滴于方格表面，并在红外灯下烘干，重复四次，以保证其在FTO上面分散均匀。滴完后将绝缘胶带取下，并将电机置于管式炉中N2氛围下500℃下进行煅烧，恒温时间为2h，升温速率为2.8℃/min，降温后将绝缘胶带贴上。
4.光电化学测试：
在由工作电极为α-Fe2O3/RGO/FTO，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为铂丝组成的三电极体系中，在电化学工作站(CHI 760D，上海辰华)中进行光电性能评估，所用电解质溶液为0.2M硫酸钠溶液，所加电压为0.6V。结果如图4所示，掺杂GO之后提高的光电性能有所提高，而光电性能最好的为GO掺杂比为5wt.％的样品，而在GO掺杂比为10wt.％光电性能反而有所下降，原因可能是GO过量反而不利于电子传输。
表1稳态电流值随GO添加量的变化
| GO添加量 | 0 | 1wt.％ | 5wt.％ | 10wt.％ |
| Jst(μA/cm<sup>2</sup>) | 69.2 | 136.1 | 220.2 | 85.2 |
Claims (6)
1.一种复合材料光阳极的制备方法，其特征在于制备步骤为： a.配制前驱体溶液：按比例，将0.4 g PVP溶于3.5 mL乙醇中，得到的溶液搅拌至均匀半透明，后将3 mL醋酸加入继续搅拌均匀，再将1.5-2.5倍PVP质量的乙酰丙酮铁加入上述溶液中，室温搅拌使其完全溶解，得到均匀的前驱体溶液；b.采用静电纺丝法制备乙酰丙酮铁合/PVP复合纳米纤维，设定电压为15 kV-20 kV，金属针头与收丝器之间距离为10-15 cm，前驱体溶液流速为0.2-0.5 mL/h，以接地金属网作为接收器收集纤维，纺丝环境温度25 ℃，湿度不超过40%，连续电纺4-6 h后，得到乙酰丙酮铁合/PVP复合纳米纤维；c.取乙酰丙酮铁合/PVP复合纳米纤维加入纯氨水中，再加入GO，在180℃下水热8h得到α-Fe2O3/RGO复合材料，离心水洗至中性并烘干，得到α-Fe2O3/RGO复合材料；d.将α-Fe2O3/RGO复合材料，分散于乙醇中，配成10mg/mL的悬浮液，超声分散均匀，并滴于FTO上面，每次5μL，分4次滴，并在管式炉N2氛围下500℃下煅烧2h，得到复合材料光阳极。
2.根据权利要求1所述复合材料光阳极的制备方法，其特征在于所述PVP的分子量为30000~40000。
3.根据权利要求1所述复合材料光阳极的制备方法，其特征在于所述GO的添加量为0-10wt.%。
4.根据权利要求3所述复合材料光阳极的制备方法，其特征在于所述GO的添加量为5wt.%。
5.根据权利要求1所述复合材料光阳极的制备方法，其特征在于所述步骤d中的升温速率为2.8 ℃/min。
6.权利要求1-5任一所述制备方法制得的复合材料光阳极。
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