CN107705994B - 一种ZnFe2O4掺氮碳纳米纤维复合电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种ZnFe2O4掺氮碳纳米纤维复合电极材料及其制备方法。该复合材料是由掺氮碳纳米纤维和嵌入其中的ZnFe2O4超微纳米颗粒组成，制备方法是一个原位生长过程。具体制备步骤为：首先将铁盐、锌盐和聚丙烯腈按不同比例在二甲基甲酰胺溶液中混合，其次通过静电纺丝技术制备出ZnFe2O4/掺氮碳纳米纤维的前驱体，最后将所得前驱体通过稳定处理、碳化、低温诱导处理获得ZnFe2O4掺氮碳纳米纤维复合电极材料。该方法制备所得ZnFe2O4/掺氮碳纳米纤维复合电极材料用作超级电容器电极材料时，表现出高的比电容、长的循环寿命和良好的倍率性能。本方法具有工艺简单，成本低廉，可控性高等可规模化工业生产的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米复合电极材料及制备方法，尤其涉及一种ZnFe2O4掺氮碳纳米纤维复合电极材料及其制备方法。
背景技术
作为超级电容器电极材料，金属氧化物因具有高的理论比容量、丰富的氧化态和充足的原材料，受到广大科研者的青睐。其中ZnFe2O4因具有相对高的导电性、环境友好、比容量高、原材料丰富等特点，作为超级电容器电极材料表现出巨大的潜力。不过在超级电容器的应用中，要想实现良好的倍率性能和长的循环寿命，ZnFe2O4的导电性和稳定性有待于进一步提高。
最近Jiang等人（ACS Nano 2016, 10 , 2728）报道了一种ZnFe2O4纳米颗粒均匀嵌入连续碳网的复合材料，由于碳网结构的引入， ZnFe2O4的导电性和稳定性同时得到提升；并在作为电极时表现出了好的倍率性能和循环稳定性。Li等人（Sci. Rep. 2017, 7,43116）利用溶剂热法制备了一种ZnFe2O4掺氮石墨烯复合电极材料，掺氮石墨烯同样起到了增加导电性和保持稳定性的作用，在用作超级电容器电极材料时，表现出较高的比容量，良好的倍率性能和循环稳定性。尽管已经获得了相当的进展，但是关于ZnFe2O4掺氮碳纳米纤维复合电极材料及其制备技术尚未见报道。而ZnFe2O4掺氮碳纳米纤维复合电极材料有望实现更好的超级电容器性能。因此，本领域的技术人员致力于开发一种ZnFe2O4掺氮碳纳米纤维复合电极材料及其工艺简单、成本低廉的的制备方法具有重要的意义。
发明内容
为了提高ZnFe2O4电极材料的导电性和稳定性，实现良好的倍率性能和循环稳定性，本发明提供了一种ZnFe2O4掺氮碳纳米纤维复合电极材料及其制备方法。
本发明提供的ZnFe2O4掺氮碳纳米纤维复合电极材料，由掺氮碳纳米纤维和ZnFe2O4超微纳米颗粒组成，其中所述ZnFe2O4超微纳米颗粒均匀镶嵌在所述掺氮碳纳米纤维中，所述掺氮碳纳米纤维的直径为50～200 nm，所述ZnFe2O4超微纳米颗粒的直径为10～30 nm。
本发明提供的上述ZnFe2O4掺氮碳纳米纤维复合电极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将铁盐、锌盐和聚丙烯腈依次溶入二甲基甲酰胺溶液中，并充分混合均匀，得到静电纺丝溶液；
（2）将所述静电纺丝溶液装入注射器中，并将注射器的金属针头与高压直流电源连接；
（3）设定静电纺丝的电压、推注速度、针头与接收装置的距离，在所述条件下进行静电纺丝制备，得到ZnFe2O4掺氮碳纳米纤维的前驱体；
（4）将所得前驱体通过稳定处理、碳化、低温诱导处理获得ZnFe2O4掺氮碳纳米纤维复合电极材料。
在本发明的具体实施方式中，铁盐优选为氯化铁和硝酸铁中的一种，锌盐优选为醋酸锌和硝酸锌中的一种。
在本发明的较佳实施方式中，铁盐和锌盐按2:1的摩尔比配制，聚丙烯腈在二甲基甲酰胺中的重量百分比为5%～15%，铁盐在二甲基甲酰胺中的浓度为0.05～0.1 mol/L。
在本发明的较佳实施方式中，步骤（2）中，所述注射器的金属针头直径为0.2～0.6mm。
在本发明的较佳实施方式中，步骤（3）中，所述静电纺丝电压为10～20 kV，推注速度为 0.5～1.5 mL/min，针头与接收器的距离为10～20 cm。
在本发明的较佳实施方式中，步骤（4）中，所述稳定处理为在空气中加热到250～300 ℃，保温时间为2～4 h。
在本发明的较佳实施方式中，步骤（4）中，所述碳化为在氩气中加热到500～800℃，保温时间为2～4 h。
在本发明的较佳实施方式中，步骤（4）中，所述低温诱导处理为在空气中加热到250～350 ℃，保温时间为2～4 h。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明采用静电纺丝技术通过原位生长获得ZnFe2O4掺氮碳纳米纤维复合电极材料，碳纤维直径可控，氮原子有效掺杂，ZnFe2O4颗粒分散均匀。
2、ZnFe2O4掺氮碳纳米纤维复合电极材料，由于掺氮碳纤维在增加导电性和稳定性的同时也在其表面增加了较多的活性点，从而有效地提高了其作为超级电容器电极材料时的电化学性能。
3.本发明制备方法工艺简单，成本较低，设备要求较低，适用于工业化生产。
以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
附图说明
图1为实施例1制备的ZnFe2O4掺氮碳纳米纤维复合电极材料的扫描电镜图；
图2为实施例1制备的ZnFe2O4掺氮碳纳米纤维复合电极材料的透射电镜图；
图3为实施例1制备的ZnFe2O4掺氮碳纳米纤维复合电极材料的X射线衍射图；
图4为实施例1制备的ZnFe2O4掺氮碳纳米纤维复合电极材料的X射线光电子能谱；
图5为实施例1制备的ZnFe2O4掺氮碳纳米纤维复合电极材料，在不同电流密度下的恒流充放电曲线。
具体实施方式
实施例1
将摩尔比为2:1的氯化铁和醋酸锌、聚丙烯腈依次加入10 mL的二甲基甲酰胺溶液中，聚丙烯腈在二甲基甲酰胺中的重量百分比为10%，铁盐在二甲基甲酰胺中的浓度为0.05mol/L。将混合均匀的上述前驱体溶液装入带有金属针头的注射器中，针头直径为0.2 mm。然后在电压为10 kV，推注速度为 0.5 mL/min，针头与接收器的距离为10 cm的静电纺丝条件下进行纺丝，获得ZnFe2O4掺氮碳纳米纤维的前驱体。最后，对所得前驱体依次在空气中加热到250 ℃稳定处理4 h、在氩气中加热到800 ℃，碳化2 h、空气中加热到250 ℃低温诱导处理4 h，获得ZnFe2O4掺氮碳纳米纤维复合电极材料。
所制得的ZnFe2O4掺氮碳纳米纤维复合电极材料的扫描电镜图和透射电镜图分别如图1和2所示，可以看到碳纳米纤维的直径约为120 nm，ZnFe2O4纳米颗粒直径约为20 nm，且均匀分散在碳纳米纤维中。X 射线衍射图（图3）中，显著的碳衍射峰和ZnFe2O4衍射峰进一步证明复合材料是由碳纳米纤维和ZnFe2O4组成。
X射线光电子能谱(图4) 可以证明在碳纤维中成功掺杂了氮元素。将该复合材料作为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，在2 M KOH水溶液的三电极体系中进行了电化学性能测试。该复合电极在电流密度为1 A/g、2 A/g、3 A/g、4 A/g、5A/g和10 A/g下，测得比电容分别为252.7 F/g、196.4 F/g、180.6 F/g、164.5 F/g、161.8 F/g和157.4 F/g。并且电流密度从1 A/g 增加到10 A/g，仍能保持62.3％的原始电容量( 图5)。
实施例2
将摩尔比为2:1的氯化铁和醋酸锌、聚丙烯腈依次加入10 mL的二甲基甲酰胺溶液中，聚丙烯腈在二甲基甲酰胺中的重量百分比为5%，铁盐在二甲基甲酰胺中的浓度为0.1mol/L。将混合均匀的上述前驱体溶液装入带有金属针头的注射器中，针头直径为0.6 mm。然后在电压为20 kV，推注速度为1.5 mL/min，针头与接收器的距离为20 cm的静电纺丝条件下进行纺丝，获得ZnFe2O4掺氮碳纳米纤维的前驱体。最后，对所得前驱体依次在空气中加热到300 ℃稳定处理2 h、在氩气中加热到500 ℃，碳化4 h、空气中加热到350 ℃低温诱导处理2 h，获得ZnFe2O4掺氮碳纳米纤维复合电极材料。
实施例3
将摩尔比为2:1的氯化铁和醋酸锌、聚丙烯腈依次加入10 mL的二甲基甲酰胺溶液中，聚丙烯腈在二甲基甲酰胺中的重量百分比为15%，铁盐在二甲基甲酰胺中的浓度为0.07mol/L。将混合均匀的上述前驱体溶液装入带有金属针头的注射器中，针头直径为0.4 mm。然后在电压为15 kV，推注速度为1 mL/min，针头与接收器的距离为15 cm的静电纺丝条件下进行纺丝，获得ZnFe2O4掺氮碳纳米纤维的前驱体。最后，对所得前驱体依次在空气中加热到270 ℃稳定处理3 h、在氩气中加热到600 ℃，碳化3 h、空气中加热到300 ℃低温诱导处理3 h，获得ZnFe2O4掺氮碳纳米纤维复合电极材料。
实施例4
将摩尔比为2:1的硝酸铁和醋酸锌、聚丙烯腈依次加入10 mL的二甲基甲酰胺溶液中，聚丙烯腈在二甲基甲酰胺中的重量百分比为10%，铁盐在二甲基甲酰胺中的浓度为0.05mol/L。将混合均匀的上述前驱体溶液装入带有金属针头的注射器中，针头直径为0.2 mm。然后在电压为10 kV，推注速度为 0.5 mL/min，针头与接收器的距离为10 cm的静电纺丝条件下进行纺丝，获得ZnFe2O4掺氮碳纳米纤维的前驱体。最后，对所得前驱体依次在空气中加热到250 ℃稳定处理4 h、在氩气中加热到800 ℃，碳化2 h、空气中加热到250 ℃低温诱导处理4 h，获得ZnFe2O4掺氮碳纳米纤维复合电极材料。
实施例5
将摩尔比为2:1的硝酸铁和硝酸锌、聚丙烯腈依次加入10 mL的二甲基甲酰胺溶液中，聚丙烯腈在二甲基甲酰胺中的重量百分比为10%，铁盐在二甲基甲酰胺中的浓度为0.05mol/L。将混合均匀的上述前驱体溶液装入带有金属针头的注射器中，针头直径为0.2 mm。然后在电压为10 kV，推注速度为 0.5 mL/min，针头与接收器的距离为10 cm的静电纺丝条件下进行纺丝，获得ZnFe2O4掺氮碳纳米纤维的前驱体。最后，对所得前驱体依次在空气中加热到250 ℃稳定处理4 h、在氩气中加热到800 ℃，碳化2 h、空气中加热到250 ℃低温诱导处理4 h，获得ZnFe2O4掺氮碳纳米纤维复合电极材料。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (1)
1.一种ZnFe2O4掺氮碳纳米纤维复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将铁盐、锌盐和聚丙烯腈依次溶入二甲基甲酰胺溶液中，并充分混合均匀，得到静电纺丝溶液，所述铁盐为氯化铁和硝酸铁中的一种，所述锌盐为醋酸锌和硝酸锌中的一种；铁盐和锌盐按2∶1的摩尔比配制，聚丙烯腈在二甲基甲酰胺中的重量百分比为5％～15％，铁盐在二甲基甲酰胺中的浓度为0.05～0.1mol/L；
(2)将所述静电纺丝溶液装入注射器中，并将注射器的金属针头与高压直流电源连接；所述注射器的金属针头直径为0.2～0.6mm；
(3)设定静电纺丝的电压、推注速度、针头与接收装置的距离，在所述条件下进行静电纺丝制备，得到ZnFe2O4掺氮碳纳米纤维的前驱体；所述静电纺丝电压为10～20kV，推注速度为0.5～1.5mL/min，针头与接收器的距离为10～20cm；
(4)将所得前驱体通过稳定处理、碳化、低温诱导处理获得ZnFe2O4掺氮碳纳米纤维复合电极材料，所述稳定处理为在空气中加热到250～300℃，保温时间为2～4h，所述碳化为在氩气中加热到500～800℃，保温时间为2～4h，所述低温诱导处理为在空气中加热到250～350℃，保温时间为2～4h；
所述ZnFe2O4掺氮碳纳米纤维复合电极材料，由掺氮碳纳米纤维和ZnFe2O4超微纳米颗粒组成，所述ZnFe2O4超微纳米颗粒均匀镶嵌在所述掺氮碳纳米纤维中，所述掺氮碳纳米纤维的直径为50～120nm，所述ZnFe2O4超微纳米颗粒的直径为10～30nm。
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