CN116487196A - 一种用于超级电容器电极材料的自支撑多孔柔性纤维膜及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于超级电容器电极材料的自支撑多孔柔性纤维膜及其制备方法与应用。本发明通过将废旧腈纶毛线、造孔剂和纳米锡颗粒加入到有机溶剂中，搅拌超声使其分散均匀，得到静电纺丝前驱体浆液，使用静电纺丝制备得到纳米复合纤维膜，然后依次经阶梯控温预氧化、碳化得到碳富集纤维状一维碳材料，随后经酸洗处理，得到自支撑多孔柔性纤维膜电极材料。本发明采用废旧腈纶毛线为原料，通过引入更多含氧、含氮官能团，形成大量微孔的同时改善材料的电解液浸润性。所合成的自支撑多孔柔性纤维膜具备高柔性、比表面积高、与电解液浸润性良好、导电性好等特点，作为超级电容器独立电极使用具有优异的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，特别涉及一种用于超级电容器电极材料的自支撑多孔柔性纤维膜及其制备方法与应用。
背景技术
超级电容器又称电化学电容器，是一种介于传统电容器和电池之间的新型储能器件。近年来，高性能的可穿戴和便携式电子设备的需求正不断增大，开发具有高柔性的储能设备对其应用于生产生活中具有重大意义。柔性超级电容器不仅具有高功率密度、较高能量密度、快速充放电、长循环寿命、较宽的温度适用范围、对环境友好和安全性高等特点，还可以在机械变形下，保持持续稳定的能量输出，将其嵌入处于动态变形或不同形状的物体中，可作为柔性电源使用。然而超级电容器本身的能量密度低仍限制了其大规模推广应用，由于柔性超级电容器的电化学性能在很大程度上依赖于电极材料，因此迫切需要开发具有高电化学性能和优异力学性能的电极材料。
静电纺丝作为一种简单、绿色、有效制备无粘结自支撑电极的技术，所制备的电极材料具有高比表面积、高孔隙率、良好的导电性和稳定的物理化学性质等特点，广泛应用于超级电容器电极材料的制备。采用静电纺丝和高温碳化的方法合成的柔性碳纳米纤维膜电极，表现出良好的导电性和优异的循环稳定性。目前静电纺丝制备的电极材料主要以聚丙烯腈为碳源，结合高温碳化工艺得到的纳米纤维膜易碎，柔性差，且原料成本较高，纤维具有致密封闭的内部结构，难以提供较大的比表面积为电荷存储和离子的吸-脱附提供足够的活性位点，极大限制了材料的比电容。
碳基材料具有优良的导电性和导热性，同时其轻量化特性使其具有较高的重量能量密度，较大的比表面积能够提供更多的活性位点。废旧腈纶毛线是丙烯腈含量大于85％的丙烯腈共聚物，不仅具有高的含碳量和优良的可纺性，其共聚结构中的单体和引入的染色基团在高温碳化过程中热解可产生更多微孔，相比于聚丙烯腈基纤维具有更高的比表面积和更丰富的孔结构，可提高电极材料的比电容。以废旧腈纶毛线为碳源制备柔性电极材料，充分实现了废物利用，且原料来源广泛，成本极低，在柔性储能方面具有良好的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种用于超级电容器电极材料的自支撑多孔柔性纤维膜的制备方法。
本发明的另一目的在于，提供上述方法制备得到的自支撑多孔柔性纤维膜。
本发明的再一目的在于，提供上述自支撑多孔柔性纤维膜的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种用于超级电容器电极材料的自支撑多孔柔性纤维膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将腈纶毛线和造孔剂溶于有机溶剂中，加入纳米锡颗粒，搅拌、超声后得到静电纺丝前驱体浆液；
(2)将静电纺丝前驱体浆液进行静电纺丝，得到纳米复合纤维膜；
(3)将纳米复合纤维膜加热进行预氧化，冷却得到预氧化后纤维膜；
(4)将预氧化后纤维膜在保护气氛下碳化，得到纳米碳纤维膜；
(5)将纳米碳纤维膜置于酸中进行水热反应，反应完成后洗涤得到自支撑多孔柔性纤维膜电极材料。
步骤(1)所述的造孔剂包括但不限于聚乙烯吡咯烷酮(分子量为10000～1300000)、聚苯乙烯(分子量为35000～192000)、聚甲基丙烯酸甲酯(分子量为15000)、聚乳酸(分子量为60000)、聚氨酯(分子量为1000～6000)中的至少一种；以上热塑性聚合物可作为牺牲聚合物，并在碳化过程中分解产生孔隙或中空结构，使得设计具有大比表面积和多孔结构的纳米纤维成为可能。
步骤(1)所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、氯仿中的至少一种。
步骤(1)所述的纳米锡颗粒的粒径为50～200nm。
步骤(1)所述的纺丝前驱体浆液的质量浓度为8％～20％；浓度过高时，分子链缠结程度大，电纺时分子链的取向需要更大的电场力，因而得到的纤维直径过大；浓度过低时，分子链几乎不能发生接触，无法形成聚合物纤维。
步骤(1)所述的腈纶毛线、造孔剂和纳米锡颗粒的质量比为10：2～4：1～5。
步骤(1)所述的搅拌的条件为40～60℃下搅拌7～9h。
步骤(2)所述的静电纺丝的条件为静电纺丝电压为10～30KV，针头与接收板间距为12～20cm，纺丝推进速度为0.5～1.5mL/h，纺丝环境温度为25℃，环境湿度为30～60％。
步骤(3)所述的预氧化的条件为空气气氛下，以0.5～5℃min-1的升温速率升温至180～220℃保持0.5～1小时，再升温至230～260℃保持0.5～3h，最后升温至270～300℃保持0.5～1h。
步骤(4)所述的保护气氛为氩气或氮气中的至少一种。
步骤(4)所述的碳化的条件为以2～10℃min-1的升温速率升温至600～900℃下保持0.5～4h。
步骤(5)所述的酸为浓度2～4M的盐酸。
步骤(5)所述的水热反应的条件为140～180℃下反应8～16h。
上述制备方法制备得到的自支撑多孔柔性纤维膜。
上述自支撑多孔柔性纤维膜作为超级电容器电极材料中的应用。
所述的应用包括如下步骤：
将自支撑多孔柔性纤维膜作为电极材料制成正负极，将电解质蘸涂于正负极上，干燥，重复蘸涂和干燥至少3次，得到自支撑柔性超级电容器。
所述的电解质为PVA/KOH，PVA/H2SO4。
本发明相对于现有技术具有如下的优点：
1、本发明采用廉价易得的废旧腈纶毛线作为碳源，实现了废物利用，非常环保，静电纺丝技术操作简便，可大规模合成，同时腈纶毛线作氮源，引入染色基团提供额外氮掺杂，改变了碳纳米纤维表面极性和电子分布，提高电极材料在电解液中的润湿性，提升电极材料对离子的吸脱附能力，同时氮掺杂可提供一定的赝电容，进一步提高电极材料的比电容，制备的柔性超级电容器在柔性电子设备中具有广阔的应用前景。
2、本发明制备的自支撑多孔柔性纤维膜含有一定微孔、介孔和大孔，多级孔结构协同作用下，得到的碳纳米纤维电极材料具有更大的比表面积，更有利于电解液与电极表面的接触以及电荷的吸脱附，从而获得更大的比电容，解决了聚丙烯腈基纳米纤维柔性差、易碎、比表面积小、与电解液浸润性差的问题，可大大提高电化学性能。
3、本发明制备的自支撑多孔柔性纤维膜可直接作为柔性超级电容器的电极，避免了引入粘结剂导致活性材料的导电性降低，甚至堵塞孔结构使有效活性面积减少，简化了复杂的电极制作工艺。
本发明相对于现有技术具有如下的效果：
以废旧腈纶毛线作为碳源，经过高温碳化过程后腈纶毛线中的染色基团和其他含氧基团会热解产生气体释放出来，使纤维产生大量的微孔，可提供充足的电荷脱吸附面，提高比电容。聚合物作为造孔剂的同时，也与纳米锡颗粒形成分散系，有利于纳米锡颗粒在前驱体聚合物基体中的均匀分散，高温碳化过程中造孔剂热解消失产生一定介孔，可提供有效的离子穿梭通道，而之前分散其中的纳米锡颗粒在高温下熔融为液滴留在孔道中，由于空间流动性大，逐渐浸润热解后生成的孔并不断扩大形成贯通孔道，经酸洗处理后得到具备微孔、介孔和大孔的分级多孔结构，在多级孔结构的协同作用下，得到的碳纳米纤维电极材料具有更大的比表面积，更有利于电解液与电极表面的接触以及电荷的吸脱附，从而获得更大的比电容。废旧腈纶毛线作氮源，引入染色基团提供额外氮掺杂，改变碳纳米纤维表面极性和电子分布，提高电极材料在电解液中的润湿性，提升电极材料对离子的吸脱附能力，同时氮掺杂可提供一定的赝电容，进一步提高电极材料的比电容。
附图说明
图1是实施例1所制备得到的自支撑多孔柔性纤维膜的SEM图。
图2是实施例1所制备得到的自支撑多孔柔性纤维膜的XRD图。
图3是实施例1所制备得到的自支撑多孔柔性纤维膜在弯曲状态下的光学照片图。
图4是实施例1所制备得到的自支撑多孔柔性纤维膜直接用作超级电容器电极材料在不同电流密度下的充放电曲线结果图。
图5是实施例1所制备得到的自支撑多孔柔性纤维膜直接用作超级电容器电极材料的阻抗谱图。
图6是实施例1所制备得到的自支撑多孔柔性纤维膜直接用作超级电容器电极材料在1A·g-1下恒电流充放电的循环寿命曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下面实施方案中若未注明具体试验条件，则通常按照常规试验条件或按照试剂公司所建议的试验条件。所使用的材料、试剂等，若无特殊说明，均为从商业途径得到的试剂和材料。
实施例1
(1)将1.1g废旧腈纶毛线、0.3g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、0.2g纳米锡颗粒(平均粒径50nm，厂家深圳晶科)添加到9毫升N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，水浴50℃搅拌8小时，100W超声3小时，得到分散均匀的静电纺丝前驱体浆液。
(2)取步骤(1)制备得到的前驱体浆液，将前驱体浆液在纺丝电压为15kV，纺丝推进速度为1.5ml/h，针头与接收板间距为17cm，环境温度为25℃，环境湿度为40％的条件下进行静电纺丝，得到前驱体纳米纤维膜。
(3)将前驱体纳米纤维膜放入管式炉中进行预氧化，在空气气氛下，以2℃min-1的升温速率升温至200℃保持0.5小时，再升温至250℃保持2h，最后升温至280℃保持0.5h，自然降温至室温，得到预氧化后纤维膜。
(4)将预氧化后纤维膜放入管式炉中碳化，在氩气气氛下，以5℃min-1的升温速率升温至800℃，保温4小时，然后自然降温至室温，得到纳米碳纤维膜。
(5)将纳米碳纤维膜置于装有浓度为3M的盐酸的聚四氟乙烯内衬中，再将内衬置于水热反应釜中加热至180℃，保温12小时，取出纤维膜后用纯水和无水乙醇清洗后烘干，即得到自支撑多孔柔性纤维膜电极材料。
将得到的自支撑多孔柔性纤维膜电极材料进行实验表征测试，其SEM图如图1所示，XRD图如图2所示，所制备得到的自支撑多孔柔性纤维膜具备高柔性，可承受住180°弯折，如图3所示。
将自支撑多孔柔性纤维膜电极材料置于6mol·L-1的KOH电解液中进行三电极体系的电化学测试。图4为本实施例所制备的自支撑多孔柔性纤维膜直接作为柔性超级电容器电极材料时在不同电流密度下的恒流充放电曲线，测试结果表明本实施例制备的材料在1A·g-1电流密度下，具有160F·g-1的比电容，具备良好的电化学性能。图5为本实施例所制备的自支撑多孔柔性纤维膜作为电极材料的阻抗谱图，其具有较小的内阻(2.1Ω)，表明此电极材料具有高导电性。图6为本实施例所制备的自支撑多孔柔性纤维膜作为电极材料在1A·g-1下的循环寿命曲线，经过500次恒电流充放电后的比电容保持率为100％。
实施例2
按照本实施例提供的一种用于超级电容器电极材料的自支撑多孔柔性碳纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1.1g废旧腈纶毛线、0.3g聚乙烯吡咯烷酮、0.3g纳米锡颗粒添加到9毫升N,N-二甲基乙酰胺中，水浴50℃搅拌8小时，超声3小时，得到分散均匀的静电纺丝前驱体浆液。
(2)待浆液去除气泡后，将前驱体浆液在纺丝电压为15kV，纺丝推进速度为1.5ml/h，针头与接收板间距为17cm，环境温度为25℃，环境湿度为40％的条件下进行静电纺丝，得到前驱体纳米纤维膜。
(3)将前驱体纳米纤维膜放入管式炉中进行预氧化，在空气气氛下，以2℃min-1的升温速率升温至200℃保持0.5小时，再升温至250℃保持2h，最后升温至280℃保持0.5h，自然降温至室温，得到预氧化后纤维膜。
(4)将预氧化后纤维膜放入管式炉中碳化，在氩气气氛下，以5℃min-1的升温速率升温至600℃，保温4小时，然后自然降温至室温，得到纳米碳纤维膜。
(5)将纳米碳纤维膜置于装有3M盐酸的聚四氟乙烯内衬中，再将水热反应釜加热至180℃，保温12小时，取出纤维膜水洗醇洗后烘干，即得到自支撑多孔柔性纤维膜电极材料。
实施例3
(1)将1.1g废旧腈纶毛线、0.2g聚苯乙烯、0.2g纳米锡颗粒添加到9毫升N,N-二甲基乙酰胺中，水浴50℃搅拌8小时，超声3小时，得到分散均匀的静电纺丝前驱体浆液。
(2)待浆液去除气泡后，将前驱体浆液在纺丝电压为15kV，纺丝推进速度为1.5ml/h，针头与接收板间距为17cm，环境温度为25℃，环境湿度为40％的条件下进行静电纺丝，得到前驱体纳米纤维膜。
(3)将前驱体纳米纤维膜放入管式炉中进行预氧化，在空气气氛下，以2℃min-1的升温速率升温至200℃保持0.5小时，再升温至250℃保持2h，最后升温至280℃保持0.5h，自然降温至室温，得到预氧化后纤维膜。
(4)将预氧化后纤维膜放入管式炉中碳化，在氩气气氛下，以5℃min-1的升温速率升温至600℃，保温4小时，然后自然降温至室温，得到纳米碳纤维膜。
(5)将纳米碳纤维膜置于装有3M盐酸的聚四氟乙烯内衬中，再将水热反应釜加热至180℃，保温12小时，取出纤维膜水洗醇洗后烘干，即得到自支撑多孔柔性纤维膜电极材料。
实施例4
(1)将1.1g废旧腈纶毛线、0.3g聚乳酸、0.4g纳米锡颗粒添加到9毫升N,N-二甲基甲酰胺中，水浴50℃搅拌8小时，超声3小时，得到分散均匀的静电纺丝前驱体浆液。
(2)待浆液去除气泡后，将前驱体浆液在纺丝电压为15kV，纺丝推进速度为1.5ml/h，针头与接收板间距为17cm，环境温度为25℃，环境湿度为40％的条件下进行静电纺丝，得到前驱体纳米纤维膜。
(3)将前驱体纳米纤维膜放入管式炉中进行预氧化，在空气气氛下，以2℃min-1的升温速率升温至200℃保持0.5小时，再升温至250℃保持2h，最后升温至280℃保持0.5h，自然降温至室温，得到预氧化后纤维膜。
(4)将预氧化后纤维膜放入管式炉中碳化，在氩气气氛下，以5℃min-1的升温速率升温至600℃，保温4小时，然后自然降温至室温，得到纳米碳纤维膜。
(5)将纳米碳纤维膜置于装有3M盐酸的聚四氟乙烯内衬中，再将水热反应釜加热至180℃，保温12小时，取出纤维膜水洗醇洗后烘干，即得到自支撑多孔柔性纤维膜电极材料。
实施例5
(1)将1.1g废旧腈纶毛线、0.2g聚氨酯、0.5g纳米锡颗粒添加到9毫升N,N-二甲基甲酰胺中，水浴50℃搅拌8小时，超声3小时，得到分散均匀的静电纺丝前驱体浆液。
(2)待浆液去除气泡后，将前驱体浆液在纺丝电压为15kV，纺丝推进速度为1.5ml/h，针头与接收板间距为17cm，环境温度为25℃，环境湿度为40％的条件下进行静电纺丝，得到前驱体纳米纤维膜。
(3)将前驱体纳米纤维膜放入管式炉中进行预氧化，在空气气氛下，以2℃min-1的升温速率升温至200℃保持0.5小时，再升温至250℃保持2h，最后升温至280℃保持0.5h，自然降温至室温，得到预氧化后纤维膜。
(4)将预氧化后纤维膜放入管式炉中碳化，在氩气气氛下，以5℃min-1的升温速率升温至600℃，保温4小时，然后自然降温至室温，得到纳米碳纤维膜。
(5)将纳米碳纤维膜置于装有3M盐酸的聚四氟乙烯内衬中，再将水热反应釜加热至180℃，保温12小时，取出纤维膜水洗醇洗后烘干，即得到自支撑多孔柔性纤维膜电极材料。
实施例6
(1)将1.1g废旧腈纶毛线、0.2g聚苯乙烯、0.3g纳米锡颗粒添加到9毫升N,N-二甲基乙酰胺中，水浴50℃搅拌8小时，超声3小时，得到分散均匀的静电纺丝前驱体浆液。
(2)待浆液去除气泡后，将前驱体浆液在纺丝电压为15kV，纺丝推进速度为1.5ml/h，针头与接收板间距为17cm，环境温度为25℃，环境湿度为40％的条件下进行静电纺丝，得到前驱体纳米纤维膜。
(3)将前驱体纳米纤维膜放入管式炉中进行预氧化，在空气气氛下，以2℃min-1的升温速率升温至200℃保持0.5小时，再升温至250℃保持2h，最后升温至280℃保持0.5h，自然降温至室温，得到预氧化后纤维膜。
(4)将预氧化后纤维膜放入管式炉中碳化，在氩气气氛下，以5℃min-1的升温速率升温至700℃，保温4小时，然后自然降温至室温，得到纳米碳纤维膜。
(5)将纳米碳纤维膜置于装有3M盐酸的聚四氟乙烯内衬中，再将水热反应釜加热至180℃，保温12小时，取出纤维膜水洗醇洗后烘干，即得到自支撑多孔柔性纤维膜电极材料。
实施例7
(1)将1.1g废旧腈纶毛线、0.3g聚乙烯吡咯烷酮、0.4g纳米锡颗粒添加到9毫升氯仿中，水浴50℃搅拌8小时，超声3小时，得到分散均匀的静电纺丝前驱体浆液。
(2)待浆液去除气泡后，将前驱体浆液在纺丝电压为15kV，纺丝推进速度为1.5ml/h，针头与接收板间距为17cm，环境温度为25℃，环境湿度为40％的条件下进行静电纺丝，得到前驱体纳米纤维膜。
(3)将前驱体纳米纤维膜放入管式炉中进行预氧化，在空气气氛下，以2℃min-1的升温速率升温至200℃保持0.5小时，再升温至250℃保持2h，最后升温至280℃保持0.5h，自然降温至室温，得到预氧化后纤维膜。
(4)将预氧化后纤维膜放入管式炉中碳化，在氩气气氛下，以5℃min-1的升温速率升温至800℃，保温4小时，然后自然降温至室温，得到纳米碳纤维膜。
(5)将纳米碳纤维膜置于装有3M盐酸的聚四氟乙烯内衬中，再将水热反应釜加热至180℃，保温12小时，取出纤维膜水洗醇洗后烘干，即得到自支撑多孔柔性纤维膜电极材料。
实施例8
(1)将1.1g废旧腈纶毛线、0.2g聚甲基丙烯酸甲酯、0.5g纳米锡颗粒添加到9毫升N,N-二甲基甲酰胺中，水浴50℃搅拌8小时，超声3小时，得到分散均匀的静电纺丝前驱体浆液。
(2)待浆液去除气泡后，将前驱体浆液在纺丝电压为15kV，纺丝推进速度为1.5ml/h，针头与接收板间距为17cm，环境温度为25℃，环境湿度为40％的条件下进行静电纺丝，得到前驱体纳米纤维膜。
(3)将前驱体纳米纤维膜放入管式炉中进行预氧化，在空气气氛下，以2℃min-1的升温速率升温至200℃保持0.5小时，再升温至250℃保持2h，最后升温至280℃保持0.5h，自然降温至室温，得到预氧化后纤维膜。
(4)将预氧化后纤维膜放入管式炉中碳化，在氩气气氛下，以5℃min-1的升温速率升温至900℃，保温4小时，然后自然降温至室温，得到纳米碳纤维膜。
(5)将纳米碳纤维膜置于装有3M盐酸的聚四氟乙烯内衬中，再将水热反应釜加热至180℃，保温12小时，取出纤维膜水洗醇洗后烘干，即得到自支撑多孔柔性纤维膜电极材料。
实施例9
(1)将1.1g废旧腈纶毛线、0.3g聚氨酯、0.2g纳米锡颗粒添加到9毫升N,N-二甲基甲酰胺中，水浴50℃搅拌8小时，超声3小时，得到分散均匀的静电纺丝前驱体浆液。
(2)待浆液去除气泡后，将前驱体浆液在纺丝电压为15kV，纺丝推进速度为1.5ml/h，针头与接收板间距为17cm，环境温度为25℃，环境湿度为40％的条件下进行静电纺丝，得到前驱体纳米纤维膜。
(3)将前驱体纳米纤维膜放入管式炉中进行预氧化，在空气气氛下，以2℃min-1的升温速率升温至200℃保持0.5小时，再升温至250℃保持2h，最后升温至280℃保持0.5h，自然降温至室温，得到预氧化后纤维膜。
(4)将预氧化后纤维膜放入管式炉中碳化，在氩气气氛下，以5℃min-1的升温速率升温至800℃，保温4小时，然后自然降温至室温，得到纳米碳纤维膜。
(5)将纳米碳纤维膜置于装有3M盐酸的聚四氟乙烯内衬中，再将水热反应釜加热至180℃，保温12小时，取出纤维膜水洗醇洗后烘干，即得到自支撑多孔柔性纤维膜电极材料。
实施例10柔性超级电容器的组装
裁剪两块相同质量和面积的实施例1制备的自支撑多孔柔性纤维膜作为正负极，以镍箔作为外接导线，再将PVA/KOH电解质均匀蘸涂于正负极上，随后放入60℃的干燥箱中干燥5min，重复蘸涂和干燥3次，将正负极对齐后用聚丙烯塑料膜包装，得到自支撑柔性超级电容器。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于超级电容器电极材料的自支撑多孔柔性纤维膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将腈纶毛线和造孔剂溶于有机溶剂中，加入纳米锡颗粒，搅拌、超声后得到静电纺丝前驱体浆液；
(2)将静电纺丝前驱体浆液加入静电纺丝机中进行静电纺丝，得到纳米复合纤维膜；
(3)将纳米复合纤维膜加热进行预氧化，冷却得到预氧化后纤维膜；
(4)将预氧化后纤维膜在保护气氛下碳化，得到纳米碳纤维膜；
(5)将纳米碳纤维膜置于酸中进行水热反应，反应完成后洗涤得到自支撑多孔柔性纤维膜电极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)所述的造孔剂包括但不限于聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乳酸、聚氨酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)所述的纺丝前驱体浆液的质量浓度为8％～20％；
步骤(1)所述的腈纶毛线、造孔剂和纳米锡颗粒的质量比为10：2～4：1～5。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、氯仿中的至少一种；
步骤(1)所述的纳米锡颗粒的粒径为50～200nm；
步骤(1)所述的搅拌的条件为40～60℃下搅拌7～9h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤(2)所述的静电纺丝的条件为静电纺丝电压为10～30KV，针头与接收板间距为12～20cm，纺丝推进速度为0.5～1.5mL/h，纺丝环境温度为25℃，环境湿度为30～60％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤(3)所述的预氧化的条件为空气气氛下，以0.5～5℃min-1的升温速率升温至180～220℃保持0.5～1小时，再升温至230～260℃保持0.5～3h，最后升温至270～300℃保持0.5～1h；
步骤(4)所述的保护气氛为氩气或氮气中的至少一种；
步骤(4)所述的碳化的条件为以2～10℃min-1的升温速率升温至600～900℃下保持0.5～4h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤(5)所述的水热反应的条件为140～180℃下反应8～16h；
步骤(5)所述的酸为浓度2～4M的盐酸。
8.一种自支撑多孔柔性纤维膜，根据权利要求1～8任一所述的制备方法制备得到。
9.权利要求8所述的自支撑多孔柔性纤维膜作为超级电容器电极材料中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于包括如下步骤：
将自支撑多孔柔性纤维膜作为电极材料制成正负极，将电解质蘸涂于正负极上，干燥，重复蘸涂和干燥至少3次，得到自支撑柔性超级电容器。
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- 2023-04-13 CN CN202310391814.1A patent/CN116487196A/zh active Pending
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