CN105761950B - 一种多孔富氮碳纤维电极的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种多孔富氮碳纤维电极材料的制备方法，涉及功能化材料的生产技术领域。将聚丙烯腈溶解于N,N‑二甲基甲酰胺中，再加入密胺树脂作为氮源，聚乙二醇作为造孔剂，配制成纺丝液；通过静电纺丝制得PEG/MF/PAN复合纤维原丝；将PEG/MF/PAN复合纤维进行预氧化、碳化等热处理得到多孔富氮碳纤维(NACF)；将NACF制成超级电容器电极，解决了现有碳纤维掺氮和造孔需分布进行，其比表面积和氮含量两者不能兼顾，生产工艺繁琐，成本较高等不足。

Description

一种多孔富氮碳纤维电极的制备方法

技术领域

本发明涉及功能化材料的生产技术领域，具体涉及一种超级电容器电极材料的制备工艺。

技术背景

超级电容器是一种介于传统电容器和电池之间的新型储能器件，具有电容量大、循环寿命长、充放电时间快、功率密度高和维护成本低等优点。随着社会的发展，超级电容器作为新型储能器由于其优越的性能受到研究者们越来越多的重视，在新能源汽车，国防航天、传感器等领域具有广阔的应用前景。电极材料是超级电容器的核心部分，是决定超级电容器性能的关键，因此，制备高性能的电极材料是超级电容器研究的重点。

应用于超级电容器的碳材料受到比表面积，孔结构和表面杂原子官能团的共同影响。一方面，碳材料比表面积大，孔结构丰富，有利于离子的迁移和双电层的形成。但是，单一的增大比表面不一定会对材料的比电容有很大的提高。如专利号为 200510031195.7 的中国发明专利文献公开了一种高比表面积碳材料制备方法及超级电容器制造方法，其采用KOH 活化法制备出了比表面积高达 2000～3000m²/g 的活性碳材料，但其比电容仅为84F/g。另一方面，碳材料的表面杂原子官能团的存在会提高材料的导电性和与电解液的浸润性，从而改善材料的电化学性能。活化法是碳材料主要提高比表面积的方法,可制得较高比表面积的碳材料，但材料孔分布不易调控，并且大量的氮元素会在活化的过程过流失，并且活化后需要后处理除去残留的活化剂，操作繁琐，生产成本高。碳材料表面的含氮官能团可以有效调变碳材料的形态、结构和化学性能，以增加碳材料的亲水性和导电性；并且，氮元素在充放电中通过法拉第反应提供赝电容，从而进一步提高碳材料的比电容。

发明内容

本发明的目的是要解决现有方法制备的多孔含氮碳电极材料生产工艺复杂繁琐，掺氮和造孔需要分布进行，且比表面积和氮含量两者不能兼顾，生产成本高的等缺点，提供了一种比表面积较高且氮元素含量丰富的超级电容器材料的制备方法。

本发明包括以下步骤：

1）将聚丙烯腈(PAN)溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，再与聚乙二醇(PEG)、密胺树脂(MF)混合搅拌，取得纺丝液；

2）将纺丝液经高压静电纺丝，取得PEG/MF/PAN复合纤维；

3）将PEG/MF/PAN复合纤维先后经预氧化处理和碳化处理，取得多孔富氮碳纤维；

4）将多孔富氮碳纤维、乙炔黑、聚四氟乙烯和乙醇混合后，经超声处理30min，再烘至糊状，取得混合涂料；

5）将混合涂料涂覆在泡沫镍表面，真空干燥后压片，取得多孔富氮碳纤维电极。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

1、密胺树脂（MF）氮含量丰富，掺杂方法简单，在热处理过程中氮损失小，解决了现有方法制备的碳材料氮含量小，掺氮工艺复杂繁琐的问题，提高了生产效率。

2、聚乙二醇作为造孔剂，无需后处理，碳化过程中即分解成小分子气体排出。

3、采用聚丙烯腈作为纺丝前驱体，解决了现有聚乙烯醇水溶液纺丝，原丝和碳化后纤维形貌差的问题。

4、本发明工艺简单，一步实现掺氮及造孔。制得的多孔富氮碳纤维具有较高的比表面积，丰富孔结构和高的氮含量。制备的超级电容器电极具有优越的电化学性能。

进一步地，所述纺丝液中，密胺树脂与聚丙烯腈的混合质量比为0.25～1∶1。

所述聚丙烯腈与N,N-二甲基甲酰胺的混合质量比为9～11∶100。

所述聚乙二醇与聚丙烯晴的混合质量比为25～50∶100。

以上用料比配制的纺丝液黏度适中，便于静电纺丝，且得到的纤维比表面积大，氮含量丰富。

在高压静电纺丝时，环境温度≤40℃，环境湿度≤30%，纺丝电压为16～21kV，推注速度为0.1～0.7mm/min，接收距离为15～20cm。温度和湿度的控制有助于纺丝过程中溶剂的挥发，便于成丝，且该条件下得到的纤维原丝尺寸分布均匀，直径较小。

所述预氧化处理是：将PEG/MF/PAN复合纤维置于空气氛围中，以1～5℃/min的升温速度升温至250℃后保温2h，再以1～5℃/min的降温速度降至常温。纤维原丝在预氧化过程中使得高分子经过环化脱氢作用转化为耐高温的梯形结构，以便在高温碳化下保持原有的纤维形貌。该条件下使得纤维原丝可得到充分的预氧化。

所述碳化处理是：将经过预氧化处理的PEG/MF/PAN复合纤维置于惰性气气氛中，以1～10℃/min的升温速度升温至800℃后保温2h，再以1～5℃/min的降温速度降至常温。碳化的目的是除去纤维中的非碳元素，生成含碳量高的碳纤维。该条件下可使纤维得到充分的碳化。

所述惰性气氛为氮气或氩气。这是常用的惰性气体。

在制备电极时，所述多孔富氮碳纤维、乙炔黑和聚四氟乙烯的混合质量比为17∶2∶1。乙炔黑的加入可提高电极材料的导电性，而聚四氟乙烯作为粘结剂可防止电极材料脱落，该混合比不影响电极材料的活性且有效提高了材料的导电性以及很好的防止了电极材料的脱落。

附图说明

图1为实施例1制备的多孔富氮碳纤维的扫描电镜图。

图2为实施例2制备的多孔富氮碳纤维的氮气吸脱附等温曲线图。

图3为实施例3制备的超级电容器电极的比电容随电流密度变化的曲线。

图4为实施例4制备的超级电容器电极在扫描速率5mV/s下的循环伏安曲线。

图5为实施例5制备的超级电容器电极在电流密度1A/g下的恒电流充放电曲线。

具体实施方式

本发明的技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

实施例1：

1、制备纺丝液：将2g聚丙烯腈加入18g N,N-二甲基甲酰胺中，溶解后加入0.5g密胺树脂和0.5g聚乙二醇，溶解制得纺丝液。

2、制备PEG/MF/PAN复合纤维：采用高压静电纺丝技术进行纺丝，其中纺丝电压为20kV，推注速度0.3mm/min，接收距离为17cm，纺丝温度为40℃，湿度为30%。

3、预氧化：将PEG/MF/PAN复合纤维置于空气氛围中，以5℃/min的升温速度升温至250℃后保温2h，再以5℃/min的降温速度降至常温。

4、碳化：将经过预氧化处理的PEG/MF/PAN复合纤维置于氮气或氩气气氛中，以5℃/min的升温速度升温至800℃后保温2h，再以5℃/min的降温速度降至常温，即得多孔富氮碳纤维。

将碳化后的纤维进行电镜扫描，取得如图1所示的扫描电镜图，可见：碳纤维表面粗糙，产生了许多细小的孔洞，说明聚乙二醇具有明显的造孔效果。

实施例 2

1、制备纺丝液：将2g聚丙烯腈加入20g N,N-二甲基甲酰胺中，溶解后加入1g密胺树脂和0.5g聚乙二醇，溶解制得纺丝液。

2、制备PEG/MF/PAN复合纤维：采用高压静电纺丝技术进行纺丝，其中纺丝电压为17kV，推注速度0.1mm/min，接收距离为20cm，纺丝温度为40℃，湿度为30%。

3、预氧化：将PEG/MF/PAN复合纤维置于空气氛围中，以5℃/min的升温速度升温至250℃后保温2h，再以5℃/min的降温速度降至常温。

4、碳化：将经过预氧化处理的PEG/MF/PAN复合纤维置于氮气或氩气气氛中，以3℃/min的升温速度升温至800℃后保温2h，再以3℃/min的降温速度降至常温，即得多孔富氮碳纤维。

将碳化后的纤维进行氮气吸脱附表征，将得到的数据作图，得到图2所示的氮气吸脱附等温曲线，可见：吸附曲线为典型的Ⅰ型等温下，且存在滞回环，说明纤维中具有微孔和中孔结构。

实施例 3

1、制备纺丝液：将2g聚丙烯腈加入18g N,N-二甲基甲酰胺中，溶解后加入1.5g密胺树脂和1.0g聚乙二醇，溶解制得纺丝液。

2、制备PEG/MF/PAN复合纤维：采用高压静电纺丝技术进行纺丝，其中纺丝电压为20kV，推注速度0.7mm/min，接收距离为20cm，纺丝温度为20℃，湿度为30%。

3、预氧化：将PEG/MF/PAN复合纤维置于空气氛围中，以3℃/min的升温速度升温至250℃后保温2h，再以3℃/min的降温速度降至常温。

4、碳化：将经过预氧化处理的PEG/MF/PAN复合纤维置于氮气或氩气气氛中，以1℃/min的升温速度升温至800℃后保温2h，再以2℃/min的降温速度降至常温，即得多孔富氮碳纤维。

5、制备超级电容器电极：

将85wt%的多孔富氮碳纤维，10wt%乙炔黑和5wt%的聚四氟乙烯混合，加入适量乙醇搅拌24h，再超声30min使混合均匀，再烘干至糊状。

采用泡沫镍作为集流体，将上述混合好的糊状材料均匀涂覆在泡沫镍表面，真空干燥12h，用压片机在10MPa压力下压实，制得超级电容器电极。

将制备好的电极在6M的KOH电解液中浸泡12h。采用三电极体系，以Pt电极为对电极，Hg/HgO为参比电极，测试电压范围为-1~0V，进行循环伏安法和恒电流充放电测试。

图3为本例制备的超级电容器电极的比电容随电流密度变化的曲线，可见，随着电流密度的增大，比电容下降缓慢，显示出了较好的倍率特性。

实施例 4

1、制备纺丝液：将2g聚丙烯腈加入18g N,N-二甲基甲酰胺中，溶解后加入2g密胺树脂和0.8g聚乙二醇，溶解制得纺丝液。

2、制备PEG/MF/PAN复合纤维：采用高压静电纺丝技术进行纺丝，其中纺丝电压为16kV，推注速度0.3mm/min，接收距离为20cm，纺丝温度为20℃，湿度为30%。

3、预氧化：将PEG/MF/PAN复合纤维置于空气氛围中，以1℃/min的升温速度升温至250℃后保温2h，再以1℃/min的降温速度降至常温。

4、碳化：将经过预氧化处理的PEG/MF/PAN复合纤维置于氮气或氩气气氛中，以10℃/min的升温速度升温至800℃后保温2h，再以2℃/min的降温速度降至常温，即得多孔富氮碳纤维。

5、制备超级电容器电极：

将85wt%的多孔富氮碳纤维，10wt%乙炔黑和5wt%的聚四氟乙烯混合，加入适量乙醇搅拌24h，再超声30min使混合均匀，再烘干至糊状。

采用泡沫镍作为集流体，将上述混合好的糊状材料均匀涂覆在泡沫镍表面，真空干燥12h，用压片机在10MPa压力下压实，制得超级电容器电极。

将制备好的电极在6M的KOH电解液中浸泡12h。采用三电极体系，以Pt电极为对电极，Hg/HgO为参比电极，测试电压范围为-1~0V，进行循环伏安法和恒电流充放电测试。

图4为本例制备的超级电容器电极在5mV/s扫描速率下的循环伏安曲线，从图4可见，该循环伏安曲线为类矩形，表明其具有良好的双电层电容特性，由于氮元素的作用，曲线在接近-1V时电流范围变宽。

实施例 5

1、制备纺丝液：将2g聚丙烯腈加入20g N,N-二甲基甲酰胺中，溶解后加入1.75g密胺树脂和1.0g聚乙二醇，溶解制得纺丝液。

2、制备PEG/MF/PAN复合纤维：采用高压静电纺丝技术进行纺丝，其中纺丝电压为21kV，推注速度0.5mm/min，接收距离为15cm，纺丝温度为20℃，湿度为30%。

3、预氧化：将PEG/MF/PAN复合纤维置于空气氛围中，以2℃/min的升温速度升温至250℃后保温2h，再以5℃/min的降温速度降至常温。

4、碳化：将经过预氧化处理的PEG/MF/PAN复合纤维置于氮气或氩气气氛中，以3℃/min的升温速度升温至800℃后保温2h，再以3℃/min的降温速度降至常温，即得多孔富氮碳纤维。

5、制备超级电容器电极：

将85wt%的多孔富氮碳纤维，10wt%乙炔黑和5wt%的聚四氟乙烯混合，加入适量乙醇搅拌24h，再超声30min使混合均匀，再烘干至糊状。

采用泡沫镍作为集流体，将上述混合好的糊状材料均匀涂覆在泡沫镍表面，真空干燥12h，用压片机在10MPa压力下压实，制得超级电容器电极。

将制备好的电极在6M的KOH电解液中浸泡12h。采用三电极体系，以Pt电极为对电极，Hg/HgO为参比电极，测试电压范围为-1~0V，进行循环伏安法和恒电流充放电测试。

图5为本例制备的超级电容器电极在1A/g电流密度下的恒电流充放电曲线，从图5可见，充放电曲线呈现出对称的三角形，说明电极充放电过程具有良好的可逆性。

Claims (6)

1.一种多孔富氮碳纤维电极的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）将聚丙烯腈溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，再与聚乙二醇、密胺树脂混合搅拌，取得纺丝液；所述纺丝液中，密胺树脂与聚丙烯腈的混合质量比为0.25～1∶1；所述聚丙烯腈与N,N-二甲基甲酰胺的混合质量比为9～11∶100；所述聚乙二醇与聚丙烯晴的混合质量比为25～50∶100；

2）将纺丝液经高压静电纺丝，取得PEG/MF/PAN复合纤维；

3）将PEG/MF/PAN复合纤维先后经预氧化处理和碳化处理，取得多孔富氮碳纤维；

4）将多孔富氮碳纤维、乙炔黑、聚四氟乙烯和乙醇混合后，经超声处理30min，再烘至糊状，取得混合涂料；

5）将混合涂料涂覆在泡沫镍表面，真空干燥后压片，取得多孔富氮碳纤维电极。

2.根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述高压静电纺丝时，环境温度≤40℃，环境湿度≤30%，纺丝电压为16～21kV，推注速度为0.1～0.7mm/min，接收距离为15～20cm。

3.根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述预氧化处理是：将PEG/MF/PAN复合纤维置于空气氛围中，以1～5℃/min的升温速度升温至250℃后保温2h，再以1～5℃/min的降温速度降至常温。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述碳化处理是：将经过预氧化处理的PEG/MF/PAN复合纤维置于惰性气氛中，以1～10℃/min的升温速度升温至800℃后保温2h，再以1～5℃/min的降温速度降至常温。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述惰性气氛为氮气或氩气。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述多孔富氮碳纤维、乙炔黑和聚四氟乙烯的混合质量比为17∶2∶1。