CN113680341B - 金属氧化物在碳化过程中凝华复合制备多孔碳纤维基催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种金属氧化物在碳化过程中凝华复合制备多孔碳纤维基催化剂的方法，首先制备多孔聚合物纤维材料，然后预氧化得到多孔聚合物纤维网预氧丝；将多孔聚合物纤维网预氧丝与金属氧化物同时放置在超高温陶瓷材料中并密封，然后置于管式炉中进行升温，在惰性气氛下，多孔聚合物纤维网预氧丝在高温条件下被碳化成多孔碳纤维网，金属氧化物在碳化温度下升华形成金属氧化物蒸汽，金属氧化物蒸汽在降温时发生凝华与多孔碳纤维网结合，得到金属氧化物/碳纤维网的复合材料。本发明具有制备方法简单、金属材料负载牢度高、金属/碳纤维网复合材料的导电性和催化效率高、成本低的优点。
Description
技术领域
本发明涉及催化材料制备技术领域，尤其涉及一种金属氧化物在碳化过程中凝华复合制备多孔碳纤维基催化剂的方法。
背景技术
金属氧化物作为催化剂活性成分，与导电碳载体材料复合，能够用于催化领域，例如用于燃料电池的电极催化剂。燃料电池是一种绿色、高效、不经过燃烧直接将燃料的化学能转变为电能的能源转化装置。制备出催化活性高、耐久性好、成本低的催化剂是燃料电池商业化的关键因素之一。碳载体是对于聚合物膜燃料电池催化剂性能的有很大影响甚至至关重要的作用。目前，催化剂载体主要以碳材料为主。其中石墨化碳黑、活性碳、碳纳米管(CNTs)、石墨烯、碳纤维等都具有广泛应用。
在众多碳材料中，碳纤维材料是一种具有高比表面积、优良的机械性能、良好的热稳定性及导电性的一维碳材料，可以有效地催化剂分子并保持其催化活性，同时又能促进电子传递。含有介孔结构的碳纤维具有较大的比表面积、独特的孔径结构、良好的导电性等优点，能够提供大的反应界面、快速的离子传输通道。同时，含有介孔的碳纤维有利于活性物质的均匀负载、离子扩散并扩大电极材料与电解质之间的界面接触，因此是一种良好的电极材料载体。
现有技术主要通过复合纺丝法或者溶液浸渍涂覆法制备金属氧化物与碳纤维的复合催化剂。复合纺丝法金属氧化物的添加量有限，否则会影响纺丝性能，进而影响碳纤维的支撑强度，而且金属氧化物活性成分裸露在外的数量有限，因此催化效率有待提高。溶液浸渍涂覆法中，金属氧化物与碳纤维的负载牢度低，耐久性差。
有鉴于此，有必要设计一种改进的金属氧化物在碳化过程中凝华制备多孔碳纤维基复合催化剂的方法，以解决上述问题。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种金属氧化物在碳化过程中凝华复合制备多孔碳纤维基催化剂的方法，将金属氧化物在碳纤维碳化过程中，升华然后降温凝华与多孔碳纤维网结合，得到金属氧化物/碳纤维网的复合材料。该复合催化剂的导电性和催化效率显著提高，制备成本显著降低。
为实现上述发明目的，本发明提供了一种金属氧化物在碳化过程中凝华复合制备多孔碳纤维基催化剂的方法，包括如下步骤：
S1.制备多孔聚合物纤维材料；
S2.将所述多孔聚合物纤维材料进行预氧化，得到多孔聚合物纤维网预氧丝；
S3.在距离所述多孔聚合物纤维网预氧丝0-20000μm处放置金属氧化物材料，所述多孔聚合物纤维网预氧丝和金属氧化物同时放置在超高温陶瓷材料中并密封，然后置于管式炉中进行升温，在惰性气氛下，所述多孔聚合物纤维网预氧丝在高温条件下被碳化成多孔碳纤维网，所述金属氧化物在碳化温度下升华形成金属氧化物蒸汽，所述金属氧化物蒸汽在降温时发生凝华与多孔碳纤维网结合，得到金属氧化物/碳纤维网的复合材料。
作为本发明的进一步改进，在步骤S3中，所述多孔聚合物纤维网预氧丝的碳化为分段式升温碳化，且所述金属氧化物的蒸发温度低于所述分段式升温碳化的最高温度。
作为本发明的进一步改进，所述金属氧化物为氧化铜、氧化镁、三氧化二铝、氧化锌、氧化钴、氧化锡、氧化镍或氧化锰中的一种或多种。
作为本发明的进一步改进，在步骤S2中，所述预氧化的方法为：
以2-10℃/min的升温速度升至200-220℃，保温10-50min；
以2-10℃/min的升温速度升至220-250℃，保温10-50min；
以2-10℃/min的升温速度升至250-280℃，保温60-150min。
作为本发明的进一步改进，所述分段式升温碳化的方法为：
以2-10℃/min的升温速度升至400-600℃，保温30-90min；
以2-10℃/min的升温速度升至700-900℃，保温30-90min；
以2-10℃/min的升温速度升至1200-2800℃，保温60-150min。
作为本发明的进一步改进，在步骤S1中，所述多孔聚合物纤维网的制备方法包括：将质量分数为10-17％的聚合物纺丝液和10-17％的致孔剂混合进行离心纺丝，并收集成网，得到所述多孔聚合物纤维网。
作为本发明的进一步改进，所述离心纺丝的转速为2000-8000r/min，喷丝孔径为0.1-1mm，纺丝温度为20-80℃，收集距离为1-15cm。
作为本发明的进一步改进，在步骤S1中，所述多孔聚合物纤维网为聚丙烯腈基纤维网、木质素基纤维网、聚酰亚胺基纤维网或沥青基纤维网。
作为本发明的进一步改进，所述致孔剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛酯或聚乙烯醇。
作为本发明的进一步改进，在步骤S3中，所述超高温陶瓷材料的熔融温度高于碳化的最高温度。
本发明的有益效果是：
1.本发明提供的金属氧化物在碳化过程中凝华制备多孔碳纤维基复合催化剂的方法，聚合物预氧丝和金属氧化物在惰性气氛下进行高温碳化，使得碳纤维网碳化的同时金属氧化物发生蒸汽化，在降温时，蒸汽化的金属材料发生凝华，均匀的与碳纤维网复合制得金属/碳纤维网的复合材料。如此操作，蒸汽化的金属氧化物大量凝华于碳纤维材料上提高碳纤维材料的催化性能；与此同时，金属氧化物蒸汽化和凝华后的颗粒较小，不影响碳纤维材料的良好透气性，便于应用，另外金属氧化物还对聚合物的碳化具有一定催化作用，从而提高碳化效率，最终得到高导电性和高催化效率的碳纤维材料。
2.本发明提供的金属氧化物在碳化过程中凝华制备多孔碳纤维基复合催化剂的方法，利用聚合物材料高温碳化过程中的高温使得金属氧化物发生蒸汽化，碳化后降温的同时蒸汽化的金属氧化物发生凝华与碳纤维材料复合，在此过程中，金属材料的蒸汽化和凝华与聚合物材料的碳化同步进行，不需额外能耗，也无需溶剂，污染小，绿色环保，制备成本显著降低。通过调控金属氧化物的粒径，能够对升华-凝华过程进行调控，从而对复合在多孔碳纤维表面的金属氧化物形貌及分布进行调控，进而对催化性能进行调控。
3.本发明制备的多孔碳纤维基复合催化剂，可用于有机废水催化降解和燃料电池催化等领域，既能高效处理有机废水，还能回收二次利用。
附图说明
图1为实施例1中未复合金属氧化物的碳纤维扫描电镜图；
图2为实施例1制备的金属氧化物/碳纤维网的复合材料的扫描电镜图。
图3为实施例3制备的金属氧化物/碳纤维网的复合材料的扫描电镜图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。
在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在具体实施例中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
本发明提供的一种金属氧化物在碳化过程中凝华复合制备多孔碳纤维基催化剂的方法，包括如下步骤：
S1.制备多孔聚合物纤维材料；
S2.将所述多孔聚合物纤维材料进行预氧化，得到多孔聚合物纤维网预氧丝；
S3.在距离所述多孔聚合物纤维网预氧丝0-20000μm处放置金属氧化物材料，所述多孔聚合物纤维网预氧丝和金属氧化物同时放置在超高温陶瓷材料中并密封，然后置于管式炉中进行升温，在惰性气氛下，所述多孔聚合物纤维网预氧丝在高温条件下被碳化成多孔碳纤维网，所述金属氧化物在碳化温度下升华形成金属氧化物蒸汽，所述金属氧化物蒸汽在降温时发生凝华与多孔碳纤维网结合，得到金属氧化物/碳纤维网的复合材料。
通过采用上述技术方案，由于最高温度不低于所述金属氧化物的熔融温度，在高温碳化过程中会发生如下变化：(1)多孔聚合物纤维网发生高温碳化和石墨化；(2)金属氧化物发生升华和凝华粘结。蒸汽化的金属氧化物材料大量凝华于多孔碳纤维材料上提高多孔碳纤维材料的催化性能；与此同时，金属氧化物材料升华和凝华后的颗粒较小，不影响多孔碳纤维材料的良好透气性，便于应用，另外金属氧化物还对聚合物纤维的碳化具有一定催化作用，从而提高碳化效率，最终得到高催化效率的碳纤维材料。
在步骤S1中，所述多孔聚合物纤维网的制备方法包括：将质量分数为10-17％的聚合物纺丝液和10-17％的致孔剂混合进行离心纺丝，并收集成网，得到所述多孔聚合物纤维网。
所述离心纺丝的转速为2000-8000r/min，喷丝孔径为0.1-1mm，纺丝温度为20-80℃，收集距离为1-15cm。
所述多孔聚合物纤维网为聚丙烯腈基纤维网、木质素基纤维网、聚酰亚胺基纤维网或沥青基纤维网；优选为聚丙烯腈纤维网。所述致孔剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛酯或聚乙烯醇。通过添加致孔剂，在高温条件下分解，从而形成了多孔结构。
在步骤S3中，所述多孔聚合物纤维网预氧丝的碳化为分段式升温碳化，且所述金属氧化物的蒸发温度低于所述分段式升温碳化的最高温度。
所述金属氧化物为氧化铜、氧化镁、三氧化二铝、氧化锌、氧化钴、氧化锡、氧化镍或氧化锰中的一种或多种。金属氧化物的粒径优选为1μm-1000μm，更优选为1μm-100μm，通常金属氧化物的粒径应小于聚合物纤维的直径。通过调控金属氧化物的粒径，能够对升华-凝华过程进行调控，从而对复合在多孔碳纤维表面的金属氧化物形貌及分布进行调控，进而对催化性能进行调控。例如，负载氧化镍时，用于催化加氢领域；负载氧化铜时，用于有机废水的催化降解领域或者二氧化钛催化制甲酸领域；负载氧化锌时，用于有机废水的催化降解领域。
在步骤S2中，所述预氧化的方法为：
以2-10℃/min的升温速度升至200-220℃，保温10-50min；
以2-10℃/min的升温速度升至220-250℃，保温10-50min；
以2-10℃/min的升温速度升至250-280℃，保温60-150min。
所述分段式升温碳化的方法为：
以2-10℃/min的升温速度升至400-600℃，保温30-90min；
以2-10℃/min的升温速度升至700-900℃，保温30-90min；
以2-10℃/min的升温速度升至1200-2800℃，保温60-150min。
通过分段式升温碳化，能够进一步对金属氧化物的升华-凝华过程进行调控。
在步骤S3中，所述超高温陶瓷材料的熔融温度高于碳化的最高温度。
实施例1
一种金属氧化物在碳化过程中凝华复合制备多孔碳纤维基催化剂的方法，包括如下步骤：
S1、碳纤维网的制备：先将聚丙烯腈粉末和聚乙二醇溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和丙酮的混合溶液中，搅拌配置成聚丙烯腈质量分数为17％、聚乙二醇质量分数为10％的纺丝液(搅拌转速为200-800r/min，搅拌时间为1-5h)；然后将纺丝液注入离心纺丝装置中进行离心纺丝(离心纺丝的转速为5000r/min，喷丝孔径为0.2mm，纺丝温度为60℃，收集距离为10cm)并收集得到聚丙烯腈纤维网。
S2、聚丙烯腈纤维网的预氧化：将热压后的聚丙烯腈纤维网层放入马弗炉中进行预氧化得到改性后的预氧丝；具体为：以5℃/min的升温速度升至200℃，保温30min；然后以5℃/min的升温速度升至250℃，保温30min；再以5℃/min的升温速度升至280℃，保温90min。
S3、在距离聚丙烯腈预氧丝纤维网500μm处放置厚度为0.5mm，粒径约为2μm的氧化锌层，并同时放置在超高温陶瓷材料中密封，然后置于管式炉中进行升温，在氮气或氩气气氛下进行分段式升温碳化，具体为：以5℃/min的升温速度升至500℃，保温30min；以5℃/min的升温速度升至800℃，保温3min；以5℃/min的升温速度升至2500℃，保温120min，得到氧化锌/多孔碳纤维网的复合材料。
实施例2
一种金属氧化物在碳化过程中凝华复合制备多孔碳纤维基催化剂的方法，与实施例1相比，不同之处在于，聚乙二醇的含量及氧化锌粒径和最高碳化温度如表1所示。其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
将上述制备的氧化锌/多孔碳纤维网的复合材料用于印染废水的处理，取20ml含甲基橙的有机废水，将0.04g氧化锌/多孔碳纤维网投入到其中，高压汞灯照射30min后，测试染料中甲基橙的去除率。
表1实施例1-7的制备条件及催化性能测试结果
从表1可以看出，随着聚乙二醇的增加，多孔碳纤维材料的孔逐渐增多，比表面积逐渐增大，对甲基橙的去除率也逐渐增大；随着氧化锌的粒径增大，比表面积逐渐减小；碳化温度的增加，多孔碳纤维的比表面增大，对甲基橙的去除率也逐渐增大。
请参阅图1-3所示，可以看出，本发明通过添加致孔剂，能够制备得到多孔碳纤维。其中，实施例3(图3)的孔隙率及孔径明显大于实施例1(图2)，说明在本发明的制备工艺条件下，通过调控致孔剂含量，能够对多孔碳纤维基复合催化剂的表面形貌进行调控。本发明通过金属氧化物的升华-凝华复合在多孔碳纤维表面，复合均匀度高，而且金属氧化物的负载牢度高，金属氧化物还可以沉积负载于多孔碳纤维内部，提高催化效率。通过控制金属氧化物含量以及复合时间，能够对其负载量进行调控，进而对表面负载金属氧化物的致密度进行调控。
综上所述，本发明提供的金属氧化物在碳化过程中升华制备多孔碳纤维基复合催化剂的方法，将金属氧化物在碳纤维碳化过程中，升华然后降温凝华与多孔碳纤维网结合，得到金属氧化物/碳纤维网的复合材料。如此操作，蒸汽化的金属氧化物大量凝华于碳纤维材料上提高碳纤维材料的催化性能；与此同时，金属氧化物蒸汽化和凝华后的颗粒较小，不影响碳纤维材料的良好透气性，便于应用，另外金属氧化物还对聚合物的碳化具有一定催化作用，从而提高碳化效率，最终得到高导电性和高催化效率的碳纤维材料，可用于有机废水催化降解和燃料电池催化等领域，既能高效处理有机废水，还能回收二次利用。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (9)
1.一种金属氧化物在碳化过程中凝华复合制备多孔碳纤维基催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.制备多孔聚合物纤维网；所述多孔聚合物纤维网的制备方法包括：将质量分数为10-17%的聚合物纺丝液和10-17%的致孔剂混合进行离心纺丝，并收集成网，得到所述多孔聚合物纤维网；
S2.将所述多孔聚合物纤维网进行预氧化，得到多孔聚合物纤维网预氧丝；
S3.在距离所述多孔聚合物纤维网预氧丝0-20000μm处放置金属氧化物材料，所述多孔聚合物纤维网预氧丝和金属氧化物同时放置在超高温陶瓷材料中并密封，然后置于管式炉中进行升温，在惰性气氛下，所述多孔聚合物纤维网预氧丝在高温条件下被碳化成多孔碳纤维网，所述金属氧化物在碳化温度下升华形成金属氧化物蒸汽，所述金属氧化物蒸汽在降温时发生凝华与多孔碳纤维网结合，得到金属氧化物/碳纤维网的复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种金属氧化物在碳化过程中凝华复合制备多孔碳纤维基催化剂的方法，其特征在于，在步骤S3中，所述多孔聚合物纤维网预氧丝的碳化为分段式升温碳化，且所述金属氧化物的蒸发温度低于所述分段式升温碳化的最高温度。
3.根据权利要求2所述的一种金属氧化物在碳化过程中凝华复合制备多孔碳纤维基催化剂的方法，其特征在于，所述金属氧化物为氧化锌、氧化锡中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的一种金属氧化物在碳化过程中凝华复合制备多孔碳纤维基催化剂的方法，其特征在于，在步骤S2中，所述预氧化的方法为：
以2-10℃/min的升温速度升至200-220℃，保温10-50min；
以2-10℃/min的升温速度升至220-250℃，保温10-50min；
以2-10℃/min的升温速度升至250-280℃，保温60-150min。
5.根据权利要求2所述的一种金属氧化物在碳化过程中凝华复合制备多孔碳纤维基催化剂的方法，其特征在于，所述分段式升温碳化的方法为：
以2-10℃/min的升温速度升至400-600℃，保温30-90min；
以2-10℃/min的升温速度升至700-900℃，保温30-90min；
以2-10℃/min的升温速度升至1200-2800℃，保温60-150min。
6.根据权利要求1所述的一种金属氧化物在碳化过程中凝华复合制备多孔碳纤维基催化剂的方法，其特征在于，所述离心纺丝的转速为2000-8000 r/min，喷丝孔径为0.1-1mm，纺丝温度为20-80℃，收集距离为1-15cm。
7.根据权利要求1所述的一种金属氧化物在碳化过程中凝华复合制备多孔碳纤维基催化剂的方法，其特征在于，在步骤S1中，所述多孔聚合物纤维网为聚丙烯腈基纤维网、木质素基纤维网、聚酰亚胺基纤维网或沥青基纤维网。
8.根据权利要求1所述的一种金属氧化物在碳化过程中凝华复合制备多孔碳纤维基催化剂的方法，其特征在于，所述致孔剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛酯或聚乙烯醇。
9.根据权利要求1所述的一种金属氧化物在碳化过程中凝华复合制备多孔碳纤维基催化剂的方法，其特征在于，在步骤S3中，所述超高温陶瓷材料的熔融温度高于碳化的最高温度。
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