CN109755033A - 一种碳纤维负载钴氧化物复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳纤维负载钴氧化物复合材料，原料为聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、乙酸钴和溶剂DMF，通过先进行静电纺丝获得前驱体，再进行高温煅烧的两步碳化法制得，所得复合材料中，碳元素以碳纤维结构存在，其直径为0.1‑0.5微米，钴元素以氧化物形式均匀负载在碳纤维内。其制备方法包括以下步骤：1）静电纺丝法制备前驱体；2）高温煅烧制备碳纤维负载钴氧化物复合材料。作为超级电容器电极材料的应用，在0‑0.55V范围内充放电，在放电电流密度为1 A/g时，比电容为210‑300 F/g。具有原料相容性好，毒性低，制备条件温和，绿色环保的优点；并且静电纺丝技术具有易操作、低成本、性能稳定，适合大批量的制备，在超级电容器领域具有广阔的应用前景。

Description

一种碳纤维负载钴氧化物复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及超级电容器技术领域，具体涉及一种基于碳纤维负载钴氧化物复合材料的制备及在超级电容器领域的应用。

背景技术

超级电容器，也被称为电化学电容器，由于其具有高功率密度、长循环寿命、简单的反应机理和较低的维护成本，有希望在将来代替传统储能设备。超级电容器电极材料一直是近年来研究的热点，法拉第电容电极材料，如过渡金属氧化物，比电容高，但导电性和稳定性差；双电层电容器电极材料，如碳材料，稳定性好，但比电容低。因此，如何将双电层电容器电极材料和法拉第电容电极材料有机的结合起来，即金属氧化物和碳材料，得到高比电容的材料一直是研究人员关注的焦点。

碳纤维作为一种形貌规整，孔洞多，比表面积大的碳材料，广受研究者的喜爱。

潘超等人将修饰过的金属氧化物纳米粒子与制备好的碳纤维结合，得到了一种碳纤维包裹金属氧化物的材料用于超级电容器。该现有技术采用现成的碳纤维，存在以下技术问题：1、原料成本较高；2、两步非原位负载金属氧化物的方法存在在材料的稳定性存在提高空间；3、两步法在工艺流程上存在提高空间。

舒威达等人采用FeCl₂和海藻酸钠溶液混合后经处理得到纳米多孔碳纤维。此方法制备至少需要4步流程，工艺条件要求高，冷冻温度要求低（-50℃），耗时长（48h），碳化温度需高达900 ℃，并且还需要用4M HCl清洗，过程既危险又不环保，流程繁琐，并能满足大规模生产的要求。

制备碳纤维的方法中，静电纺丝技术具有材料直径小、形貌可控、制备方法简单、通用的特点，近年来广受大家喜爱。静电纺丝所制备的材料的多孔和高比表面积能够增大电解液和电极材料的接触面积，从而使其在电化学反应过程中具有更短的离子和电子扩散路径。因此，静电纺丝所制备的纳米材料被认为是新型电化学储能设备电极材料的理想选择。

李健生等人将ZIF-8纳米粒子超声分散于DMF中，加入聚丙烯腈得到混合溶液，采用静电纺丝技术，制备了一种含有金属粒子用于超级电容器的中空碳纤维材料。该现有技术存在的技术问题就是金属有机框架ZIF-8没有实现商业化，只能依靠实验室合成，导致原料成本高昂和原料一致性无法满足规模化生产的要求。

因此，通过成本低廉的、商业化的原料，采用静电纺丝技术，将金属氧化物负载在纳米碳纤维上，获得优异的电极材料具有显著的经济价值。

发明内容

本发明的目的是提供一种碳纤维负载钴氧化物复合材料及其制备方法和在超级电容器领域的应用。

本发明创新性地利用含有Co粒子的PVP/DMF混合溶液通过静电纺丝技术得到前驱体，制备纳米碳纤维复合材料。基本工作原理是采用静电纺丝法将PVP/DMF与Co离子的混合溶液进行电纺，得到纳米纤维前驱体，然后在管式炉、马弗炉一定温度下进行碳化，实现钴氧化物的原位负载，得到负载有钴金属氧化物的纳米碳纤维复合材料。

由于对高性能储能设备的需求，一维纳米纤维材料被广泛的应用于各种新型设备中。静电纺丝在制备一维纳米纤维材料的过程中具有易操作和低成本的优势，并且电纺所制备的材料具有较大的比表面积等，可以有效的提升电化学反应过程中电子和离子的传递效率，从而提高储能设备的电化学性能。

聚乙烯吡咯烷酮（PVP）能够与多数的无机酸盐相溶，它既溶于水又溶于大部分有机溶剂，且无毒无害，价格低廉。在混合溶液中还可起到表面活性剂的作用，使得金属离子均匀分散在纳米纤维中，能够进一步提高复合材料的机械、导电或电化学性能。

对混合了过渡金属离子的聚乙烯吡咯烷酮/N,N-二甲基甲酰胺复合材料进行静电纺丝，可以得到含有金属离子的纳米纤维前驱体，进一步碳化得到高比表面积的含金属氧化物纳米碳纤维材料。而且金属氧化物均匀地分散在碳纳米纤维中，对于提高材料的比电容有良好的效果。

过渡金属元素具有丰富的价态，因而在电化学氧化还原反应的过程中，表现出高的法拉第电容。非金属原子可以很大程度上提高超级电容器的比电容，也改善材料表面的湿润性，导电性也得到提高，电解液离子扩散阻力降低。因此，本发明不仅表现出多孔碳的双电层电容性能，而且表现出金属氧化物的法拉第电容性能，因而用于超级电容器的电极材料表现出良好的性能。

并且本发明制备方法简单，而且适合大批量的生产，对发展高性能的超级电容器具有很重要的意义。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：

一种碳纤维负载钴氧化物复合材料，原料为聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、乙酸钴和溶剂DMF，通过先进行静电纺丝获得前驱体，再进行高温煅烧的两步碳化法制得，所得复合材料中，碳元素以碳纤维结构存在，其直径为0.1-0.5微米，钴元素以氧化物形式均匀负载在碳纤维内。

碳纤维负载钴氧化物复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤1）静电纺丝法制备前驱体，在70-80 ℃条件下，将聚乙烯吡咯烷酮和DMF混合搅拌2-3 h，在室温条件下，再加入乙酸钴混合搅拌10-12 h，制得静电纺丝的纺丝原液，然后将纺丝原液在电压为15-20 kV，喷头与辊轴的距离为20-30 cm，温度为20-25 ℃条件下进行静电纺丝，最后经50-60 ℃烘干20-24 h，得到前驱体，所述聚乙烯吡咯烷酮、乙酸钴和DMF需满足质量比为3:（4-5）:（50-60）；

步骤2）高温煅烧制备碳纤维负载钴氧化物复合材料，将步骤1）所述的前驱体在在氮气氛围下，放入管式炉中，以升温速率3-5 ℃/min，升温至500-650 ℃之后，保温2-4 h进行碳化，而后在在马弗炉中，以升温速率3-5 ℃/min，升温至200-300 ℃后，保温2-4 h进行煅烧，即可得到碳纤维负载钴氧化物复合材料。

碳纤维负载钴氧化物复合材料作为超级电容器电极材料的应用，其特征在于：在0-0.55V范围内充放电，在放电电流密度为1 A/g时，比电容为210-300 F/g。

本发明所得的碳纤维负载钴氧化物复合材料有益技术效果经实验检测，结果如下：

碳纤维负载钴氧化物复合材料经扫描电镜测试，钴氧化物纳米粒子很好的分散在材料中。

碳纤维负载钴氧化物复合材料的电化学性能测试，检测在0-0.55V范围内充放电，在放电电流密度为1 A/g时，碳纤维负载钴氧化物复合材料超级电容器电极比电容范围在210-300 F/g。

而单纯的聚乙烯吡咯烷酮碳纤维电极材料在相同电流密度下的比电容分别为104F/g，在相同电流密度下，碳纤维负载钴氧化物复合材料的放电时间明显高于单一的PVP碳纤维电极材料，其放电时间提高了2倍多，表明其比电容较单一的碳纤维的性能有了显著提高，表明碳纤维负载钴氧化物复合材料具有良好的超级电容性能。

因此，本发明的碳纤维负载钴氧化物复合材料对于现有技术，具有以下优点：

1．本发明采用PVP/DMF的混合溶液作为纺丝原液，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）相较于其他静电纺丝高分子材料性能优异，相容性好，毒性很低，条件温和，绿色环保；

2．钴过渡金属氧化物均匀分散在纳米纤维材料中，充分利用材料之间的协同作用，进一步提高了材料的电化学性能，所得的材料比电容较好；

3．本发明是采用静电纺丝技术，该技术在制备一维纳米纤维材料的过程中具有易操作和低成本的优势，制备方法和工艺简单，产品性能稳定，适合大批量的制备，而且后处理工艺简单。

因此，本发明在超级电容器领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例制备的碳纤维负载钴氧化物复合材料的扫描电镜图；

图2为本发明实施例制备的碳纤维负载钴氧化物复合材料与单一PVP碳纤维的放电曲线的对比图；

图3为本发明对比例制备的碳纤维负载钴氧化物复合材料的扫描电镜图。

具体实施方式

本发明通过实施例，结合说明书附图对本发明内容作进一步详细说明，但不是对本发明的限定。

实施例1

一种基于碳纤维负载钴氧化物复合材料的制备方法：

步骤1）静电纺丝法制备前驱体，在80 ℃下，将0.3 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和5.25 gN,N-二甲基甲酰胺（DMF），二者混合大力搅拌2 h至完全溶解，在室温下，再向其中加入0.45g乙酸钴，搅拌12 h，得到用于静电纺丝的纺丝原液，然后将纺丝原液在电压为17 kV，喷头与辊轴距离为23 cm的条件下开始纺丝，最后经50 ℃烘箱下烘干24 h后得到前驱体；

步骤2）高温煅烧制备碳纤维负载钴氧化物复合材料，将步骤1）所得到的产物放入管式炉中，在氮气氛围下，650 ℃进行煅烧，升温速率5 ℃/min，保温2 h，而后再将其放入马弗炉中，在250 ℃条件下进行煅烧，升温速率5 ℃/min，保温2 h，即可得到碳纤维负载钴氧化物复合材料。

碳纤维负载钴氧化物复合材料经扫描电镜测试所得微观形貌如图1所示。从图中可以看出金属纳米粒子均匀分散在材料中。

碳纤维负载钴氧化物复合材料的电化学性能测试，具体方法为：称取0.008 g碳纤维负载钴氧化物复合材料、0.001 g乙炔黑和0.001 g聚四氟乙烯微粉，置于小玛瑙碾钵中，加入0.5 mL乙醇进行研磨；以10 kPa的压力将研磨后的样品与1 mm厚的泡沫镍集流体压制，在空气中、室温下干燥，裁切成2 cm×2 cm，制得超级电容器电极，测试其比电容。

检测结果如图2所示，可知：在0-0.55 V范围内充放电，在放电电流密度为1 A/g时，碳纤维负载钴氧化物复合材料超级电容器电极比电容为242 F/g。

对比例1

为了研究过渡金属氧化物对复合材料性能的影响，制备了不含钴氧化物的碳纤维负载复合材料，具体步骤中未特别说明的步骤与本实施例上述碳纤维负载钴氧化物复合材料的制备方法相同。

不同之处在于：所述步骤1中不加入乙酸钴直接进行纺丝。

将得到的不含钴氧化物的碳纤维负载复合材料进行电化学测试，测试方法与实施例1相同，单纯采用PVP制备的碳纤维在放电电流密度为1 A/g时，比电容为104 F/g。

因此，在相同电流密度下，碳纤维负载钴氧化物复合材料的放电时间明显高于单一碳纤维的多孔碳电极材料，其放电时间提高了2.5倍多，表明其比电容较单一的碳纤维材料的性能有了显著提高，表明碳纤维负载钴氧化物复合材料具有良好的超级电容性能。

对比例2

为了研究碳纤维的微观形貌对负载钴氧化物复合材料性能的影响，即实验工艺对材料性能的影响，控制原料完全相同，仅改变实验工艺参数，制备了获得颗粒状（非碳纤维状）的负载钴氧化物复合材料，具体步骤中未特别说明的步骤与本实施例上述碳纤维负载钴氧化物复合材料的制备方法相同。

不同之处在于：所述步骤2中管式炉碳化温度为700 ℃，马弗炉碳化温度为400℃。

将对比例中制备的不含碳纤维的钴氧化物材料经扫描电镜测试所得微观形貌如图3所示，实验结果显示，对比例所得材料的微观形貌为颗粒状，而非碳纤维状。

电化学性能测试方法与实施例1相同，所得颗粒状（非碳纤维状）的负载钴氧化物复合材料在放电电流密度为1 A/g时，比电容为76 F/g。

因此，材料的微观形貌对性能影响显著，碳纤维状复合材料的比电容大小是颗粒状的复合材料的3.2倍，表明纤维状的的微观形貌直接获得了复合材料电容性能显著提高的技术效果。

因此，所得复合材料只有通过本发明提供的工艺技术，将其制成纤维状才能实现优良的电化学性能。

实施例2

为了研究不同马弗炉碳化温度对碳纤维负载钴氧化物复合材料性能的影响，制备了不同碳化温度下的碳纤维负载钴氧化物材料，具体步骤中未特别说明的步骤与本实施例上述碳纤维负载钴氧化物复合材料的制备方法相同。

不同之处在于：所述步骤2中马弗炉碳化温度为200 ℃。

将得到的200 ℃下碳化的碳纤维负载钴氧化物复合材料进行电化学测试，测试方法与实施例1相同，在放电电流密度为1 A/g时，其比电容为171 F/g。

实施例3

为了研究不同马弗炉碳化温度对碳纤维负载钴氧化物复合材料性能的影响，制备了不同碳化温度下的碳纤维负载钴氧化物材料，具体步骤中未特别说明的步骤与本实施例上述碳纤维负载钴氧化物复合材料的制备方法相同。

不同之处在于：所述步骤2中马弗炉碳化温度为300 ℃。

将得到的300 ℃下碳化的碳纤维负载钴氧化物复合材料进行电化学测试，测试方法与实施例1相同，在放电电流密度为1 A/g时，其比电容为193 F/g。

Claims (8)

1.一种碳纤维负载钴氧化物复合材料，其特征在于：原料为聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、乙酸钴和溶剂DMF，通过先进行静电纺丝获得前驱体，再进行高温煅烧的两步碳化法制得，所得复合材料中，碳元素以碳纤维结构存在，其直径为0.1-0.5微米，钴元素以氧化物形式均匀负载在碳纤维内。

2.根据权利要求1所述碳纤维负载钴氧化物复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤1）静电纺丝法制备前驱体，在一定温度条件下，将聚乙烯吡咯烷酮和DMF混合搅拌一定时间，在室温条件下，再加入乙酸钴混合搅拌，制得静电纺丝的纺丝原液，然后将纺丝原液在一定条件下进行静电纺丝，最后经烘干得到前驱体，所述聚乙烯吡咯烷酮、乙酸钴和DMF需满足一定质量比；

步骤2）高温煅烧制备碳纤维负载钴氧化物复合材料，将步骤1）所述的前驱体在一定条件下经管式炉碳化，而后在一定条件下经马弗炉煅烧，即可得到碳纤维负载钴氧化物复合材料。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1）聚乙烯吡咯烷酮、乙酸钴和DMF的质量比为3:（4-5）:（50-60）。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1）聚乙烯吡咯烷酮和DMF混合搅拌的温度70-80 ℃，搅拌时间为2-3 h，所述步骤1）加入乙酸钴后混合搅拌的时间为10-12 h。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1）静电纺丝的条件为，电压为15-20 kV，喷头与辊轴的距离为20-30 cm，温度为20-25 ℃，所述步骤1）烘干的温度为50-60 ℃，保温20-24 h。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2）前驱体碳化的条件为，在氮气氛围下，放入管式炉中，以升温速率3-5 ℃/min，升温至500-650 ℃之后，保温2-4 h。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2）煅烧的条件为，在马弗炉中，以升温速率3-5 ℃/min，升温至200-300 ℃后，保温2-4 h。

8.根据权利要求1所述碳纤维负载钴氧化物复合材料作为超级电容器电极材料的应用，其特征在于：在0-0.55V范围内充放电，在放电电流密度为1 A/g时，比电容为210-300F/g。