CN108831756A - 一种基于zif-8掺杂镍、钴的多孔碳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于ZIF‑8掺杂镍、钴的多孔碳复合材料，由ZIF‑8材料掺杂Co、Ni离子后，进行高温煅烧、去除ZnO制得。以掺杂了镍、钴的ZIF‑8材料为前驱体，采用一步煅烧法，将镍、钴氧化物均匀地分散在多孔碳的孔道内。其制备方法包括：1）将ZIF‑8加入NiSO4和CoSO4的混合溶液中搅拌反应，得到前驱体；2）将前驱体煅烧；3）用强碱溶液去除ZIF‑8中残余的ZnO。作为超级电容器电极材料的应用，比电容为1500⁓2000 F/g。本发明不仅表现出双电层电容性能，而且表现出法拉第电容性能，因而用于超级电容器的电极材料表现出良好的性能。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器技术领域，具体涉及一种基于Zif-8掺杂镍、钴的多孔碳复合材料的制备及在超级电容器领域的应用。
背景技术
金属有机框架化合物（简称MOFs）是一种由过渡金属与有机配体通过自组装过程而具有特殊孔道结构的纳米多孔新型材料。MOFs具有高比表面积、规则孔道结构的特点，在电化学领域有着广泛地应用前景。类沸石咪唑框架（ZIFs）是MOFs的一种子类，既具有上述MOFs的优点又具有较高的稳定性。金属有机框架化合物材料ZIF-8具有良好的化学稳定性、超高的比表面积和超大的孔体积等特点，使其成为制备超级电容器多孔碳的理想前驱体。
作为超级电容器电极的碳材料，其超级电容性能主要受比表面积、孔径分布、表面官能团等因素的影响。选择不同的前驱体或者制备工艺，可以在碳材料表面上生成不同种类和浓度的有机官能团。在电极充放电过程中，电极材料中含的有机官能团可以发生可逆的氧化还原反应贡献赝电容，从而影响了超级电容器的性能。碳材料表面的官能团不仅可以提高碳材料的表面浸润性，还可以发生法拉第反应产生赝电容，从而给碳材料贡献更多的比电容，官能团的准电容效应对碳材料贡献的比电容的有时可高达50%以上。
MOFs的结构多样性为多孔碳合成提供了充足的原料和研究空间，其中ZIF-8为MOFs材料的典型代表。以ZIF-8为前驱体制备多孔碳具有明显的优势：
第一，比表面积大，可以有效吸附金属离子到ZIF-8的孔道中。然后在惰性气体中，可直接碳化生成碳;；
第二，ZIF-8呈固态晶体状，在碳化过程中，碳源稳定，不易挥发，从而确保了转化过程的高效性；
第三，ZIF-8晶体颗粒小、形貌能够得到有效的调控。
因此，能够订制不同尺寸和形貌的纳米多孔碳; 第四，无去模板过程，模板在转化过程中自动转化为目标产物。
此外，在多孔碳中负极过渡金属氧化物也可以有效提高材料的比电容，由于过渡金属氧化物在电极界面所产生的法拉第赝电容远大于碳材料的双电层电容。过渡金属氧化物通常具有多重氧化态，可以通过在电极表面的氧化还原反应来提供赝电容，是近年来备受关注的一种超级电容器电极材料。然而，过渡金属氧化物的实际比电容比理论比电容要低的多，这主要是因为过渡金属氧化物导电性差，而且在充放电的过程中体积容易发生变化，从而导致材料的稳定性下降。通过碳掺杂可以有效改善过渡金属氧化物材料的导电性，提高电子在材料内部的传输效率，确保对过渡金属氧化物的氧化还原反应的充分利用。
现在已有的报道中，有选用ZIF-67作为前驱体掺杂镍后通过一步热处理形成碳包覆Ni-Co纳米杂化结构的杂化体，由于其金属粒子无法和ZIF-67得到很好的融合，因此表现出较差的电化学性能，在1 A/g的电流密度下比电容仅有236 F/g（参考文献：Junjie Qiu，Engao Dai， Jiao Xu， Shucheng Liu， Yi Liu. Functionalized MOFs-controlledformation of novel Ni-Co nanoheterostructure@carbon hybrid as the electrodesfor supercapacitor. Materials Letters 216 (2018) 207–211）。
超级电容器是一种高效、实用的能量储存装置，具有充电时间短、使用寿命长、温度特性好等优点。随着能源短缺和环境污染问题的日益突出，环保无污染、高循环使用寿命的超级电容器成为当今能源领域研究的热点。如何将双电层电容器电极材料和法拉第电容电极材料有机的结合起来提高材料的比电容一直是研究人员关注的焦点。双电层电容器电极材料，如碳材料，稳定性好，但比电容低，而法拉第电容材料，如过渡金属氧化物，比电容高，但导电性和稳定性差。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于ZIF-8掺杂镍、钴的多孔碳复合材料的制备方法和在超级电容器领域的应用。
本发明用掺杂了Co、Ni粒子的ZIF-8（Zn基沸石咪唑骨架结构材料）作为前驱体，由于ZIF-8的疏水性，因此采用酒精作为溶剂，基本工作原理是通过物理混合法在高速搅拌的条件下将Co、Ni粒子与ZIF-8充分混合，通过一步碳烧的方法使Co、Ni粒子均匀的分散在碳基材料的表面以及内部，最后通过强碱溶液进行洗涤，去除ZIF-8中的Zn从而留下规则的空隙结构，得到有利于离子的传输的掺杂Ni、Co金属氧化物的多孔碳复合材料。
由于ZIF-8难溶于水，所以采用酒精作为溶剂，为了弥补ZIF-8为前驱体制备的多孔碳产率低和比电容不高等缺点。本发明采用ZIF-8吸附过渡金属离子，并以此材料为前驱体在高温下碳化、碱洗制备碳包覆的过渡金属氧化物复合材料，发展具有比表面积大、形貌可控、稳定性好、性能优异的新型过渡金属氧化物填充的多孔碳材料，用于超级电容器的电极材料，开发具有高比电容和高稳定性的超级电容器材料。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
基于ZIF-8掺杂镍、钴的多孔碳复合材料，由ZIF-8吸附了Co、Ni离子后，再进行高温煅烧然后碱洗，得到镍、钴氧化物掺杂的多孔碳复合材料；以吸附了镍、钴的ZIF-8材料为前驱体，采用一步煅烧法，将镍、钴氧化物均匀地分散在多孔碳的孔道内。
基于ZIF-8掺杂镍、钴的多孔碳复合材料的制备方法包括以下步骤：
步骤1）前驱体的制备，按一定质量比，将ZIF-8加入NiSO4和CoSO4的混合酒精溶液中反应，搅拌、干燥，得到产物，作为制备多孔碳的前驱体；
步骤2）ZIF-8掺杂镍、钴的多孔碳复合材料的制备，将步骤1）得到的前驱体放到的马弗炉中，在一定条件下煅烧，即可得到镍、钴掺杂Zif-8的多孔碳复合材料；
步骤3）残余ZnO的去除，将步骤2）的复合材料加入到强碱溶液中搅拌、抽滤、烘干，最终得到ZIF-8掺杂镍、钴去除ZnO的多孔碳复合材料。
基于ZIF-8掺杂镍、钴的多孔碳复合材料作为超级电容器电极材料的应用时，在0-0.4 V范围内充放电，在放电电流密度为1 A/g时，比电容为1500-2000 F/g。
本发明所得的ZIF-8掺杂镍、钴的多孔碳复合材料有益技术效果经实验检测，结果如下：
ZIF-8掺杂镍、钴的多孔碳复合材料经透射电镜测试，镍、钴氧化物纳米粒子很好的分散到多孔碳材料孔道里。
ZIF-8掺杂镍、钴的多孔碳复合材料的电化学性能测试，检测在0-0.4 V范围内充放电，在放电电流密度为1 A/g时，ZIF-8掺杂镍、钴的多孔碳复合材料超级电容器电极比电容范围在1500-2000 F/g。
而单纯的ZIF-8多孔碳电极材料在相同电流密度下的比电容为184 F/g（在之前报道的文献中给出：Chenglong Cai， Yongjin Zou ， Cuili Xiang， Hailiang Chu， ShujunQiu， Qingli Sui， Fen Xu， Lixian Sun， Afzal Shah. Applied Surface Science.2018，440:47-54），在相同电流密度下，ZIF-8掺杂镍、钴的多孔碳复合材料的放电时间明显高于单一的ZIF-8多孔碳电极材料，其放电时间提高了8倍多，表明其比电容较单一的多孔碳的性能有了显著提高，表明ZIF-8掺杂镍、钴的多孔碳复合材料具有良好的超级电容性能。
因此，本发明的ZIF-8掺杂镍、钴的多孔碳复合材料对于现有技术，具有以下优点：
1．本发明是采用ZIF-8吸附过渡金属离子进行碳化、碱洗，制备过渡金属氧化物掺杂的多孔碳，不仅可以提高多孔碳的产率，而且还可以对多孔碳进行必要的掺杂，提高材料双电层电容的同时，贡献法拉第电容；
2．镍、钴过渡金属氧化物均匀分散在多孔碳的孔道内，充分利用材料之间的协同作用，所得的材料比电容大；
3．本发明采用掺杂碳化法制备的ZIF-8吸附的镍、钴掺杂的多孔碳复合材料，制备方法和工艺简单，产品性能稳定，适合大批量的制备，而且后处理工艺简单。
因此，本发明在超级电容器领域具有广阔的应用前景。
附图说明：
图1为本发明实施例制备的ZIF-8掺杂镍、钴的多孔碳复合材料的透射电镜图；
图2为本发明实施例制备的透射电镜图与单一ZIF-8制备的多孔碳的放电曲线的对比图。
具体实施方式
本发明通过实施例，结合说明书附图对本发明内容作进一步详细说明，但不是对本发明的限定。
实施例
一种基于ZIF-8掺杂镍、钴的多孔碳复合材料制备方法：
步骤1）前驱体的制备，称1 g的ZIF-8溶于到含有0.5 g NiSO4、 0.5 g CoSO4的50 mL酒精中，然后让溶液搅拌反应10小时，干燥得到产物，作为制备多孔碳的前驱体；
步骤2）ZIF-8掺杂镍、钴的多孔碳复合材料的制备，将步骤1）得到的产物放到马弗炉，在800 ℃条件下进行煅烧，升温速率为5 ℃/min，保温2 h，即可得到ZIF-8掺杂镍、钴的多孔碳复合材料。
步骤3）残余ZnO的去除，将步骤2）的复合材料加入到100 mL的6mol KOH溶液中搅拌30 min，然后抽滤、烘干，最终得到ZIF-8掺杂镍、钴去除ZnO的多孔碳复合材料。
ZIF-8掺杂镍、钴的多孔碳复合材料经透射电镜测试所得微观形貌如图1所示。从图中可以看出纳米粒子很好的分散到多孔碳上，并且ZIF-8保留了较好的形貌。
ZIF-8掺杂镍、钴的多孔碳复合材料的电化学性能测试，具体方法为：称取0.08 gZIF-8掺杂镍、钴的多孔碳复合材料、0.01 g乙炔黑和0.01 g聚四氟乙烯微粉，置于小玛瑙碾钵中，加入0.5 mL乙醇进行研磨；以10 kPa的压力将研磨后的样品与1 mm厚的泡沫镍集流体压制，在空气中、室温下干燥，裁切成2 cm×2 cm，制得超级电容器电极，测试其比电容。
检测结果如图2所示，可知：在0-0.4 V范围内充放电，在放电电流密度为1 A/g时，ZIF-8掺杂镍、钴的多孔碳复合材料超级电容器电极比电容可以达到1570 F/g，而单纯采用ZIF-8制备的多孔碳的比电容分别为184 F/g。在相同电流密度下，ZIF-8掺杂镍、钴的多孔碳复合材料的放电时间明显高于单一的多孔碳电极材料，其放电时间提高了8倍多，表明其比电容较单一的多孔碳的性能有了显著提高，表明ZIF-8掺杂镍、钴的多孔碳复合材料具有良好的超级电容性能。
Claims (6)
1.一种基于ZIF-8掺杂镍、钴的多孔碳复合材料，其特征在于：由ZIF-8掺杂了Co、Ni离子后，采用一步煅烧法进行高温煅烧后用强碱溶液进行洗涤，将镍、钴氧化物均匀地分散在多孔碳的孔道内，得到镍、钴氧化物掺杂的多孔碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的ZIF-8掺杂镍、钴的多孔碳复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1）前驱体的制备，按一定质量比，将ZIF-8加入NiSO4和CoSO4的混合酒精溶液中反应，搅拌、干燥，得到产物，作为制备多孔碳的前驱体；
步骤2）ZIF-8掺杂镍、钴的多孔碳复合材料的制备，将步骤1）得到的前驱体放到的马弗炉中，在一定条件下煅烧，即可得到镍、钴掺杂Zif-8的多孔碳复合材料；
步骤3）残余ZnO的去除，将步骤2）的复合材料加入到强碱溶液中搅拌、抽滤、烘干，最终得到ZIF-8掺杂镍、钴去除ZnO的多孔碳复合材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1）ZIF-8、NiSO4、CoSO4和酒精的质量比为5:1:1:50，反应时间为6-12 h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2）煅烧的条件为600-900℃条件下进行煅烧，升温速率5-10 ℃/min，保温3-5 h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3）洗涤的条件为浓度大于等于6 mol/L的KOH溶液，搅拌时间0.5-2 h。
6.根据权利要求1所述基于ZIF-8掺杂镍、钴的多孔碳复合材料作为超级电容器电极材料的应用，其特征在于：在0-0.4 V范围内充放电，在放电电流密度为1 A/g时，比电容为1500-2000 F/g。
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