CN110190262B - 一种锂硫电池正极材料的制备方法 - Google Patents

一种锂硫电池正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明一种锂硫电池正极材料的制备方法，涉及由活性材料组成的电极，是首先制备在三维有序二氧化钛框架内部生长的多金属咪唑型分子筛骨架TiO2‑Co‑ZIF‑8，而后通过原位生长获得碳纳米管串联地负载在三维有序二氧化钛框架上的多孔氮掺杂碳包裹的钴纳米颗粒TiO2‑CNT‑Co@NC，该纳米颗粒再和升华硫粉复合获得S/TiO2‑CNT‑Co@NC锂硫电池正极材料的方法。本发明克服了现有技术存在所制得的锂硫电池正极材料中活性物质利用率低、正极材料导电性差及有穿梭效应的缺陷。

Description

一种锂硫电池正极材料的制备方法
技术领域
本发明的技术方案涉及由活性材料组成的电极，具体地说是一种锂硫电池正极材料的制备方法。
背景技术
随着社会快速发展和经济水平迅速增长，人们对能源的需求也随之稳步增长。锂离子电池是目前应用最广泛的电池类型，具有能量密度高、自放电率低和使用寿命长等的优点，因而应用前景广阔。虽然目前锂离子电池的比容量已接近其理论比容量300mAh g-1，但仍然无法满足人类生产生活日益增长的能源需求，尤其是随着便携式电子设备、移动电源和新能源汽车的普及，锂离子电池相对较低的能量密度越发不能满足大型能源存储设备的需求。因此，寻求一种能量密度更高、质量更轻、体积更小和循环寿命更长的锂离子电池的储能材料成为近期研究的热点之一。近年来，单质硫和金属锂分别用作电池正极和负极材料的锂硫电池备受国内外研究人员的关注。单质硫作为锂硫电池正极时具有1675mAh g-1的高理论比容量，显示了其作为储能材料的巨大潜力。虽然锂硫电池有诸多优势，但仍存在一些缺点：首先，单质硫及其放电产物Li2S2和Li2S导电性差；其次，由于反应过程中物质的密度发生变化导致体积膨胀效应；再次，由于多硫化锂的溶解造成的穿梭效应。现今，锂硫电池存在的上述问题严重限制了其比容量、循环寿命和循环稳定性等性能的提升。要解决这些相互关联的问题，开发新型锂硫电池正极材料、提高电极材料中活性物质的利用率至关重要。
近年来，国内外研究人员针对改进锂硫电池正极材料进行了大量研究，主要集中在提高硫基复合正极材料的导电性、减少高阶多硫化物溶解以及缓解体积膨胀效应等方面。在发展锂硫电池正极材料的各种策略中，已有研究表明，将硫与导电碳材料偶联是提高正极材料性能的有效途径。总的来说，微/介孔碳、碳纳米管/纤维、多孔碳纳米球和石墨烯等导电碳材料可以在其框架内对硫进行物理约束，并促进电子传输。碳材料的孔隙结构、杂原子修饰、电导率和石墨化程度对其电化学性能有显著影响。例如，分级的中/微孔碳既能够提供大孔容的中孔来储存硫，又能够提供微孔进行物理约束，有利于提高硫的利用率并抑制多硫化物的溶解。碳的物理吸附也在一定程度上阻止了多硫化物的迁移。此外，硫物种可以共价稳定杂原子掺杂，碳氮化或表面功能化改性能够进一步缓解多硫化物穿梭效应。金属纳米颗粒或金属化合物引入正极材料，不仅能够通过化学作用固定硫，也能够加速硫化物的氧化还原反应；此外，石墨结构和相互连接的导电网络能够降低体积和界面电阻，从而提高硫的利用率。然而，简单的一个修改不能充分改善硫正极的可逆能力，因此，开发一种兼具上述优点的正极材料来协同提高锂硫电池的电化学性能十分必要。关于三维有序二氧化钛框架材料研究的现有技术也有报道：CN108993466A报道了一种三维有序大孔钛酸盐及其原位自牺牲制备方法，先制备三维有序大孔二氧化钛，再将三维有序大孔二氧化钛转化为三维有序大孔钛酸盐。上述三维有序二氧化钛框架的现有技术，虽然制备出了三维有序二氧化钛框架，但存在的缺陷是二氧化钛前驱体不能充分浸渍到聚苯乙烯小球的缝隙中，导致三维有序二氧化钛框架存在缺陷。关于碳纳米管串联的多孔氮掺杂碳包裹的钴纳米颗粒CNT-Co@NC研究的现有技术也有报道：CN106082167A报道了多孔碳支撑端部包裹金属颗粒的碳纳米管复合材料和衍生物的制备方法、产品及应用，以金属配合物为前驱体，通过化学气相沉积的方法，高温还原得到富含金属纳米颗粒的多孔碳材料，然后以富含金属纳米颗粒的多孔碳材料为催化剂，引入碳源气体，通过化学气相沉积在金属颗粒上生长碳纳米管得到多孔碳支撑、端部包裹金属颗粒的碳纳米管复合材料。CN107394089A报道了一种锂硫电池用ZIF颗粒和碳纳米管共修饰的隔膜材料，将锌或钴盐溶液与2-甲基咪唑溶液混合搅拌，得ZIF颗粒，ZIF金属中心和有机配体中N元素可对多硫化物化学吸附，有效抑制多硫化物穿梭；将多壁碳纳米管引入ZIF的合成中，能够连接颗粒和提供电子导电通道负载有ZIF颗粒的多壁碳纳米管材料涂布，在所述隔膜上，得到ZIF和WMCNTs共修饰的隔膜材料。上述现有专利技术虽然制备出了CNT-Co@NC，但存在碳纳米管和钴纳米颗粒堆积在一起，不能充分发挥其电化学性能优势的缺陷。因此，充分发挥碳纳米管和钴纳米颗粒的协同作用，提高其作为锂硫电池正极材料的载硫量、导电性和对多硫化锂的吸附，是提高锂硫电池电化学性能的关键。CN108963228A报道了一种在金属有机骨架材料ZIF-8上制备锂离子电池三元正极材料的方法及产品，先通过简易步骤合成ZIF-8，随后通过超声的手段使得制备三元材料的盐溶液能尽最大可能地流入到骨架材料的孔隙中，再在高温的烘箱中将盐溶液中的水分蒸干，留下Li、Ni、Co、Mn这四种离子的盐，最后经过高温烧结反应后生成三元正极材料，该现有技术存在由于微孔和介孔较少导致材料的克容量低、金属有机框架本身的导电性差，即使经过高温烧结也不能从根本上解决其导电性差的缺陷。CN106876685A和CN106981649A均报道了一种锂硫电池正极材料的制备方法，通过热熔融法使得石墨烯形成包覆型核壳结构，均存在活性物质堆积及利用率低和载硫量低，导致其电化学性能不理想的缺陷。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种锂硫电池正极材料的制备方法，是首先制备在三维有序二氧化钛框架内部生长的多金属咪唑型分子筛骨架TiO2-Co-ZIF-8，而后通过原位生长获得碳纳米管串联地负载在三维有序二氧化钛框架上的多孔氮掺杂碳包裹的钴纳米颗粒TiO2-CNT-Co@NC，该纳米颗粒再和升华硫粉复合获得S/TiO2-CNT-Co@NC锂硫电池正极材料的方法，克服了现有技术存在所制得的锂硫电池正极材料中活性物质利用率低、正极材料导电性差及有穿梭效应的缺陷。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：一种锂硫电池正极材料的制备方法是首先制备在三维有序二氧化钛框架内部生长的多金属咪唑型分子筛骨架TiO2-Co-ZIF-8，而后通过原位生长获得碳纳米管串联地负载在三维有序二氧化钛框架上的多孔氮掺杂碳包裹的钴纳米颗粒TiO2-CNT-Co@NC，该纳米颗粒再和升华硫粉复合获得S/TiO2-CNT-Co@NC锂硫电池正极材料的方法，具体步骤如下：
第一步，聚苯乙烯小球的制备：
利用乳液聚合法制备聚苯乙烯小球；
第二步，三维有序二氧化钛框架的制备：
先将质量百分比浓度为3％的硫酸加入到无水甲醇中，随后加入钛酸四丁酯配制得到溶液，三者的用量按体积比为无水甲醇∶钛酸四丁酯∶质量百分比浓度为3％的硫酸＝6～4∶6～4∶1，将由此配制得到的溶液按与上述第一步制备的聚苯乙烯小球1～3mL∶1mg的比例进行滴加溶液浸渍操作，具体方法是，在通风橱中使用机械泵将抽滤瓶真空抽滤至真空度-0.08～-0.1MPa的条件下，将由此配制得到的溶液滴加到上述第一步制备的聚苯乙烯小球中，边抽滤边滴加，滴加速率为1～3滴/秒，将滴加溶液浸渍操作完成后的聚苯乙烯小球在电热鼓风干燥箱中于60～70℃干燥12～16h，将干燥后的产物放进气氛管式炉中，在流速为100～200mL/min的氩气保护下将该管式炉升温到300～360℃并保温1～2h，然后将该管式炉升温到540～560℃并保温1～2h，再后将该管式炉升温到800～900℃并保温30～60min，上述升温过程中升温速率为1～3℃/min，而后该管式炉停止加热并在流速为100～200mL/min的氩气保护下冷却至室温，即制得块状三维有序二氧化钛框架；
第三步，在三维有序二氧化钛框架内部生长的多金属咪唑型分子筛骨架TiO2-Co-ZIF-8的制备：
将六水合硝酸锌、六水合硝酸钴和2-甲基咪唑按质量比1∶1∶1～2加入到无水甲醇中，使金属离子浓度达到3～6mol/L，得到多金属咪唑型分子筛骨架Co-ZIF-8的前驱体，将上述第二步制得的块状三维有序二氧化钛框架浸入到该Co-ZIF-8的前驱体中，静置12～16h后取出块状三维有序二氧化钛框架并放入60～70℃的电热鼓风干燥箱中烘干6～10h，即制得在三维有序二氧化钛框架内部生长的多金属咪唑型分子筛骨架TiO2-Co-ZIF-8；
第四步，TiO2-CNT-Co@NC的制备：
将上述第三步制得的在三维有序二氧化钛框架内部生长的多金属咪唑型分子筛骨架TiO2-Co-ZIF-8放入气氛管式炉中，通过CVD法制备TiO2-CNT-Co@NC，具体CVD工艺为：将管式炉在流速为100～200mL/min的氩气气氛下升温到300～400℃并保温2～3h，而后将管式炉在流速为100～200mL/min的氩气气氛下升温到540～560℃并保温1～2h，之后保持氩气流速并通入100～200mL/min的氢气，在上述氩氢混合气体气氛下将管式炉升温到600～650℃，达到既定温度后关闭氢气，同时调整氩气流速为300～400mL/min并通入30～40mL/min乙炔，保温30～40min，上述升温过程中升温速率均为2～6℃/min，而后将管式炉停止加热并在流速为100～200mL/min的氩气气氛下冷却至室温，取出管式炉中的反应产物并用质量百分比为3％的盐酸腐蚀3～5次去除反应产物中的Zn离子，而后将腐蚀后的物质放入60～70℃的烘箱中烘6～10h，由此通过原位生长获得碳纳米管串联地负载在三维有序二氧化钛框架上的多孔氮掺杂碳包裹的钴纳米颗粒TiO2-CNT-Co@NC；
第五步，S/TiO2-CNT-Co@NC锂硫电池正极材料的制备：
将第四步制得的碳纳米管串联地负载在三维有序二氧化钛框架上的多孔氮掺杂碳包裹的钴纳米颗粒TiO2-CNT-Co@NC和升华硫粉按质量比1∶2.5～3.5混合，于通风橱中使用研钵研磨20～30min，之后边滴加二硫化碳边研磨，直至无升华硫析出，而后将研磨后的粉末放入容积为25～100mL的反应釜内衬中，在手套箱中换气，将从手套箱中取出的反应釜密封严实并放入烘箱中，将烘箱加热到155～165℃并保温12～16h，之后让烘箱自然冷却到室温，在反应釜内衬中获得的粉末即为S/TiO2-CNT-Co@NC锂硫电池正极材料，其载硫量达到质量百分比70～75％。
上述一种锂硫电池正极材料的制备方法，所述乳液聚合法制备聚苯乙烯小球是现有公知的技术。
上述一种锂硫电池正极材料的制备方法，所涉及的原材料均通过商购获得，所用的设备和工艺均是本技术领域的技术人员所熟知的。
本发明的有益效果如下：
与现有技术相比，本发明方法所具有的突出的实质性特点如下：
(1)本发明的设计过程中，为了克服现有锂硫电池正极材料中活性物质利用率低、正极材料导电性差及穿梭效应的缺陷，创新性地提出了一种锂硫电池正极材料的制备方法，首先制备在三维有序二氧化钛框架内部生长的多金属咪唑型分子筛骨架TiO2-Co-ZIF-8，而后通过原位生长获得碳纳米管串联地负载在三维有序二氧化钛框架上的多孔氮掺杂碳包裹的钴纳米颗粒TiO2-CNT-Co@NC，再通过热熔融法掺硫工艺获得S/TiO2-CNT-Co@NC的锂硫电池正极材料的方法。首先，经过对金属有机框架进行结构改性获得的多金属咪唑型分子筛骨架存在大量微孔，来实现提高载硫量，并抑制穿梭效应的效果；其次，通过煅烧多金属咪唑型分子筛骨架获得氮掺杂碳，这样不仅能够提高导电性，还能够有效吸附多硫化物，抑制穿梭效应，提高循环稳定性；再次，本发明采用CVD法制备TiO2-CNT-Co@NC，其中的碳纳米管能够提高导电性，获得高的初始容量，且金属钴对多硫化物转化起到催化作用，抑制穿梭效应，提高循环稳定性。
(2)本发明的设计过程中，充分考虑了锂硫电池正极材料S/TiO2-CNT-Co@NC的结构问题，在掺硫前对二氧化钛框架进行结构改性，利用聚苯乙烯小球制备三维有序二氧化钛框架，实现了对硫载体材料的微观结构调控，采用热熔融的方法掺硫使得硫均匀进入预设的孔道，有效地解决了载硫过程中单质硫的堆叠问题，并且改性过的三维有序二氧化钛框架能有效储存硫，保证了硫能够完全进入，使得其真实载硫量明显优于现有技术中的二氧化钛框架，在显著提高正极材料载硫量的同时，有效解决了锂硫电池的体积膨胀效应问题。此外，二氧化钛对多硫化物具有化学吸附作用，抑制多硫化锂的溶解造成的穿梭效应，从而获得良好的循环稳定性。
(3)从锂硫电池正极材料生产应用的角度考虑，电极材料生产过程中必须首先具备环保性和经济性。本发明的设计过程中，深入考虑了环境保护和工业生产需求方面的问题，以锂硫电池市场应用为出发点，从原材料的选择到制备工艺都经过精心设计，采用工艺生产过程稳定、产量大、产品纯度高的机械泵抽滤浸渍工艺制备三维有序二氧化钛框架，又通过载入无毒无害的升华硫粉用于锂硫电池正极材料制备，在环境保护、工业生产和产品应用方面具有显著优势。因此，本发明满足了环境保护和工业生产的要求。
与现有技术相比，本发明方法的显著进步如下：
(1)现有技术CN108993466A一种三维有序大孔钛酸盐及其原位自牺牲制备方法存在的根本缺陷在于：(a)CN108993466A的技术采用浸渍的方法将二氧化钛前驱体浸入胶体晶体模板，导致填充率低，使材料的孔结构不完整；与之相比，本发明采用机械泵抽滤，边抽滤边滴加二氧化钛前驱体，可以保证二氧化钛前驱体均匀填充到胶体晶体模板中，锻烧后获得完整的三维有序二氧化钛框架，极性氧化物二氧化钛在锂硫电池中可以吸附多硫化物，减少多硫化物的溶解扩散，减少穿梭效应，提高了锂硫电池的循环稳定性；(b)CN108993466A的技术采用浸渍、锻烧、水热法先制备三维有序大孔二氧化钛，再将三维有序大孔二氧化钛转化为三维有序大孔钛酸盐，工艺步骤复杂，成本高，金属离子废液处理成本高，不利于环境保护和工业生产，无法解决产品批量生产和工业应用的问题。与之相比，本发明采用机械泵真空抽滤直接获得三维有序二氧化钛框架，工艺简单，成本低，便于机械化批量生产，满足了环境保护和工业上批量生产的需求。总之，CN108993466A的技术不适合锂硫电池正极材料的工业生产，不适合用于锂硫电池电极材料。本发明采用机械泵真空抽滤直接获得三维有序二氧化钛框架，工艺简单，成本低，便于机械化批量生产，满足了环境保护和工业上批量生产的需求。本发明方法完全克服了现有技术CN108993466A所存在的上述缺陷。
(2)现有技术CN106082167A多孔碳支撑端部包裹金属颗粒的碳纳米管复合材料和衍生物的制备方法、产品及应用存在的根本缺陷在于：(a)CN106082167A的技术获得的是单分散的多孔碳支撑端部包裹金属颗粒的碳纳米管复合材料，原位生长的碳纳米管包覆住了多孔碳，导致可利用的孔减少，应用于锂硫电池中时硫的负载量低；由于是单分散结构，碳纳米管不能够很好地搭接在一起，不利于电子传输，从而不能够获得较高的初始放电比容量。与之相比，本发明所制备的TiO2-CNT-Co@NC，其中包含的三维有序二氧化钛框架作为硫宿主不仅可以提供丰富的微/介孔负载更多的硫，三维有序框架结构还可以有效地解决锂硫电池的体积膨胀效应，提高锂硫电池的电化学稳定性；同时，由于结构紧凑，碳纳米管相互搭接，形成了一个良好的导电网络，从而拥有较高的放电比容量。(b)CN106082167A的技术虽然包含了掺杂多孔碳、金属纳米颗粒和碳纳米管，但是仅仅依靠掺杂多孔碳对多硫化物的吸附很难抑制穿梭效应，从而导致多硫化物的溶解和穿梭效应，使得循环稳定性差。与之相比，本发明除了包含上述成分外，还存在三维有序二氧化钛框架，二氧化钛属于极性氧化物，可对硫单质和多硫化物产生化学吸附，从而有效地抑制了多硫化物溶解造成的穿梭效应；同时，在钴颗粒的催化作用下，促使S8和长链多硫化物向短链多硫化物转化，有效地抑制了穿梭效应。总之，本发明中二氧化钛和金属钴起到了相互协同的作用，使得TiO2-CNT-Co@NC应用于锂硫电池正极材料可以明显提高锂硫电池的循环稳定性，完全克服了现有技术CN106082167A所存在的上述缺陷。
(3)现有技术CN107394089A一种锂硫电池用ZIF颗粒和碳纳米管共修饰的隔膜材料存在的根本缺陷在于：(a)从材料成分角度考虑，CN107394089A的技术简单的将ZIF和多壁碳纳米管混合，作为锂硫电池隔膜材料，虽然ZIF中的金属中心和其有机配体中包含的N元素可对多硫化物产生化学吸附，可在一定程度上抑制多硫化物穿梭，但是不能从根本上解决多硫化物的穿梭效应。与之相比，本发明利用氮掺杂碳和二氧化钛对多硫化物进行物理和化学吸附，同时，利用钴的催化作用促进长链多硫化物转化为短链多硫化物，从根本上解决了穿梭效应，提高了锂硫电池的循环稳定性。(b)从材料的电化学性能角度考虑，CN107394089A的技术采用的抑制硫扩散的手段为薄膜修饰，就目前研究现状可知，该手段很难有效抑制多硫化物的溶解，薄膜材质的修饰作用存在局限性，特别是在充放电过程中薄膜容易被击穿，在多次循环后失去其抑制效应，循环稳定性差，没有有效解决锂硫电池的体积膨胀效应和多硫化物的穿梭效应；与之相比，本发明所制备的S/TiO2-CNT-Co@NC复合正极材料，有效地抑制了锂硫电池的体积膨胀效应和多硫化物的穿梭效应。(c)从材料的结构改性角度考虑，CN107394089A技术是将ZIF颗粒和碳纳米管共修饰的隔膜材料应用于锂硫电池，无法解决锂硫电池在充放电过程中产生的体积膨胀。与之相比，本发明采用的三维有序二氧化钛框架，能够有效缓解锂硫电池的体积膨胀。总之，本发明方法完全克服了现有技术CN107394089A所存在的上述缺陷。
(4)现有技术CN108963228A一种在金属有机骨架材料ZIF-8上制备锂离子电池三元正极材料的方法及产品存在的根本缺陷在于：(a)从材料的结构改性角度考虑，CN108963228A的技术通过浸渍高温烧结获得十二面体三元正极材料，虽然在一定程度提高了电化学性能，但是由于其只存在微孔，介孔少，导致材料的克容量低。(b)CN108963228A的技术中的金属有机框架自身的导电性差，即使是经过高温烧结也只能在一定程度上改善其导电性，但并不能从根本上解决其导电性差的问题。因此，CN108963228A技术制备的锂硫电池正极材料载硫量低，导电性差，容量下降速度快，存在穿梭效应。与之相比，本发明所制备的S/TiO2-CNT-Co@NC复合正极材料，拥有丰富的微孔，同时还拥有大量的介孔，且结构稳定，有效的解决了锂硫电池正极材料硫负载量低、导电性差、穿梭效应等缺点。因此，本发明方法完全克服了现有技术CN108963228A所存在的上述缺陷。
(5)现有技术CN106876685A一种锂硫电池正极材料的制备方法和CN106981649A一种锂硫电池正极材料的制备方法存在的根本缺陷在于：(a)上述专利技术通过热熔融法使得石墨烯形成包覆型核壳结构，造成活性物质堆积，利用率小，同时载硫量低。与之相比，本发明制备的S/TiO2-CNT-Co@NC复合正极材料拥有丰富的微孔和介孔，能够解决锂硫电池载硫量低的问题，同时由于金属钴的催化作用，极大提高了活性物质的利用率，具有优异的循环稳定性。(b)从环保和工业生产角度考虑，上述专利技术采用Hummers法制备石墨烯，工艺复杂，制备过程具有一定危险性，制备成本高，不利于环境保护和工业生产，无法解决产品的批量生产和工业应用问题。与之相比，本发明采用的聚苯乙烯小球、金属有机框架和硫均为无毒无害且价格低廉，浸渍过程稳定、产量大、产品纯度高，能够满足环境保护和工业上批量生产的需求。因此，本发明方法完全克服了现有技术CN106876685A和CN106981649A所存在的上述缺陷。
(6)本发明方法通过原材料的选择和比例调控、制备工艺的设计和实施过程的调控，创新性地制备出成本低、产量高和结构稳定的TiO2-CNT-Co@NC颗粒材料，工业实施性强；通过对制备工艺过程的设计和调控，获得的三维有序二氧化钛框架是优良的硫宿主材料，同时由于其结构稳定、孔径丰富和二氧化钛对多硫化物具有很好的吸附作用，能够有效抑制体积膨胀和穿梭效应。多金属咪唑型分子筛骨架衍生的氮掺杂多孔碳对多硫化物具有吸附作用，抑制穿梭效应，同时金属钴的催化作用促进了多硫化物的转化，抑制穿梭效应，提高了活性物质的利用率，提高了循环稳定性。原位生长的碳纳米管极大地提高了正极材料的导电性。在上述各种有利因素的协同作用下，本发明制备的S/TiO2-CNT-Co@NC锂硫电池正极材料显著提高了锂硫电池正极材料中硫的有效负载量，有效避免了多硫化物的“穿梭效应”和锂硫电池的“体积膨胀效应”，电化学性能优异且循环稳定性极强。
(7)本发明方法所制备的S/TiO2-CNT-Co@NC锂硫电池正极材料应用在锂硫电池中，在0.1C下电池的首次充放电比容量达1450mAh/g；在0.1C循环300圈后，电池的放电比容量仍保持在1024mAh/g，具有高的放电容量和卓越的循环稳定性，其电化学性能明显优于上述现有技术制得的锂硫电池性能。
(8)本发明是一种具备高产量与工业可行性特点的锂硫电池正极材料制备方法。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1为实施例1所制得的聚苯乙烯小球的扫描电子显微镜照片。
图2为实施例1所制得的三维有序二氧化钛框架的扫描电子显微镜照片。
图3为实施例1所制得的TiO2-CNT-Co@NC的X射线衍射图。
图4为实施例1所制得的S/TiO2-CNT-Co@NC锂硫电池正极材料的电化学充放电曲线。
图5为实施例1所制得的S/TiO2-CNT-Co@NC锂硫电池正极材料的电化学比容量曲线。
具体实施方式
实施例1
第一步，聚苯乙烯小球的制备：
利用乳液聚合法制备聚苯乙烯小球；
图1为本实施例所制得的聚苯乙烯小球的扫描电子显微镜照片。图中显示了聚苯乙烯小球呈三维有序均匀排列，球径在100nm左右。
第二步，三维有序二氧化钛框架的制备：
先将质量百分比浓度为3％的硫酸加入到无水甲醇中，随后加入钛酸四丁酯配制得到溶液，三者的用量按体积比为无水甲醇∶钛酸四丁酯∶质量百分比浓度为3％的硫酸＝5∶5∶1，将由此配制得到的溶液按与上述第一步制备的聚苯乙烯小球3mL∶1mg的比例进行滴加溶液浸渍操作，具体方法是，在通风橱中使用机械泵将抽滤瓶真空抽滤至真空度-0.1MPa的条件下，将由此配制得到的溶液滴加到上述第一步制备的聚苯乙烯小球中，边抽滤边滴加，滴加速率为2滴/秒，将滴加溶液浸渍操作完成后的聚苯乙烯小球在电热鼓风干燥箱中于65℃干燥14h，将干燥后的产物放进气氛管式炉中，在流速为150mL/min的氩气保护下将该管式炉升温到330℃并保温1.5h，然后将该管式炉升温到550℃并保温1.5h，再后将该管式炉升温到850℃并保温45min，上述升温过程中升温速率为2℃/min，而后该管式炉停止加热并在流速为150mL/min的氩气保护下冷却至室温，即制得块状三维有序二氧化钛框架；
图2为本实施例所制得的三维有序二氧化钛框架的扫描电子显微镜照片。从图中可以看出，三维有序二氧化钛框架均匀排列，具有异常丰富的孔结构，这对于硫存储非常有利，硫进入孔结构后很难流失，使得本发明所制备的锂硫电池正极材料具有优异的储硫性能和循环性能。
第三步，在三维有序二氧化钛框架内部生长的多金属咪唑型分子筛骨架TiO2-Co-ZIF-8的制备：
将六水合硝酸锌、六水合硝酸钴和2-甲基咪唑按质量比1∶1∶1.5加入到无水甲醇中，使金属离子浓度达到4mol/L，得到多金属咪唑型分子筛骨架Co-ZIF-8的前驱体，将上述第二步制得的块状三维有序二氧化钛框架浸入到该Co-ZIF-8的前驱体中，静置14h后取出块状三维有序二氧化钛框架并放入65℃的电热鼓风干燥箱中烘干8h，即制得在三维有序二氧化钛框架内部生长的多金属咪唑型分子筛骨架TiO2-Co-ZIF-8；
第四步，TiO2-CNT-Co@NC的制备：
将上述第三步制得的在三维有序二氧化钛框架内部生长的多金属咪唑型分子筛骨架TiO2-Co-ZIF-8放入气氛管式炉中，通过CVD法制备TiO2-CNT-Co@NC，具体CVD工艺为：将管式炉在流速为150mL/min的氩气气氛下升温到350℃并保温2.5h，而后将管式炉在流速为150mL/min的氩气气氛下升温到550℃并保温1.5h，之后保持氩气流速并通入150mL/min的氢气，在上述氩氢混合气体气氛下将管式炉升温到625℃，达到既定温度后关闭氢气，同时调整氩气流速为350mL/min并通入35mL/min乙炔，保温35min，上述升温过程中升温速率均为2℃/min，而后将管式炉停止加热并在流速为150mL/min的氩气气氛下冷却至室温，取出管式炉中的反应产物并用质量百分比为3％的盐酸腐蚀4次去除反应产物中的Zn离子，而后将腐蚀后的物质放入65℃的烘箱中烘8h，由此通过原位生长获得碳纳米管串联地负载在三维有序二氧化钛框架上的多孔氮掺杂碳包裹的钴纳米颗粒TiO2-CNT-Co@NC；
图3为本实施例所制得的TiO2-CNT-Co@NC的X射线衍射图。图中分别显示了金属钴Co(图中▼特征峰所示)和二氧化钛TiO2(图中●特征峰所示)的X射线衍射峰，表明成功制备了TiO2-CNT-Co@NC材料；在原位生长碳纳米管CNT过程中钴被还原为单质钴，可以促进多硫化锂的转化，抑制穿梭效应，提高循环稳定性。
第五步，S/TiO2-CNT-Co@NC锂硫电池正极材料的制备：
将第四步制得的碳纳米管串联地负载在三维有序二氧化钛框架上的多孔氮掺杂碳包裹的钴纳米颗粒TiO2-CNT-Co@NC和升华硫粉按质量比1∶3混合，于通风橱中使用研钵研磨30min，之后边滴加二硫化碳边研磨，直至无升华硫析出，而后将研磨后的粉末放入容积为25mL的反应釜内衬中，在手套箱中换气，将从手套箱中取出的反应釜密封严实并放入烘箱中，将烘箱加热到155℃并保温14h，之后让烘箱自然冷却到室温，在反应釜内衬中获得的粉末即为S/TiO2-CNT-Co@NC锂硫电池正极材料，其载硫量达到质量百分比75％。
图4为本实施例所制得的S/TiO2-CNT-Co@NC锂硫电池正极材料的电化学充放电曲线。由该图可见，在0.1C电流密度下，该材料的首次放电容量高达1450mAh/g，充电过程中，即上升曲线所示，有一个反应平台，放电过程中，即下降曲线所示，有两个反应平台，无多余的副反应平台，表明了该正极材料在循环过程中具有卓越的充放电稳定性。
图5为本实施例所制得的S/TiO2-CNT-Co@NC锂硫电池正极材料的电化学比容量曲线。图中的每个●都代表了一个充放电循环过程，可以观察到在0.1C下第一循环中放电比容量高达1450mAh/g，随着循环的不断进行电量有所下降，在进行了300次循环后比容量仍保持在1024mAh/g，该卓越的循环稳定性能得益于TiO2-CNT-Co@NC材料独特的结构。
实施例2
第一步，聚苯乙烯小球的制备：
利用乳液聚合法制备聚苯乙烯小球；
第二步，三维有序二氧化钛框架的制备：
先将质量百分比浓度为3％的硫酸加入到无水甲醇中，随后加入钛酸四丁酯配制得到溶液，三者的用量按体积比为无水甲醇∶钛酸四丁酯∶质量百分比浓度为3％的硫酸＝4∶4∶1，将由此配制得到的溶液按与上述第一步制备的聚苯乙烯小球1mL∶1mg的比例进行滴加溶液浸渍操作，具体方法是，在通风橱中使用机械泵将抽滤瓶真空抽滤至真空度-0.08MPa的条件下，将由此配制得到的溶液滴加到上述第一步制备的聚苯乙烯小球中，边抽滤边滴加，滴加速率为3滴/秒，将滴加溶液浸渍操作完成后的聚苯乙烯小球在电热鼓风干燥箱中于60℃干燥12h，将干燥后的产物放进气氛管式炉中，在流速为100mL/min的氩气保护下将该管式炉升温到300℃并保温1h，然后将该管式炉升温到540℃并保温1h，再后将该管式炉升温到800℃并保温30min，上述升温过程中升温速率为3℃/min，而后该管式炉停止加热并在流速为100mL/min的氩气保护下冷却至室温，即制得块状三维有序二氧化钛框架；
第三步，在三维有序二氧化钛框架内部生长的多金属咪唑型分子筛骨架TiO2-Co-ZIF-8的制备：
将六水合硝酸锌、六水合硝酸钴和2-甲基咪唑按质量比1∶1∶1加入到无水甲醇中，使金属离子浓度达到3mol/L，得到多金属咪唑型分子筛骨架Co-ZIF-8的前驱体，将上述第二步制得的块状三维有序二氧化钛框架浸入到该Co-ZIF-8的前驱体中，静置12h后取出块状三维有序二氧化钛框架并放入60℃的电热鼓风干燥箱中烘干6h，即制得在三维有序二氧化钛框架内部生长的多金属咪唑型分子筛骨架TiO2-Co-ZIF-8；
第四步，TiO2-CNT-Co@NC的制备：
将上述第三步制得的在三维有序二氧化钛框架内部生长的多金属咪唑型分子筛骨架TiO2-Co-ZIF-8放入气氛管式炉中，通过CVD法制备TiO2-CNT-Co@NC，具体CVD工艺为：将管式炉在流速为100mL/min的氩气气氛下升温到300℃并保温2h，而后将管式炉在流速为100mL/min的氩气气氛下升温到540℃并保温1h，之后保持氩气流速并通入100mL/min的氢气，在上述氩氢混合气体气氛下将管式炉升温到600℃，达到既定温度后关闭氢气，同时调整氩气流速为300mL/min并通入30mL/min乙炔，保温30min，上述升温过程中升温速率均为6℃/min，而后将管式炉停止加热并在流速为100mL/min的氩气气氛下冷却至室温，取出管式炉中的反应产物并用质量百分比为3％的盐酸腐蚀3次去除反应产物中的Zn离子，而后将腐蚀后的物质放入60℃的烘箱中烘6h，由此通过原位生长获得碳纳米管串联地负载在三维有序二氧化钛框架上的多孔氮掺杂碳包裹的钴纳米颗粒TiO2-CNT-Co@NC；
第五步，S/TiO2-CNT-Co@NC锂硫电池正极材料的制备：
将第四步制得的碳纳米管串联地负载在三维有序二氧化钛框架上的多孔氮掺杂碳包裹的钴纳米颗粒TiO2-CNT-Co@NC和升华硫粉按质量比1∶2.5混合，于通风橱中使用研钵研磨20min，之后边滴加二硫化碳边研磨，直至无升华硫析出，而后将研磨后的粉末放入容积为100mL的反应釜内衬中，在手套箱中换气，将从手套箱中取出的反应釜密封严实并放入烘箱中，将烘箱加热到160℃并保温12h，之后让烘箱自然冷却到室温，在反应釜内衬中获得的粉末即为S/TiO2-CNT-Co@NC锂硫电池正极材料，其载硫量达到质量百分比70％。
实施例3
第一步，聚苯乙烯小球的制备：
利用乳液聚合法制备聚苯乙烯小球；
第二步，三维有序二氧化钛框架的制备：
先将质量百分比浓度为3％的硫酸加入到无水甲醇中，随后加入钛酸四丁酯配制得到溶液，三者的用量按体积比为无水甲醇∶钛酸四丁酯∶质量百分比浓度为3％的硫酸＝6∶6∶1，将由此配制得到的溶液按与上述第一步制备的聚苯乙烯小球2mL∶1mg的比例进行滴加溶液浸渍操作，具体方法是，在通风橱中使用机械泵将抽滤瓶真空抽滤至真空度-0.09MPa的条件下，将由此配制得到的溶液滴加到上述第一步制备的聚苯乙烯小球中，边抽滤边滴加，滴加速率为1滴/秒，将滴加溶液浸渍操作完成后的聚苯乙烯小球在电热鼓风干燥箱中于70℃干燥16h，将干燥后的产物放进气氛管式炉中，在流速为200mL/min的氩气保护下将该管式炉升温到360℃并保温2h，然后将该管式炉升温到560℃并保温2h，再后将该管式炉升温到900℃并保温60min，上述升温过程中升温速率为1℃/min，而后该管式炉停止加热并在流速为200mL/min的氩气保护下冷却至室温，即制得块状三维有序二氧化钛框架；
第三步，在三维有序二氧化钛框架内部生长的多金属咪唑型分子筛骨架TiO2-Co-ZIF-8的制备：
将六水合硝酸锌、六水合硝酸钴和2-甲基咪唑按质量比1∶1∶2加入到无水甲醇中，使金属离子浓度达到6mol/L，得到多金属咪唑型分子筛骨架Co-ZIF-8的前驱体，将上述第二步制得的块状三维有序二氧化钛框架浸入到该Co-ZIF-8的前驱体中，静置16h后取出块状三维有序二氧化钛框架并放入70℃的电热鼓风干燥箱中烘干10h，即制得在三维有序二氧化钛框架内部生长的多金属咪唑型分子筛骨架TiO2-Co-ZIF-8；
第四步，TiO2-CNT-Co@NC的制备：
将上述第三步制得的在三维有序二氧化钛框架内部生长的多金属咪唑型分子筛骨架TiO2-Co-ZIF-8放入气氛管式炉中，通过CVD法制备TiO2-CNT-Co@NC，具体CVD工艺为：将管式炉在流速为200mL/min的氩气气氛下升温到400℃并保温3h，而后将管式炉在流速为200mL/min的氩气气氛下升温到560℃并保温2h，之后保持氩气流速并通入200mL/min的氢气，在上述氩氢混合气体气氛下将管式炉升温到650℃，达到既定温度后关闭氢气，同时调整氩气流速为400mL/min并通入40mL/min乙炔，保温40min，上述升温过程中升温速率均为4℃/min，而后将管式炉停止加热并在流速为200mL/min的氩气气氛下冷却至室温，取出管式炉中的反应产物并用质量百分比为3％的盐酸腐蚀5次去除反应产物中的Zn离子，而后将腐蚀后的物质放入70℃的烘箱中烘10h，由此通过原位生长获得碳纳米管串联地负载在三维有序二氧化钛框架上的多孔氮掺杂碳包裹的钴纳米颗粒TiO2-CNT-Co@NC；
第五步，S/TiO2-CNT-Co@NC锂硫电池正极材料的制备：
将第四步制得的碳纳米管串联地负载在三维有序二氧化钛框架上的多孔氮掺杂碳包裹的钴纳米颗粒TiO2-CNT-Co@NC和升华硫粉按质量比1∶3.5混合，于通风橱中使用研钵研磨25min，之后边滴加二硫化碳边研磨，直至无升华硫析出，而后将研磨后的粉末放入容积为50mL的反应釜内衬中，在手套箱中换气，将从手套箱中取出的反应釜密封严实并放入烘箱中，将烘箱加热到165℃并保温16h，之后让烘箱自然冷却到室温，在反应釜内衬中获得的粉末即为S/TiO2-CNT-Co@NC锂硫电池正极材料，其载硫量达到质量百分比73％。
上述实施例中，所述乳液聚合法制备聚苯乙烯小球是现有公知的技术，所涉及的原材料均通过商购获得，所用的设备和工艺均是本技术领域的技术人员所熟知的。

Claims (1)

1.一种锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
第一步，聚苯乙烯小球的制备：
利用乳液聚合法制备聚苯乙烯小球；
第二步，三维有序二氧化钛框架的制备：
先将质量百分比浓度为3％的硫酸加入到无水甲醇中，随后加入钛酸四丁酯配制得到溶液，三者的用量按体积比为无水甲醇∶钛酸四丁酯∶质量百分比浓度为3％的硫酸＝6～4∶6～4∶1，将由此配制得到的溶液按与上述第一步制备的聚苯乙烯小球1～3mL∶1mg的比例进行滴加溶液浸渍操作，具体方法是，在通风橱中使用机械泵将抽滤瓶真空抽滤至真空度-0.08～-0.1MPa的条件下，将由此配制得到的溶液滴加到上述第一步制备的聚苯乙烯小球中，边抽滤边滴加，滴加速率为1～3滴/秒，将滴加溶液浸渍操作完成后的聚苯乙烯小球在电热鼓风干燥箱中于60～70℃干燥12～16h，将干燥后的产物放进气氛管式炉中，在流速为100～200mL/min的氩气保护下将该管式炉升温到300～360℃并保温1～2h，然后将该管式炉升温到540～560℃并保温1～2h，再后将该管式炉升温到800～900℃并保温30～60min，上述升温过程中升温速率为1～3℃/min，而后该管式炉停止加热并在流速为100～200mL/min的氩气保护下冷却至室温，即制得块状三维有序二氧化钛框架；
第三步，在三维有序二氧化钛框架内部生长的多金属咪唑型分子筛骨架TiO2-Co-ZIF-8的制备：
将六水合硝酸锌、六水合硝酸钴和2-甲基咪唑按质量比1∶1∶1～2加入到无水甲醇中，使金属离子浓度达到3～6mol/L，得到多金属咪唑型分子筛骨架Co-ZIF-8的前驱体，将上述第二步制得的块状三维有序二氧化钛框架浸入到该Co-ZIF-8的前驱体中，静置12～16h后取出块状三维有序二氧化钛框架并放入60～70℃的电热鼓风干燥箱中烘干6～10h，即制得在三维有序二氧化钛框架内部生长的多金属咪唑型分子筛骨架TiO2-Co-ZIF-8；
第四步，TiO2-CNT-Co@NC的制备：
将上述第三步制得的在三维有序二氧化钛框架内部生长的多金属咪唑型分子筛骨架TiO2-Co-ZIF-8放入气氛管式炉中，通过CVD法制备TiO2-CNT-Co@NC，具体CVD工艺为：将管式炉在流速为100～200mL/min的氩气气氛下升温到300～400℃并保温2～3h，而后将管式炉在流速为100～200mL/min的氩气气氛下升温到540～560℃并保温1～2h，之后保持氩气流速并通入100～200mL/min的氢气，在上述氩氢混合气体气氛下将管式炉升温到600～650℃，达到既定温度后关闭氢气，同时调整氩气流速为300～400mL/min并通入30～40mL/min乙炔，保温30～40min，上述升温过程中升温速率均为2～6℃/min，而后将管式炉停止加热并在流速为100～200mL/min的氩气气氛下冷却至室温，取出管式炉中的反应产物并用质量百分比为3％的盐酸腐蚀3～5次去除反应产物中的Zn离子，而后将腐蚀后的物质放入60～70℃的烘箱中烘6～10h，由此通过原位生长获得多孔氮掺杂碳包裹的钴纳米颗粒负载在三维有序二氧化钛框架上，由碳纳米管将二氧化钛框架上的多孔氮掺杂碳包裹的钴纳米颗粒串联在一起组成的材料，标记为TiO2-CNT-Co@NC；
第五步，S/TiO2-CNT-Co@NC锂硫电池正极材料的制备：
将第四步制得的TiO2-CNT-Co@NC和升华硫粉按质量比1∶2.5～3.5混合，于通风橱中使用研钵研磨20～30min，之后边滴加二硫化碳边研磨，直至无升华硫析出，而后将研磨后的粉末放入容积为25～100mL的反应釜内衬中，在手套箱中换气，将从手套箱中取出的反应釜密封严实并放入烘箱中，将烘箱加热到155～165℃并保温12～16h，之后让烘箱自然冷却到室温，在反应釜内衬中获得的粉末即为S/TiO2-CNT-Co@NC锂硫电池正极材料，其载硫量达到质量百分比70～75％。
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