CN114890478A - 一种超晶格材料及其制备方法以及在锂硫电池隔膜改性中的应用 - Google Patents

一种超晶格材料及其制备方法以及在锂硫电池隔膜改性中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种超晶格材料及其制备方法以及在锂硫电池隔膜改性中的应用，所述超晶格材料为Ti0.83Co0.1O2/rGO，它是采用厚度为1‑2nm的Ti0.83Co0.1O2纳米片与PDDA‑rGO液相自组装而成；本发明的超晶格材料界面丰富，拥有80‑100m2/g的高比表面积，使多硫化物能与活性位点充分接触，极大地加快了多硫化物的氧化还原反应，有利于提升LSBs的长循环稳定性和倍率性能；本发明的超晶格材料应用于改性锂硫电池隔膜中，仅以0.079mg/cm2的超低面载量就能改善锂硫电池性能，使其在能源存储、电催化等领域中具有广泛的应用前景。

Description

一种超晶格材料及其制备方法以及在锂硫电池隔膜改性中的 应用
技术领域
本发明涉及功能材料技术领域，具体是一种超晶格材料及其制备方法以及在锂硫电池隔膜改性中的应用。
背景技术
随着生活水平的提高，对便携式电子设备、电动汽车和大型储能设备不断增长的需求，引起了人们对具有高能量密度和长期可循环性的电化学储能技术的极大兴趣。目前，使用插层型电极材料的锂离子电池已达到其理论能量密度极限，无法满足这些要求。在这种情况下，基于多电子转换反应(S8+16Li++16e-→8Li2S)的锂硫电池(LSBs)，因其高理论能量密度(2600Wh/kg)和比容量(1675mAh/g)而被认为是最有希望的候选电池之一。此外，因为天然硫(S)储量丰富且无毒，同时成本低，使得LSBs具有很强的竞争力。然而，低硫利用率、缓慢的氧化还原反应动力学、快速容量衰减和低库仑效率仍然是LSBs商业应用的关键挑战。这些问题主要由以下几方面造成：1)S及其最终放电产物(Li2S)固有导电性较差；2)锂化、脱锂时S正极超过80％的体积变化；3)中间体多硫化锂(LiPS)的穿梭。
Co2+的引入造成Ti0.83Co0.1O2界面处的电荷转移并引起能带弯曲，由于rGO相对于标准氢电极的费米能级趋近于0eV，导致电子在rGO和Ti0.83Co0.1O2之间流动，直到它们的功函数达到平衡，因此提高了Ti0.83Co0.1O2的给电子能力，从而提高了电催化活性，具有广阔的应用前景。例如文献“The role of titanium-deficient anatase TiO2 interlayers inboosting lithium-sulfur battery performance:polysulfide trapping,catalysisand enhanced lithium ion transport.(Nanoscale,2020,12,4645-4654)”制备了带有钛缺陷的TiO2(TDAT)并用于LSBs的隔膜改性，但是由于没有杂原子掺杂，单一的阳离子缺陷材料具有的对多硫化物催化转化的能力不足，不能充分抑制穿梭效应对LSBs性能的破坏。文献“Oxygen-deficient titanium dioxide supported cobalt nano-dots asefficient cathode material for lithium-sulfur batteries.(Journal of EnergyChemistry,2020,48,390-397)”开发了带有Co纳米点的海胆状TiO2并用作LSBs的硫基体材料，但是海胆状结构没有超晶格结构丰富的比表面积，对多硫化物的吸附位点不足，对LSBs的性能提升难以达到理想的效果。
此外，虽然目前已有关于阳离子缺陷的报道，但是通过进一步的超晶格组装作为LSBs隔膜改性材料却鲜有研究。例如中国发明专利公开了一种超声剥离氧化物纳米片的方法(CN112079384A)，公开了利用超声仪器剥离氧化物纳米片，只得到了无掺杂的Ti0.87O2纳米片，并没有对此纳米片的后续应用进行研究。中国发明专利公开了一种石墨烯/二维无机材料复合膜及其制备(CN 110255550 A)，虽然在此专利中把多种二维无机材料纳米片与石墨烯进行物理混合，但是这种方法得到的混合物只具有较低的比表面积，活性位点与超晶格材料相比显著减少，不适合用作LSBs隔膜改性材料。
因此，进一步探索可有效缓解多硫化物穿梭效应的新型高导电材料，并优化其制备工艺，具有重要的研究和应用意义。
发明内容
针对现有工作LSBs的隔膜修饰层载量较高，严重影响LSBs质量能量密度等缺点，本发明提供了一种Ti0.83Co0.1O2/rGO超晶格材料，它兼具石墨烯骨架的高电导率和Ti0.83Co0.1O2对多硫化物的优异催化转化作用，以0.079mg/cm2的超低面载量用于LSBs中，有效抑制了多硫化物的穿梭效应，表现出优异的长循环稳定性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
本发明提供的一种超晶格材料，所述超晶格材料为Ti0.83Co0.1O2/rGO，它是采用厚度为1-2nm的Ti0.83Co0.1O2纳米片与PDDA-rGO液相自组装而成。
优选地，本发明中所述超晶格材料的比表面积为80-100m2/g。
本发明还提供了一种超晶格材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将碳酸钾、二氧化钛、碳酸锂、氧化钴研磨混合均匀，进行两次高温烧结得到混合碱金属钛酸盐；
(2)将所得混合碱金属钛酸盐在盐酸中搅拌、洗涤、过滤，即得质子化钛酸盐；
(3)将质子化钛酸盐中加入四丁基氢氧化铵和水，机械振荡分层、离心洗涤，沉淀再分散到水中、超声、再次离心，上清液冷冻干燥，即得Ti0.83Co0.1O2纳米片；
(4)将Ti0.83Co0.1O2纳米片与PDDA-rGO分散液通过液相絮凝组装、离心、冷冻干燥后得到前驱体，再将前驱体在氩气气氛中进行煅烧，冷却，即得Ti0.83Co0.1O2/rGO超晶格材料。
优选地，本发明中所述步骤(1)中碳酸钾、二氧化钛、碳酸锂、氧化钴的摩尔比为0.4:(1.6-1.7):(0-0.1):(0.1-0.4)；其中碳酸钾提供层间碱金属离子K+，补偿由Co2+金属离子取代Ti4+而产生的负电荷，Li+取代部分Ti4+，占据主体骨架层结构中的八面体位置。第一次烧结温度为900℃，烧结时间为1h，是为了使所有原料初步结合，为后续固相反应提供良好的反应条件。第二次烧结温度为1000-1100℃，烧结时间为20h，升温速率为5℃/min；在此温度和升温速率下，能得到良好的层状结构，不会导致结构坍塌。
优选地，本发明中所述步骤(2)中盐酸的浓度是1mol/L，主体框架中的Li+和层间的K+，通过在酸性溶液中与H+交换，生成H0.47Ti0.83Co0.1O2质子化钛酸盐。搅拌时间为3-5天，是因为时间过短会导致H+不能完全交换出主体框架中的Li+和层间的K+，出现杂相，影响材料性能。
优选地，本发明中所述步骤(3)中质子化钛酸盐与四丁基氢氧化铵的摩尔比为1:(1-5)，其中保证四丁基氢氧化铵是足量的，插入H0.47Ti0.83Co0.1O2层间，四丁基氢氧化铵加入过少，会使H0.47Ti0.83Co0.1O2分层不充分，降低目标物产率。机械振荡转速为100-180r/min，时间为5-8天；H0.47Ti0.83Co0.1O2层间引入四丁基氢氧化铵后，需要外加剪切力使其分开，此机械振荡的转速和时间是最适宜的，与超声分散相比更为温和，上述设置保证得到完整的单层纳米片，不会再次破碎。离心转速为8000-10000r/min，时间为10-20min，是为了收集机械振荡剥离后的全部产物，洗去过量的四丁基氢氧化铵。超声处理时间为60-120min，使未分层的H0.47Ti0.83Co0.1O2纳米片分层，提高产率，时间过长会导致单层纳米片发生破碎。再次离心转速为4000-6000r/min，时间为10-20min，收集上清液，除去未分层的块体H0.47Ti0.83Co0.1O2，转速和时间更长会使单层H0.47Ti0.83Co0.1O2纳米片被除去。
优选地，本发明中所述步骤(4)中离心转速是8000r/min，时间是3min，更短的时间和转速不能得到沉淀，无法收集样品。冷冻干燥时间为5-7天，时间过短不能得到完全干燥的H0.47Ti0.83Co0.1O2纳米片。煅烧温度为600℃，时间为1h；煅烧的升温速率为1-5℃/min，此温度、时间和升温速率保证得到的Ti0.83Co0.1O2/rGO超晶格结构不会被破坏。
本发明还提供了一种超晶格材料在锂硫电池隔膜改性中的应用。
进一步地，本发明中所述应用是通过将Ti0.83Co0.1O2/rGO超晶格材料分散在乙醇中进行超声处理，对超声处理所得产物以聚丙烯膜为滤膜进行抽滤、干燥，即可得到锂硫电池隔膜。
优选地，本发明中所述超晶格材料在聚丙烯膜上的面载量为0.079mg/cm2，该极低的面载量不会过多牺牲锂硫电池的质量能量密度。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明所述Ti0.83Co0.1O2/rGO超晶格材料，二维石墨烯纳米片骨架提供良好的电子传输网络通道，提高界面电导率，加速电子转移，Li+会穿过Ti空位到达锂片侧，极大地缩短Li+传输路径；Ti0.83Co0.1O2有较高的表面酸度，对多硫化物产生更强的化学吸附；Ti0.83Co0.1O2有效调控能带结构，提高了给电子能力，大幅度加快多硫化物氧化还原反应动力学。以上两者结合，异质界面加速了电子的转移和多硫化物的界面转移，提高了整体材料对多硫化锂的转化效率。
本发明所得Ti0.83Co0.1O2/rGO超晶格材料界面丰富，拥有80-100m2/g的高比表面积，使多硫化物能与活性位点充分接触，极大地加快了多硫化物的氧化还原反应，有利于提升LSBs的长循环稳定性和倍率性能。
本发明Ti0.83Co0.1O2/rGO超晶格材料因其优异的性能，作为隔膜改性材料，仅以0.079mg/cm2的超低面载量就能改善锂硫电池性能，使其在能源存储、电催化等领域中具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的Ti0.83Co0.1O2/rGO超晶格材料的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1制备得到的Ti0.83Co0.1O2/rGO超晶格材料的XRD图谱；
图3为本发明实施例1制备得到的Ti0.83Co0.1O2/rGO超晶格材料的氮气吸附/脱附曲线；
图4为本发明实施例1制备得到的Ti0.83Co0.1O2/rGO超晶格材料的扫描透射电镜图；
图5为本发明实施例1制备得到的Ti0.83Co0.1O2/rGO超晶格材料的高分辨透射电镜图；
图6为本发明实施例1制备得到的Ti0.83Co0.1O2/rGO超晶格材料的晶格间距图；
图7为本发明实施例1制备得到的Ti0.83Co0.1O2/rGO超晶格材料的循环性能图；
图8为本发明实施例1制备得到的Ti0.83Co0.1O2/rGO超晶格材料的倍率性能图。
具体实施方式
下面申请人将结合具体的实施例对本发明作进一步的详细说明，以使本领域的技术人员更加清楚地理解本发明。但以下内容不应理解为是对本发明的权利要求书请求保护范围的限制。
实施例1
本实施例的一种Ti0.83Co0.1O2/rGO超晶格材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)将K2CO3、TiO2、Li2CO3、CoO以摩尔比为0.4:1.66:0.068:0.2混合均匀，置于马弗炉中900℃煅烧1h，降温后取出研磨均匀，再以1000℃煅烧20h，得到混合碱金属钛酸盐K0.4Ti0.83Li0.068Co0.1O2层状晶体。取2g K0.4Ti0.83Li0.068Co0.1O2晶体放入200mL浓度为1mol/L的盐酸中搅拌3天，每天更换新鲜的酸溶液，得到质子化钛酸盐H0.47Ti0.83Co0.1O2。将H0.47Ti0.83Co0.1O2和四丁基氢氧化铵以1:2的摩尔比放入锥形瓶中再加入适量的水，振荡器转速为180r/min。经过5天振荡分层后，再以10000r/min的转速离心10min，沉淀重新分散在去离子水中，超声2h，再次以6000r/min的转速离心20min，取上清液冷冻干燥5天得到Ti0.83Co0.1O2纳米片。
(2)取浓度为2mg/mL的PDDA-rGO溶液10mL加入190mL去离子水，60mg Ti0.83Co0.1O2纳米片分散于200mL去离子水中，设置注射泵流速为5mL/min，用两支注射器逐滴滴入下方搅拌的烧杯中，随后静置、8000r/min离心3min取得沉淀，冷冻干燥5天后得到前驱体；
(3)将所得前驱体置于充满氩气气氛的管式炉中，以1℃/min的升温速率加热至600℃保温1h，冷却至室温后，即得所述Ti0.83Co0.1O2/rGO超晶格材料。
将本实施例制备的Ti0.83Co0.1O2/rGO超晶格材料进行分析测试，图1为本实施例所得产物的扫描电镜图，可以看到褶皱网络状的Ti0.83Co0.1O2/rGO纳米片，具有丰富的导电网络。
图2为本实施例所得产物的XRD衍射图谱，其中在8.72°显示出一个明显的峰，对应于1.01nm的层间距，是Ti0.83Co0.1O2和rGO交替堆叠形成的超晶格结构(0.65+0.4nm)的二阶反射峰，这是形成超晶格结构的证明，另外两个位于49°和63°的峰，可归因于是Ti0.83Co0.1O2单层在20和02的面内反射；说明本实施例成功的制备得到了Ti0.83Co0.1O2/rGO超晶格材料。
图3为本实施例所得产物的氮气吸附/脱附曲线，Ti0.83Co0.1O2/rGO显示出典型的非孔特征Ⅱ型等温线，具有的Brunauer-Emmer-Teller(BET)比表面积为82.98m2/g。
图4为本实施例所得产物的扫描透射电镜图，由图4可知，本实例制备得到的Ti0.83Co0.1O2/rGO组装良好，呈现出蝉翼状薄层，尺寸有30-50μm，无纳米片产生重新堆叠，形成大量的异质界面。
图5为本实施例所得产物的高分辨透射电镜图，图6是图5对应的晶格间距，蝉翼状薄层是交替堆叠的纳米片厚度分别为0.65和0.4nm，与XRD所得晶面间距相吻合，进一步证实了本发明成功制备Ti0.83Co0.1O2/rGO超晶格材料。
应用例1
将实施例1制备得到的Ti0.83Co0.1O2/rGO超晶格材料用作锂硫电池中的隔膜改性材料封装扣式电池；其中负极采用商用锂片，电解液用量E/S比为15μL/mg；正极极片的制备方法包括如下步骤：将碳纳米管与升华硫以3:7的比例混合，在真空条件下加热至155℃并保温12h；将所得粉末与导电剂(乙炔黑)、粘结剂(PVDF)以8:1:1的比例混合均匀后加入适量NMP溶液脱泡处理2h；然后将所得溶液均匀涂覆在铝箔上，并真空干燥12h；最后制成载量约1mg/cm2的电极片；
所述隔膜的制备方法包括如下步骤：取1mg实施例1制备得到的Ti0.83Co0.1O2/rGO超晶格材料均匀分散在80mL乙醇溶液中，真空抽滤在商用PP膜上，并干燥12h，面载量约0.079mg/cm2。
将所得封装扣式电池进行电化学性能表征，结果见图5和图6。由图5的循环性能图可知，该电池在1C的电流密度下循环100圈后仍有较高的容量(790.5mAh/g)，且每圈的衰减率仅为0.002％；由图6的倍率性能图可知，该电池在0.2C电流密度活化后，经过不同电流密度下的循环后，仍保留了89.3％的初始可逆容量，且在3C的电流密度下，仍然有731mAh/g的容量。出色的循环和倍率性能归因于Ti0.83Co0.1O2/rGO超晶格材料有更丰富的活性位点和接触界面，有利于与多硫化物充分接触，为电化学反应提供了优良的环境；Co2+的引入导致能级交错现象出现，丰富的界面有利于电子的快速传导，加速被捕获的多硫化物发生氧化还原反应。其相互协同作用促进了多硫化物催化转化为终产物，从而显著提高了活性物质的利用率和反应的可逆性。将本应用例的锂硫电池隔膜与现有的改性材料制备得锂硫电池隔膜进行性能对比，数据参见下表1。
表1不同功能隔膜改性材料在最近研究中的性能比较
Figure BDA0003643657760000081
从上面1可以看出，本申请的功能材料具有超晶格结构，且以极低的隔膜载量的条件下，拥有最低的容量衰减率。
实施例2
本实施例的一种Ti0.83Co0.1O2/rGO超晶格材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)将K2CO3、TiO2、Li2CO3、CoO以摩尔比为0.4:1.6:0.083:0.4混合均匀，置于马弗炉中900℃煅烧1h，降温后取出研磨均匀，再以1100℃煅烧20h，得到混合碱金属钛酸盐K0.4Ti0.83Li0.068Co0.1O2层状晶体。取2g K0.4Ti0.83Li0.068Co0.1O2晶体放入200mL浓度为1mol/L的盐酸中搅拌4天，每天更换新鲜的酸溶液，得到质子化钛酸盐H0.47Ti0.83Co0.1O2。将H0.47Ti0.83Co0.1O2和四丁基氢氧化铵以1:5的摩尔比放入锥形瓶中再加入适量的水，振荡器转速为100r/min。经过6天振荡分层后，再以10000r/min的转速离心15min，沉淀重新分散在去离子水中，超声60min，再次以4000r/min的转速离心10min，取上清液冷冻干燥5天得到Ti0.83Co0.1O2纳米片。
(2)取浓度为2mg/mL的PDDA-rGO溶液10mL加入190mL去离子水，60mg Ti0.83Co0.1O2纳米片分散于200mL去离子水中，设置注射泵流速为5mL/min，用两支注射器逐滴滴入下方搅拌的烧杯中，随后静置、8000r/min离心3min取得沉淀，冷冻干燥7天后得到前驱体。
(3)将所得前驱体置于充满氩气气氛的管式炉中，以2℃/min的升温速率加热至600℃保温1h，冷却至室温后，即得所述Ti0.83Co0.1O2/rGO超晶格材料。本实施例得到的超晶格材料的比表面积为81.9m2/g。
按照应用例1所述方法将本实施例所得的Ti0.83Co0.1O2/rGO超晶格材料用作隔膜改性材料，封装扣式电池，并进行电化学性能表征，结果表明，所得扣式电池在1C的电流密度下具有890mAh/g的初始放电容量，经过100圈的循环后具有680mAh/g的容量，每圈的衰减率为0.236％。
实施例3
本实施例的一种Ti0.83Co0.1O2/rGO超晶格材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)将K2CO3、TiO2、Li2CO3、CoO以摩尔比为0.4:1.7:0.1:0.1混合均匀，置于马弗炉中900℃煅烧1h，降温后取出研磨均匀，再以1050℃煅烧20h，得到混合碱金属钛酸盐K0.4Ti0.83Li0.068Co0.1O2层状晶体。取2g K0.4Ti0.83Li0.068Co0.1O2晶体放入200mL浓度为1mol/L的盐酸中搅拌5天，每天更换新鲜的酸溶液，得到质子化钛酸盐H0.47Ti0.83Co0.1O2。将H0.47Ti0.83Co0.1O2和四丁基氢氧化铵以1:3的摩尔比放入锥形瓶中再加入适量的水，振荡器转速为180r/min。经过8天振荡分层后，再以8000r/min的转速离心20min，沉淀重新分散在去离子水中，超声90min，再次以5000r/min的转速离心15min，取上清液冷冻干燥5天得到Ti0.83Co0.1O2纳米片。
(2)取浓度为2mg/mL的PDDA-rGO溶液10mL加入190mL去离子水，60mg Ti0.83Co0.1O2纳米片分散于200mL去离子水中，设置注射泵流速为5mL/min，用两支注射器逐滴滴入下方搅拌的烧杯中，随后静置、8000r/min离心3min取得沉淀，冷冻干燥7天后得到前驱体。
(3)将所得前驱体置于充满氩气气氛的管式炉中，以5℃/min的升温速率加热至600℃保温1h，冷却至室温后，即得所述Ti0.83Co0.1O2/rGO超晶格材料。本实施例得到的超晶格材料的比表面积为80.1m2/g。
按照应用例1所述方法将本实施例所得的Ti0.83Co0.1O2/rGO超晶格材料用作隔膜改性材料，封装扣式电池，并进行电化学性能表征，结果表明，所得扣式电池在1C的电流密度下具有590mAh/g的初始放电容量，经过100圈的循环后具有509mAh/g的容量，每圈的衰减率为0.137％。
实施例4
本实施例的一种Ti0.83Co0.1O2/rGO超晶格材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)将K2CO3、TiO2、Li2CO3、CoO以摩尔比为0.4:1.65:0.1:0.3混合均匀，置于马弗炉中900℃煅烧1h，降温后取出研磨均匀，再以1050℃煅烧20h，得到混合碱金属钛酸盐K0.4Ti0.83Li0.068Co0.1O2层状晶体。取2g K0.4Ti0.83Li0.068Co0.1O2晶体放入200mL浓度为1mol/L的盐酸中搅拌4天，每天更换新鲜的酸溶液，得到质子化钛酸盐H0.47Ti0.83Co0.1O2。将H0.47Ti0.83Co0.1O2和四丁基氢氧化铵以1:4的摩尔比放入锥形瓶中再加入适量的水，振荡器转速为160r/min。经过7天振荡分层后，再以9000r/min的转速离心10min，沉淀重新分散在去离子水中，超声90min，再次以4000r/min的转速离心20min，取上清液冷冻干燥6天得到Ti0.83Co0.1O2纳米片。
(2)取浓度为2mg/mL的PDDA-rGO溶液10mL加入190mL去离子水，60mg Ti0.83Co0.1O2纳米片分散于200mL去离子水中，设置注射泵流速为5mL/min，用两支注射器逐滴滴入下方搅拌的烧杯中，随后静置、8000r/min离心3min取得沉淀，冷冻干燥7天后得到前驱体。
(3)将所得前驱体置于充满氩气气氛的管式炉中，以4℃/min的升温速率加热至600℃保温1h，冷却至室温后，即得所述Ti0.83Co0.1O2/rGO超晶格材料。本实施例得到的超晶格材料的比表面积为81.4m2/g。
按照应用例1所述方法将本实施例所得的Ti0.83Co0.1O2/rGO超晶格材料用作隔膜改性材料，封装扣式电池，并进行电化学性能表征，结果表明，所得扣式电池在1C的电流密度下具有782mAh/g的初始放电容量，经过100圈的循环后具有511mAh/g的容量，每圈的衰减率为0.347％。
实施例5
本实施例的一种Ti0.83Co0.1O2/rGO超晶格材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)将K2CO3、TiO2、CoO以摩尔比为0.4:1.68:0.2混合均匀，置于马弗炉中900℃煅烧1h，降温后取出研磨均匀，再以1000℃煅烧20h，得到混合碱金属钛酸盐K0.4Ti0.83Li0.068Co0.1O2层状晶体。取2g K0.4Ti0.83Li0.068Co0.1O2晶体放入200mL浓度为1mol/L的盐酸中搅拌5天，每天更换新鲜的酸溶液，得到质子化钛酸盐H0.47Ti0.83Co0.1O2。将H0.47Ti0.83Co0.1O2和四丁基氢氧化铵以1:3的摩尔比放入锥形瓶中再加入适量的水，振荡器转速为180r/min。经过8天振荡分层后，再以10000r/min的转速离心10min，沉淀重新分散在去离子水中，超声90min，再次以4000r/min的转速离心10min，取上清液冷冻干燥5天得到Ti0.83Co0.1O2纳米片。
(2)取浓度为2mg/mL的PDDA-rGO溶液10mL加入190mL去离子水，60mg Ti0.83Co0.1O2纳米片分散于200mL去离子水中，设置注射泵流速为5mL/min，用两支注射器逐滴滴入下方搅拌的烧杯中，随后静置、8000r/min离心3min取得沉淀，冷冻干燥7天后得到前驱体。
(3)将所得前驱体置于充满氩气气氛的管式炉中，以2℃/min的升温速率加热至600℃保温1h，冷却至室温后，即得所述Ti0.83Co0.1O2/rGO超晶格材料。本实施例得到的超晶格材料的比表面积为80.1m2/g。
按照应用例1所述方法将本实施例所得的Ti0.83Co0.1O2/rGO超晶格材料用作隔膜改性材料，封装扣式电池，并进行电化学性能表征，结果表明，所得扣式电池在1C的电流密度下具有884mAh/g的初始放电容量，经过100圈的循环后具有609mAh/g的容量，每圈的衰减率为0.311％。
实施例6
本实施例的一种Ti0.83Co0.1O2/rGO超晶格材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)将K2CO3、TiO2、Li2CO3、CoO以摩尔比为0.4:1.63:0.08:0.32混合均匀，置于马弗炉中900℃煅烧1h，降温后取出研磨均匀，再以1050℃煅烧20h，得到混合碱金属钛酸盐K0.4Ti0.83Li0.068Co0.1O2层状晶体。取2g K0.4Ti0.83Li0.068Co0.1O2晶体放入200mL浓度为1mol/L的盐酸中搅拌4天，每天更换新鲜的酸溶液，得到质子化钛酸盐H0.47Ti0.83Co0.1O2。将H0.47Ti0.83Co0.1O2和四丁基氢氧化铵以1:3的摩尔比放入锥形瓶中再加入适量的水，振荡器转速为180r/min。经过8天振荡分层后，再以10000r/min的转速离心10min，沉淀重新分散在去离子水中，超声90min，再次以4000r/min的转速离心10min，取上清液冷冻干燥5天得到Ti0.83Co0.1O2纳米片。
(2)取浓度为2mg/mL的PDDA-rGO溶液10mL加入190mL去离子水，60mg Ti0.83Co0.1O2纳米片分散于200mL去离子水中，设置注射泵流速为5mL/min，用两支注射器逐滴滴入下方搅拌的烧杯中，随后静置、8000r/min离心3min取得沉淀，冷冻干燥7天后得到前驱体。
(3)将所得前驱体置于充满氩气气氛的管式炉中，以2℃/min的升温速率加热至600℃保温1h，冷却至室温后，即得所述Ti0.83Co0.1O2/rGO超晶格材料。本实施例得到的超晶格材料的比表面积为81.2m2/g。
按照应用例1所述方法将本实施例所得的Ti0.83Co0.1O2/rGO超晶格材料用作隔膜改性材料，封装扣式电池，并进行电化学性能表征，结果表明，所得扣式电池在1C的电流密度下具有769mAh/g的初始放电容量，经过100圈的循环后具有589mAh/g的容量，每圈的衰减率为0.234％。
在本发明中，针对目前锂硫电池隔膜改性层较厚从而降低电池能量密度的问题，利用带相反电荷的Ti0.83Co0.1O2和rGO纳米片静电吸附作用组装得到超晶格结构，以0.079mg/cm2的极低面载量提高电池长循环稳定性。其中丰富的界面能够跟多硫化物产生充分接触，rGO导电骨架加速电子传导，短带隙的Ti0.83Co0.1O2有更强的给电子能力，从而提高了电催化活性，以上方面协同作用能够有效缓解锂硫电池中多硫化物的穿梭。
上述实施例仅是为了清楚地说明所做的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或者变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种超晶格材料，其特征在于：所述超晶格材料为Ti0.83Co0.1O2/rGO，它是采用厚度为1-2nm的Ti0.83Co0.1O2纳米片与PDDA-rGO液相自组装而成。
2.根据权利要求1所述的一种超晶格材料，其特征在于：所述超晶格材料的比表面积为80-100m2/g。
3.根据权利要求1或2所述的一种超晶格材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将碳酸钾、二氧化钛、碳酸锂、氧化钴研磨混合均匀，进行两次高温烧结得到混合碱金属钛酸盐；
(2)将所得混合碱金属钛酸盐在盐酸中搅拌、洗涤、过滤，即得质子化钛酸盐；
(3)将质子化钛酸盐中加入四丁基氢氧化铵和水，机械振荡分层、离心洗涤，沉淀再分散到水中、超声、再次离心，上清液冷冻干燥，即得Ti0.83Co0.1O2纳米片；
(4)将Ti0.83Co0.1O2纳米片与PDDA-rGO分散液通过液相絮凝组装、离心、冷冻干燥后得到前驱体，再将前驱体在氩气气氛中进行煅烧，冷却，即得Ti0.83Co0.1O2/rGO超晶格材料。
4.根据权利要求3所述的一种超晶格材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中碳酸钾、二氧化钛、碳酸锂、氧化钴的摩尔比为0.4:(1.6-1.7):(0-0.1):(0.1-0.4)；第一次烧结温度为900℃，烧结时间为1h；第二次烧结温度为1000-1100℃，烧结时间为20h。
5.根据权利要求3所述的一种超晶格材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中盐酸的浓度是1mol/L，搅拌时间为3-5天。
6.根据权利要求3所述的一种超晶格材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中质子化钛酸盐与四丁基氢氧化铵的摩尔比为1:(1-5)；机械振荡转速为100-180r/min，时间为5-8天；离心转速为8000-10000r/min，时间为10-20min；超声处理时间为60-120min；再次离心转速为4000-6000r/min，时间为10-20min。
7.根据权利要求3所述的一种超晶格材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中离心转速是8000r/min，时间是3min；冷冻干燥时间为5-7天，煅烧温度为600℃，时间为1h；煅烧的升温速率为1-5℃/min。
8.根据权利要求1所述的一种超晶格材料在锂硫电池隔膜改性中的应用。
9.根据权利要求8所述的一种超晶格材料在锂硫电池隔膜改性中的应用，其特征在于：所述应用是通过将Ti0.83Co0.1O2/rGO超晶格材料分散在乙醇中进行超声处理，对超声处理所得产物以聚丙烯膜为滤膜进行抽滤、干燥，即可得到锂硫电池隔膜。
10.根据权利要求9所述的一种超晶格材料在锂硫电池隔膜改性中的应用，其特征在于：所述超晶格改性材料在聚丙烯膜上的面载量为0.079mg/cm2。
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