CN107611382B - 石墨烯复合的碳限域金属氧化物纳米点材料及其制备方法和应用 - Google Patents
石墨烯复合的碳限域金属氧化物纳米点材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及石墨烯复合的碳限域金属氧化物纳米点及其制备方法,该材料作为在电化学储能器件的电极材料,其由碳层包覆的金属氧化物纳米点均匀负载于石墨烯片上构成,所述的金属氧化物纳米点的直径小于10nm,所述的碳层包覆的厚度为1~2nm,所述的石墨烯复合的碳限域金属氧化物纳米点材料的比表面积为100~300m2g‑1。本发明的有益效果是:利用金属有机错配反应制备石墨烯复合碳限域金属氧化物纳米点材料,该材料作为能源存储的材料,具有优异的电化学性能,具有原料廉价、工艺简单环保、产量大、材料电化学性能优异的特点。该方法提供了制备石墨烯复合碳限域金属氧化物纳米点材料一种普适策略,并具有大规模应用的潜力。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料与电化学器件技术领域,具体涉及一种石墨烯复合的碳限域金属氧化物纳米点及其制备方法,该材料可作为在电化学储能器件的电极材料,并具有极大地推广普适性。
背景技术
随着便携式设备,电动汽车以及混合动力汽车的爆炸式发展,高性能能源存储设备的开发迫在眉睫,锂离子电池技术便是其中之一。锂离子电池作为能源存储设备,具有成本低,能量密度与功率密度高,循环寿命长的特点。受制于正负极反应较慢的动力学过程,锂离子电池很难达到像超级电容器那样的高倍率性能,进而限制了其在动力系统中的应用。因此,开发具有高倍率性能的锂离子电池电极材料具有重要意义。
与商业化石墨相比,金属氧化物因其储量丰富,价格低廉,理论容量高(>700mAhg-1)的特点而备受关注。但其较低电导率与充放电过程中较大的体积膨胀,严重制约了其在锂离子电池中的应用。以SnO2为例,SnO2具有1494mAh g-1的理论容量,但其充放电过程中~300%的体积膨胀导致了电极材料严重的粉化与团聚问题,进而导致了材料很差的倍率性能与循环稳定性。设计构筑合适的纳米结构的可以有效的避免这一问题。另一方面,SnO2是禁带宽度约为3.7eV的半导体,电子电导较差。最近的研究表明,石墨烯作为负载材料的基板时可以显著提高复合结构的电子电导。因此,如何将纳米结构的金属氧化物活性材料与石墨烯进行有效的复合是解决这类材料本征缺点的关键。
在过去的十年中,一类新的多孔晶体材料——金属有机框架化合物(metal-organic frameworks,MOFs)受到了广泛的关注。通过金属离子或离子簇与有机配体的配位反应,人们可以很容易地得到长程有序的MOFs材料。由于MOFs结构中这种有机无机成分均匀分散的性质,近年来,MOFs材料在能源存储领域被应用于合成各种各样的碳基材料。但是,热解MOF材料会造成碳基纳米颗粒团聚。因此,合成高度分散的碳基纳米颗粒仍然是巨大的挑战。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单,易于推广,具有优异性能的石墨烯复合的碳限域金属氧化物纳米点材料及其制备方法,其可作为锂离子电池负极活性材料应用。
为了实现上述目的,本发明所采用的技术方案是:石墨烯复合的碳限域金属氧化物纳米点材料,其由碳层包覆的金属氧化物纳米点均匀负载于石墨烯片上构成,所述的金属氧化物纳米点的直径小于10nm,所述的碳层包覆的厚度为1~2nm,所述的石墨烯复合的碳限域金属氧化物纳米点材料的比表面积为100~300m2g-1。
按上述方案,所述的金属氧化物为SnO2,Cr2O3,Fe3O4或Al2O3。
所述的石墨烯复合的碳限域金属氧化物纳米点材料的制备方法,其特征在于它包括如下步骤:
1)采用改进的Hummer方法制备石墨烯胶体溶液;
2)分别称取适量的金属盐、聚乙烯吡咯烷酮K30、有机配体,同时加入到N,N-二甲基甲酰胺中,搅拌使其全部溶解;
3)取步骤1)中制备的石墨烯胶体溶液加入到步骤2)得到的溶液中,搅拌使其均一混合;
4)将步骤3)所得到的混合液转移至反应容器中进行溶剂热反应;
5)将步骤4)所得到的产物洗涤,再进行冷冻干燥得到前驱体;
6)将步骤5)所得到的前驱体煅烧,即可得到石墨烯复合的碳限域金属氧化物纳米点材料。
按上述方案,所述的有机配体为2-甲基咪唑或对苯二甲酸。
按上述方案,所述的金属盐为SnCl2、CrCl3·6H2O、乙酰丙酮铁或AlCl3·6H2O。
按上述方案,所述的溶剂热反应温度为140~180℃,时间为12~24h。
按上述方案,所述的煅烧是2~5℃min-1的升温速率升温至500~600℃并保温3~5h,煅烧气氛为氩气。
所述的石墨烯复合的碳限域金属氧化物纳米点材料作为锂离子电池负极活性材料的应用。
本发明通过调控金属离子与有机配体的配位关系,得到了石墨烯负载金属有机配位纳米点(<10nm)结构,再通过热解工艺,最终得到直径小于10nm的碳限域金属氧化物纳米点均匀分散在石墨烯上的结构。该策略实现的关键在于利用金属离子与相应的有机配体的错配,使其不能形成长程有序的金属有机框架,进而限制其尺寸,达到限制烧结过程中纳米颗粒团聚的作用。这种策略可实现产物可控合成,方法简单,利于市场化推广。通过选用合适的金属离子与相应的配体,调控其配位反应,使其不规则配位,限制其晶粒的生长,制备直径小于10nm的金属有机配位前驱体使其均匀负载于石墨烯上,再通过后期烧结制备出石墨烯复合碳限域金属氧化物纳米点。该结构的形貌均一,纳米颗粒直径小于10nm,很好的保持了前驱体的形貌,且具有高负载的特点。
本发明的有益效果是:本发明利用金属有机错配反应制备石墨烯复合碳限域金属氧化物纳米点材料,该材料作为能源存储的材料,具有优异的电化学性能。本发明通过非离子表面活性剂(聚乙烯吡咯烷酮K30)诱导实现金属有机配位前驱体在石墨烯表面的均匀负载,进而获得高质量的石墨烯复合碳限域金属氧化物纳米点材料,具有原料廉价、工艺简单环保、产量大、材料电化学性能优异的特点。该方法提供了制备石墨烯复合碳限域金属氧化物纳米点材料一种普适策略,并具有大规模应用的潜力。
附图说明
图1是制备石墨烯复合碳限域金属氧化物纳米点的形成机理图;
图2是实施例1的石墨烯复合Sn-前驱体的SEM图(a)和TEM图(b);
图3是实施例1的石墨烯复合碳限域SnO2纳米点的SEM图和TEM图;
图4是实施例1的石墨烯复合碳限域SnO2纳米点的SEM图(a)、TEM图(b)、HRTEM图(c)和SnO2纳米点的粒径统计分布图(d);
图5是实施例1的Sn前驱体与石墨烯复合碳限域SnO2纳米点的XRD图;
图6是实施例1的石墨烯复合碳限域SnO2纳米点的BET和BJH曲线;
图7是实施例1的石墨烯复合碳限域SnO2纳米点的TGA、DTG、DSC和Raman曲线;
图8是实施例1的石墨烯复合碳限域SnO2纳米点的电化学性能图:(a)石墨烯复合碳限域SnO2纳米点的前三次循环的循环伏安曲线,以0.2mV s-1的扫速,扫描范围为0.01-3.0V;(c)石墨烯复合碳限域SnO2纳米点在从100到5000mA g-1的不同电流密度下倍率性能;(d)与倍率相对应的充放电曲线;(b)(e)为石墨烯复合碳限域SnO2纳米点分别在0.2A g-1和2A g-1的电流密度下的循环性能图;
图9是实施例2的石墨烯复合氮掺杂碳限域SnO2纳米点的SEM图、EDS能谱和TEM图;
图10是实施例2的石墨烯复合氮掺杂碳限域SnO2纳米点的XRD图;
图11是实施例3的石墨烯复合氮掺杂碳限域Cr2O3纳米点的SEM图、EDS能谱和TEM图;
图12是实施例3的石墨烯复合氮掺杂碳限域Cr2O3纳米点的XRD图;
图13是实施例4的石墨烯复合氮掺杂碳限域Fe3O4纳米点的SEM图、EDS能谱和TEM图;
图14是实施例4的石墨烯复合氮掺杂碳限域Fe3O4纳米点的XRD图;
图15是实施例5的石墨烯复合氮掺杂碳限域Al2O3纳米点的SEM图、EDS能谱和TEM图;
图16是实施例5的石墨烯复合氮掺杂碳限域Al2O3纳米点的XRD图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明,下面结合实施例进一步阐明本发明的内容,但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1:
1)采用改进的Hummer方法制备石墨烯,并配制成~1mg mL-1的胶体溶液。
2)分别称取0.3g的SnCl2、0.1g的聚乙烯吡咯烷酮(K30)、0.5g对苯二甲酸,同时加入到25mL N,N-二甲基甲酰胺中,常温磁力搅拌1h使其全部溶解。
3)取步骤1)中制备的石墨烯10mL加入到步骤2)得到的溶液中,常温磁力搅拌1h使其均一。
4)将步骤3)所得到的混合液转移至50mL聚四氟乙烯反应釜中160℃溶剂热12h。
5)将步骤4)所得到的产物用甲醇洗涤三次,进行冷冻干燥。
6)将步骤5)所得到的前驱体在氩气气氛中以2℃min-1的升温速率升温至500℃并保温3h,即可得到碳限域的SnO2纳米点均匀分散在石墨烯上的结构(产品)。
本发明石墨烯复合碳限域SnO2纳米点的形成过程:如图1所示,首先非离子表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)吸附在石墨烯表面提供了充足且均匀分布的官能团作为金属离子吸附的位点。PVP上的氨基与羰基官能团与金属离子发生配位反应,使金属离子牢牢地与石墨烯结合在一起。在接下来的溶剂热过程中,金属离子与有机配体发生配位反应。但是,由于键角不匹配,反应趋向于生成不规则配位多面体,以至于不能生成长程有序的晶体结构。这一过程被称为错配反应过程,经过一个反应过程,石墨烯表面生成了大量小尺寸的无定形金属有机纳米点(图2)。再将该前驱体置于氩气气氛中进行原位热解,前驱体的形貌得以很好的保持,最终得到了石墨烯复合碳限域SnO2纳米点结构。
对本发明的石墨烯复合碳限域SnO2纳米点进行形貌和结构表征:如图3所示,SEM和TEM图证实,金属氧化物纳米点均匀的负载于石墨烯上,整体形貌均一,且TEM图表明,该结构具有非常高的面积负载量。如图4所示,高分辨率透射电镜(HRTEM)图像表明SnO2纳米点具有较好的结晶性,对其进行粒径统计表明,纳米点直径分布较为集中,约4nm,并且SnO2纳米点周围被大约1nm厚的碳层所包裹。如图5所示,前驱体的XRD图谱没有明显的衍射峰,表明其无定形的性质,而石墨烯复合碳限域SnO2纳米点的XRD表明SnO2纳米点具有良好的结晶性,这一结果与高分辨透射的结果相一致。如图6所示,目标产物的比表面积高达148m2g-1,孔径分布在2-6nm之间,该孔是由于金属氧化物纳米点堆积在石墨烯表面而产生的。该结构可以极大地增加电极材料与电解液的接触面积和缩短离子和电子的传输路径。如图7所示,石墨烯复合碳限域SnO2纳米点的含碳量为11.39%,且碳具有较高的石墨化程度,提高了材料整体的电子电导。
本发明制备的石墨烯复合碳限域SnO2纳米点作为活性物质,按照活性物质:乙炔黑:羧甲基纤维素钠(CMC,粘结剂)的质量比为8:1:1。首先将活性物质与乙炔黑充分混合,同时加入适量的异丙醇研磨均匀,最后加入CMC使活性物质与乙炔黑粘结在一起制成浆料。然后将浆料均与涂覆在铜箔上,70℃干燥12h,取出后在冲孔机上冲压成面积约为0.5cm2的小片,放入70℃的烘箱中干燥24h。以压片后的膜片为正极、金属锂片为负极、不锈钢网为集流体,外壳为CR2016型电池壳,隔膜纸为Celgard 2400微孔聚丙烯膜,电解液为1.0mol/LLiPF6的碳酸乙烯脂(EC)/碳酸二甲脂(DMC)(VEC:VDMC=1:1)溶液,在充满氩气的手套箱(水分控制在8ppm以下)中组装锂离子电池并封口,将所制备的电池静置一天后便可进行电化学性能测试。
如图8中的(a)所示,收缩的石墨烯复合碳限域SnO2纳米点电极材料在0.01到3.0V电压范围以0.2mV/s的扫描速率下前三次连续循环伏安曲线。从曲线中可以看出,第一圈的不可逆过程对应着SEI膜的形成,第二圈第三圈的曲线几乎重合,表明材料高度可逆的储锂性质。如图8中的(c)所示,石墨烯复合碳限域SnO2纳米点经过0.5到5A g-1的电流密度再回到0.5A g-1时容量回复率高达90%。正如图中所示,在0.5、1、2、和5A g-1的电流密度下,平均容量分别为905,782,737和552mAh g-1,当电流密度回复到0.5A g-1时,可逆容量有910mAh g-1,回复率高达100%,具有优异的倍率性能。如图8中的(d)所示,不同电流密度下对应的充放电曲线,表现出低的极化和高的库伦效率。另外,如图8中的(b)所示,石墨烯复合碳限域SnO2纳米点在0.2A g-1的电流密度下循环性能。经过120次循环后,放电容量仍有1090mAh g-1,容量保持率对比与第二圈容量为104%。特别地,如图8中的(e)所示,甚至在2Ag-1高电流密度下循环1200圈后,石墨烯复合碳限域SnO2纳米点电极材料仍具有702mAh g-1的可逆容量,102%的容量保持率,表现出优异的稳定性、高倍率和长寿命循环性能。
石墨烯复合碳限域SnO2纳米点所具有优异的电化学性能与其结构密切相关。第一,这种石墨烯复合碳限域SnO2纳米点结构具有高达148m2g-1的比表面积,能极大地增加电极材料与电解液的接触面积和缩短离子和电子的传输路径。第二,较小的金属氧化物颗粒直径代表其具有更明显的表面效应,表面的表面弛豫现象有利于其在充放电过程中缓解自身的体积膨胀,释放结构应力。第三,以石墨烯为基板一方面提高了材料整体的电导率,提高了材料的倍率性能,另一方面限制了纳米颗粒的团聚,使材料的性能得以充分的发挥。同时,较高的负载量也有效地增加了电极材料的体积能量密度和功率能量密度。
以上结果表明,石墨烯复合碳限域SnO2纳米点的优异的电化学性能与独特结构有着密切的关系。这种结构在锂离子电池领域具有极大的潜力和实际应用价值。
实施例2:
1)采用改进的Hummer方法制备石墨烯,并配制成~1mg mL-1的胶体溶液。
2)分别称取0.3g的SnCl2、0.1g的聚乙烯吡咯烷酮(K30)、0.5g 2-甲基咪唑,同时加入到25mL N,N-二甲基甲酰胺中,常温磁力搅拌1h使其全部溶解。
3)取步骤1)中制备的石墨烯10mL加入到步骤2)得到的溶液中,常温磁力搅拌1h使其均一。
4)将步骤3)所得到的混合液转移至50mL聚四氟乙烯反应釜中160℃溶剂热12h。
5)将步骤4)所得到的产物用甲醇洗涤三次,进行冷冻干燥。
6)将步骤5)所得到的前驱体在氩气气氛中以2℃min-1的升温速率升温至500℃并保温3h,即可得到氮掺杂碳限域的SnO2纳米点均匀分散在石墨烯上的结构(产品)。
以本实施例所得的石墨烯复合氮掺杂碳限域的SnO2纳米点,如图9所示,SEM图和TEM图表明石墨烯复合氮掺杂碳限域的SnO2纳米点形貌均匀。如图10所示,表明获得的产物为纯相的SnO2。
实施例3:
1)采用改进的Hummer方法制备石墨烯,并配制成~1mg mL-1的胶体溶液。
2)分别称取0.5g的CrCl3·6H2O、0.1g的聚乙烯吡咯烷酮(K30)、0.2g对苯二甲酸,同时加入到25mL N,N-二甲基甲酰胺中,常温磁力搅拌1h使其全部溶解。
3)取步骤1)中制备的石墨烯10mL加入到步骤2)得到的溶液中,常温磁力搅拌1h使其均一。
4)将步骤3)所得到的混合液转移至50mL聚四氟乙烯反应釜中160℃溶剂热12h。
5)将步骤4)所得到的产物用甲醇洗涤三次,进行冷冻干燥。
6)将步骤5)所得到的前驱体在氩气气氛中以2℃min-1的升温速率升温至500℃并保温3h,即可得到氮掺杂碳限域的Cr2O3纳米点均匀分散在石墨烯上的结构(产品)。
以本实施例所得的石墨烯复合氮掺杂碳限域的Cr2O3纳米点,如图11所示,SEM图和TEM图表明石墨烯复合氮掺杂碳限域的Cr2O3纳米点结构形貌均匀。如图12所示,表明获得的产物为纯相的Cr2O3。
实施例4:
1)采用改进的Hummer方法制备石墨烯,并配制成~1mg mL-1的胶体溶液。
2)分别称取0.3g的乙酰丙酮铁、0.1g的聚乙烯吡咯烷酮(K30)、0.5g 2-甲基咪唑,同时加入到25mL N,N-二甲基甲酰胺中,常温磁力搅拌1h使其全部溶解。
3)取步骤1)中制备的石墨烯10mL加入到步骤2)得到的溶液中,常温磁力搅拌1h使其均一。
4)将步骤3)所得到的混合液转移至50mL聚四氟乙烯反应釜中160℃溶剂热12h。
5)将步骤4)所得到的产物用甲醇洗涤三次,进行冷冻干燥。
6)将步骤5)所得到的前驱体在氩气气氛中以2℃min-1的升温速率升温至500℃并保温3h,即可得到氮掺杂碳限域的Fe3O4纳米点均匀分散在石墨烯上的结构(产品)。
以本实施例所得的石墨烯复合氮掺杂碳限域的Fe3O4纳米点结构,如图13所示,SEM图和TEM图表明石墨烯复合氮掺杂碳限域的Fe3O4纳米点结构形貌均匀。如图14所示,表明获得的产物为纯相的Fe3O4。
实施例5:
1)采用改进的Hummer方法制备石墨烯,并配制成~1mg mL-1的胶体溶液。
2)分别称取0.3g的AlCl3·6H2O、0.1g的聚乙烯吡咯烷酮(K30)、0.5g 2-甲基咪唑,同时加入到25mL N,N-二甲基甲酰胺中,常温磁力搅拌1h使其全部溶解。
3)取步骤1)中制备的石墨烯10mL加入到步骤2)得到的溶液中,常温磁力搅拌1h使其均一。
4)将步骤3)所得到的混合液转移至50mL聚四氟乙烯反应釜中160℃溶剂热12h。
5)将步骤4)所得到的产物用甲醇洗涤三次,进行冷冻干燥。
6)将步骤5)所得到的前驱体在氩气气氛中以2℃min-1的升温速率升温至500℃并保温3h,即可得到氮掺杂碳限域的Al2O3纳米点均匀分散在石墨烯上的结构(产品)。
以本实施例所得的石墨烯复合氮掺杂碳限域的Al2O3纳米点结构,如图15所示,SEM图和TEM图表明石墨烯复合氮掺杂碳限域的Al2O3纳米点结构形貌均匀。如图16所示,表明获得的产物为纯相的Al2O3。
Claims (5)
1.石墨烯复合的碳限域金属氧化物纳米点材料的制备方法,所述的石墨烯复合的碳限域金属氧化物纳米点材料,其由碳层包覆的金属氧化物纳米点均匀负载于石墨烯片上构成,所述的金属氧化物纳米点的直径小于 10 nm,所述的碳层包覆的厚度为 1~2 nm,所述的石墨烯复合的碳限域金属氧化物纳米点材料的比表面积为 100~300m2g-1,其特征在于它包括如下步骤:
1)采用改进的 Hummer 方法制备石墨烯胶体溶液;
2)分别称取适量的金属盐、聚乙烯吡咯烷酮 K30、有机配体,同时加入到 N, N-二甲基甲酰胺中,搅拌使其全部溶解;
3)取步骤 1)中制备的石墨烯胶体溶液加入到步骤 2)得到的溶液中,搅拌使其均一混合;
4)将步骤 3)所得到的混合液转移至反应容器中进行溶剂热反应;
5)将步骤 4)所得到的产物洗涤,再进行冷冻干燥得到前驱体;
6)将步骤 5)所得到的前驱体煅烧,即可得到石墨烯复合的碳限域金属氧化物纳米点材料。
2.根据权利要求 1所述的石墨烯复合的碳限域金属氧化物纳米点材料的制备方法,其特征在于所述的有机配体为 2-甲基咪唑或对苯二甲酸。
3.根据权利要求 1所述的石墨烯复合的碳限域金属氧化物纳米点材料的制备方法,其特征在于所述的金属盐为 SnCl2、CrCl3·6H2O、乙酰丙酮铁或 AlCl3·6H2O。
4.根据权利要求 1所述的石墨烯复合的碳限域金属氧化物纳米点材料的制备方法,其特征在于所述的溶剂热反应温度为 140~180℃,时间为 12~24 h。
5.根据权利要求1所述的石墨烯复合的碳限域金属氧化物纳米点材料的制备方法,其特征在于所述的煅烧是 2~5℃ min-1的升温速率升温至 500~600℃并保温 3~5h,煅烧气氛为氩气。
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2017
- 2017-08-25 CN CN201710744225.1A patent/CN107611382B/zh active Active
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