KR102069221B1 - 리튬 이온 2차 전지용 전극 재료, 리튬 이온 2차 전지용 전극, 및 리튬 이온 2차 전지 - Google Patents

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Abstract

전자 전도성과 리튬 확산성을 양립한 리튬 이온 2차 전지용 전극 재료, 그 리튬 이온 2차 전지용 전극 재료를 이용한 전극, 및 그 전극을 이용한 리튬 이온 2차 전지를 제공한다.
전극 활물질의 1차 입자 및 그 1차 입자의 집합체인 2차 입자와, 상기 전극 활물질의 1차 입자 및 그 1차 입자의 집합체인 2차 입자를 피복하는 탄소질 피막을 갖는 탄소질 피복 전극 활물질을 포함하고,
상기 탄소질 피복 전극 활물질의 BET법에 의하여 구한 비표면적으로부터 시산되는 평균 1차 입자경 A(nm)와, 상기 전극 활물질의 결정자경 B(nm)의 비 A/B가 1 이상 2.5 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지용 전극 재료.

Description

리튬 이온 2차 전지용 전극 재료, 리튬 이온 2차 전지용 전극, 및 리튬 이온 2차 전지{ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY, ELECTRODE FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY, AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 리튬 이온 2차 전지용 전극 재료, 리튬 이온 2차 전지용 전극, 및 리튬 이온 2차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 2차 전지는, 납 전지, 니켈 수소 전지보다 에너지 밀도, 출력 밀도가 높아, 스마트폰 등의 소형 전자기기를 비롯하여, 가정용 백업 전원, 전동 공구 등 다양한 용도에 이용되고 있다. 또, 태양광 발전, 풍력 발전 등, 재생 가능 에너지 저장용으로서, 대용량의 리튬 이온 2차 전지의 실용화가 진행되고 있다.
리튬 이온 2차 전지는, 정극, 부극, 전해액 및 세퍼레이터를 구비한다. 정극을 구성하는 전극 재료로서는, 코발트산 리튬(LiCoO2)이나 망가니즈산 리튬(LiMn2O4), 인산 철 리튬(LiFePO4) 등의 리튬 이온을 가역적으로 탈삽입 가능한 성질을 갖는 리튬 함유 금속 산화물이 이용되고, 전지의 고용량화, 장수명화, 안전성의 향상, 저비용화 등, 다양한 관점에서 개량이 검토되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 표면을 탄소질 피막에 의하여 피복된 인산 철 리튬 입자로 이루어지는 전극 재료가 개시되어 있다.
인산 철 리튬 과립 중의 카본은, 카본 코트로서 1차 입자의 표면을 피복하고 있는 것과, 1차 입자 간에 단리 카본으로서 존재하는 것이 있다. 인산 철 리튬 과립 중의 카본은 전자 전도성을 향상시키지만 리튬의 확산을 저해하는 문제가 있다.
일본 공개특허공보 2013-157260호
카본의 단리량이 많은 과립에 대하여, BET법에 의하여 구한 비표면적을 평가한 경우, 카본의 다공성으로부터 비표면적이 증가하고, 그로부터 산출되는 입자경은 미소화(微小化)된다. 또, 카본 코트에 크랙이 많이 존재하는 과립도 동일하게 비표면적이 증가한다. 그와 같은 비표면적이 큰 과립은 전자 전도성이 낮아지게 된다.
상술한 특허문헌 1에서는, 카본 코트의 두께 및 총 카본량에 관하여 규정하고 있지만, 카본 코트 상태나, 단리 카본량에 관해서는 충분히 검토되어 있지 않다.
본 발명은, 이와 같은 실정을 감안하여 이루어진 것이며, 전자 전도성과 리튬 확산성을 양립한 리튬 이온 2차 전지용 전극 재료, 그 리튬 이온 2차 전지용 전극 재료를 이용한 전극, 및 그 전극을 이용한 리튬 이온 2차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 하기의 발명에 의하여 당해 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.
[1] 전극 활물질의 1차 입자 및 상기 1차 입자의 집합체인 2차 입자와, 상기 전극 활물질의 1차 입자 및 상기 1차 입자의 집합체인 2차 입자를 피복하는 탄소질 피막을 갖는 탄소질 피복 전극 활물질을 포함하고, 상기 탄소질 피복 전극 활물질의 BET법에 의하여 구한 비표면적으로부터 시산(試算)되는 평균 1차 입자경 A(nm)와, 상기 전극 활물질의 결정자경(結晶子徑) B(nm)의 비 A/B가 1 이상 2.5 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지용 전극 재료.
[2] 상기 전극 활물질이, 일반식 LixAyDzPO4(단, A는 Co, Mn, Ni, Fe, Cu 및 Cr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, D는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zn, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sc 및 Y로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 0.9＜x＜1.1, 0＜y≤1.0, 0≤z＜1.0, 0.9＜y+z＜1.1)로 나타나는 것을 특징으로 하는 상기 [1]에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 전극 재료.
[3] 상기 탄소질 피복 전극 활물질의 BET법에 의하여 구한 비표면적이 6m2/g 이상 25m2/g 이하이고, 상기 전극 활물질의 결정자경이 30nm 이상 150nm 이하인 것을 특징으로 하는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 전극 재료.
[4] 상기 탄소질 피복 전극 활물질의 2차 입자의 평균 입자경이 0.5μm 이상 60μm 이하인 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 전극 재료.
[5] 상기 탄소질 피복 전극 활물질의 탄소 함유량이 0.5질량% 이상 2.5질량% 이하이고, 상기 탄소질 피막의 피복률이 80% 이상이며, 상기 탄소질 피막의 막두께가 0.8nm 이상 5.0nm 이하인 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 전극 재료.
[6] 상기 탄소질 피복 전극 활물질의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 이용한 흡유량이 50ml/100g 이하인 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 전극 재료.
[7] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 전극 재료를 이용하여 이루어지는 리튬 이온 2차 전지용 전극.
[8] 상기 [7]에 기재된 전극을 이용한 리튬 이온 2차 전지.
본 발명에 의하면, 전자 전도성과 리튬 확산성을 양립한 리튬 이온 2차 전지용 전극 재료, 그 리튬 이온 2차 전지용 전극 재료를 이용한 전극, 및 해당 전극을 이용한 리튬 이온 2차 전지를 제공할 수 있다.
[리튬 이온 2차 전지용 전극 재료]
본 실시형태의 리튬 이온 2차 전지용 전극 재료(이하, 간단히 전극 재료라고도 함)는, 전극 활물질의 1차 입자 및 그 1차 입자의 집합체인 2차 입자와, 상기 전극 활물질의 1차 입자 및 그 1차 입자의 집합체인 2차 입자를 피복하는 탄소질 피막을 갖는 탄소질 피복 전극 활물질을 포함하고, 상기 탄소질 피복 전극 활물질의 BET법에 의하여 구한 비표면적으로부터 시산되는 평균 1차 입자경 A(nm)와, 상기 전극 활물질의 결정자경 B(nm)의 비 A/B가 1 이상 2.5 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명자들은, 전극 활물질을 피복하는 탄소질 피막의 상태 개선으로서, 미세한 나노 크랙의 생성 억제와, 탄소질 피복 전극 활물질로부터 단리된 탄소량의 저감을 행함으로써, 탄소질 피복 전극 활물질의 비표면적을 저감시킬 수 있는 것을 발견했다. 비표면적이 저감된 탄소질 피복 전극 활물질은, 단결정을 주로 하는 입자로 이루어지기 때문에 탄소질 피복 전극 활물질의 비표면적으로부터 시산되는 평균 1차 입자경 A(nm)가, 전극 활물질의 결정자경 B(nm)에 가까운 값이 된다. 이로써, 전자 전도성과 리튬 확산성을 양립한 리튬 이온 2차 전지용 전극 재료로 할 수 있다.
본 실시형태에서 이용되는 전극 활물질은, 1차 입자 및 그 1차 입자의 집합체인 2차 입자로 구성된다. 전극 활물질의 형상은, 특별히 제한되지 않지만, 구 형상, 특히 진구(眞球) 형상인 것이 바람직하다. 전극 활물질이 구 형상인 점에서, 조립(造粒)된 과립체의 내부가 보다 치밀해지기 때문에, 전극의 밀도가 향상되기 쉽다. 또, 과립체로 함으로써, 본 실시형태의 전극 재료를 이용하여 전극 형성용 페이스트를 조제할 때의 용매량을 저감시킬 수 있음과 함께, 전극 형성용 페이스트의 집전체로의 도공(塗工)도 용이해진다. 또한, 전극 형성용 페이스트는, 예를 들면 본 실시형태의 전극 재료와, 바인더 수지(결착제)와, 용매를 혼합하여 조제할 수 있다.
본 실시형태의 전극 재료로 이용되는 전극 활물질은, 올리빈 구조의 전이 금속 인산 리튬 화합물로 이루어지는 것이 바람직하다. 올리빈 구조의 전이 금속 인산 리튬 화합물로서는, 일반식 LixAyDzPO4(단, A는 Co, Mn, Ni, Fe, Cu 및 Cr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, D는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zn, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sc 및 Y로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 0.9＜x＜1.1, 0＜y≤1.0, 0≤z＜1.0, 0.9＜y+z＜1.1)로 나타나는 전극 활물질인 것이, 고방전 용량, 고에너지 밀도의 관점에서 바람직하다.
여기에서, A에 대해서는, Co, Mn, Ni, Fe, Cu 및 Cr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 그 중에서도, Mn 및 Fe가 바람직하고, Fe가 보다 바람직하다.
D에 대해서는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zn, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sc 및 Y로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 그 중에서도, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zn, Al이 바람직하다. 전극 활물질이 이들 원소를 포함하는 경우, 높은 방전 전위, 높은 안전성을 실현 가능한 정극 합제층으로 할 수 있다. 또, 자원량이 풍부하기 때문에, 선택하는 재료로서 바람직하다.
전극 활물질의 1차 입자 및 그 1차 입자의 집합체인 2차 입자를 피복하는 탄소질 피막은, 그 탄소질 피막의 원료가 되는 유기물을 탄화함으로써 얻어지는 열분해 탄소질 피막이다. 유기물로서는, 전극 활물질의 표면에 탄소질 피막을 형성할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 폴리바이닐알코올(PVA), 폴리바이닐피롤리돈, 셀룰로스, 전분, 젤라틴, 카복시메틸셀룰로스, 메틸셀룰로스, 하이드록시메틸셀룰로스, 하이드록시에틸셀룰로스, 폴리아크릴산, 폴리스타이렌설폰산, 폴리아크릴아마이드, 폴리아세트산 바이닐, 글루코스, 프룩토스, 갈락토스, 만노스, 말토스, 수크로스, 락토스, 글리코젠, 펙틴, 알진산, 글루코만난, 키틴, 하이알루론산, 콘드로이틴, 아가로스, 폴리에터, 2가 알코올, 3가 알코올 등을 들 수 있다. 이들은, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
상기 탄소질 피복 전극 활물질의 BET법에 의하여 구한 비표면적(BET 비표면적)으로부터 시산되는 평균 1차 입자경 A(nm)와, 상기 전극 활물질의 결정자경 B(nm)의 비 A/B는, 1 이상 2.5 이하이다. 비 A/B가 1 미만에서는, 탄소질 피복 전극 활물질의 BET 비표면적이 너무 커져, 전자 전도성의 저하를 초래할 우려가 있고, 2.5를 초과하면 1차 입자의 소결이 발생하고 있다고 생각되어, 소결에 의한 탄소질 피막의 파괴에 의하여, 탄소질 피복 전극 활물질의 이온 확산성이나 전자 전도성이 낮아질 우려가 있다. 이와 같은 관점에서, 비 A/B는, 바람직하게는 1.1 이상 2.0 이하, 보다 바람직하게는 1.2 이상 2.0 이하, 더 바람직하게는 1.2 이상 1.8 이하이다.
상기 평균 1차 입자경 A는, 입자를 구 형상이라고 가정한 경우, 하기 식 (1)에 의하여 산출할 수 있다.
평균 1차 입자경 A(nm)=6/[(탄소질 피복 전극 활물질의 진비중(g/m3))×(탄소질 피복 전극 활물질의 BET 비표면적(m2/g))]×109 (1)
여기에서, 진비중이란 물질 자신이 차지하는 체적으로부터 산출한 밀도를 말한다.
또, 상기 결정자경 B는, X선 회절 장치(예를 들면, RINT2000, RIGAKU제)에 의하여 측정하고, 얻어지는 분말 X선 회절 도형의 (020)면의 회절 피크의 반값폭, 및 회절각(2θ)을 이용하여, 셰러의 식에 의하여 산출할 수 있다.
상기 평균 1차 입자경 A는, 바람직하게는 30nm 이상 380nm 이하, 보다 바람직하게는 50nm 이상 300nm 이하, 더 바람직하게는 50nm 이상 250nm 이하이다. 평균 1차 입자경 A가 상기 범위 내이면 비 A/B를 상술한 범위 내로 할 수 있다. 또, 평균 1차 입자경 A가 30nm 이상이면, 비표면적이 너무 커지는 것에 의한 탄소량의 증가를 억제할 수 있고, 380nm 이하이면 비표면적의 크기로부터 전자 전도성과 이온 확산성을 향상시킬 수 있다.
상기 전극 활물질의 결정자경 B는, 바람직하게는 30nm 이상 150nm 이하, 보다 바람직하게는 50nm 이상 120nm 이하, 더 바람직하게는 50nm 이상 100nm 이하이다. 결정자경 B가 상기 범위 내이면 비 A/B를 상술한 범위 내로 할 수 있다. 또, 결정자경 B가 30nm 이상이면 전극 활물질 표면을 탄소질 피막으로 충분히 피복하기 위하여 필요한 탄소량이 너무 많아지지 않고, 또 결착제의 양을 억제할 수 있다. 이로써, 전극 중의 활물질량을 높일 수 있고, 전지의 용량을 높일 수 있다. 또, 충분한 결착력이 얻어지며, 막 박리가 발생하기 어려워지게 할 수 있다. 한편, 150nm 이하이면 전극 활물질의 내부 저항이 억제되어, 전지를 형성한 경우에, 고속 충방전 레이트에 있어서의 방전 용량을 크게 할 수 있다.
또, 전극 활물질의 1차 입자의 평균 입자경은, 바람직하게는 10nm 이상 500nm 이하, 보다 바람직하게는 20nm 이상 400nm 이하, 더 바람직하게는 20nm 이상 300nm 이하, 보다 더 바람직하게는 30nm 이상 200nm 이하이다. 전극 활물질의 1차 입자의 평균 입자경이 10nm 이상이면 전극 활물질의 1차 입자의 비표면적이 증가함으로써 필요해지는 탄소의 질량의 증가를 억제하여, 전극 재료 단위 질량당 충방전 용량이 저감되는 것을 억제할 수 있다. 또, 전극 활물질의 1차 입자의 표면을 탄소질 피막으로 균일하게 피복하기 쉬워진다. 그 결과, 본 실시형태의 리튬 이온 2차 전지용 전극 재료를 이용한 리튬 이온 2차 전지는, 고속 충방전에 있어서의 방전 용량이 커지게 되어, 충분한 충방전 성능을 실현할 수 있다. 한편, 500nm 이하이면 전극 활물질의 1차 입자의 내부에 있어서의 리튬 이온 확산 저항이나 전자의 이동 저항이 커지는 것을 억제할 수 있다. 그 결과, 본 실시형태의 리튬 이온 2차 전지용 전극 재료를 이용한 리튬 이온 2차 전지는, 고속 충방전에 있어서의 방전 용량을 크게 할 수 있다.
여기에서, 1차 입자의 평균 입자경이란, 개수 평균 입자경을 말한다. 본 실시형태의 전극 활물질의 1차 입자의 평균 입자경은, 무작위로 100개의 1차 입자를 골라내어, 주사형 전자 현미경(SEM; Scanning Electron Microscope)으로 개개의 1차 입자의 장경 및 단경을 측정하고, 그 평균값으로서 구할 수 있다.
상기 탄소질 피복 전극 활물질의 2차 입자의 평균 입자경은, 바람직하게는 0.5μm 이상 60μm 이하, 보다 바람직하게는 1μm 이상 20μm 이하, 더 바람직하게는 1μm 이상 10μm 이하이다. 상기 2차 입자의 평균 입자경이 0.5μm 이상이면, 전극 재료와 도전 조제와 바인더 수지(결착제)와 용제를 혼합하여, 리튬 이온 2차 전지용 전극 재료 페이스트를 조제할 때의 도전 조제, 및 결착제의 배합량을 억제할 수 있어, 리튬 이온 2차 전지용 정극 합제층의 단위 질량당 리튬 이온 2차 전지의 전지 용량을 크게 할 수 있다. 한편, 상기 2차 입자의 평균 입자경이 60μm 이하이면, 정극 합제층 중의 도전 조제나 결착제의 분산성, 균일성을 높일 수 있다. 그 결과, 본 실시형태의 리튬 이온 2차 전지용 전극 재료를 이용한 리튬 이온 2차 전지는, 고속 충방전에 있어서의 방전 용량을 크게 할 수 있다.
여기에서, 2차 입자의 평균 입자경이란, 체적 평균 입자경을 말한다. 상기 2차 입자의 평균 입자경은, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치 등을 이용하여 측정할 수 있다.
상기 탄소질 피복 전극 활물질의 BET법에 의하여 구한 비표면적은, 바람직하게는 6m2/g 이상 25m2/g 이하, 보다 바람직하게는 10m2/g 이상 20m2/g 이하, 더 바람직하게는 12m2/g 이상 18m2/g 이하이다. 비표면적이 상기 범위 내이면, 비 A/B를 상술한 범위 내로 할 수 있다. 또, 비표면적이 6m2/g 이상이면, 전극 재료 내의 리튬 이온의 확산 속도를 높게 할 수 있어, 리튬 이온 2차 전지의 전지 특성을 개선할 수 있다. 한편, 25m2/g 이하이면, 전자 전도성을 높일 수 있다.
또한, 상기 비표면적은, BET법에 의하여, 비표면적계(예를 들면, 마이크로트랙·벨 가부시키가이샤제, 상품명: BELSORP-mini)를 이용하여 측정할 수 있다.
탄소질 피복 전극 활물질 중에 포함되는 단리된 탄소량이 많아지면, 탄소질 피복 전극 활물질의 비표면적은 증대한다. 또, 전극 활물질을 피복하는 탄소질 피막에 크랙이 다수 존재하면 탄소질 피복 전극 활물질의 비표면적은 증대한다. 이로 인하여, 탄소질 피복 전극 활물질 중에 포함되는 단리된 탄소량을 저감시키는 것이 바람직하고, 탄소질 피막에 대한 크랙의 발생을 억제하는 것이 바람직하다.
상기 탄소질 피복 전극 활물질에 포함되는 탄소 함유량은, 바람직하게는 0.5질량% 이상 2.5질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.8질량% 이상 1.3질량% 이하, 더 바람직하게는 0.8질량% 이상 1.2질량% 이하이다. 탄소 함유량이 상기 범위 내이면 비 A/B를 상술한 범위 내로 할 수 있다. 또, 탄소 함유량이, 0.5질량% 이상이면 전자 전도성을 충분히 높일 수 있고, 2.5질량% 이하이면 전극 밀도를 높일 수 있다.
또한, 상기 탄소 함유량은, 탄소 분석계(예를 들면, 가부시키가이샤 호리바 세이사쿠쇼제, 탄소 황 분석 장치 EMIA-810W)를 이용하여 측정할 수 있다.
상기 전극 활물질을 피복하는 탄소질 피막의 두께(평균값)는, 바람직하게는 0.8nm 이상 5.0nm 이하, 보다 바람직하게는 1.0nm 이상 4.0nm 이하이다. 탄소질 피막의 두께가 0.8nm 이상이면, 탄소질 피막의 두께가 너무 얇기 때문에 원하는 저항값을 갖는 막을 형성할 수 없게 되는 것을 억제할 수 있다. 그리고, 전극 재료로서의 도전성을 확보할 수 있다. 한편, 탄소질 피막의 두께가 5.0nm 이하이면, 전극 재료의 단위 질량당 전지 용량이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
또, 탄소질 피막의 두께가 상기 범위 내이면, 전극 재료를 최밀 충전하기 쉬워지기 때문에, 단위 체적당 리튬 이온 2차 전지용 전극 재료의 충전량이 많아진다. 그 결과, 전극 밀도를 높게 할 수 있고, 고용량의 리튬 이온 2차 전지가 얻어진다.
상기 전극 활물질에 대한 탄소질 피막의 피복률은 60% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하다. 탄소질 피막의 피복률이 60% 이상이면, 탄소질 피막의 피복 효과가 충분히 얻어진다.
또한, 상기 탄소질 피막의 피복률은, 투과형 전자 현미경(Transmission Electron Microscope, TEM), 에너지 분산형 X선 분석 장치(Energy Dispersive X-ray microanalyzer, EDX) 등을 이용하여 측정할 수 있다.
탄소질 피막을 구성하는 탄소분에 의하여 계산되는, 탄소질 피막의 밀도는, 바람직하게는 0.3g/cm3 이상 1.5g/cm3 이하, 보다 바람직하게는 0.4g/cm3 이상 1.0g/cm3 이하이다. 탄소질 피막을 구성하는 탄소분에 의하여 계산되는, 탄소질 피막의 밀도란, 탄소질 피막이 탄소만으로 구성된다고 상정한 경우에, 탄소질 피막의 단위 체적당 질량이다.
탄소질 피막의 밀도가 0.3g/cm3 이상이면, 탄소질 피막이 충분한 전자 전도성을 나타낸다. 한편, 탄소질 피막의 밀도가 1.5g/cm3 이하이면, 탄소질 피막에 있어서의 층 형상 구조로 이루어지는 흑연의 미결정의 함유량이 적기 때문에, Li 이온이 탄소질 피막 중에 확산될 때에 흑연의 미결정에 의한 입체 장애가 발생하지 않는다. 이로써, 전하 이동 저항이 높아지는 경우가 없다. 그 결과, 리튬 이온 2차 전지의 내부 저항이 상승하지 않고, 리튬 이온 2차 전지의 고속 충방전 레이트에 있어서의 전압 저하가 발생하지 않는다.
상기 탄소질 피복 전극 활물질의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 이용한 흡유량(NMP 흡유량)은, 바람직하게는 50ml/100g 이하이고, 보다 바람직하게는 48ml/100g 이하이며, 더 바람직하게는 45ml/100g 이하이다. NMP 흡유량이 50ml/100g 이하이면, 전극 페이스트의 증점을 억제할 수 있고, 또한 도전 조제나 결착제의 분산이 용이해진다. 또한, NMP를 이용한 흡유량의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 20ml/100g 이다.
또한, 상기 NMP 흡유량은, JIS K5101-13-1(정제 아마인유법)에 따른 수법으로, 아마인유를 NMP 대신에 측정할 수 있다.
본 실시형태의 전극 재료의 50MPa의 압력으로 성형한 압분체의 저항률은, 바람직하게는 1MΩ·cm 이하, 보다 바람직하게는 3kΩ·cm 이하, 더 바람직하게는 1000Ω·cm 이하, 보다 더 바람직하게는 500Ω·cm 이하이다. 1MΩ·cm 이하이면, 전지를 형성한 경우에, 고속 충방전 레이트에 있어서의 방전 용량을 높일 수 있다.
또한, 상기 압분체의 저항률은, 실시예에 기재된 방법에 의하여 측정할 수 있다.
(리튬 이온 2차 전지용 전극 재료의 제조 방법)
본 실시형태의 리튬 이온 2차 전지용 전극 재료의 제조 방법은, 예를 들면 전극 활물질 및 전극 활물질 전구체의 제조 공정과, 전극 활물질 및 전극 활물질 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 전극 활물질 원료와, 탄소원이 되는 유기물을 포함하는 혼합물 슬러리를, 스프레이 드라이어를 이용하여 건조, 조립하여 조립물을 얻는 조립 공정과, 상기 공정에서 얻어진 조립물에, 비산화성 분위기하, 600℃ 이상 1000℃ 이하에서 열처리하는 열처리 공정을 갖는다.
(전극 활물질 및 전극 활물질 전구체의 제조 공정)
전극 활물질 및 전극 활물질 전구체(이하, 전극 활물질 및 전극 활물질 전구체를 전극 활물질 원료라고 부르는 경우가 있음)의 제조 공정으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 전극 활물질 원료가 상기 일반식 LixAyDzPO4로 나타나는 경우, 고상법, 액상법, 기상법 등의 종래의 방법을 이용할 수 있다. 이와 같은 방법으로 얻어진 LixAyDzPO4로서는, 예를 들면 입자 형상의 것(이하, "LixAyMzPO4 입자"라고 하는 경우가 있음)을 들 수 있다.
LixAyDzPO4 입자는, 예를 들면 Li원과, A원과, P원과, 물과, 필요에 따라 D원을 혼합하여 얻어지는 슬러리 형상의 혼합물을 수열 합성하여 얻어진다. 수열 합성에 의하면, LixAyDzPO4는 수중에 침전물로서 생성된다. 얻어진 침전물은, LixAyDzPO4의 전구체여도 된다. 이 경우, LixAyDzPO4의 전구체를 소성함으로써, 목적의 LixAyDzPO4 입자가 얻어진다.
이 수열 합성에는 내압 밀폐 용기를 이용하는 것이 바람직하다.
여기에서, Li원으로서는, 아세트산 리튬(LiCH3COO), 염화 리튬(LiCl) 등의 리튬염 및 수산화 리튬(LiOH) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, Li원으로서는, 아세트산 리튬, 염화 리튬 및 수산화 리튬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다.
A원으로서는, Co, Mn, Ni, Fe, Cu 및 Cr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 염화물, 카복실산염, 황산염 등을 들 수 있다. 예를 들면, LixAyDzPO4에 있어서의 A가 Fe인 경우, Fe원으로서는, 염화 철(II)(FeCl2), 아세트산 철(II)(Fe(CH3COO)2), 황산 철(II)(FeSO4) 등의 2가 철염을 들 수 있다. 이들 중에서도, Fe원으로서는, 염화 철(II), 아세트산 철(II) 및 황산 철(II)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다.
D원으로서는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zn, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sc 및 Y로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 염화물, 카복실산염, 황산염 등을 들 수 있다.
P원으로서는, 인산(H3PO4), 인산 이수소 암모늄(NH4H2PO4), 인산 수소 이암모늄((NH4)2HPO4) 등의 인산 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, P원으로서는, 인산, 인산 이수소 암모늄 및 인산 수소 이암모늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다.
(조립 공정)
본 공정은, 전극 활물질 원료와, 탄소원이 되는 유기물을 포함하는 혼합물 슬러리를, 스프레이 드라이어를 이용하여 건조, 조립하여 조립물을 얻는 공정이다.
전극 활물질 원료 및 유기물로서는, 각각 상술한 것을 이용할 수 있다.
또, 상기 전극 활물질 원료 및 유기물 포함하는 혼합물 슬러리에 고흡수성 고분자를 첨가하는 것이 바람직하다. 이로써, 후술하는 열처리 공정에 있어서 전극 활물질의 입자 성장, 및 소결을 일으키기 어렵게 할 수 있다. 여기에서, 본 명세서에 있어서 고흡수성 고분자란, 35℃, 상대 습도 100%에서 48시간 방치했을 때에, 적어도 자체 중량의 수 배로부터 수십 배의 물을 흡수하여 팽윤하는 성질을 갖는 고분자 재료를 의미한다.
본 실시형태에서는, 전극 활물질의 입자 성장, 및 소성을 억제하는 관점에서, 상기 고흡수성 고분자는, 자체 중량의 10배 이상의 물을 흡수하는 고분자인 것이 바람직하고, 자체 중량의 100배 이상의 물을 흡수하는 고분자인 것이 보다 바람직하다.
상기 고흡수성 고분자로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 폴리아크릴산염계, 폴리알진산염계, 폴리바이닐알코올-아크릴산염계, 아크릴산염-아크릴 아마이드계, 폴리아세탈카복실레이트계, 아이소뷰틸렌-무수 말레산 공중합체, 폴리바이닐알코올계, 카복시메틸셀룰로스계, 폴리아크릴로나이트릴계 가교체 등을 들 수 있다. 이들 고흡수성 고분자는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
유기물과, 전극 활물질 원료의 배합비는, 전극 활물질 원료로부터 얻어지는 활물질 100질량부에 대하여, 유기물로부터 얻어지는 탄소 중량에서 0.5질량부 이상 2.5질량부 이하인 것이 바람직하다. 실제의 배합량은 가열 탄화에 의한 탄화량(탄소원의 종류나 탄화 조건)에 따라 다르지만, 대체로 0.7중량부에서 6중량부 정도이다. 유기물의 배합량을 상기 범위 내로 함으로써, 비 A/B를 상술한 범위 내로 할 수 있다.
또, 고흡수성 고분자와, 전극 활물질 원료의 배합비〔고흡수성 고분자/전극 활물질 원료〕는, 바람직하게는 0.1/100~10/100, 보다 바람직하게는 0.2/100~5/100이다. 상기 범위 내로 함으로써, 전극 활물질의 결정자경을 상술한 범위 내로 할 수 있다.
유기물과, 전극 활물질 원료와, 필요에 따라 고흡수성 고분자를 물에 용해 또는 분산시켜, 혼합물 슬러리를 조제한다. 유기물과, 전극 활물질 원료와, 고흡수성 고분자를 물에 용해 또는 분산시키는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 유성 볼 밀, 진동 볼 밀, 비즈 밀, 페인트 셰이커, 어트리터 등의 분산 장치를 이용할 수 있다.
또, 유기물과, 전극 활물질 원료와, 고흡수성 고분자를 물에 용해 또는 분산시킬 때에는, 전극 활물질 원료를 물에 분산시킨 후, 유기물과, 고흡수성 고분자를 첨가하여 교반하는 것이 바람직하다.
얻어진 혼합물 슬러리를, 스프레이 드라이어를 이용하여 건조, 조립한다. 그 혼합물 슬러리를, 스프레이 드라이어를 이용하여 건조할 때의 슬러리 농도를 적절히 조정함으로써, 탄소질 피복 전극 활물질의 2차 입자의 평균 입자경을 조정할 수 있다.
혼합물 슬러리 농도로서는, 바람직하게는 2~65질량%, 보다 바람직하게는 10~50질량%이다. 슬러리 농도를 상기 범위 내로 함으로써, 탄소질 피복 전극 활물질의 2차 입자의 평균 입자경을 상술한 범위 내로 할 수 있다. 또, 비 A/B를 상술한 범위 내로 할 수 있다.
상기에서 얻어진 조립물(혼합물)이 고흡수성 고분자를 포함하는 경우, 그 조립물을 가습하는 것이 바람직하다. 그 조립물을 가습하면, 그 조립물 중의 고흡수성 고분자가 팽윤하기 때문에, 전극 활물질 원료의 입자 간극이 확대되어, 그 전극 활물질 원료의 입자 간에서 물질 이동이 억제된다. 이로써, 후술하는 열처리 시에, 고온에서 가열해도 그 입자의 성장, 및 소결이 일어나기 어려워져, 전극 활물질의 결정자경을 상술한 범위 내로 할 수 있다.
상기 가습은, 온도 25℃~40℃, 상대 습도 75%~100%에서 30분 ~48시간 행하는 것이 바람직하고, 온도 25℃~35℃, 상대 습도 85%~100%에서 1~12시간 행하는 것이 보다 바람직하다.
(열처리 공정)
본 공정은, 조립 공정에서 얻어진 조립물을 비산화성 분위기하, 600℃ 이상 1000℃ 이하에서 열처리하는 공정이다.
비산화성 분위기로서는, 질소(N2), 아르곤(Ar) 등의 불활성 분위기가 바람직하고, 보다 산화를 억제하고자 하는 경우에는 수소(H2) 등의 환원성 가스를 수 체적% 정도 포함하는 환원성 분위기가 바람직하다. 또, 열처리 시에 비산화성 분위기 중에 증발한 유기분을 제거할 목적으로, 산소(O2) 등의 지연성 또는 가연성 가스를 불활성 분위기 중에 도입해도 된다.
열처리는, 600℃ 이상 1000℃ 이하, 바람직하게는 700℃ 이상 900℃ 이하의 범위 내의 온도에서, 1~24시간, 바람직하게는 1~6시간 행한다.
열처리 온도가 600℃ 미만에서는, 유기물의 탄화가 불충분해져, 전자 전도성을 높일 수 없을 우려가 있고, 1000℃ 초과에서는, 활물질의 분해가 발생하거나, 입자 성장을 억제할 수 없을 우려가 있다.
또, 승온 속도는 바람직하게는 10℃/분 이상, 보다 바람직하게는 20℃/분 이상에서 행한다.
여기에서, 소성 온도를 600℃ 이상으로 함으로써, 조립물에 포함되는 유기물의 분해 및 반응이 충분히 진행되기 쉽고, 유기물의 탄화를 충분히 행하기 쉽다. 그 결과, 얻어진 입자 중에 고저항의 유기물의 분해물이 생성되는 것을 방지하기 쉽다. 한편, 소성 온도를 1000℃ 이하로 함으로써, 전극 활물질 원료 중의 리튬(Li)이 증발하기 어렵고, 또 전극 활물질이 목적의 크기 이상으로 입성장(粒成長)하는 것이 억제된다. 그 결과, 본 실시형태의 전극 재료를 포함하는 정극을 구비한 리튬 이온 2차 전지를 제작한 경우에, 고속 충방전 레이트에 있어서의 방전 용량이 낮아지는 것을 방지할 수 있고, 충분한 충방전 레이트 성능을 갖는 리튬 이온 2차 전지를 실현할 수 있다.
[리튬 이온 2차 전지용 전극]
본 실시형태의 리튬 이온 2차 전지용 전극(이하, 간단히 전극이라고도 함)은, 상술한 전극 재료를 이용하여 이루어진다.
본 실시형태의 전극을 제작하려면, 상술한 전극 재료와, 바인더 수지로 이루어지는 결착제와, 용매를 혼합하여, 전극 형성용 도료 또는 전극 형성용 페이스트를 조제한다. 이때, 필요에 따라 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 흑연, 케첸 블랙, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 도전 조제를 첨가해도 된다.
결착제, 즉 바인더 수지로서는, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 수지, 폴리 불화 바이닐리덴(PVdF) 수지, 불소 고무 등이 적합하게 이용된다.
전극 재료와 바인더 수지의 배합비는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 전극 재료 100질량부에 대하여 바인더 수지를 1질량부~30질량부, 바람직하게는 3질량부~20질량부로 한다.
전극 형성용 도료 또는 전극 형성용 페이스트에 이용하는 용매로서는, 바인더 수지의 성질에 맞추어 적절히 선택하면 된다.
예를 들면, 물, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올(아이소프로필알코올: IPA), 뷰탄올, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올, 다이아세톤알코올 등의 알코올류, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 락트산 에틸, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, γ-뷰티로락톤 등의 에스터류, 다이에틸에터, 에틸렌글라이콜모노메틸에터(메틸셀로솔브), 에틸렌글라이콜모노에틸에터(에틸셀로솔브), 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터(뷰틸셀로솔브), 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터 등의 에터류, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸아이소뷰틸케톤(MIBK), 아세틸아세톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류, 다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세토아세트아마이드, N-메틸피롤리돈 등의 아마이드류, 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜 등의 글라이콜류 등을 들 수 있다. 이들은, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
이어서, 전극 형성용 도료 또는 전극 형성용 페이스트를, 금속박의 한쪽 면에 도포하고, 그 후 건조하여, 상기의 전극 재료와 바인더 수지의 혼합물로 이루어지는 도막이 한쪽 면에 형성된 금속박을 얻는다.
이어서, 도막을 가압 압착하고, 건조하여, 금속박의 한쪽 면에 전극 재료층을 갖는 집전체(전극)를 제작한다.
이와 같이 하여, 직류 저항을 저하시키고, 방전 용량을 높일 수 있는 전극을 제작할 수 있다.
[리튬 이온 2차 전지]
본 실시형태의 리튬 이온 2차 전지는, 상술한 전극으로 이루어지는 정극을 구비한다.
이 리튬 이온 2차 전지는, 상술한 전극 재료를 이용하여 전극을 제작함으로써, 전극의 내부 저항을 작게 할 수 있다. 따라서, 전지의 내부 저항을 낮게 억제할 수 있고, 그 결과, 전압이 현저하게 저하될 우려도 없어, 고속의 충방전을 행할 수 있는 리튬 이온 2차 전지를 제공할 수 있다.
본 실시형태의 리튬 이온 2차 전지에서는, 부극, 전해액, 세퍼레이터 등은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 부극으로서는, 금속 Li, 탄소 재료, Li 합금, Li4Ti5O12 등의 부극 재료를 이용할 수 있다. 또, 전해액과 세퍼레이터 대신에, 고체 전해질을 이용해도 된다.
본 실시형태의 리튬 이온 2차 전지는, 본 실시형태의 전극으로 이루어지는 정극을 구비하기 위하여, 높은 방전 용량을 갖는다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 다만, 본 발명은, 실시예에 기재된 형태에 한정되는 것은 아니다.
＜제조예 1: 전극 활물질(LiFePO4)의 제조>
LiFePO4의 합성은 이하와 같이 하여 수열 합성으로 행했다.
Li원으로서 LiOH, P원으로서 NH4H2PO4, Fe원(A원)으로서 FeSO4·7H2O를 이용하고, 이들을 물질량비로 Li:Fe:P=3:1:1이 되도록 순수에 혼합하여 200ml의 균일한 슬러리 형상의 혼합물을 조제했다.
이어서, 이 혼합물을 용량 500ml의 내압 밀폐 용기에 넣어, 170℃에서 12시간, 수열 합성을 행했다. 이 반응 후에 실온(25℃)이 될 때까지 냉각하여, 침전되어 있는 케이크 상태의 반응 생성물을 얻었다. 이 침전물을 증류수로 복수 회, 충분히 수세하여, 건조하지 않도록 함수율 30%로 유지하여 케이크 형상의 물질로 했다. 이 케이크 형상의 물질을 약간량 채취하여, 70℃에서 2시간 진공 건조시켜 얻어진 분말을 X선 회절로 측정한 바, 단상의 LiFePO4가 형성되어 있는 것이 확인되었다.
＜제조예 2: 전극 활물질(LiMnPO4)의 제조>
A원으로서, FeSO4·7H2O 대신에 MnSO4·H2O를 이용한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여 LiMnPO4를 합성했다.
＜제조예 3: 전극 활물질(Li[Fe0.25Mn0.75]PO4)의 제조>
A원으로서, FeSO4·7H2O:MnSO4·H2O=25:75(물질량비)의 혼합물을 이용한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여 Li[Fe0.25Mn0.75]PO4를 합성했다.
＜실시예 1>
제조예 1에서 얻어진 LiFePO4(전극 활물질) 20g과, 탄소원으로서 폴리바이닐알코올(PVA) 0.73g과, 고흡수성 고분자로서 폴리아크릴산 나트륨 0.05g을 총량으로 100g이 되도록 물에 혼합하여, 5mmφ의 지르코니아 볼 150g과 함께 볼 밀로 분쇄 혼합하여, 슬러리(혼합물)를 얻었다.
이어서, 얻어진 슬러리를, 스프레이 드라이어를 이용하여 건조, 조립했다. 그 후, 얻어진 조립물을 고습도 환경(30℃, 상대 습도 100%RH)에서 1시간 정치(靜置)하여, 폴리아크릴산 나트륨(고흡수성 고분자)을 팽윤시킨 후, 질소(N2) 분위기하, 승온 속도 20℃/분으로 승온하고, 온도 770℃에서 4시간 열처리를 행하여, 탄소질 피복 전극 활물질을 포함하는 전극 재료를 얻었다.
＜실시예 2>
고흡수성 고분자로서, 폴리아크릴산 나트륨 대신에 폴리알진산 나트륨을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 탄소질 피복 전극 활물질을 포함하는 전극 재료를 얻었다.
＜실시예 3>
실시예 1과 동일하게 하여 조립물을 얻었다. 그 조립물을 100cm2의 직사각형 용기에 균일하게 확산시킨 후, 그 조립물에 중량의 1% 상당의 물을 분무함으로써, 고흡수성 고분자를 팽윤시켰다. 이어서, 질소(N2) 분위기하, 승온 속도 20℃/분으로 승온하고, 온도 770℃에서 4시간 열처리를 행하여, 탄소질 피복 전극 활물질을 포함하는 전극 재료를 얻었다.
＜실시예 4>
LiFePO4 대신에, LiMnPO4 19g과, 탄화 촉매로서, LiFePO4 1g 상당의 탄산 Li-아세트산 철(II)-인산(Li:Fe:P=1:1:1) 혼합 용액을 이용하고, 탄소원으로서 폴리바이닐알코올(PVA) 1.1g, 고흡수성 고분자로서 폴리아크릴산 나트륨 0.05g을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 탄소질 피복 전극 활물질을 포함하는 전극 재료를 얻었다.
＜실시예 5>
LiFePO4 대신에, Li[Fe0.25Mn0.75]PO4를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 탄소질 피복 전극 활물질을 포함하는 전극 재료를 얻었다.
＜실시예 6>
제조예 1에서 얻어진 LiFePO4 20g과 탄소원으로서 글루코스 0.8g을 총량 80g이 되도록 물에 혼합하고, 5mmφ의 지르코니아 볼 150g과 함께 볼 밀로 분쇄 혼합하여, 슬러리(혼합물)를 얻었다.
이어서, 얻어진 슬러리를, 스프레이 드라이어를 이용하여 건조, 조립했다. 그 후, 얻어진 조립물을 질소(N2) 분위기하, 승온 속도 20℃/분으로 승온하고, 온도 770℃에서 4시간 열처리를 행하여, 탄소질 피복 전극 활물질을 포함하는 전극 재료를 얻었다.
＜실시예 7>
탄소원이 되는 글루코스량을 0.4g으로 한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 조립하여, 조립물을 제작했다. 이어서, PVA 0.4g을 첨가, 교반한 후에 질소(N2) 분위기하, 승온 속도 20℃/분으로 승온하고, 온도 770℃에서 4시간 열처리를 행하여, 탄소질 피복 전극 활물질을 포함하는 전극 재료를 얻었다.
＜실시예 8>
물의 혼합량을 늘려, 총량을 150g으로 한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여 탄소질 피복 전극 활물질을 포함하는 전극 재료를 얻었다.
＜실시예 9>
열처리 온도를 700℃로 한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여 탄소질 피복 전극 활물질을 포함하는 전극 재료를 얻었다.
＜실시예 10>
탄소원을 글루코스 0.4g과 PVA 0.4g으로 한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 탄소질 피복 전극 활물질을 포함하는 전극 재료를 얻었다.
＜비교예 1>
탄소원으로서 PVA를 3g 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 1의 전극 재료를 얻었다.
＜리튬 이온 2차 전지의 제작>
실시예 및 비교예에서 얻어진 전극 재료와, 도전 조제로서 아세틸렌 블랙(AB)과, 결착제로서 폴리 불화 바이닐리덴(PVdF)을, 전극 재료:AB:PVdF=90:5:5의 중량비로, N-메틸-2-피롤리딘온(NMP)에 혼합하여, 정극 재료 페이스트로 했다. 얻어진 페이스트를, 두께 30μm의 알루미늄박 상에 도포, 건조 후, 소정의 밀도가 되도록 압착하여 전극판으로 했다.
얻어진 전극판을 3×3cm2(도포면)+탭 공간의 판 형상으로 펀칭하고, 탭을 용접하여 시험 전극을 제작했다.
한편, 대극에도 동일하게 Li4Ti5O12를 도포한 도포 전극을 이용했다. 세퍼레이터로서는, 다공질 폴리프로필렌막을 채용했다. 또, 비수 전해액(비수 전해질 용액)으로서 1mol/L의 헥사플루오로 인산 리튬(LiPF6) 용액을 이용했다. 또한, 이 LiPF6 용액에 이용되는 용매로서는, 탄산 에틸렌과 탄산 다이에틸을 체적%로 1:1로 혼합하고, 첨가제로서 탄산 바이닐렌 2%를 첨가한 것을 이용했다.
그리고, 이상과 같이 하여 제작한 시험 전극, 대극 및 비수 전해액을 이용하여, 래미네이트형의 셀을 제작하여, 실시예 및 비교예의 리튬 이온 2차 전지로 했다.
[전극 재료의 평가]
실시예 및 비교예에서 얻어진 전극 재료, 및 그 전극 재료가 포함하는 성분에 대하여 물성을 평가했다. 평가 방법은 이하와 같다. 또한, 결과를 표 1에 나타낸다.
(1) 탄소질 피복 전극 활물질의 2차 입자의 평균 입자경
폴리바이닐피롤리돈 0.1%를 물에 용해한 분산매에 전극 재료를 현탁시켜, 레이저 회절식 입도 분석 장치(가부시키가이샤 호리바 세이사쿠쇼제, LA-950V2)를 이용하여 측정했다.
(2) 전극 활물질의 1차 입자의 평균 입자경
전극 활물질의 1차 입자의 평균 입자경은, 주사 전자 현미경(SEM) 관찰에 의하여 측정한 200개 이상의 1차 입자의 입자경을 개수 평균함으로써 구했다.
(3) 탄소질 피복 전극 활물질의 탄소 함유량
탄소 분석계(가부시키가이샤 호리바 세이사쿠쇼제, 탄소 황 분석 장치 EMIA-810W)를 이용하여, 탄소질 피복 전극 활물질의 탄소 함유량(질량%)을 측정했다.
(4) 탄소질 피복 전극 활물질의 비표면적
비표면적계(마이크로트랙·벨 가부시키가이샤제, 상품명: BELSORP-mini)를 이용하여, 탄소질 피복 전극 활물질의 비표면적을, 질소(N2) 흡착에 의한 BET법에 의하여 측정했다.
(5) 탄소질 피복 전극 활물질의 평균 1차 입자경 A는, 하기 식 (1)에 의하여 산출했다.
평균 1차 입자경 A(nm)=6/[(탄소질 피복 전극 활물질의 진비중(g/m3))×(탄소질 피복 전극 활물질의 BET 비표면적(m2/g))]×109 (1)
또한, 탄소질 피복 전극 활물질의 진비중은 3600000g/m3으로 한다.
(6) 전극 활물질의 결정자경 B
전극 활물질의 결정자경 B는, X선 회절 측정(X선 회절 장치: RINT2000, RIGAKU제)에 의하여 측정한 분말 X선 회절 도형의 (020)면의 회절 피크의 반값폭, 및 회절각(2θ)을 이용하여, 셰러의 식에 의하여 산출했다.
(7) 비 A/B의 산출
상기 (5)에서 산출한 평균 1차 입자경 A 및 상기 (6)에서 산출한 결정자경 B로부터 비 A/B를 산출했다.
(8) NMP 흡유량
N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 이용한 흡유량은, JIS K5101-13-1(정제 아마인유법)에 따른 수법으로, 아마인유를 NMP 대신에 측정했다.
(9) 전극 재료의 압분체 저항
전극 재료를 금형에 투입하여 50MPa의 압력으로 성형하여, 시료를 제작했다. 저저항률계(미쓰비시 가가쿠 가부시키가이샤제, 상품명: Loresta-GP)를 이용하여, 25℃에서 4단자법에 따라, 시료의 분체 저항값(Ω·cm)을 측정했다.
[전극 및 리튬 이온 2차 전지의 평가]
실시예 및 비교예에서 얻어진 리튬 이온 2차 전지를 이용하여 방전 용량과 충방전의 직류 저항(DCR)을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(1) 방전 용량
환경 온도 0℃에서, 실시예 1, 2, 3, 6, 7, 8, 9, 10 및 비교예 1의 전지에서는, 컷 오프 전압을 1-2V(vsLi4Ti5O12)로 하고, 실시예 4, 5의 전지에서는, 컷 오프 전압을 1.2-3V(vsLi4Ti5O12)로 하며, 충전 전류를 1C, 방전 전류를 3C로 하여 정전류 충방전에 의하여 방전 용량을 측정했다.
(2) 충방전의 직류 저항(DCR)
리튬 이온 2차 전지에 대하여, 환경 온도 0℃에서 0.1C의 전류로 5시간 충전하여, 충전 심도를 조정했다(충전율(SOC) 50%). SOC 50%로 조정한 전지에, 제1 사이클로서 "1C 충전을 10초→휴지 10분→1C 방전을 10초→휴지 10분", 제2 사이클로서 "3C 충전을 10초→휴지 10분→3C 방전을 10초→휴지 10분", 제3 사이클로서 "5C 충전을 10초→휴지 10분→5C 방전을 10초→휴지 10분", 제4 사이클로서 "10C 충전을 10초→휴지 10분→10C 방전을 10초→휴지 10분"을, 이 순서로 실시하여, 그때의 각 충전, 방전 시 10초 후의 전압을 측정했다. 각 전륫값을 가로축에, 10초 후의 전압을 세로축에 플롯하여 근사 직선을 그리고, 근사 직선에 있어서의 기울기를 각각 충전 시의 직류 저항(충전 DCR), 방전 시의 직류 저항(방전 DCR)으로 했다.
[표 1]
Figure 112018094637608-pat00001
(결과 정리)
탄소질 피복 전극 활물질의 BET법에 의하여 구한 비표면적으로부터 시산되는 평균 1차 입자경 A(nm)와, 전극 활물질의 결정자경 B(nm)의 비 A/B가 1 이상 2.5 이하를 충족하는 전극 재료를 이용한 실시예 1~10에서는, 모두 리튬 이온 2차 전지의 방전 용량이 증가하여, 직류 저항의 저감을 확인할 수 있었다. 한편, 비 A/B가 상기 범위를 충족하지 않는 비교예 1의 전극 재료는, 실시예와 비교하여 비표면적이 큰 것을 확인할 수 있었다. 또, 비교예 1에서는 압분체 저항이 크고, 직류 저항도 커져 있다.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 전극 재료는, 리튬 이온 2차 전지의 정극으로서 유용하다.

Claims (8)

  1. 전극 활물질의 1차 입자 및 상기 1차 입자의 집합체인 2차 입자와, 상기 전극 활물질의 1차 입자 및 상기 1차 입자의 집합체인 2차 입자를 피복하는 탄소질 피막을 갖는 탄소질 피복 전극 활물질을 포함하고,
    상기 탄소질 피복 전극 활물질의 BET법에 의하여 구한 비표면적으로부터 시산되는 평균 1차 입자경 A(nm)와, 상기 전극 활물질의 결정자경 B(nm)의 비 A/B가 1 이상 2.5 이하이고,
    상기 전극 활물질의 결정자경 B(nm)가 30nm 이상 150nm 이하이며,
    상기 탄소질 피복 전극 활물질의 탄소 함유량이 0.5질량% 이상 2.5질량% 이하이고, 상기 탄소질 피막의 피복률이 80% 이상이며, 상기 탄소질 피막의 막두께가 0.8nm 이상 5.0nm 이하이며,
    상기 평균 1차 입자경 A(nm)는 하기 식 (1)에 의하여 산출되는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지용 전극 재료.
    평균 1차 입자경 A(nm)=6/[(탄소질 피복 전극 활물질의 진비중(g/m3))×(탄소질 피복 전극 활물질의 BET 비표면적(m2/g))]×109 (1)
    (식 (1)에서, 진비중이란 물질 자신이 차지하는 체적으로부터 산출한 밀도를 말한다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전극 활물질이, 일반식 LixAyDzPO4(단, A는 Co, Mn, Ni, Fe, Cu 및 Cr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, D는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zn, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sc 및 Y로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 0.9＜x＜1.1, 0＜y≤1.0, 0≤z＜1.0, 0.9＜y+z＜1.1)로 나타나는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지용 전극 재료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 탄소질 피복 전극 활물질의 BET법에 의하여 구한 비표면적이 6m2/g 이상 25m2/g 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지용 전극 재료.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 탄소질 피복 전극 활물질의 2차 입자의 평균 입자경이 0.5μm 이상 60μm 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지용 전극 재료.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 탄소질 피복 전극 활물질의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 이용한 흡유량이 50ml/100g 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지용 전극 재료.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 전극 재료를 이용하여 이루어지는 리튬 이온 2차 전지용 전극.
  7. 제 6 항에 기재된 전극을 이용한 리튬 이온 2차 전지.
  8. 삭제
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