CN109768228B - 锂离子二次电池用电极材料、锂离子二次电池用电极及锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池用电极材料、锂离子二次电池用电极及锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供一种兼顾了电子导电性和锂扩散性的锂离子二次电池用电极材料、使用了该锂离子二次电池用电极材料的电极及使用了该电极的锂离子二次电池。本发明的锂离子二次电池用电极材料的特征在于，包含碳质包覆电极活性物质，该碳质包覆电极活性物质具有：电极活性物质的一次粒子及作为该一次粒子的集合体的二次粒子；以及碳质覆膜，该碳质覆膜包覆所述电极活性物质的一次粒子及作为该一次粒子的集合体的二次粒子，由所述碳质包覆电极活性物质的通过BET法求出的比表面积估算的平均一次粒径A(nm)与所述电极活性物质的微晶直径B(nm)之比A/B为1以上且2.5以下。

Description

锂离子二次电池用电极材料、锂离子二次电池用电极及锂离 子二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池用电极材料、锂离子二次电池用电极及锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池与铅酸电池、镍氢电池相比能量密度、功率密度高，利用于以智能手机等小型电子设备为代表的家用备用电源、电动工具等各种用途中。并且，作为用于储存太阳能发电、风力发电等可再生能源，正推进大容量的锂离子二次电池的实用化。
锂离子二次电池具备正极、负极、电解液及隔膜。作为构成正极的电极材料，可使用钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)等具有能够可逆地脱嵌锂离子的性质的含锂金属氧化物，正在从电池的高容量化、长寿命化、安全性的提高、低成本化等各种观点考虑对改良进行着研究。
例如，在专利文献1中公开有由被碳质覆膜包覆表面的磷酸铁锂粒子构成的电极材料。
磷酸铁锂颗粒中的碳有作为碳涂层包覆一次粒子的表面的碳及作为分离碳而存在于一次粒子之间的碳。磷酸铁锂颗粒中的碳可提高电子导电性，但是存在阻碍锂的扩散的问题。
专利文献1：日本特开2013-157260号公报
发明内容
发明要解决的问题
关于碳的分离量多的颗粒，评价通过BET法求出的比表面积时，比表面积由碳的多孔性而增加，并由此计算出的粒径微小化。并且，如碳涂层中存在许多裂纹的颗粒的比表面积也同样地增加。这种比表面积大的颗粒会导致电子导电性下降。
上述专利文献1中，虽然已确定碳涂层的厚度及总碳量，但是未对碳涂层的状态、分离碳量进行充分研究。
用于解决问题的方案
本发明是鉴于这种实际情况而完成的，且其目的在于提供一种兼顾了电子导电性和锂扩散性的锂离子二次电池用电极材料、使用了该锂离子二次电池用电极材料的电极及使用了该电极的锂离子二次电池。
为了解决上述问题，本发明人等进行深入研究的结果，发现了能够通过下述发明解决该问题。
[1]一种锂离子二次电池用电极材料，其特征在于，包含碳质包覆电极活性物质，该碳质包覆电极活性物质具有：电极活性物质的一次粒子及作为该一次粒子的集合体的二次粒子；以及碳质覆膜，其包覆所述电极活性物质的一次粒子及作为该一次粒子的集合体的二次粒子，由所述碳质包覆电极活性物质的通过BET法求出的比表面积估算的平均一次粒径A(nm)与所述电极活性物质的微晶直径B(nm)之比A/B为1以上且2.5以下。
[2]根据上述[1]所述的锂离子二次电池用电极材料，其特征在于，所述电极活性物质由通式LixAyDzPO4(其中，A为选自由Co、Mn、Ni、Fe、Cu及Cr构成的组中的至少1种，D为选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc及Y构成的组中的至少1种，0.9＜x＜1.1，0＜y≤1.0，0≤z＜1.0，0.9＜y+z＜1.1)表示。
[3]根据上述[1]或[2]所述的锂离子二次电池用电极材料，其特征在于，所述碳质包覆电极活性物质的通过BET法求出的比表面积为6m2/g以上且25m2/g以下，所述电极活性物质的微晶直径为30nm以上且150nm以下。
[4]根据上述[1]至[3]中任一项所述的锂离子二次电池用电极材料，其特征在于，所述碳质包覆电极活性物质的二次粒子的平均粒径为0.5μm以上且60μm以下。
[5]根据上述[1]至[4]中任一项所述的锂离子二次电池用电极材料，其特征在于，所述碳质包覆电极活性物质的碳含量为0.5质量％以上且2.5质量％以下，所述碳质覆膜的包覆率为80％以上，所述碳质覆膜的膜厚为0.8nm以上且5.0nm以下。
[6]根据上述[1]至[5]中任一项所述的锂离子二次电池用电极材料，其特征在于，所述碳质包覆电极活性物质的使用了N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的吸油量为50ml/100g以下。
[7]一种锂离子二次电池用电极，其是使用上述[1]至[6]中任一项所述的电极材料而成的。
[8]一种锂离子二次电池，其使用了上述[7]所述的电极。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种兼顾了电子导电性和锂扩散性的锂离子二次电池用电极材料、使用了该锂离子二次电池用电极材料的电极及使用了该电极的锂离子二次电池。
具体实施方式
[锂离子二次电池用电极材料]
本实施方式的锂离子二次电池用电极材料(以下，还简称为电极材料)的特征在于，包含碳质包覆电极活性物质，该碳质包覆电极活性物质具有：电极活性物质的一次粒子及作为该一次粒子的集合体的二次粒子；以及碳质覆膜，包覆所述电极活性物质的一次粒子及作为该一次粒子的集合体的二次粒子，由所述碳质包覆电极活性物质的通过BET法求出的比表面积估算的平均一次粒径A(nm)与所述电极活性物质的微晶直径B(nm)之比A/B为1以上且2.5以下。
本发明人等发现了通过抑制微细的纳米裂纹的生成、及减少从碳质包覆电极活性物质分离的碳量来改善包覆电极活性物质的碳质覆膜的状态，能够减小碳质包覆电极活性物质的比表面积。比表面积减小的碳质包覆电极活性物质由主要为单晶的粒子构成，因此由碳质包覆电极活性物质的比表面积估算的平均一次粒径A(nm)成为接近于电极活性物质的微晶直径B(nm)的值。由此，能够制成兼顾了电子导电性和锂扩散性的锂离子二次电池用电极材料。
本实施方式中所使用的电极活性物质由一次粒子及作为该一次粒子的集合体的二次粒子构成。电极活性物质的形状并无特别限制，优选为球形，尤其优选为正球形。电极活性物质为球形，由此造粒而得的颗粒体的内部变得更加致密，因此电极的密度容易提高。并且，通过制成颗粒体，能够减少使用本实施方式的电极材料制备电极形成用糊剂时的溶剂量，并且对电极形成用糊剂的集流体的涂布也变得容易。另外，电极形成用糊剂例如能够通过混合本实施方式的电极材料、粘合剂树脂(粘结剂)及溶剂而制备。
本实施方式的电极材料中所使用的电极活性物质优选由橄榄石结构的过渡金属磷酸锂化合物构成。作为橄榄石结构的过渡金属磷酸锂化合物，是由通式LixAyDzPO4(其中，A为选自由Co、Mn、Ni、Fe、Cu及Cr构成的组中的至少1种，D为选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc及Y构成的组中的至少1种，0.9＜x＜1.1，0＜y≤1.0，0≤z＜1.0，0.9＜y+z＜1.1)表示的电极活性物质，但是从高放电容量、高能量密度的观点考虑是优选的。
在此，关于A，是选自由Co、Mn、Ni、Fe、Cu及Cr构成的组中的至少1种，其中，优选Mn及Fe，更优选Fe。
关于D，是选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc及Y构成的组中的至少1种，其中，优选Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、Al。在电极活性物质包含这些元素的情况下，能够制成能够实现高放电电位、高安全性的正极合剂层。并且，由于资源量丰富，因此优选作为进行选择的材料。
包覆电极活性物质的一次粒子及作为该一次粒子的集合体的二次粒子的碳质覆膜，为通过对作为该碳质覆膜的原料的有机物进行碳化而获得的热解碳质覆膜。作为有机物，只要是能够在电极活性物质的表面形成碳质覆膜的化合物，则并无特别限定，例如可举出聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素、淀粉、明胶、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酰胺、聚乙酸乙烯酯、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、麦芽糖、蔗糖、乳糖、糖原、果胶、海藻酸、葡甘露聚糖、甲壳素、玻璃酸、软骨素、琼脂糖、聚醚、二元醇、三元醇等。它们可以仅使用1种，也可以混合2种以上来使用。
由所述碳质包覆电极活性物质的通过BET法求出的比表面积(BET比表面积)估算的平均一次粒径A(nm)与所述电极活性物质的微晶直径B(nm)之比A/B为1以上且2.5以下。比A/B小于1时，碳质包覆电极活性物质的BET比表面积变得过大，有可能导致电子导电性的下降，若超过2.5，则认为会发生一次粒子的烧结，有可能因由烧结引起的碳质覆膜的破坏，而碳质包覆电极活性物质的离子扩散性或电子导电性下降。从这种观点考虑，比A/B优选为1.1以上且2.0以下，更优选为1.2以上且2.0以下，进一步优选为1.2以上且1.8以下。
关于上述平均一次粒径A，在将粒子假设为球形的情况下，能够由下述式(1)进行计算。
平均一次粒径A(nm)＝6/〔(碳质包覆电极活性物质的真比重(g/m3))×(碳质包覆电极活性物质的BET比表面积(m2/g))〕×109(1)
在此，所谓真比重，是指由物质本身所占的体积计算出的密度。
并且，关于上述微晶直径B，能够通过X射线衍射装置(例如，RINT2000、RIGAKU制造)进行测量，并使用所获得的粉末X射线衍射图谱的(020)面的衍射峰的半值宽度及衍射角(2θ)，通过谢勒公式进行计算。
所述平均一次粒径A优选为30nm以上且380nm以下，更优选为50nm以上且300nm以下，进一步优选为50nm以上且250nm以下。若平均一次粒径A在上述范围内，则能够将比A/B设在上述范围内。并且，若平均一次粒径A为30nm以上，则能够抑制由比表面积变得过大而导致的碳量的增加，若为380nm以下，则能够由比表面积的大小提高电子导电性和离子扩散性。
所述电极活性物质的微晶直径B优选为30nm以上且150nm以下，更优选为50nm以上且120nm以下，进一步优选为50nm以上且100nm以下。若微晶直径B在上述范围内，则能够将比A/B设在上述范围内。并且，若微晶直径B为30nm以上，则用于利用碳质覆膜充分包覆电极活性物质表面所需的碳量不会变得过多，并且能够抑制粘结剂的量。由此，能够提高电极中的活性物质量，能够提高电池的容量。并且，可获得足够的粘结力，能够使膜剥离难以发生。另一方面，若为150nm以下，则可抑制电极活性物质的内阻，形成电池时，能够增加高速充放电速率下的放电容量。
并且，电极活性物质的一次粒子的平均粒径优选为10nm以上且500nm以下，更优选为20nm以上且400nm以下，进一步优选为20nm以上且300nm以下，更进一步优选为30nm以上且200nm以下。若电极活性物质的一次粒子的平均粒径为10nm以上，则能够抑制因电极活性物质的一次粒子的比表面积增大而导致的所需的碳的质量的增加，能够抑制电极材料的每单位质量的充放电容量减少。并且，变得容易用碳质覆膜均匀地包覆电极活性物质的一次粒子的表面。其结果，使用了本实施方式的锂离子二次电池用电极材料的锂离子二次电池的高速充放电下的放电容量变大，能够实现足够的充放电性能。另一方面，若为500nm以下，则能够抑制电极活性物质的一次粒子的内部的锂离子扩散电阻或电子的迁移电阻变大。其结果，使用了本实施方式的锂离子二次电池用电极材料的锂离子二次电池能够增加高速充放电下的放电容量。
在此，所谓一次粒子的平均粒径是指个数平均粒径。本实施方式的电极活性物质的一次粒子的平均粒径能够通过如下方式求出，即随机选出100个一次粒子，通过扫描式电子显微镜(SEM；Scanning Electron Microscope)测量每一个一次粒子的长径及短径，并作为其平均值而求出。
所述碳质包覆电极活性物质的二次粒子的平均粒径优选为0.5μm以上且60μm以下，更优选为1μm以上且20μm以下，进一步优选为1μm以上且10μm以下。若上述二次粒子的平均粒径为0.5μm以上，则能够抑制混合电极材料、导电助剂、粘合剂树脂(粘结剂)及溶剂来制备锂离子二次电池用电极材料糊剂时的导电助剂及粘结剂的调配量，能够增加锂离子二次电池用正极合剂层的每单位质量的锂离子二次电池的电池容量。另一方面，若上述二次粒子的平均粒径为60μm以下，则能够提高正极合剂层中的导电助剂、粘结剂的分散性、均匀性。其结果，使用了本实施方式的锂离子二次电池用电极材料的锂离子二次电池能够增加高速充放电下的放电容量。
在此，所谓二次粒子的平均粒径是指体积平均粒径。上述二次粒子的平均粒径能够使用激光衍射散射式粒度分布测量装置等来进行测量。
所述碳质包覆电极活性物质的通过BET法求出的比表面积优选为6m2/g以上且25m2/g以下，更优选为10m2/g以上且20m2/g以下，进一步优选为12m2/g以上且18m2/g以下。若比表面积在上述范围内，则能够将比A/B设在上述范围内。并且，若比表面积为6m2/g以上，则能够提高电极材料内的锂离子的扩散速度，能够改善锂离子二次电池的电池特性。另一方面，若为25m2/g以下，则能够提高电子导电性。
另外，上述比表面积能够通过BET法并使用比表面积仪(例如，Microtrac BELCorp.制造，商品名称：BELSORP-mini)来进行测量。
若碳质包覆电极活性物质中所包含的分离的碳量增加，则碳质包覆电极活性物质的比表面积增大。并且，若包覆电极活性物质的碳质覆膜中存在多个裂纹，则碳质包覆电极活性物质的比表面积增大。因此，优选减少碳质包覆电极活性物质中所包含的分离的碳量，优选抑制在碳质覆膜中产生裂纹。
所述碳质包覆电极活性物质中所包含的碳含量优选为0.5质量％以上且2.5质量％以下，更优选为0.8质量％以上且1.3质量％以下，进一步优选为0.8质量％以上且1.2质量％以下。若碳含量在上述范围内，则能够将比A/B设在上述范围内。并且，若碳含量为0.5质量％以上，则能够充分地提高电子导电性，若为2.5质量％以下，则能够提高电极密度。
另外，上述碳含量能够使用碳分析仪(例如，HORIBA,Ltd.制造，碳硫分析装置EMIA-810W)来进行测量。
包覆所述电极活性物质的碳质覆膜的厚度(平均值)优选为0.8nm以上且5.0nm以下，更优选为1.0nm以上且4.0nm以下。若碳质覆膜的厚度为0.8nm以上，则能够抑制因碳质覆膜的厚度过薄而无法形成具有所希望的电阻值的膜。并且，能够确保作为电极材料的导电性。另一方面，若碳质覆膜的厚度为5.0nm以下，则能够抑制电极材料的每单位质量的电池容量下降。
并且，若碳质覆膜的厚度在上述范围内，则变得容易最密填充电极材料，因此每单位体积的锂离子二次电池用电极材料的填充量增加。其结果，能够提高电极密度，可获得高容量的锂离子二次电池。
碳质覆膜相对于所述电极活性物质的包覆率优选为60％以上，更优选为80％以上。碳质覆膜的包覆率为60％以上，由此可充分获得碳质覆膜的包覆效果。
另外，上述碳质覆膜的包覆率能够使用透射型电子显微镜(TransmissionElectron Microscope，TEM)、能量分散型X射线分析装置(Energy Dispersive X-raymicroanalyzer，EDX)等来进行测量。
根据构成碳质覆膜的碳量计算的碳质覆膜的密度优选为0.3g/cm3以上且1.5g/cm3以下，更优选为0.4g/cm3以上且1.0g/cm3以下。所谓根据构成碳质覆膜的碳量计算的碳质覆膜的密度，是指在假设碳质覆膜仅由碳构成的情况下碳质覆膜的每单位体积的质量。
若碳质覆膜的密度为0.3g/cm3以上，则碳质覆膜显示充分的电子导电性。另一方面，若碳质覆膜的密度为1.5g/cm3以下，则由于碳质覆膜中的由层状结构构成的石墨的微晶含量少，因此Li离子在碳质覆膜中扩散时不产生由石墨的微晶引起的空间位阻。由此，电荷迁移电阻不会提高。其结果，锂离子二次电池的内阻不会提高，不会发生锂离子二次电池在高速充放电速率下的电压下降。
所述碳质包覆电极活性物质的使用了N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的吸油量(NMP吸油量)优选为50ml/100g以下，更优选为48ml/100g以下，进一步优选为45ml/100g以下。若NMP吸油量为50ml/100g以下，则能够抑制电极糊剂的增稠，且导电助剂或粘结剂的分散变得容易。另外，使用了NMP的吸油量的下限值并无特别限定，例如为20ml/100g。
另外，关于上述NMP吸油量，能够通过遵照JIS K5101-13-1(精炼亚麻籽油法)的方法测量NMP来代替亚麻籽油。
本实施方式的电极材料在50MPa的压力下成型的压粉体的电阻率优选为1MΩ·cm以下，更优选为3kΩ·cm以下，进一步优选为1000Ω·cm以下，更进一步优选为500Ω·cm以下。若为1MΩ·cm以下，则在形成电池的情况下，能够提高高速充放电速率下的放电容量。
另外，上述压粉体的电阻率能够通过实施例中所记载的方法来进行测量。
(锂离子二次电池用电极材料的制造方法)
本实施方式的锂离子二次电池用电极材料的制造方法例如包括：电极活性物质及电极活性物质前体的制造工序；使用喷雾干燥器，将包含选自由电极活性物质及电极活性物质前体构成的组中的至少1种电极活性物质原料和作为碳源的有机物的混合物浆料进行干燥、造粒而获得造粒物的造粒工序；及在非氧化性气氛下，以600℃以上且1000℃以下，对所述工序中所获得的造粒物进行热处理的热处理工序。
(电极活性物质及电极活性物质前体的制造工序)
作为电极活性物质及电极活性物质前体(以下，有时将电极活性物质及电极活性物质前体称为电极活性物质原料)的制造工序，并无特别限定，例如，在电极活性物质原料由所述通式LixAyDzPO4表示的情况下，能够使用固相法、液相法、气相法等以往的方法。作为由这种方法获得的LixAyDzPO4，例如可举出粒子状物质(以下，有时称为“LixAyMzPO4粒子”。)。
LixAyDzPO4粒子例如可通过对混合Li源、A源、P源、水及根据需要添加的D源而获得的浆料状的混合物进行水热合成而获得。根据水热合成，LixAyDzPO4在水中生成为沉淀物。所获得的沉淀物可以是LixAyDzPO4的前体。在该情况下，通过对LixAyDzPO4的前体进行煅烧而获得目标LixAyDzPO4粒子。
优选在该水热合成中使用耐压密闭容器。
在此，作为Li源，可举出醋酸锂(LiCH3COO)、氯化锂(LiCl)等锂盐及氢氧化锂(LiOH)等。它们中，作为Li源，优选使用选自由醋酸锂、氯化锂及氢氧化锂构成的组中的至少1种。
作为A源，可举出包含选自由Co、Mn、Ni、Fe、Cu及Cr构成的组中的至少1种的氯化物、羧酸盐、硫酸盐等。例如，在LixAyDzPO4中的A为Fe的情况下，作为Fe源，可举出氯化铁(II)(FeCl2)、醋酸铁(II)(Fe(CH3COO)2)、硫酸铁(II)(FeSO4)等2价的铁盐。它们中，作为Fe源，优选使用选自由氯化铁(II)、醋酸铁(II)及硫酸铁(II)构成的组中的至少1种。
作为D源，可举出包含选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc及Y构成的组中的至少1种的氯化物、羧酸盐、硫酸盐等。
作为P源，可举出磷酸(H3PO4)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)等磷酸化合物。它们中，作为P源，优选使用选自由磷酸、磷酸二氢铵及磷酸氢二铵构成的组中的至少1种。
(造粒工序)
本工序为使用喷雾干燥器来对包含电极活性物质原料和作为碳源的有机物的混合物浆料进行干燥、造粒而获得造粒物的工序。
作为电极活性物质原料及有机物，能够分别使用上述物质。
并且，优选在包含上述电极活性物质原料及有机物的混合物浆料中添加高吸水性高分子。由此，在后述热处理工序中，能够使电极活性物质的粒子难以生长及烧结。在此，本说明书中，所谓高吸水性高分子，是指在35℃、相对湿度100％下放置48小时时至少具有吸收自重的数倍至数十倍的水而溶胀的性质的高分子材料。
本实施方式中，从抑制电极活性物质的粒子生长及煅烧的观点考虑，上述高吸水性高分子优选为吸收自重的10倍以上的水的高分子，更优选为吸收自重的100倍以上的水的高分子。
作为所述高吸水性高分子，并无特别限定，例如可举出聚丙烯酸盐系、聚海藻酸盐系、聚乙烯醇-丙烯酸盐系、丙烯酸盐-丙烯酰胺系、聚缩醛羧酸酯系、异丁烯-马来酸酐共聚物、聚乙烯醇系、羧甲基纤维素系、聚丙烯腈系交联体等。这些高吸水性高分子可以单独使用，也可以同时使用2种以上。
关于有机物与电极活性物质原料的调配比，相对于由电极活性物质原料获得的活性物质100质量份，以由有机物获得的碳重量计，优选为0.5质量份以上且2.5质量份以下。实际的调配量根据基于加热碳化的碳化量(碳源的种类、碳化条件)而不同，大概为0.7重量份至6重量份左右。通过将有机物的调配量设在上述范围内，能够将比A/B设在上述范围内。
并且，高吸水性高分子与电极活性物质原料的调配比〔高吸水性高分子/电极活性物质原料〕优选为0.1/100～10/100，更优选为0.2/100～5/100。通过设在上述范围内，能够将电极活性物质的微晶直径设在前述范围内。
将有机物、电极活性物质原料及根据需要添加的高吸水性高分子溶解或分散于水中，而制备混合物浆料。作为将有机物、电极活性物质原料及高吸水性高分子溶解或分散于水中的方法，并无特别限定，例如能够使用行星球磨机、振动球磨机、珠磨机、涂料搅拌机、磨碎机等分散装置。
并且，优选在将有机物、电极活性物质原料及高吸水性高分子溶解或分散于水中时，在将电极活性物质原料分散于水中之后，添加有机物和高吸水性高分子并进行搅拌。
使用喷雾干燥器，将所获得的混合物浆料进行干燥、造粒。通过适当调节使用喷雾干燥器对该混合物浆料进行干燥时的浆料浓度，能够调节碳质包覆电极活性物质的二次粒子的平均粒径。
作为混合物浆料浓度，优选为2～65质量％，更优选为10～50质量％。通过将浆料浓度设在上述范围内，能够将碳质包覆电极活性物质的二次粒子的平均粒径设在前述范围内。并且，能够将比A/B设在上述范围内。
在上述中所获得的造粒物(混合物)包含高吸水性高分子的情况下，优选对该造粒物进行加湿。若对该造粒物进行加湿，则由于该造粒物中的高吸水性高分子溶胀，因此电极活性物质原料的粒子间隙扩大，可在该电极活性物质原料的粒子间抑制物质迁移。由此，后述热处理时，即使在高温下进行加热，该粒子也难以生长及烧结，能够将电极活性物质的微晶直径设在前述范围内。
上述加湿优选在温度25℃～40℃、相对湿度75％～100％下进行30分钟～48小时，更优选在温度25℃～35℃、相对湿度85％～100％下进行1～12小时。
(热处理工序)
本工序为在非氧化性气氛下，以600℃以上且1000℃以下，对在造粒工序中所获得的造粒物进行热处理的工序。
作为非氧化性气氛，优选为氮(N2)、氩(Ar)等惰性气氛，在欲进一步抑制氧化的情况下优选为包含数体积％左右的氢(H2)等还原性气体的还原性气氛。并且，为了除去热处理时在非氧化性气氛中蒸发的有机成分，可以将氧气(O2)等氧化性或可燃性气体导入到惰性气氛中。
关于热处理，以600℃以上且1000℃以下(优选为700℃以上其900℃以下)的范围内的温度，进行1～24小时(优选为1～6小时)。
热处理温度小于600℃时，有机物的碳化变得不充分，有时无法提高电子导电性，超过1000℃时，有时会发生活性物质的分解或者无法抑制粒子生长。
并且，关于升温速度，优选以10℃/分钟以上、更优选以20℃/分钟以上进行。
在此，通过将煅烧温度设为600℃以上，容易充分进行造粒物中所包含的有机物的分解及反应，容易充分进行有机物的碳化。其结果，容易防止在所获得的粒子中生成高电阻的有机物的分解产物。另一方面，通过将煅烧温度设为1000℃以下，电极活性物质原料中的锂(Li)难以蒸发，且可抑制电极活性物质粒子生长成目标大小以上。其结果，在制作具备包含本实施方式的电极材料的正极的锂离子二次电池的情况下，能够防止高速充放电速率下的放电容量下降，能够实现具有充分的充放电速率性能的锂离子二次电池。
[锂离子二次电池用电极]
本实施方式的锂离子二次电池用电极(以下，还简称为电极)是使用上述电极材料而成的。
制作本实施方式的电极时，混合上述电极材料、由粘合剂树脂构成的粘结剂及溶剂，而制备电极形成用涂料或电极形成用糊剂。此时，可以根据需要添加炭黑、乙炔黑、石墨、科琴黑、天然石墨、人造石墨等导电助剂。
作为粘结剂即粘合剂树脂，例如可优选使用聚四氟乙烯(PTFE)树脂、聚偏二氟乙烯(PVdF)树脂、氟橡胶等。
电极材料与粘合剂树脂的调配比并无特别限定，例如，相对于100质量份的电极材料将粘合剂树脂设为1质量份～30质量份，优选设为3质量份～20质量份。
作为电极形成用涂料或电极形成用糊剂中使用的溶剂，根据粘合剂树脂的性质适当选择即可。
例如能够举出：水；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(异丙醇：IPA)、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、二丙酮醇等醇类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、γ-丁内酯等酯类；乙醚、乙二醇单甲醚(甲基溶纤剂)、乙二醇单乙醚(乙基溶纤剂)、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚等醚类；丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁酮(MIBK)、乙酰丙酮、环己酮等酮类；二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等二醇类等。它们可以仅使用1种，也可以混合2种以上来使用。
接着，将电极形成用涂料或电极形成用糊剂涂布于金属箔的一个面，之后进行干燥，从而获得在一个面形成有由上述电极材料和粘合剂树脂的混合物构成的涂膜的金属箔。
接着，对涂膜进行加压压接并干燥，制作在金属箔的一个面具有电极材料层的集流体(电极)。
如此，能够制作出能够使直流电阻下降而提高放电容量的电极。
[锂离子二次电池]
本实施方式的锂离子二次电池具备由上述电极构成的正极。
关于该锂离子二次电池，通过使用上述电极材料制作电极，能够减小电极的内阻。因此，能够将电池的内阻抑制得较低，其结果，能够提供一种电压不会显著下降，且能够进行高速充放电的锂离子二次电池。
本实施方式的锂离子二次电池中，对于负极、电解液、隔膜等并无特别限定。例如，作为负极，能够使用金属Li、碳材料、Li合金、Li4Ti5O12等负极材料。并且，可以使用固体电解质来代替电解液和隔膜。
本实施方式的锂离子二次电池具备由本实施方式的电极构成的正极，因此具有高的放电容量。
实施例
以下，举出实施例及比较例对本发明进行具体说明。另外，本发明并非限定于实施例中所记载的方式。
＜制造例1：电极活性物质(LiFePO4)的制造＞
LiFePO4的合成中，以如下方式进行了水热合成。
作为Li源，使用LiOH，作为P源，使用NH4H2PO4，作为Fe源(A源)使用FeSO4·7H2O，以物质量之比计成为Li:Fe:P＝3:1:1的方式，将它们与纯水混合而制备了200ml的均匀的浆料状的混合物。
接着，将该混合物放入容量为500mL的耐压密闭容器中，并以170℃进行了12小时的水热合成。在该反应之后进行冷却至成为室温(25℃)为止，而获得了沉淀的饼状态的反应产物。将该沉淀物用蒸馏水充分水洗多次，并将含水率保持为30％以免干燥，而制成了饼状物质。采集少量该饼状物质，并用X射线衍射测量以70℃真空干燥2小时而获得的粉末，其结果，确认到形成有单相的LiFePO4。
＜制造例2：电极活性物质(LiMnPO4)的制造＞
作为A源，使用MnSO4·H2O来代替FeSO4·7H2O，除此之外，以与制造例1相同的方式合成了LiMnPO4。
＜制造例3：电极活性物质(Li[Fe0.25Mn0.75]PO4)的制造＞
作为A源，使用FeSO4·7H2O:MnSO4·H2O＝25:75(物质的量之比)的混合物，除此之外，以与制造例1相同的方式合成了Li[Fe0.25Mn0.75]PO4。
＜实施例1＞
以总量计成为100g的方式，将制造例1中所获得的LiFePO4(电极活性物质)20g、作为碳源的聚乙烯醇(PVA)0.73g及作为高吸水性高分子的聚丙烯酸钠0.05g与水进行混合，并与
Figure BDA0001815314990000161
的氧化锆球150g一起用球磨机进行粉碎混合，而获得了浆料(混合物)。
接着，使用喷雾干燥器，对所获得的浆料进行了干燥、造粒。然后，将所获得的造粒物在高湿度环境(30℃、相对湿度100％RH)下静放1小时，并使聚丙烯酸钠(高吸水性高分子)溶胀之后，在氮(N2)气氛下，以升温速度20℃/分钟进行升温，并以770℃的温度进行4小时的热处理，而获得了包含碳质包覆电极活性物质的电极材料。
＜实施例2＞
作为高吸水性高分子，使用聚海藻酸钠来代替聚丙烯酸钠，除此之外，以与实施例1相同的方式获得了包含碳质包覆电极活性物质的电极材料。
＜实施例3＞
以与实施例1相同的方式获得了造粒物。将该造粒物均匀地铺平到100cm2的矩形容器中之后，用喷雾器将相当于重量的1％的水喷洒到该造粒物上，由此使高吸水性高分子溶胀。接着，在氮(N2)气氛下，以升温速度20℃/分钟进行升温，并以温度770℃进行4小时的热处理，而获得了包含碳质包覆电极活性物质的电极材料。
＜实施例4＞
使用19g的LiMnPO4和作为碳化催化剂的相当于1g的LiFePO4的碳酸Li-醋酸铁(II)-磷酸(Li:Fe:P＝1:1:1)混合溶液，来代替LiFePO4，作为碳源，使用聚乙烯醇(PVA)1.1g，作为高吸水性高分子使用聚丙烯酸钠0.05g，除此之外，以与实施例1相同的方式获得了包含碳质包覆电极活性物质的电极材料。
＜实施例5＞
使用Li[Fe0.25Mn0.75]PO4来代替LiFePO4，除此之外，以与实施例1相同的方式获得了包含碳质包覆电极活性物质的电极材料。
＜实施例6＞
以总量成为80g的方式，将制造例1中所获得的20g的LiFePO4和作为碳源的葡萄糖0.8g与水进行混合，并与
Figure BDA0001815314990000171
的氧化锆球150g一起用球磨机进行粉碎混合，而获得了浆料(混合物)。
接着，使用喷雾干燥器，对所获得的浆料进行了干燥、造粒。然后，将所获得的造粒物在氮(N2)气氛下，以升温速度20℃/分钟进行升温，并以温度770℃进行4小时的热处理，而获得了包含碳质包覆电极活性物质的电极材料。
＜实施例7＞
将作为碳源的葡萄糖量设为0.4g，除此之外，以与实施例6相同的方式进行造粒，而制作了造粒物。接着，添加并搅拌PVA0.4g之后，在氮(N2)气氛下，以升温速度20℃/分钟进行升温，并以温度770℃进行4小时的热处理，而获得了包含碳质包覆电极活性物质的电极材料。
＜实施例8＞
增加水的混合量，并将总量设为150g，除此之外，以与实施例7相同的方式获得了包含碳质包覆电极活性物质的电极材料。
＜实施例9＞
将热处理温度设为700℃，除此之外，以与实施例7相同的方式获得了包含碳质包覆电极活性物质的电极材料。
＜实施例10＞
将碳源设为葡萄糖0.4g和PVA0.4g，除此之外，以与实施例6相同的方式获得了包含碳质包覆电极活性物质的电极材料。
＜比较例1＞
使用3g的PVA来作为碳源，除此之外，以与实施例1相同的方式获得了比较例1的电极材料。
＜锂离子二次电池的制作＞
以电极材料:AB:PVdF＝90:5:5的重量比，将实施例及比较例中所获得的电极材料、作为导电助剂的乙炔黑(AB)及作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)进行混合，而制成正极材料糊剂。将所获得的糊剂涂布于厚度为30μm的铝箔上，并进行干燥之后，以成为规定的密度的方式进行压接而制成电极板。
将所获得的电极板冲切成3×3cm2(涂布面)+平板边缘的板状，并将平板焊接而制作了试验电极。
另一方面，对电极使用了以相同的方式涂布Li4Ti5O12而得的涂布电极。作为隔膜，采用了多孔聚丙烯膜。并且，作为非水电解液(非水电解质溶液)，使用了1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)溶液。另外，作为该LiPF6溶液中所使用的溶剂，使用了将碳酸乙二酯和碳酸二乙酯混合成以体积％计为1:1，作为添加剂添加了碳酸亚乙烯酯2％的溶剂。
并且，使用以上述方式制作的试验电极、对电极及非水电解液，制作出层压型单元来作为实施例及比较例的锂离子二次电池。
〔电极材料的评价〕
关于实施例及比较例中所获得的电极材料及该电极材料所包含的成分，评价了物理性能。评价方法如下。另外，将结果示于表1。
(1)碳质包覆电极活性物质的二次粒子的平均粒径
使电极材料悬浮于将聚乙烯吡咯烷酮0.1％溶解于水中而得的分散介质中，并使用激光衍射式粒度分析装置(HORIBA,Ltd.制造，LA-950V2)进行了测量。
(2)电极活性物质的一次粒子的平均粒径
电极活性物质的一次粒子的平均粒径是通过如下方式求出的：对通过扫描电子显微镜(SEM)观察测量出的200个以上的一次粒子的粒径进行个数平均。
(3)碳质包覆电极活性物质的碳含量
使用碳分析仪(HORIBA,Ltd.制造，碳硫分析装置EMIA-810W)，测量了碳质包覆电极活性物质的碳含量(质量％)。
(4)碳质包覆电极活性物质的比表面积
使用比表面积仪(Microtrac BEL Corp.制造，商品名称：BELSORP-mini)，并通过利用氮(N2)吸附的BET法来测量了碳质包覆电极活性物质的比表面积。
(5)碳质包覆电极活性物质的平均一次粒径A通过下述式(1)而进行了计算。
平均一次粒径A(nm)＝6/〔(碳质包覆电极活性物质的真比重(g/m3))×(碳质包覆电极活性物质的BET比表面积(m2/g))〕×109(1)
另外，碳质包覆电极活性物质的真比重设为3600000g/m3。
(6)电极活性物质的微晶直径B
电极活性物质的微晶直径B使用通过X射线衍射测量(X射线衍射装置：RINT2000、RIGAKU制造)测量出的粉末X射线衍射图谱的(020)面的衍射峰的半值宽度及衍射角(2θ)，并通过谢勒公式来进行了计算。
(7)比A/B的计算
由上述(5)中计算出的平均一次粒径A及上述(6)中计算出的微晶直径B计算了比A/B。
(8)NMP吸油量
关于使用了N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的吸油量，通过遵照JIS K5101-13-1(精炼亚麻籽油法)的方法，测量了NMP来代替亚麻籽油。
(9)电极材料的压粉体电阻
将电极材料投放到模具中并在50MPa的压力下进行成型，而制作了试样。使用低电阻率仪(Mitsubishi Chemical Corporation制造，商品名称：Loresta-GP)，在25℃下通过四端子法测量了试样的粉体电阻值(Ω·cm)。
〔电极及锂离子二次电池的评价〕
使用在实施例及比较例中获得的锂离子二次电池测量了放电容量和充放电的直流电阻(DCR)。将结果示于表1。
(1)放电容量
在环境温度0℃下，实施例1、2、3、6、7、8、9、10及比较例1的电池中，将截止电压设为1-2V(vsLi4Ti5O12)，实施例4、5的电池中，将截止电压设为1.2-3V(vsLi4Ti5O12)，将充电电流设为1C，且将放电电流设为3C而通过恒流充放电测量了放电容量。
(2)充放电的直流电阻(DCR)
关于锂离子二次电池，在环境温度0℃下以0.1C的电流充电5小时，并调节了充电深度(充电率(SOC)50％)。对调节为SOC50％的电池依次实施作为第1循环的“1C充电10秒钟→中断10分钟→1C放电10秒钟→中断10分钟”、作为第2循环的“3C充电10秒钟→中断10分钟→3C放电10秒钟→中断10分钟”、作为第3循环的“5C充电10秒钟→中断10分钟→5C放电10秒钟→中断10分钟”、作为第4循环的“10C充电10秒钟→中断10分钟→10C放电10秒钟→中断10分钟”，此时的各充电、放电时测量了10秒钟之后的电压。将各电流值绘制成横轴，且将10秒钟之后的电压绘制成纵轴来描绘近似直线，并将近似直线中的斜率分别设为充电时的直流电阻(充电DCR)、放电时的直流电阻(放电DCR)。
【表1】
Figure BDA0001815314990000221
(结果的总结)
使用了由碳质包覆电极活性物质的通过BET法求出的比表面积估算出的平均一次粒径A(nm)与电极活性物质的微晶直径B(nm)之比A/B满足1以上且2.5以下的电极材料的实施例1～10中，锂离子二次电池的放电容量均增加，能够确认到直流电阻的下降。另一方面，与实施例相比，比A/B不满足上述范围的比较例1的电极材料中，确认到比表面积大。并且，比较例1中，压粉体电阻大，且直流电阻也变大。
产业上的可利用性
本发明的锂离子二次电池用电极材料作为锂离子二次电池的正极是有用的。

Claims (7)

1.一种锂离子二次电池用电极材料，其特征在于，包含碳质包覆电极活性物质，该碳质包覆电极活性物质具有：电极活性物质的一次粒子及作为该一次粒子的集合体的二次粒子；以及碳质覆膜，其包覆所述电极活性物质的一次粒子及作为该一次粒子的集合体的二次粒子，
由所述碳质包覆电极活性物质的通过BET法求出的比表面积估算的平均一次粒径A(nm)与所述电极活性物质的微晶直径B(nm)之比A/B为1以上且2.5以下，
所述电极活性物质的微晶直径B(nm)为30nm以上且150nm以下，
所述碳质包覆电极活性物质的碳含量为0.5质量％以上且2.5质量％以下，所述碳质覆膜的包覆率为80％以上，所述碳质覆膜的膜厚为0.8nm以上且5.0nm以下。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用电极材料，其特征在于，
所述电极活性物质由通式LixAyDzPO4表示，其中，A为选自由Co、Mn、Ni、Fe、Cu及Cr构成的组中的至少1种，D为选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc及Y构成的组中的至少1种，0.9＜x＜1.1，0＜y≤1.0，0≤z＜1.0，0.9＜y+z＜1.1。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用电极材料，其特征在于，
所述碳质包覆电极活性物质的通过BET法求出的比表面积为6m2/g以上且25m2/g以下。
4.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用电极材料，其特征在于，
所述碳质包覆电极活性物质的二次粒子的平均粒径为0.5μm以上且60μm以下。
5.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用电极材料，其特征在于，
所述碳质包覆电极活性物质的使用了N-甲基-2-吡咯烷酮即NMP的吸油量为50ml/100g以下。
6.一种锂离子二次电池用电极，其是使用权利要求1至5中任一项所述的电极材料而成的。
7.一种锂离子二次电池，其使用了权利要求6所述的电极。
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