JP6176381B1 - リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池用正極材料 - Google Patents

Abstract

【課題】充放電特性が改善されたリチウムイオン二次電池、並びに電極合材層の体積抵抗値、及び電極合材層とアルミニウム集電体との界面抵抗値を低減することができるリチウムイオン二次電池用正極材料を提供する。【解決手段】正極と、負極と、電解質とを有するリチウムイオン二次電池であって、前記正極が、アルミニウム集電体と、前記アルミニウム集電体上に形成された正極合材層とを備え、前記正極合材層と前記アルミニウム集電体との界面抵抗値が１Ω・ｃｍ２以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池用正極材料に関する。

リチウムイオン二次電池は、鉛電池、ニッケル水素電池よりもエネルギー密度、出力密度が高く、スマートフォンなどの小型電子機器をはじめ、家庭用バックアップ電源、電動工具など、様々な用途に利用されている。また、太陽光発電、風力発電など、再生可能エネルギー貯蔵用として、大容量のリチウムイオン二次電池の実用化が進んでいる。
リチウムイオン二次電池は、正極、負極、電解液およびセパレータを備える。正極を構成する電極材料としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）やマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）等のリチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するリチウム含有金属酸化物が用いられ、電池の高容量化、長寿命化、安全性の向上、低コスト化など、様々な観点から改良が検討されている。

前記電極材料のリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）は、資源的に豊富、且つ安価な鉄を使用しているため、低コスト化が容易な材料である。リン酸鉄リチウムは、リンと酸素の強固な共有結合により高温時の酸素放出がないため抜群の安全性を有するなど、コバルト酸リチウムに代表される酸化物系正極材料にはない優れた特性を有している。
一方、リン酸鉄リチウムはＬｉイオンの拡散性、電子伝導性が低いため、酸化物系正極材料よりも入出力特性が劣る。この特性差は電池の作動温度が低温になるとより顕著となるため、リン酸鉄リチウムは、低温領域で高い入出力特性が必要とされるハイブリッド自動車などの車載用途には不向きであると考えられてきた。

リン酸鉄リチウムに代表されるオリビン構造を有するＬｉＭＰＯ_４（Ｍは金属元素）は、Ｌｉイオンの拡散性、及び電子伝導性が低いため、ＬｉＭＰＯ_４一次粒子を微細化し、且つその一次粒子個々の表面を導電性炭素質被膜で被覆することで充放電特性を改善することができる。
一方、前記微細化したＬｉＭＰＯ_４は比表面積が大きいため、電極合材スラリーの増粘や多量のバインダーが必要となるため、炭素質被膜で被覆された一次粒子を造粒し二次粒子の形態とすることで電極合材スラリーの性状を改善することが一般的である。

例えば、電極材料として、特許文献１には、一次粒子結晶が凝集して球状の二次粒子を形成し、該二次粒子表面及び内部に空隙を有するリチウムニッケルマンガン系複合酸化物よりなる母粒子と、該母粒子の空隙の一部に充填された導電性微粉末とを有するリチウム二次電池用正極活物質材料が開示されている。また、特許文献２には、二次粒子内部に空隙を有する粒子が含有されたリチウム二次電池用正極活物質が開示されている。

特許第５３４３３４７号公報 特開２０１５−０１８６７８号公報

電極合材層は、電極材料、導電助剤、バインダーなどを混合した電極スラリーをアルミニウム集電体に塗工、乾燥、プレスすることで形成される。しかし、特許文献１及び２に記載の電極材料では、二次粒子に空隙（中空二次粒子）が存在するため、電極構造が不均一となり、Ｌｉイオン伝導性、及び電子伝導性が低下する。また、電極構造を均一化するためには過度のプレスが必要となり、二次粒子の崩壊による導電性炭素質被膜の剥離や、電極合材層のアルミニウム集電体からの脱落などによる電池特性の低下も引き起こす。
このように、充放電特性の改善には電極材料のみならず、電極を構成する電極合材層の導電性の改善も必須である。

本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、充放電特性が改善されたリチウムイオン二次電池、並びに電極合材層の体積抵抗値、及び電極合材層とアルミニウム集電体との界面抵抗値を低減することができるリチウムイオン二次電池用正極材料を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、下記の発明により当該課題を解決できることを見出した。

［１］正極と、負極と、電解質とを有するリチウムイオン二次電池であって、前記正極が、アルミニウム集電体と、該アルミニウム集電体上に形成された正極合材層とを備え、前記正極合材層と前記アルミニウム集電体との界面抵抗値が１Ω・ｃｍ^２以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
［２］前記正極合材層の体積抵抗値が５Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする上記［１］に記載のリチウムイオン二次電池。
［３］前記正極合材層のプレス後の電極密度が１．４ｇ／ｃｍ^３以上であることを特徴とする上記［１］または［２］に記載のリチウムイオン二次電池。
［４］前記正極合材層が、炭素質被膜で被覆された下記一般式（１）で表される正極活物質の一次粒子が複数個凝集した凝集粒子からなる正極材料を含むことを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４ （１）
（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｕおよびＣｒからなる群より選択される少なくとも１種、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｃおよびＹからなる群より選択される少なくとも１種、０．９＜ｘ＜１．１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ＜１、０．９＜ｙ＋ｚ＜１．１である。）
［５］炭素質被膜で被覆された下記一般式（１）で表される正極活物質の一次粒子が複数個凝集した凝集粒子からなるリチウムイオン二次電池用正極材料であって、厚み３０μｍのアルミニウム集電体上に、前記正極材料と導電助剤と結着剤とを重量比（正極材料：導電助剤：結着剤）＝９０：５：５で含む正極合材層を印加総圧５ｔ／２５０ｍｍでプレスした場合に、前記正極合材層と前記アルミニウム集電体との界面抵抗値が１Ω・ｃｍ^２以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料。
Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４ （１）
（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｕおよびＣｒからなる群より選択される少なくとも１種、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｃおよびＹからなる群より選択される少なくとも１種、０．９＜ｘ＜１．１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ＜１、０．９＜ｙ＋ｚ＜１．１である。）
［６］厚み３０μｍのアルミニウム集電体上に、正極材料と導電助剤と結着剤とを重量比（正極材料：導電助剤：結着剤）＝９０：５：５で含む正極合材層を印加総圧５ｔ／２５０ｍｍでプレスした場合に、前記正極合材層の体積抵抗値が５Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする上記［５］に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
［７］前記正極材料の累積粒度分布における累積百分率９０％の粒子径（Ｄ９０）が１５μｍ以下であり、厚み３０μｍのアルミニウム集電体上に、正極材料と導電助剤と結着剤とを重量比（正極材料：導電助剤：結着剤）＝９０：５：５で含む正極合材層を印加総圧５ｔ／２５０ｍｍでプレスした場合に、前記正極合材層と前記アルミニウム集電体との界面抵抗値及び前記Ｄ９０の比（界面抵抗値／Ｄ９０）が０．１以下、前記正極合材層の体積抵抗値及び前記Ｄ９０の比（体積抵抗値／Ｄ９０）が０．１０以上０．６０以下であることを特徴とする上記［５］または［６］に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
［８］前記正極材料の比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上２５ｍ^２／ｇ以下、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いた吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以下であることを特徴とする上記［５］〜［７］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
［９］厚み３０μｍのアルミニウム集電体上に、正極材料と導電助剤と結着剤とを重量比（正極材料：導電助剤：結着剤）＝９０：５：５で含む正極合材層を印加総圧５ｔ／２５０ｍｍでプレスした場合に、前記正極合材層のプレス後の電極密度が１．４ｇ／ｃｍ^３以上であることを特徴とする上記［５］〜［８］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。

本発明によれば、充放電特性が改善されたリチウムイオン二次電池、並びに電極合材層の体積抵抗値、及び電極合材層とアルミニウム集電体との界面抵抗値を低減することができるリチウムイオン二次電池用正極材料を提供することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

＜リチウムイオン二次電池＞
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、電解質とを有する。該正極は、アルミニウム集電体と、該アルミニウム集電体上に形成された正極合材層とを備え、該正極合材層と該アルミニウム集電体との界面抵抗値が１Ω・ｃｍ^２以下であることを特徴とする。
ここで、界面抵抗値とは、２つの層が接触する界面での抵抗値を意味し、本発明では、正極合材層とアルミニウム集電体との界面での抵抗値のことである。
正極合材層とアルミニウム集電体との界面抵抗値が１Ω・ｃｍ^２より大きいと電子伝導性が低下するおそれがある。正極合材層とアルミニウム集電体との界面抵抗値は、電子伝導性を高める観点から、好ましくは０．８Ω・ｃｍ^２以下、より好ましくは０．５Ω・ｃｍ^２以下、更に好ましくは０．１Ω・ｃｍ^２以下である。
なお、上記界面抵抗値は、実施例に記載の方法により測定することができる。

正極合材層は、炭素質被膜で被覆された下記一般式（１）で表される正極活物質の一次粒子が複数個凝集した凝集粒子からなる正極材料を含むことが、高放電容量、高エネルギー密度の観点から好ましい。
Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４ （１）
（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｕおよびＣｒからなる群より選択される少なくとも１種、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｃおよびＹからなる群より選択される少なくとも１種、０．９＜ｘ＜１．１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ＜１、０．９＜ｙ＋ｚ＜１．１である。）

ここで、Ａについては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＦｅが好ましく、Ｆｅがより好ましい。
Ｄについては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌが好ましい。正極活物質がこれらの元素を含む場合、高い放電電位、高い安全性を実現可能な正極合材層とすることができる。また、資源量が豊富であるため、選択する材料として好ましい。

上記正極合材層の体積抵抗値は、好ましくは５Ω・ｃｍ以下、より好ましくは４．８Ω・ｃｍ以下、更に好ましくは４．５Ω・ｃｍ以下である。正極合材層の体積抵抗値が５Ω・ｃｍ以下であると、電子伝導性を向上させることができる。
なお、上記体積抵抗値は、実施例に記載の方法により測定することができる。

上記正極合材層のプレス後の電極密度は、好ましくは１．４ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは１．５ｇ／ｃｍ^３以上である。正極合材層のプレス後の電極密度が１．４ｇ／ｃｍ^３以上であると、電子伝導性を向上させることができる。
なお、上記電極密度は、実施例に記載の方法により測定することができる。

炭素質被膜で被覆された上記一般式（１）で表される正極活物質の一次粒子（炭素質被覆電極活物質）の平均一次粒子径は、好ましくは１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、より好ましくは２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、更に好ましくは２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
上記一次粒子の平均一次粒子径が１０ｎｍ以上であると、正極活物質の一次粒子の比表面積が増えることで必要になる炭素の質量の増加を抑制し、正極材料単位質量当たりの充放電容量が低減することを抑制できる。また、正極活物質の一次粒子の表面を炭素質被膜で均一に被覆しやすくなる。その結果、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を用いたリチウムイオン二次電池は、高速充放電における放電容量が大きくなり、十分な充放電性能を実現することができる。一方、上記一次粒子の平均一次粒子径が４００ｎｍ以下であると、正極活物質の一次粒子の内部におけるリチウムイオン拡散抵抗や電子の移動抵抗が大きくなることを抑制できる。その結果、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を用いたリチウムイオン二次電池は、高速充放電における放電容量を大きくすることができる。

ここで、平均一次粒子径とは、個数平均粒子径のことである。上記一次粒子の平均一次粒子径は、無作為に１００個の一次粒子を選び出して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）にて個々の一次粒子の長径及び短径を測定し、その平均値として求めることができる。

炭素質被膜は、上記一次粒子に所望の電子伝導性を付与するためのものである。
炭素質被膜の厚みは、０．５ｎｍ以上５．０ｎｍ以下であることが好ましく、１．０ｎｍ以上３．０ｎｍ以下であることがより好ましい。
炭素質被膜の厚みが０．５ｎｍ以上であると、炭素質被膜の厚みが薄くなり過ぎず、所望の抵抗値を有する膜を形成することができる。その結果、導電性が向上し、正極材料としての導電性を確保することができる。一方、炭素質被膜の厚みが５．０ｎｍ以下であると、電池活性、例えば、正極材料の単位質量あたりの電池容量が低下することを抑制できる。
また、一次粒子に対する炭素質被膜の被覆率は６０％以上であることが好ましく、特に８０％以上が好ましい。炭素質被膜の被覆率が６０％以上であることで、炭素質被膜の被覆効果が十分に得られる。

上記一次粒子に含まれる炭素量は、好ましくは０．５質量％以上５．０質量％以下、より好ましくは０．８質量％以上２．５質量％以下である。
炭素量が０．５質量％以上であると、正極材料としての導電性を確保することができ、リチウムイオン二次電池を形成した場合に高速充放電レートにおける放電容量が大きくなり、十分な充放電レート性能を実現することができる。一方、炭素量が５．０質量％以下であると、炭素量が多くなり過ぎず、リチウムイオン二次電池用正極材料の単位質量あたりのリチウムイオン二次電池の電池容量が必要以上に低下することを抑制できる。

上記一次粒子が複数個凝集した凝集粒子の平均二次粒子径は、好ましくは０．５μｍ以上１５μｍ以下、より好ましくは１．０μｍ以上１０μｍ以下である。上記凝集粒子の平均二次粒子径が０．５μｍ以上であると、正極材料と導電助剤とバインダー樹脂（結着剤）と溶剤とを混合して、リチウムイオン二次電池用正極材料ペーストを調製する際の導電助剤、及び結着剤の配合量を抑えることができ、リチウムイオン二次電池用正極合材層の単位質量あたりのリチウムイオン二次電池の電池容量を大きくすることができる。一方、上記凝集粒子の平均二次粒子径が１５μｍ以下であると、正極合材層中の導電助剤や結着剤の分散性、均一性を高めることができる。その結果、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を用いたリチウムイオン二次電池は、高速充放電における放電容量を大きくすることができる。

ここで、平均二次粒子径とは、体積平均粒子径のことである。上記凝集粒子の平均二次粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置等を用いて測定することができる。また、無作為に１００個の凝集粒子を選び出して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）にて個々の凝集粒子の長径及び短径を測定し、その平均値として求めてもよい。

上記凝集粒子が、中実粒子であると電極構造の均一化を図ることができ好ましい。ここで、中実粒子とは、粒子内部に実質的に空間の存在しない粒子を意味し、一次粒子間の細孔など意図せず形成された空間を含んでいてもよい。電極構造が均一であると、Ｌｉイオン伝導性、電子伝導性の改善のみならず、正極作製時のプレス圧力が抑えられ、凝集粒子の崩壊による炭素質被膜の剥離を抑制することができる。また、電極合材層のアルミ集電体からの脱落を防止することができる。これにより、電池特性の低下を抑制することができる。

上記凝集粒子からなる正極材料の累積粒度分布における累積百分率９０％の粒子径（Ｄ９０）は、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１３μｍ以下、更に好ましくは１２μｍ以下である。Ｄ９０が１５μｍ以下であると、正極合材層の厚みに対し凝集粒子径が大きくなり過ぎず、正極合材層表面に凹凸が生じにくく、正極合材層の構造が均一となる。また、Ｄ９０の下限値は特に限定されないが、好ましくは３．０μｍ以上である。また、正極合材層への正極材料の充填性を向上し、単位体積あたりの電池容量を向上させるための上記凝集粒子の形状は特に限定されないが、球状、特に真球状が好ましい。

上記正極材料の比表面積は、好ましくは１０ｍ^２／ｇ以上２５ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１０ｍ^２／ｇ以上２０ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは１０ｍ^２／ｇ以上１５ｍ^２／ｇ以下である。比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上であると、リチウムイオン二次電池用正極材料の一次粒子の内部におけるＬｉイオン拡散抵抗や電子の移動抵抗が小さくなる。よって、内部抵抗を低くすることができ、出力特性を改善することができる。一方、比表面積が２５ｍ^２／ｇ以下であると、リチウムイオン二次電池用正極材料の比表面積が増え過ぎず、必要になる炭素の質量が抑えられ、リチウムイオン二次電池用正極材料の単位質量あたりのリチウムイオン二次電池の電池容量を向上させることができる。
なお、上記比表面積は、ＢＥＴ法により、比表面積計（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、商品名：ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ）を用いて測定することができる。

上記正極材料のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた吸油量は、好ましくは５０ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは４５ｍｌ／１００ｇ以下、更に好ましくは４０ｍｌ／１００ｇ以下である。ＮＭＰ吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以下であると、正極材料と導電助剤とバインダー樹脂（結着剤）と溶剤とを混合して、リチウムイオン二次電池用正極材料ペーストを調製する際に、結着剤や溶剤を凝集粒子内に浸透しにくくし、ペースト粘度の増大を抑制し、アルミニウム集電体への塗工性を良好にすることができる。また、必要な結着剤量が得られ、正極合材層とアルミニウム集電体の結着性を向上させることができる。
なお、上記ＮＭＰ吸油量は、実施例に記載の方法により測定することができる。

本発明では、上記正極材料を用いることで、厚み３０μｍのアルミニウム集電体上に、正極材料と導電助剤と結着剤とを重量比（正極材料：導電助剤：結着剤）＝９０：５：５で含む正極合材層を印加総圧５ｔ／２５０ｍｍでプレスした場合に、該正極合材層と該アルミニウム集電体との界面抵抗値を１Ω・ｃｍ^２以下、好ましくは０．８Ω・ｃｍ^２以下、より好ましくは０．５Ω・ｃｍ^２以下、更に好ましくは０．１Ω・ｃｍ^２以下とすることができ、該正極合材層の体積抵抗値を好ましくは５Ω・ｃｍ以下、より好ましくは４．８Ω・ｃｍ以下、更に好ましくは４．５Ω・ｃｍ以下とすることができる。また、正極合材層のプレス後の電極密度を好ましくは１．４ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは１．５ｇ／ｃｍ^３以上とすることができる。

さらに、上記条件において、正極合材層とアルミニウム集電体との界面抵抗値及び前述のＤ９０の比（界面抵抗値／Ｄ９０）を好ましくは０．１以下、より好ましくは０．０８以下、更に好ましくは０．０５以下とすることができる。また、正極合材層の体積抵抗値及び前述のＤ９０の比（体積抵抗値／Ｄ９０）を好ましくは０．１０以上０．６０以下、より好ましくは０．１１以上０．５０以下、更に好ましくは０．１２以上０．３０以下とすることができる。

〔正極の製造方法〕
本実施形態の正極の製造方法は、本実施形態の正極材料を用い、アルミニウム集電体の一主面に正極合材層を形成できれば特に制限されない。
まず、正極材料の製造方法について説明する。

［正極材料の製造方法］
本実施形態の正極材料の製造方法は、例えば、正極活物質及び正極活物質前駆体の製造工程と、正極活物質及び正極活物質前駆体からなる群から選択される少なくとも１種の正極活物質原料と、水とを混合してスラリーを調製するスラリー調製工程と、前記工程で得られたスラリー中に凝集保持剤を加え、造粒物を得る造粒工程と、前記工程で得られた造粒物に、炭素質被膜前駆体である有機化合物を乾式混合し、得られた混合物を非酸化性雰囲気下にて焼成する焼成工程とを有する。

（正極活物質及び正極活物質前駆体の製造工程）
前記一般式（１）で表される正極活物質及び正極活物質前駆体の製造工程としては、固相法、液相法、気相法等の従来の方法を用いることができる。このような方法で得られたＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４としては、例えば、粒子状のもの（以下、「Ｌｉ_ｘＡ_ｙＭ_ｚＰＯ_４粒子」と言うことがある。）が挙げられる。
Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子は、例えば、Ｌｉ源と、Ａ源と、Ｐ源と、水と、必要に応じてＤ源と、を混合して得られるスラリー状の混合物を水熱合成して得られる。水熱合成によれば、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４は、水中に沈殿物として生成する。得られた沈殿物は、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４の前駆体であってもよい。この場合、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４の前駆体を焼成することで、目的のＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子が得られる。
この水熱合成には耐圧密閉容器を用いることが好ましい。

ここで、Ｌｉ源としては、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ_３ＣＯＯ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）等のリチウム塩及び水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等が挙げられる。これらの中でも、Ｌｉ源としては、酢酸リチウム、塩化リチウム及び水酸化リチウムからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。

Ａ源としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＣｒからなる群から選択される少なくとも１種を含む塩化物、カルボン酸塩、硫酸塩等が挙げられる。例えば、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４におけるＡがＦｅである場合、Ｆｅ源としては、塩化鉄（ＩＩ）（ＦｅＣｌ_２）、酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ_４）等の２価の鉄塩が挙げられる。これらの中でも、Ｆｅ源としては、塩化鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）及び硫酸鉄（ＩＩ）からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。

Ｄ源としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ及びＹからなる群から選択される少なくとも１種を含む塩化物、カルボン酸塩、硫酸塩等が挙げられる。

Ｐ源としては、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４）等のリン酸化合物が挙げられる。これらの中でも、Ｐ源としては、リン酸、リン酸二水素アンモニウム及びリン酸水素二アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。

（スラリー調製工程）
本工程では、前記工程で得られた正極活物質原料を、水に分散させて均一なスラリーを調製する。正極活物質原料を水に分散させる際には、分散剤を加えることもできる。正極活物質原料を水に分散させる方法としては、特に限定されず、例えば、遊星ボールミル、振動ボールミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、アトライタ等の媒体粒子を高速で攪拌する媒体攪拌型分散装置を用いる方法が好ましい。

スラリーを調製する際には、スラリー中の正極活物質原料の累積粒度分布における累積百分率９０％の粒子径（Ｄ９０）の１０％粒子径（Ｄ１０）に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が１以上３０以下となるように制御するとよい。（Ｄ９０／Ｄ１０）を上記範囲内とすることで、スラリー中の正極活物質原料の粒度分布が広くなり、得られる凝集粒子の高密度化が図れ、本発明の効果を発揮することができる。また、（Ｄ９０／Ｄ１０）を上記範囲内とすることでスラリーの粘度が低減し、後述する造粒工程におけるスラリー中の気泡等の発生を抑制することができる。
なお、スラリーの分散条件は、例えば、スラリー中の正極活物質原料の濃度、撹拌速度、撹拌時間等により調整することができる。

（造粒工程）
本工程では、スラリー中の正極活物質原料から造粒物を製造する。造粒物は、本発明の効果を発揮する観点から、中実粒子であることが好ましい。また、造粒物が崩壊しないよう、必要最小限の凝集保持剤を混合することが好ましい。ここで、凝集保持剤とは、一次粒子の凝集を補助するとともに、該一次粒子が凝集した二次粒子の形状を保持する化合物を意味する。

造粒の際には、スラリー中に気泡等が発生するのを抑えることにより、中実粒子が得られやすくなる。気泡等の発生を抑え、造粒物の崩壊を抑える方法として、本発明では、造粒工程において、スラリー中に凝集保持剤を加える。具体的には、例えば、スラリー中に凝集保持剤として、クエン酸、ポリアクリル酸、アスコルビン酸等の有機酸を加え混合する方法等が挙げられる。スラリーのｐＨを有機酸によって低下させることで一次粒子の凝集を補助し、造粒後は一次粒子がより詰まった二次粒子を形成でき、二次粒子の強度を増強することができる。
有機酸を選定した理由は、後述の焼成工程で不純物として残存せずに炭素質被膜の一部として炭化される方が好ましいためである。ただし、有機酸は残炭しにくいため、それだけで炭素質被膜とすることは困難であり、さらに良好な炭素質被膜を形成しにくいことから多量に入れることは好ましくない。また、後述する焼成工程において有機化合物の炭化を促進するための炭化触媒を用いてもよい。

凝集保持剤の配合量は、正極活物質原料に対し固形分換算で好ましくは０．１〜１．０質量％、より好ましくは０．２〜０．５質量％である。０．１質量％以上とすることで、造粒体の崩壊を抑制でき、１．０質量％以下とすることで、凝集保持剤由来の気泡等の発生を抑制することができる。

また、スラリー中に含まれる正極活物質原料の濃度を好ましくは１５〜５５質量％、より好ましくは２０〜５０質量％となるように調製することで、球状の中実粒子を得ることができる。

次いで、上記で得られた混合物を雰囲気温度が溶媒の沸点以上である高温雰囲気中、例えば１００〜２５０℃の大気中に噴霧し、乾燥させる。
ここで、噴霧の際の条件、例えば、スラリー中の正極活物質原料の濃度、噴霧圧力、速度、更に、噴霧後の乾燥させる際の条件、例えば、昇温速度、最高保持温度、保持時間等を適宜調整することにより、上述した凝集粒子の平均二次粒子径が上記範囲内にある乾燥物が得られる。

噴霧・乾燥時の雰囲気温度は、スラリー中の溶媒の蒸発速度に影響を与え、これにより得られる乾燥物の構造を制御することができる。
例えば、雰囲気温度がスラリー中の溶媒の沸点に近くなればなる程、噴霧された液滴の乾燥に時間がかかるので、この乾燥に要する時間の間に、得られる乾燥物は十分に収縮することとなる。これにより、スラリー中の溶媒の沸点近傍の雰囲気温度にて噴霧・乾燥した乾燥物は、中実構造をとりやすくなる。

（焼成工程）
本工程では、前記工程で得られた造粒物を非酸化性雰囲気下にて焼成する。
まず、焼成前に、該造粒物に、炭素質被膜前駆体である有機化合物を乾式混合する。
有機化合物としては、正極活物質の表面に炭素質被膜を形成できる化合物であれば特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン、セルロース、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、マルトース、スクロース、ラクトース、グリコーゲン、ペクチン、アルギン酸、グルコマンナン、キチン、ヒアルロン酸、コンドロイチン、アガロース、ポリエーテル、２価アルコール、３価アルコール等が挙げられる。但し、上述の造粒工程で用いられる有機酸に含まれるものは除かれる。これらは、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

有機化合物と、正極活物質原料との配合比は、正極活物質原料から得られる活物質１００質量部に対して、有機化合物から得られる炭素重量で０．５質量部以上２．５質量部以下であることが好ましい。実際の配合量は加熱炭化による炭化量（炭素源の種類や炭化条件）により異なるが、おおむね０．７重量部から６重量部程度である。

次いで、前述の乾式混合により得られた混合物を、非酸化性雰囲気下、好ましくは６５０℃以上かつ１０００℃以下、より好ましくは７００℃以上かつ９００℃以下の温度にて、０．１時間以上かつ４０時間以下焼成する。

非酸化性雰囲気としては、窒素（Ｎ_２）、アルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスからなる雰囲気が好ましい。混合物の酸化をより抑えたい場合には、水素（Ｈ_２）等の還元性ガスを数体積％程度含む還元性雰囲気が好ましい。また、焼成時に非酸化性雰囲気中に蒸発した有機分を除去することを目的として、非酸化性雰囲気中に酸素（Ｏ_２）等の支燃性ガスまたは可燃性ガスを導入してもよい。

ここで、焼成温度を６５０℃以上とすることにより、混合物に含まれる有機化合物の分解及び反応が十分に進行し易く、有機化合物の炭化を十分に行い易い。その結果、得られた凝集粒子中に高抵抗の有機化合物の分解物が生成することを防止し易い。一方、焼成温度を１０００℃以下とすることにより、正極活物質原料中のリチウム（Ｌｉ）が蒸発し難く、また、正極活物質が目的の大きさ以上に粒成長することが抑制される。その結果、本実施形態の正極材料を含む正極を備えたリチウムイオン二次電池を作製した場合に、高速充放電レートにおける放電容量が低くなることを防止でき、十分な充放電レート性能を有するリチウムイオン二次電池を実現することができる。

以上より、混合物中の有機化合物が炭化し、正極活物質の表面を有機化合物由来の炭素質被膜にて覆う一次粒子が生成し、該一次粒子は複数個凝集して凝集粒子となる。

［正極材料ペーストの調製］
本実施形態の正極の製造方法としては、例えば、本実施形態の正極活物質を含む正極材料と、バインダー樹脂からなる結着剤と、溶媒とを混合して、正極材料ペーストを調製する。本実施形態における正極材料ペーストには、必要に応じて、カーボンブラック等の導電助剤や無機リン酸塩粒子を添加してもよい。

（正極材料ペースト調製用結着剤）
結着剤、すなわち、バインダー樹脂として、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂、フッ素ゴム等が好適に用いられる。

正極材料ペーストを調製するにあたり用いる結着剤の配合量は特に限定されないが、例えば、リチウムイオン二次電池用正極材料１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上３０質量部以下、より好ましくは３質量部以上２０質量部以下である。
結着剤の配合量が１質量部以上であると、正極合材層とアルミニウム集電体との間の結着性を十分に高くすることができる。これにより、正極合材層の圧延形成時等において正極合材層の割れや脱落が生じることを抑制することができる。また、リチウムイオン二次電池の充放電過程において、正極合材層がアルミニウム集電体から剥離し、電池容量及び充放電レートが低下することを抑制することができる。一方、結着剤の配合量が３０質量部以下であると、リチウムイオン二次電池用正極材料の内部抵抗が低下し、高速充放電レートにおける電池容量が低下することを抑制できる。

（導電助剤）
導電助剤としては、特に限定されないが、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ；Vapor Grown Carbon Fiber）及びカーボンナノチューブ等の繊維状炭素からなる群から選択される少なくとも１種が用いられる。

（正極材料ペースト調製用溶媒）
本実施形態の正極活物質を含む正極材料ペーストに用いられる溶媒は、結着剤の性質に応じて適宜選択される。溶媒を適宜選択することにより、正極材料ペーストを、集電体等の被塗布物に対して塗布し易くすることができる。
溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール：ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール及びジアセトンアルコール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート及びγ−ブチロラクトン等のエステル類；ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングルコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングルコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル及びジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトン及びシクロヘキサノン等のケトン類；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド類；並びに、エチレングリコール、ジエチレングリコール及びプロピレングリコール等のグリコール類等が挙げられる。これらの溶媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

正極材料ペーストにおける溶媒の含有率は、本実施形態の正極活物質と結着剤と溶媒の合計質量を１００質量％とした場合に、５０質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、５５質量％以上６５質量％以下であることがより好ましい。
正極材料ペーストにおける溶媒の含有率が上記の範囲内であると、正極形成性に優れ、かつ電池特性に優れた正極材料ペーストを得ることができる。

本実施形態の正極活物質を含む正極材料と、結着剤と、導電助剤と、溶媒とを混合する方法としては、これらの成分を均一に混合できる方法であれば特に限定されない。例えば、ボールミル、サンドミル、プラネタリー（遊星式）ミキサー、ペイントシェーカー及びホモジナイザー等の混錬機を用いた混合方法が挙げられる。

正極材料ペーストを、アルミニウム集電体の一主面に塗布して塗膜とし、その後、この塗膜を乾燥し、上記の正極材料と結着剤との混合物からなる塗膜が一主面に形成されたアルミニウム集電体を得る。
その後、塗膜を加圧圧着し、乾燥して、アルミニウム集電体の一主面に正極合材層を有する正極を作製する。

〔負極〕
負極としては、例えば、金属Ｌｉ、天然黒鉛、ハードカーボン等の炭素材料、Ｌｉ合金及びＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｓｉ（Ｌｉ_４．４Ｓｉ）等の負極材料を含むものが挙げられる。

〔電解質〕
電解質は、特に制限されないが、非水電解質であることが好ましく、例えば、炭酸エチレン（エチレンカーボネート；ＥＣ）と、炭酸エチルメチル（エチルメチルカーボネート；ＥＭＣ）とを、体積比で１：１となるように混合し、得られた混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を、例えば、濃度１モル／ｄｍ^３となるように溶解したものが挙げられる。

〔セパレータ〕
本実施形態の正極と本実施形態の負極とは、セパレータを介して対向させることができる。セパレータとして、例えば、多孔質プロピレンを用いることができる。
また、非水電解質とセパレータの代わりに、固体電解質を用いてもよい。

本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極として、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極を備えるため、電極合材層の体積抵抗値、及び電極合材層とアルミニウム集電体との界面抵抗値を低減することができ、充放電特性を改善することができる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、実施例に記載の形態に限定されるものではない。

〔リチウムイオン二次電池用正極材料の合成〕
（実施例１）
Ｌｉ源およびＰ源としてのリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）と、Ｆｅ源としての硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ_４）を、モル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｐ＝３：１：１となるように混合した。さらに、調製用蒸留水を混合して、６００ｍｌの原料スラリーを調製した。
次いで、この原料スラリーを耐圧密閉容器に収容し、１８０℃にて２時間、水熱合成した後、室温（２５℃）になるまで冷却して、容器内に沈殿しているケーキ状の正極活物質粒子を得た。この正極活物質粒子を蒸留水で複数回、十分に水洗した後、正極活物質粒子濃度が６０質量％となるように、正極活物質粒子と蒸留水を混合し、懸濁スラリーを調製した。
この懸濁スラリーを直径０．１ｍｍのジルコニアボールと共にサンドミルへ投入し、懸濁スラリー中の正極活物質粒子の累積粒度分布における累積百分率９０％の粒子径（Ｄ９０）の、累積体積百分率１０％の粒子径（Ｄ１０）に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が２となるように、サンドミルの処理時間を調整して分散処理を行った。
次いで、分散処理を施したスラリーに予め３０質量％に調整したクエン酸水溶液を、正極活物質粒子に対しクエン酸固形分換算で１．０質量％混合し、さらにスラリー中の正極活物質粒子濃度が５０質量％となるよう蒸留水を混合した後、１８０℃の大気雰囲気中に噴霧、乾燥し、正極活物質粒子の造粒乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物にポリビニルアルコール粉末を正極活物質粒子に対し３．５質量％乾式混合し、不活性雰囲気下、７５０℃にて１時間熱処理を行うことにより、正極活物質粒子への炭素担持を行い、実施例１のリチウムイオン二次電池用正極材料を作製した。

（実施例２）
サンドミルにより分散処理を施したスラリーに予め３０質量％に調整したクエン酸水溶液を、正極活物質粒子に対しクエン酸固形分換算で１．０質量％混合し、さらにスラリー中の正極活物質粒子濃度が２５質量％となるよう蒸留水を混合した以外は、実施例１と同様にして実施例２のリチウムイオン二次電池用正極材料を作製した。

（実施例３）
正極活物質粒子濃度が６０質量％となるように調整した懸濁スラリーを、直径１ｍｍのジルコニアボールと共にサンドミルへ投入し、懸濁スラリー中の正極活物質粒子において、比（Ｄ９０／Ｄ１０）が２５となるように、ボールミルの処理時間を調整して分散処理を行った以外は、実施例１と同様にして実施例３のリチウムイオン二次電池用正極材料を作製した。

（実施例４）
サンドミルにより分散処理を施したスラリーに予め３０質量％に調整したクエン酸水溶液を、正極活物質粒子に対しクエン酸固形分換算で１．０質量％混合し、さらにスラリー中の正極活物質粒子濃度が２５質量％となるよう蒸留水を混合した以外は、実施例３と同様にして実施例４のリチウムイオン二次電池用正極材料を作製した。

（実施例５）
サンドミルにより分散処理を施したスラリーに予め３０質量％に調整したクエン酸水溶液を、正極活物質粒子に対しクエン酸固形分換算で１．０質量％混合し、さらにスラリー中の正極活物質粒子濃度が５０質量％となるよう蒸留水を混合した後、１８０℃の大気雰囲気中に噴霧、乾燥し、正極活物質粒子の造粒乾燥物を得た。
次いで、得られた乾燥物にグルコース粉末を正極活物質粒子に対し４．７質量％乾式混合した以外は、実施例１と同様にして、実施例５のリチウムイオン二次電池用正極材料を作製した。

（実施例６）
サンドミルにより分散処理を施したスラリーに予め３０質量％に調整したクエン酸水溶液を、正極活物質粒子に対しクエン酸固形分換算で１．０質量％混合し、さらにスラリー中の正極活物質粒子濃度が２５質量％となるよう蒸留水を混合した以外は、実施例５と同様にして実施例６のリチウムイオン二次電池用正極材料を作製した。

（比較例１）
サンドミルにより分散処理を施したスラリーに、予め１５質量％に調整したポリビニルアルコール水溶液を、正極活物質粒子に対しポリビニルアルコール固形分換算で３．５質量％混合し、スラリー中の正極活物質粒子濃度が５０質量％となるよう蒸留水を混合した後、１８０℃雰囲気中に噴霧、乾燥した以外は、実施例１と同様にして、比較例１のリチウムイオン二次電池用正極材料を作製した。

（比較例２）
サンドミルにより分散処理を施したスラリーに、予め１５質量％に調整したポリビニルアルコール水溶液を、正極活物質粒子に対しポリビニルアルコール固形分換算で３．５質量％混合し、スラリー中の正極活物質粒子濃度が２５質量％となるよう蒸留水を混合した以外は、比較例１と同様にして、比較例２のリチウムイオン二次電池用正極材料を作製した。

（比較例３）
水熱合成で得られたケーキ状の正極活物質粒子を蒸留水で複数回、十分に水洗した後、正極活物質粒子濃度が６０質量％となるように正極活物質粒子と蒸留水を混合し、懸濁スラリーを調製した。次いで、この懸濁スラリーに分散処理を施さないこと、クエン酸水溶液を混合しないこと以外は、実施例１と同様にして比較例３のリチウムイオン二次電池用正極材料を作製した。

（比較例４）
水熱合成で得られたケーキ状の正極活物質粒子を蒸留水で複数回、十分に水洗した後、正極活物質粒子濃度が６０質量％となるように正極活物質粒子と蒸留水を混合し、懸濁スラリーを調製した。次いで、この懸濁スラリーに分散処理を施さないこと、クエン酸水溶液を混合しないこと以外は、実施例６と同様にして比較例４のリチウムイオン二次電池用正極材料を作製した。

〔正極材料の評価〕
以下の方法により、得られた正極材料について評価を行った。結果を表１に示す。

（１）累積粒度分布における累積百分率９０％の粒子径（Ｄ９０）
レーザー式回折粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、商品名：ＬＡ−９５０Ｖ２）を用いて測定した。

（２）比表面積
比表面積計（マイクロトラック・ベル株式会社製、商品名：ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ）を用いて、正極材料の比表面積を、窒素（Ｎ_２）吸着によるＢＥＴ法により測定した。

（３）Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）を用いた吸油量（ＮＭＰ吸油量）
Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）を用いた吸油量は、ＪＩＳ Ｋ５１０１−１３−１（精製あまに油法）に則った手法にて、あまに油をＮＭＰに代えて測定した。

〔正極の作製〕
得られた正極材料と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）とを、質量比が９０：５：５となるように混合し、さらに溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）を加えて流動性を付与し、スラリーを作製した。
次いで、このスラリーを厚み３０μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔（集電体）上に塗布し、乾燥した。その後、塗布幅４０ｍｍの短冊状に切り抜き、ロールプレス機にて印加総圧５ｔ／２５０ｍｍで加圧し、各実施例及び比較例の正極を作製した。

〔正極の評価〕
以下の方法により、得られた正極について評価を行った。結果を表１に示す。

（４）プレス後の電極密度
前記印加総圧５ｔ／２５０ｍｍで加圧した正極を、コイン型打ち抜き機でφ１５．９ｍｍに打ち抜いた。
打ち抜いた正極の厚みを５点測定し、その平均値から集電体の厚みを引いた値を正極の厚みとし、正極体積を算出した。同様に電極と集電体の質量の差より正極の質量を算出し、正極体積で割ることでプレス後の電極密度とした。

（５）正極合材層とアルミニウム集電体との界面抵抗値
電極抵抗測定器（日置電機株式会社製、商品名：ＸＦ０５７−０１２）を用いて、印加電流値：１ｍＡ、電圧レンジ：０．２Ｖ、測定スピード：Ｎｏｒｍａｌの条件で測定した。なお、電圧レンジは抵抗値がオーバーロードしない範囲で任意に調整した。

（６）正極合材層の体積抵抗値
電極抵抗測定器（日置電機株式会社製、商品名：ＸＦ０５７−０１２）を用いて、印加電流値：１ｍＡ、電圧レンジ：０．２Ｖ、測定スピード：Ｎｏｒｍａｌの条件で測定した。なお、電圧レンジは抵抗値がオーバーロードしない範囲で任意に調整した。

（７）界面抵抗値／Ｄ９０、及び体積抵抗値／Ｄ９０
（５）で得られた界面抵抗値と（１）で得られたＤ９０から、比（界面抵抗値／Ｄ９０）を求めた。また、（６）で得られた体積抵抗値とＤ９０から、比（体積抵抗値／Ｄ９０）を求めた。

〔リチウムイオン二次電池の作製〕
上記で得られたリチウムイオン二次電池の正極と、市販の天然黒鉛からなる負極を所定のサイズに打ち抜き、各々に集電タブを溶接し、多孔質ポリプロピレン膜からなるセパレータを介してアルミラミネートフィルム内に配置した。前記に濃度１モル／ｄｍ^３ ＬｉＰＦ_６／ＥＣ：ＤＥＣ＝５０：５０（ｖｏｌ％）の電解液を注入、封止し、電池特性評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

〔リチウムイオン二次電池の評価〕
以下の方法により、得られたリチウムイオン二次電池について評価を行った。結果を表１に示す。

（８）初期放電容量
リチウムイオン二次電池の充放電試験を、室温（２５℃）にて、カットオフ電圧２．５Ｖ〜３．７Ｖ、充放電レート０．１Ｃの定電流（１０時間充電した後、１０時間放電）下にて３回繰り返し実施し、３回目の放電容量を初期放電容量とした。

（９）負荷特性（放電容量比）
初期放電容量を測定した後、リチウムイオン二次電池の充放電試験を、室温（２５℃）にて、カットオフ電圧２．５Ｖ〜３．７Ｖ、０．２Ｃで充電を行い（５時間充電）、３Ｃで放電し（２０分放電）、放電容量を測定した。
３Ｃの放電容量と０．１Ｃの放電容量（初期放電容量）との比を負荷特性とし、下記の式（１）により負荷特性（放電容量比）を算出した。
放電容量比（％）＝（３Ｃ放電容量／０．１Ｃ放電容量）×１００・・・（１）

（１０）直流抵抗（ＤＣＲ；Ｄｉｒｅｃｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）
直流抵抗は、環境温度０℃にて充電レート０．１Ｃの定電流で充電深度を５０％（ＳＯＣ５０％）に調整したリチウムイオン二次電池を用いて測定した。室温（２５℃）にて、ＳＯＣ５０％に調整したリチウムイオン二次電池に、１Ｃ、３Ｃ、５Ｃおよび１０Ｃレートの電流を、充電側、放電側に交互に各１０秒間通電し、各レートの１０秒後における電流値を横軸に、電圧値を縦軸にプロットし、最小二乗法による近似直線の傾きを「充電側＝入力ＤＣＲ」、「放電側＝出力ＤＣＲ」とした。なお、各電流での通電方向変更時と通電電流の変更時にそれぞれ１０分の休止時間を設けた。

（結果のまとめ）
表１の結果から、実施例１〜６と、比較例１〜４とを比較すると、実施例１〜６のリチウムイオン二次電池用正極は、正極合材層とアルミニウム集電体との界面抵抗値、及び正極合材層の体積抵抗値が低いことが確認できた。また、実施例１〜６のリチウムイオン二次電池は、直流抵抗値が低く、初期放電容量、及び負荷特性に優れていることが確認できた。

Claims (9)

1. 正極と、負極と、電解質とを有するリチウムイオン二次電池であって、
   前記正極が、アルミニウム集電体と、該アルミニウム集電体上に形成された正極合材層とを備え、
   前記正極合材層が、正極材料と導電助剤と結着剤とを含み、該正極材料のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以下であり、
   前記正極材料の累積粒度分布における累積百分率９０％の粒子径（Ｄ９０）が１５μｍ以下であり、
   前記正極合材層と前記アルミニウム集電体との界面抵抗値が１Ω・ｃｍ^２以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
2. 前記正極合材層の体積抵抗値が５Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記正極合材層のプレス後の電極密度が１．４ｇ／ｃｍ^３以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
4. 前記正極合材層が、炭素質被膜で被覆された下記一般式（１）で表される正極活物質の一次粒子が複数個凝集した凝集粒子からなる正極材料を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
   Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４ （１）
   （但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｕおよびＣｒからなる群より選択される少なくとも１種、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｃおよびＹからなる群より選択される少なくとも１種、０．９＜ｘ＜１．１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ＜１、０．９＜ｙ＋ｚ＜１．１である。）
5. 炭素質被膜で被覆された下記一般式（１）で表される正極活物質の一次粒子が複数個凝集した凝集粒子からなり、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以下であるリチウムイオン二次電池用正極材料であって、
   前記正極材料の累積粒度分布における累積百分率９０％の粒子径（Ｄ９０）が１５μｍ以下であり、
   厚み３０μｍのアルミニウム集電体上に、前記正極材料と導電助剤と結着剤とを重量比（正極材料：導電助剤：結着剤）＝９０：５：５で含む塗布幅４０ｍｍの正極合材層を印加総圧５ｔ／２５０ｍｍでプレスした場合に、
   前記正極合材層と前記アルミニウム集電体との界面抵抗値が１Ω・ｃｍ^２以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料。
   Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４ （１）
   （但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｕおよびＣｒからなる群より選択される少なくとも１種、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｃおよびＹからなる群より選択される少なくとも１種、０．９＜ｘ＜１．１、０＜ｙ≦１、０≦ｚ＜１、０．９＜ｙ＋ｚ＜１．１である。）
6. 厚み３０μｍのアルミニウム集電体上に、正極材料と導電助剤と結着剤とを重量比（正極材料：導電助剤：結着剤）＝９０：５：５で含む塗布幅４０ｍｍの正極合材層を印加総圧５ｔ／２５０ｍｍでプレスした場合に、
   前記正極合材層の体積抵抗値が５Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
7. 厚み３０μｍのアルミニウム集電体上に、正極材料と導電助剤と結着剤とを重量比（正極材料：導電助剤：結着剤）＝９０：５：５で含む塗布幅４０ｍｍの正極合材層を印加総圧５ｔ／２５０ｍｍでプレスした場合に、
   前記正極合材層と前記アルミニウム集電体との界面抵抗値及び前記Ｄ９０の比（界面抵抗値／Ｄ９０）が０．１以下、前記正極合材層の体積抵抗値及び前記Ｄ９０の比（体積抵抗値／Ｄ９０）が０．１０以上０．６０以下であることを特徴とする請求項５または６に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
8. 前記正極材料の比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上２５ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
9. 厚み３０μｍのアルミニウム集電体上に、正極材料と導電助剤と結着剤とを重量比（正極材料：導電助剤：結着剤）＝９０：５：５で含む塗布幅４０ｍｍの正極合材層を印加総圧５ｔ／２５０ｍｍでプレスした場合に、
   前記正極合材層のプレス後の電極密度が１．４ｇ／ｃｍ^３以上であることを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。