WO2022085574A1 - 非水電解質二次電池用正極、その製造方法およびその検査方法、並びに非水電解質二次電池およびその製造方法 - Google Patents

非水電解質二次電池用正極、その製造方法およびその検査方法、並びに非水電解質二次電池およびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2022085574A1
WO2022085574A1 PCT/JP2021/038163 JP2021038163W WO2022085574A1 WO 2022085574 A1 WO2022085574 A1 WO 2022085574A1 JP 2021038163 W JP2021038163 W JP 2021038163W WO 2022085574 A1 WO2022085574 A1 WO 2022085574A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
positive electrode
aqueous electrolyte
mixture layer
secondary battery
electrolyte secondary
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/038163
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
裕大 高市
Original Assignee
マクセル株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by マクセル株式会社 filed Critical マクセル株式会社
Priority to JP2022557468A priority Critical patent/JPWO2022085574A1/ja
Priority to EP21882715.2A priority patent/EP4235845A1/en
Priority to US18/032,836 priority patent/US20230395780A1/en
Priority to CN202180069866.6A priority patent/CN116349032A/zh
Publication of WO2022085574A1 publication Critical patent/WO2022085574A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4285—Testing apparatus
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent load characteristics and storage characteristics and a method for manufacturing the same, a positive electrode capable of constituting the non-aqueous electrolyte secondary battery and a method for manufacturing the same, and manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery. It is related to the inspection method of the positive electrode for this purpose.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries are used in portable electronic devices such as mobile phones and notebook personal computers, and as power sources for electric vehicles, etc., and have 17 Sustainable Development Goals (SDGs) established by the United Nations. Contribute to achieving Goal 7 (securing access to cheap, reliable and sustainable modern energy for all) and Goal 12 (securing sustainable forms of production and consumption). Can be done.
  • SDGs Sustainable Development Goals
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries may be required to have improved load characteristics, for example, as their applications are diversified.
  • Patent Document 1 provides an electrode active material layer containing an electrode active material, a conductive auxiliary agent, and the like on at least one surface of the current collector layer. It has been proposed to set the interfacial resistance between the electrode active material layer and the current collector layer in a specific range in the obtained electrode for a lithium ion battery.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent load characteristics and storage characteristics, a method for producing the same, and a positive electrode capable of constituting the non-aqueous electrolyte secondary battery. And a method for manufacturing the same, and a method for inspecting a positive electrode for manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention has a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material and a conductive auxiliary agent on one or both sides of a current collector, and the positive electrode mixture layer and the current collector.
  • the interface resistance between the two is Rs ( ⁇ cm 2 )
  • the volume resistance of the positive electrode mixture layer is ⁇ v ( ⁇ cm)
  • the thickness of the positive electrode mixture layer thickness per one side of the current collector.
  • Rs / ( ⁇ v ⁇ d) is characterized by having the following values.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention has a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, and the positive electrode is for the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention. It is characterized by being a positive electrode.
  • the positive electrode mixture when a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material and a conductive auxiliary agent is formed on one side or both sides of a current collector, the positive electrode mixture is formed. It is characterized in that the thickness of the layer and Rs / ( ⁇ v ⁇ d) are adjusted to the values of (1), (2) or (3).
  • the method for manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention comprises a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte secondary battery having a non-aqueous electrolyte.
  • a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery manufactured by the method for manufacturing a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is used.
  • the positive electrode mixture layer and the collection of the positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery having the positive electrode mixture layer containing the positive electrode active material and the conductive auxiliary agent on one side or both sides of the current collector.
  • the interface resistance Rs ( ⁇ cm 2 ) with the electric body, the volume resistance ⁇ v ( ⁇ cm) of the positive electrode mixture layer, and the thickness d (cm) of the positive electrode mixture layer were measured, and Rs / ( ⁇ v ⁇ ).
  • It has a step of calculating the value of d) and a step of selecting a non-aqueous electrolyte secondary battery to which the positive electrode for the non-aqueous electrolyte secondary battery is applied based on the value of Rs / ( ⁇ v ⁇ d). It also includes a method for inspecting the positive electrode for a water electrolyte secondary battery.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent load characteristics and storage characteristics and a method for manufacturing the same, a positive electrode capable of constituting the non-aqueous electrolyte secondary battery and a method for manufacturing the same, and a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • a method for inspecting a positive electrode for manufacturing can be provided.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view taken along the line II of FIG.
  • the positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention (hereinafter, may be simply referred to as “positive electrode”) has a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material and a conductive auxiliary agent on one or both sides of a current collector.
  • the value of Rs / ( ⁇ v ⁇ d) is within a specific range depending on the thickness of the positive electrode mixture layer.
  • the present inventor has obtained the interface resistance between the positive electrode mixture layer and the current collector in the positive electrode: Rs, the volumetric resistance ( ⁇ v) of the positive electrode mixture layer, and the thickness of the positive electrode mixture layer (.
  • the product with d): ⁇ v ⁇ d satisfies a specific relationship
  • the load characteristics and the storage characteristics of the battery using this positive electrode can be compatible at a high level, and the load characteristics and the storage characteristics of the battery are compatible.
  • the relationship between Rs and ⁇ v ⁇ d which can achieve both of these, varies depending on the thickness of the positive electrode mixture layer, and has completed the present invention.
  • the positive electrode of the present invention has a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material and a conductive auxiliary agent.
  • the positive electrode active material is not particularly limited as long as it is a positive electrode active material used in a conventionally known non-aqueous electrolyte secondary battery, that is, an active material that can occlude and release Li ions.
  • Specific examples of the positive electrode active material include LiM x Mn 2-x O 4 (where M is Li, B, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Al). , Sn, Sb, In, Nb, Mo, W, Y, Ru and Rh, which is at least one element selected from the group and is represented by 0.01 ⁇ x ⁇ 0.5).
  • Manganese composite oxide Li x Ni (1-y-z) Mn y M z O (2-k) Fl (However, M is Co, Mg, Al, B, Ti, V, Cr, Fe, Cu. , Zn, Zr, Mo, Sn, Ca, Sr, Ba and W, which are at least one element selected from the group consisting of 0.8 ⁇ x ⁇ 1.2, 0 ⁇ y ⁇ 0.5, 0.
  • LiNi 1-x M x O 2 (where M is Al, Mg, Ti, Zr, Fe, Co, Cu, Zn, Ga, Ge, Nb, Mo), a lithium cobalt composite oxide represented by .5).
  • LiM 1-x N x PO 4 LiM 1-x N x PO 4
  • LiN ⁇ x ⁇ 0.5 LiM 1-x N x PO 4
  • N LiM 1-x N x PO 4
  • N Al
  • Sb and Ba at least one element selected from the group, an olivine-type composite oxide represented by 0 ⁇ x ⁇ 0.5), and a lithium titanium composite represented by Li 4 Ti 5 O 12 . Oxides and the like can be mentioned, and only one of these may be used, or two or more thereof may be used in combination.
  • the conductive auxiliary agent of the positive electrode mixture layer graphite; carbon black (acetylene black, Ketjen black, etc.) and amorphous carbon materials such as carbon materials that generate amorphous carbon on the surface; fibrous carbon (fibrous carbon). Gas-phase-grown carbon fibers, carbon fibers obtained by carbonizing after spinning a pitch, etc.); carbon nanotubes (various multi-layered or single-layer carbon nanotubes); etc., and only one of these is used. Alternatively, two or more kinds may be used in combination.
  • the positive electrode mixture layer usually contains a binder.
  • binder of the positive electrode mixture layer include polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene, polyacrylic acid, chitosan, styrene butadiene rubber (SBR), and carboxymethyl cellulose (CMC).
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • SBR styrene butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the product of the interfacial resistance between the positive electrode mixture layer and the current collector Rs
  • the thickness (d) of the positive electrode mixture layer ⁇ v ⁇ d.
  • the ratio "Rs / ( ⁇ v ⁇ d)" with and to is within a specific range as described below, depending on the thickness of the positive electrode mixture layer.
  • the positive electrode can be adjusted as described in (1), (2) or (3) above to achieve both the load characteristics and the storage characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery at a high level. , I think it is as follows.
  • the resistance at the interface between the collector and the mixture layer is sufficiently large compared to the resistance of the mixture layer [that is, Rs / ( ⁇ v ⁇ d) is sufficiently larger than 1] or sufficiently small [that is, Rs / ( ⁇ v). ⁇ d) is sufficiently smaller than 1]
  • the electrode is considered to be in a state where the conductive auxiliary agent contained in the mixture layer of the electrode is not functioning efficiently, whereas the current collector and the mixture are mixed.
  • the value of Rs / ( ⁇ v ⁇ d) is essentially close to 1.0, but the thicker the positive electrode mixture layer, the more the value of Rs / ( ⁇ v ⁇ d) deviates from 1.0 to some extent. Even so, it has been found that the effect of achieving both the load characteristics and the storage characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery can be ensured as compared with the case where the value of Rs / ( ⁇ v ⁇ d) is farther from 1.0.
  • the Rs in the case of (1) is preferably 1.2 ⁇ cm 2 or less, more preferably 0.8 ⁇ cm 2 or less, and further preferably 0.5 ⁇ cm 2 or less.
  • ⁇ v is preferably 0.5 ⁇ cm or more, more preferably 1.0 ⁇ cm or more, further preferably 1.5 ⁇ cm or more, and more preferably 200 ⁇ cm or less. Is more preferable, 140 ⁇ cm or less is more preferable, 90 ⁇ cm or less is further preferable, and 70 ⁇ cm or less is particularly preferable.
  • the Rs in the case of (2) is preferably 1.4 ⁇ cm 2 or less, more preferably 0.9 ⁇ cm 2 or less, further preferably 0.6 ⁇ cm 2 or less, and 0.4 ⁇ cm. It is particularly preferable that it is 2 or less.
  • ⁇ v is preferably 0.4 ⁇ cm or more, more preferably 0.9 ⁇ cm or more, further preferably 1.4 ⁇ cm or more, and 200 ⁇ cm or less. Is more preferable, 140 ⁇ cm or less is more preferable, 90 ⁇ cm or less is further preferable, and 70 ⁇ cm or less is particularly preferable.
  • the Rs in the case of (3) is preferably 1.6 ⁇ cm 2 or less, more preferably 1.0 ⁇ cm 2 or less, further preferably 0.7 ⁇ cm 2 or less, and 0.5 ⁇ cm. It is particularly preferable that it is 2 or less.
  • ⁇ v is preferably 0.4 ⁇ cm or more, more preferably 0.9 ⁇ cm or more, further preferably 1.4 ⁇ cm or more, and 200 ⁇ cm or less. Is more preferable, 140 ⁇ cm or less is more preferable, 90 ⁇ cm or less is further preferable, and 70 ⁇ cm or less is particularly preferable.
  • the reason why the thickness of the positive electrode mixture layer is 35 ⁇ m or more is that when the thickness of the positive electrode mixture layer is as thin as less than 35 ⁇ m, both the load characteristics and the storage characteristics of the battery tend to be satisfied. Because it is in.
  • the positive electrode of the present invention is a current collector containing a positive electrode mixture-containing composition in which a positive electrode active material or a conductive auxiliary agent is dispersed in a solvent.
  • a positive electrode mixture-containing composition in which a positive electrode active material or a conductive auxiliary agent is dispersed in a solvent.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer referred to in the present specification means the thickness per one side of the current collector, but in the case of a positive electrode having an undercoat layer described later, the positive electrode mixture is used.
  • the thickness of the layer means the total thickness of the thickness of the undercoat layer formed on the current collector and the thickness of the positive electrode mixture layer formed on the undercoat layer.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer referred to in the present specification is arbitrary by using the scale of SEM in the field of view where a cross section of the positive electrode is cut out and this cross section is observed at a magnification of 1000 times using a scanning electron microscope (SEM). It means the average value (number average value) of the thickness of the positive electrode mixture layer obtained at 10 points.
  • Rs and ⁇ v of the positive electrode referred to in the present specification mean values obtained by the following method.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer is determined by the above method, and the thickness of the current collector is also determined by the same method. Then, using the electrode resistance measurement system "RM2610 (trade name)" manufactured by Hioki Denki Co., Ltd., the thickness ( ⁇ m) and resistance ( ⁇ cm) of the current collector of the positive electrode and the thickness ( ⁇ m) of the positive electrode mixture layer are measured. After inputting , the positive electrode, which is the measurement sample, is set in the system, the probe is lowered, and the measurement is started. The volume resistance ⁇ v ( ⁇ cm) of the agent layer is obtained.
  • the measurement speed is Normal
  • the voltage range is 0.5V
  • the maximum current value such that the voltage V1 calculated on the system software is 0.1V or less is set to 50mA, 10mA, 1mA, 100 ⁇ A. And choose from 10 ⁇ A.
  • the resistivity ( ⁇ cm) of the current collector input to the system For the resistivity ( ⁇ cm) of the current collector input to the system, a known resistivity determined by the composition of the positive electrode current collector to be used is used. Further, the current collector obtained from a part of the positive electrode obtained from the battery is subjected to elemental analysis to specify the composition, and a known resistivity is used. Further, the positive electrode in the non-aqueous electrolyte secondary battery is taken out from the outer body of the discharged battery, washed with diethyl carbonate a plurality of times, and then each of the above measurements is performed.
  • Rs / ( ⁇ v ⁇ d) of the positive electrode referred to in the present specification is calculated by measuring Rs and ⁇ v at any 15 points from one measurement sample by the above method. It means the average value (number average value) of the remaining 5 points, excluding 5 points from the largest value and 5 points from the smallest value.
  • a metal foil such as aluminum or stainless steel, punching metal, net, expanded metal, foamed metal; carbon sheet; etc. can be used.
  • the thickness of the current collector is preferably 5 to 30 ⁇ m.
  • the positive electrode is a slurry-like or paste-like positive electrode in which, for example, a positive electrode mixture containing a positive electrode active material, a conductive auxiliary agent, and a binder is dispersed in an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a step of preparing a mixture-containing composition (the binder may be dissolved in a solvent), applying this to one or both sides of the current collector, drying it, and performing a press treatment such as a calender treatment if necessary. Can be obtained via.
  • the value of Rs / ( ⁇ v ⁇ d) is adjusted to a value according to the thickness of the positive electrode mixture layer.
  • the conductive auxiliary agent moves in the coating film of the positive electrode mixture-containing composition to form the conductor.
  • the content ratio of the conductive auxiliary agent on the surface of the positive electrode mixture layer tends to be higher than that of other parts of the positive electrode mixture layer, and this phenomenon causes Rs / ( ⁇ v).
  • the value of ⁇ d) tends to increase away from 1.0. This phenomenon occurs remarkably especially when the thickness of the positive electrode mixture layer is thick.
  • the coating film of the positive electrode mixture-containing composition in addition to a method of drying at a constant temperature, a method of gradually raising the temperature of the drying furnace using a plurality of drying furnaces and slowly drying the coating; A method of delaying the drying of the surface part by leaving the volatilized solvent filled in the drying furnace; a method of keeping the temperature of the electrode uniform by keeping it out of the wind and delaying the drying of the surface as much as possible; the opposite of the coated surface.
  • the method of gradually raising the temperature of the drying oven and slowly drying the mixture is effective in facilitating the control of uneven concentration of the conductive auxiliary agent in the positive electrode mixture layer.
  • the viscosity of the composition containing the positive electrode mixture which also reduces the uneven concentration of the conductive auxiliary agent in the positive electrode mixture layer and sets the value of Rs / ( ⁇ v ⁇ d) to the positive electrode combination. It can be adjusted to the above range according to the thickness of the agent layer. Further, although it depends on the type of the positive electrode mixture, for example, when the solid content concentration (total concentration of all components excluding the solvent) of the positive electrode mixture-containing composition is about 75 to 90% by mass, the coating of the positive electrode mixture-containing composition is applied. When the film is dried, it is preferable because it can prevent the conductive auxiliary agent and the binder from moving to the surface side of the coating film in the undried coating film. However, the method of adjusting Rs / ( ⁇ v ⁇ d) does not depend only on the solid content concentration.
  • the conductive auxiliary agent contained in the undercoat layer the same conductive auxiliary agents as those exemplified above that can be contained in the positive electrode mixture layer can be used.
  • the undercoat layer may be formed only with the conductive auxiliary agent, but may contain a binder together with the conductive auxiliary agent, and the binder is exemplified above as being able to be contained in the positive electrode mixture layer. You can use the same as the various binders that you have made.
  • the thickness of the undercoat layer is preferably 50 to 1000 nm. Further, in the undercoat layer, the content of the conductive auxiliary agent is, for example, 1 to 100% by mass, and the content of the binder is, for example, 0 to 99% by mass.
  • the undercoat layer is a composition for forming an undercoat layer prepared by dispersing a conductive auxiliary agent, a binder used as necessary, or the like in an organic solvent such as NMP (the binder may be dissolved in the solvent).
  • the positive electrode mixture-containing composition may be applied to the surface of the undercoat layer formed on the surface of the current collector to form the positive electrode mixture layer by the above method.
  • the composition for forming the undercoat layer (the coating film thereof) applied to the surface of the current collector is not dried, but the composition containing the positive electrode mixture is overcoated and then dried, and if necessary, press treatment is performed. By applying the coating, the undercoat layer and the positive electrode mixture layer can be formed at the same time.
  • the content of the positive electrode active material in the positive electrode mixture layer is preferably 90 to 99.3% by mass.
  • the content of the conductive auxiliary agent in the positive electrode mixture layer may be 0.2% by mass or more. It is more preferably 1.0% by mass or more, and even more preferably 1.5% by mass or more. It is preferably less than 9.5% by mass, more preferably less than 5.0% by mass, and even more preferably less than 4.2% by mass.
  • the value of Rs / ( ⁇ v ⁇ d) is set in the above range according to the thickness of the positive electrode mixture layer, so that the amount of the conductive auxiliary agent in the positive electrode mixture layer is as described above. It is possible to improve the load characteristics while suppressing the deterioration of the storage characteristics of the battery.
  • the content of the binder in the positive electrode mixture layer (including the amount of the binder contained in the undercoat layer when the positive electrode has the undercoat layer) is preferably 0.5 to 3% by mass.
  • a lead body for electrically connecting to other members in the non-aqueous electrolyte secondary battery may be formed on the positive electrode according to a conventional method.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention has a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, and the positive electrode is the positive electrode for the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention.
  • a structure having a negative electrode mixture layer containing a negative electrode active material, a binder, and, if necessary, a conductive auxiliary agent, etc., on one or both sides of a current collector can be used.
  • a foil made of a metal such as Li or Li alloy (Li—Al alloy, etc.) that acts as a negative electrode active material can be used as it is, or a negative electrode having the foil attached to one or both sides of a current collector can be used. You can also use it.
  • a battery may be assembled using an Al foil or an Al alloy foil as a negative electrode (negative electrode precursor), and a Li—Al alloy may be formed on the negative electrode by Li ions moving from the positive electrode to the negative electrode by charging. ..
  • the negative electrode active material is a negative electrode active material used for the negative electrode of a conventionally known non-aqueous electrolyte secondary battery, that is, an active material capable of storing and releasing Li ions. Can be used.
  • a negative electrode active material include graphite (natural graphite; artificial graphite obtained by graphitizing easily graphitized carbon such as thermally decomposed carbons, MCMB, and carbon fiber at 2800 ° C. or higher; etc.), heat, and the like.
  • Carbon materials such as decomposed carbons, cokes, glassy carbons, calcined organic polymer compounds, mesocarbon microbeads, carbon fibers, activated carbon, soft carbon, hard carbon; metals that can be alloyed with lithium (Si, Particles such as Sn) and materials containing these metals (alloys, oxides, etc.);
  • metals that can be alloyed with lithium Si, Particles such as Sn
  • materials containing these metals alloyed with these metals (alloys, oxides, etc.)
  • For the negative electrode only one of the above-exemplified negative electrode active materials may be used, or two or more of them may be used in combination.
  • the same binders as those exemplified above that can be used for the positive electrode mixture layer can be used.
  • the negative electrode mixture layer contains the conductive auxiliary agent
  • the same conductive auxiliary agent as the various conductive auxiliary agents exemplified above can be used as the conductive auxiliary agent that can be used for the positive electrode mixture layer.
  • the negative electrode having the negative electrode mixture layer is, for example, a paste-like or slurry-like negative electrode mixture in which a negative electrode active material and a binder, and if necessary, a conductive auxiliary agent and the like are dispersed in an organic solvent such as NMP or a solvent such as water.
  • a step of preparing the contained composition (however, the binder may be dissolved in a solvent), applying this to one or both sides of the current collector, drying it, and then performing a press treatment such as a calendar treatment as necessary. Manufactured via.
  • the negative electrode is not limited to the one manufactured by the above-mentioned manufacturing method, and may be manufactured by another method.
  • a lead body for electrically connecting to other members in the non-aqueous electrolyte secondary battery may be formed on the negative electrode according to a conventional method, if necessary.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer is preferably, for example, 10 to 100 ⁇ m per one side of the current collector.
  • the amount of the negative electrode active material is preferably 85 to 99% by mass, and the amount of the binder is preferably 1 to 10% by mass.
  • the amount of the conductive auxiliary agent in the negative electrode mixture layer is preferably 0.5 to 10% by mass.
  • the thickness of these foils is preferably 8 to 20 ⁇ m.
  • Copper, copper alloy, nickel, nickel alloy foil, punching metal, mesh, expanded metal, etc. can be used for the current collector of the negative electrode, but copper foil is usually used.
  • the thickness of the negative electrode current collector is preferably, for example, 5 to 30 ⁇ m.
  • the separator of the non-aqueous electrolyte secondary battery one having sufficient strength and capable of retaining a large amount of non-aqueous electrolyte is preferable, and a microporous film made of polyolefin such as polyethylene (PE) or polypropylene (PP) can be used. ..
  • the microporous membrane constituting the separator may be, for example, one using only PE or only one using PP, may contain an ethylene-propylene copolymer, or may be made of PE. It may be a laminate of a membrane and a microporous membrane made of PP.
  • the separator is composed of a porous layer mainly composed of a resin having a melting point of 140 ° C. or lower, and a porous layer mainly containing a resin having a melting point of 150 ° C. or higher or an inorganic filler having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher.
  • a laminated separator can be used.
  • melting point means the melting temperature measured by a differential scanning calorimeter (DSC) in accordance with the provisions of Japanese Industrial Standards (JIS) K7121, and "heat resistant temperature is 150 ° C or higher". Means that no deformation such as softening is observed at least at 150 ° C.
  • the thickness of the separator is 10 to 30 ⁇ m.
  • Non-aqueous electrolyte As the non-aqueous electrolyte of the secondary battery, a non-aqueous liquid electrolyte (non-aqueous electrolyte solution) is usually used.
  • a non-aqueous electrolyte solution a solution in which an electrolyte salt such as a lithium salt is dissolved in an organic solvent is used.
  • the organic solvent is not particularly limited, but for example, chain esters such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, and methylpropyl carbonate; dielectrics such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and vinylene carbonate. Examples thereof include a cyclic ester having a high rate; a mixed solvent of a chain ester and a cyclic ester; and a mixed solvent of a cyclic ester having a chain ester as a main solvent is particularly suitable.
  • Examples of the electrolyte salt to be dissolved in the organic solvent in the preparation of the non-aqueous electrolyte solution include LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , and Li 2 .
  • Rf and Rf'are fluoroalkyl groups are used alone or in admixture of two or more.
  • the concentration of the electrolyte salt in the non-aqueous electrolyte solution is not particularly limited, but is preferably 0.3 mol / l or more, more preferably 0.4 mol / l or more, and 1.7 mol / l or more. It is preferably less than or equal to, and more preferably 1.5 mol / l or less.
  • the non-aqueous electrolyte includes, in addition to the non-aqueous electrolyte solution, a gel-like electrolyte obtained by gelling the non-aqueous electrolyte solution with a gelling agent made of a polymer or the like, or a known solid electrolyte. Can also be used.
  • the positive electrode and the negative electrode can be used in the form of a laminated electrode body laminated via a separator or a wound electrode body wound around this laminated electrode body.
  • FIG. 1 is a plan view of a non-aqueous electrolyte secondary battery
  • FIG. 2 is a sectional view taken along line I-I of FIG.
  • the electrode body 2 is housed in a laminated film exterior body 5 composed of two metal laminated films, and the laminated film exterior body 5 is the outer periphery thereof. In the portion, the upper and lower metal laminating films are sealed by heat fusion.
  • the electrode body 2 is a laminated electrode body or a wound electrode body formed by laminating a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, a negative electrode, and a separator interposed therein, and is a laminated film exterior. A non-aqueous electrolyte is enclosed in the body 5 together with the electrode body 2.
  • each layer constituting the laminated film exterior body 5 and each component (positive electrode, negative electrode, and separator) forming the electrode body 2 are divided. Not shown separately.
  • the positive electrode of the electrode body 2 is connected to the positive electrode external terminal 3 in the battery 1, and although not shown, the negative electrode of the electrode body 2 is also connected to the negative electrode external terminal 4 in the battery 1. There is.
  • the positive electrode external terminal 3 and the negative electrode external terminal 4 are drawn out on one end side to the outside of the laminating film exterior body 5 so that they can be connected to an external device or the like.
  • an electrode body such as a laminated electrode body or a wound electrode body is loaded in the exterior body, and the non-aqueous electrolyte is further injected into the exterior body to immerse the electrode body in the non-aqueous electrolyte body. After that, it is manufactured by sealing the opening of the exterior body.
  • an exterior body an exterior can made of steel, aluminum, an aluminum alloy, an exterior body made of a laminated film on which metal is vapor-deposited, or the like can be used.
  • the battery having an outer can is a flat type having a battery case for caulking the outer can and the sealing plate via a gasket or welding the outer can and the sealing plate to seal the outer can.
  • a lid is placed at the opening of a bottomed tubular (cylindrical, square-cylindrical, etc.) outer can, and caulked through a gasket, or the outer can and lid. Cylindrical shape that can be sealed by welding with; etc.
  • the value of Rs / ( ⁇ v ⁇ d) required for the positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery is an index of the load characteristic and the storage characteristic of the non-aqueous electrolyte secondary battery having this positive electrode. Therefore, for the positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary batteries, the interfacial resistance Rs ( ⁇ cm 2 ) between the positive electrode mixture layer and the current collector, the volumetric resistance ⁇ v ( ⁇ cm) of the positive electrode mixture layer, and the positive electrode mixture layer.
  • the inspection method of the present invention including a step of selecting an applicable non-aqueous electrolyte secondary battery, it is determined whether or not the positive electrode is suitable for manufacturing, for example, the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention. be able to.
  • the value of Rs / ( ⁇ v ⁇ d) does not satisfy any of the above (1) to (3), and cannot be used for manufacturing the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention.
  • Even the determined positive electrode can be used for a battery that does not require high load characteristics, and thus can be used for manufacturing such a battery.
  • Example 1 Manufacturing of positive electrode> Li 1.01 Ni 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 (positive electrode active material), acetylene black (conductive aid) and PVDF (binder) are mixed in a mass ratio of 94: 4: 2. , NMP was dispersed to prepare a positive electrode mixture-containing slurry (solid content concentration excluding solvent was 75% by mass).
  • This positive electrode mixture-containing slurry is intermittently applied to one side of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m as a current collector, and a drying furnace having three dryers is used.
  • the dryer 2 of the unit was set at 105 ° C.
  • the dryer 3 on the most downstream side was set at 110 ° C., and dried to form a positive electrode mixture layer.
  • the positive electrode mixture layer was formed on both sides of the aluminum foil.
  • a calendar treatment was performed to adjust the thickness of the positive electrode mixture layer so that the total thickness was 95 ⁇ m. This was cut to prepare a long positive electrode.
  • an aluminum lead piece for extracting an electric current was welded to the exposed portion of the aluminum foil to obtain a positive electrode with a lead.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer in the obtained positive electrode was 40 ⁇ m per one side of the current collector.
  • This negative electrode mixture-containing paste is intermittently applied to both sides of a copper foil having a thickness of 10 ⁇ m as a current collector, dried, and then subjected to a calendar treatment to make the total thickness of the negative electrode mixture layer 102 ⁇ m. Was adjusted. This was cut to produce a long negative electrode. Further, a nickel lead piece for extracting an electric current was welded to the exposed portion of the copper foil to obtain a negative electrode with a lead. The thickness of the negative electrode mixture layer in the obtained negative electrode was 46 ⁇ m per one side of the current collector.
  • LiPF 6 was dissolved in a solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 3: 7, at a concentration of 1.0 mol / l, and vinylene carbonate in an amount of 2% by mass was further added to add non-water.
  • An electrolytic solution was prepared.
  • ⁇ Assembly of non-aqueous electrolyte secondary battery> The positive electrode and the negative electrode were superposed via a separator (a PE microporous membrane having a thickness of 16 ⁇ m and a porosity of 40%) and wound in a spiral shape to prepare a wound electrode body. Then, the wound electrode body and the non-aqueous electrolyte solution were sealed inside the aluminum laminate film exterior to produce a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • a separator a PE microporous membrane having a thickness of 16 ⁇ m and a porosity of 40%
  • Comparative Example 1 The positive electrode active material, the conductive auxiliary agent, and the binder were mixed at a mass ratio of 93: 5: 2, and the solid content concentration of the slurry containing the positive electrode mixture was adjusted to 72% by mass in the same manner as in Example 1. A mixture-containing slurry was prepared. Then, a positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode mixture-containing slurry was used, and a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this positive electrode was used.
  • Comparative Example 2 Dry the coating film of the slurry containing the positive electrode mixture using a drying furnace with three dryers, the most upstream dryer 1 at 105 ° C, the middle dryer 2 at 110 ° C, and the most downstream dryer.
  • a positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that 3 was set at 110 ° C., respectively, and a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this positive electrode was used. ..
  • the battery whose pre-storage thickness was measured is stored in a constant temperature bath adjusted to 85 ° C for 24 hours, taken out, cooled at room temperature (25 ° C) for 3 hours, and then the battery thickness (storage) is the same as the pre-storage thickness. Back thickness) was measured.
  • Thickness change rate (%) 100 x (thickness after storage-thickness before storage) / thickness before storage
  • the battery of Example 1 having a positive electrode having a positive electrode mixture layer having a thickness of 35 ⁇ m or more and less than 58 ⁇ m and an appropriate Rs / ( ⁇ v ⁇ d) value has an Rs / ( ⁇ v ⁇ d) value.
  • both the low temperature load characteristic evaluation and the 85 ° C. storage characteristic evaluation are good results, and the load characteristic and the storage characteristic can be compatible at a high level. Was there.
  • Example 2 A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the positive electrode mixture layer on the positive electrode was 46 ⁇ m per one side of the current collector.
  • the amount of carbon material is SiO: 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass), graphite (negative electrode active material), CMC (binder), and SBR (binder).
  • a negative electrode having a negative electrode mixture layer having a thickness of 46 ⁇ m per side of the current collector on both sides of the current collector was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode mixture-containing paste was used.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode and the negative electrode were used.
  • Comparative Example 3 A positive electrode was prepared in the same manner as in Example 2 except that the same positive electrode mixture-containing slurry used in Comparative Example 1 was used, and the non-aqueous electrolyte secondary was prepared in the same manner as in Example 2 except that this positive electrode was used. A battery was made.
  • Comparative Example 4 A positive electrode was prepared in the same manner as in Example 2 except that the drying conditions of the coating film of the slurry containing the positive electrode mixture were the same as in Comparative Example 2, and the non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 2 except that this positive electrode was used. A secondary battery was manufactured.
  • Example 2 The non-aqueous electrolyte secondary batteries of Example 2 and Comparative Examples 3 and 4 were evaluated for low temperature load characteristics and 85 ° C. storage characteristics by the same method as for the batteries of Example 1. These evaluation results are shown in Table 2 together with the thickness of the positive electrode mixture layer at the positive electrode, Rs, ⁇ v and Rs / ( ⁇ v ⁇ d). In Table 2, both the low temperature load characteristic evaluation result and the 85 ° C. storage characteristic evaluation result are shown as relative values when the value of Example 2 is 100.
  • the battery of Example 2 having a positive electrode having a positive electrode mixture thickness of 35 ⁇ m or more and less than 58 ⁇ m and an appropriate Rs / ( ⁇ v ⁇ d) value has an Rs / ( ⁇ v ⁇ d) value.
  • both the low temperature load characteristic evaluation and the 85 ° C. storage characteristic evaluation are good results, and the load characteristic and the storage characteristic can be compatible at a high level. Was there.
  • Example 3 Manufacturing of positive electrode> Li 1.01 Co 0.98 Mg 0.01 Al 0.01 O 2 (positive electrode active material), acetylene black (conductive aid) and PVDF (binder), mass ratio 97: 1.9: 1.1 The mixture was mixed in a ratio and dispersed in NMP to prepare a positive electrode mixture-containing slurry (solid content concentration excluding solvent was 80% by mass).
  • This positive electrode mixture-containing slurry is intermittently applied to one side of an aluminum foil having a thickness of 10 ⁇ m as a current collector, and a drying furnace having three dryers is used.
  • the dryer 2 of the unit was set at 105 ° C.
  • the dryer 3 on the most downstream side was set at 110 ° C., and dried to form a positive electrode mixture layer.
  • the positive electrode mixture layer was formed on both sides of the aluminum foil.
  • a calendar treatment was performed to adjust the thickness of the positive electrode mixture layer so that the total thickness was 116 ⁇ m. This was cut to prepare a long positive electrode.
  • an aluminum lead piece for extracting an electric current was welded to the exposed portion of the aluminum foil to obtain a positive electrode with a lead.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer in the obtained positive electrode was 53 ⁇ m per one side of the current collector.
  • This negative electrode mixture-containing paste is intermittently applied to both sides of a copper foil having a thickness of 10 ⁇ m as a current collector, dried, and then subjected to a calendar treatment to make the total thickness of the negative electrode mixture layer 148 ⁇ m. Was adjusted. This was cut to produce a long negative electrode. Further, a nickel lead piece for extracting an electric current was welded to the exposed portion of the copper foil to obtain a negative electrode with a lead. The thickness of the negative electrode mixture layer in the obtained negative electrode was 69 ⁇ m per one side of the current collector.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode and the negative electrode were used.
  • Example 4 Dry the coating film of the slurry containing the positive electrode mixture using a drying furnace with three dryers, the most upstream dryer 1 at 110 ° C, the middle dryer 2 at 110 ° C, and the most downstream dryer.
  • a positive electrode was produced in the same manner as in Example 3 except that 3 was set at 110 ° C., respectively, and a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 3 except that this positive electrode was used. ..
  • Example 3 except that a positive electrode mixture in which a positive electrode active material, a conductive auxiliary agent, and a binder were mixed at a mass ratio of 96.5: 2.4: 1.1 was used and the solid content concentration was 78% by mass.
  • a positive electrode mixture-containing slurry was prepared in the same manner as in Example 4, and a positive electrode was prepared in the same manner as in Example 4 except that the positive electrode mixture-containing slurry was used. Then, a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 3 except that this positive electrode was used.
  • Comparative Example 6 Dry the coating film of the slurry containing the positive electrode mixture using a drying furnace with three dryers, the most upstream dryer 1 at 105 ° C, the middle dryer 2 at 110 ° C, and the most downstream dryer.
  • a positive electrode was produced in the same manner as in Example 3 except that 3 was set at 110 ° C., respectively, and a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 3 except that this positive electrode was used. ..
  • the low temperature load characteristic evaluation and the low temperature load characteristic evaluation were performed by the same method as the battery of Example 1 except that the final voltage at the time of charging was changed to 4.4 V. 85 ° C storage characteristics were evaluated. These evaluation results are shown in Table 3 together with the thickness of the positive electrode mixture layer at the positive electrode, Rs, ⁇ v and Rs / ( ⁇ v ⁇ d). In Table 3, both the low temperature load characteristic evaluation result and the 85 ° C. storage characteristic evaluation result are shown as relative values when the value of Example 3 is 100.
  • the batteries of Examples 3 and 4 having a positive electrode having a positive electrode mixture layer having a thickness of 35 ⁇ m or more and less than 58 ⁇ m and an appropriate Rs / ( ⁇ v ⁇ d) value are Rs / ( ⁇ v ⁇ d).
  • both the low temperature load characteristic evaluation and the 85 ° C. storage characteristic evaluation are good results, and the load characteristic and the storage characteristic are at a high level. It was compatible.
  • Example 5 A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode was changed to an Al foil of 80 ⁇ m as the negative electrode precursor. In the battery of Example 5, Li ions move from the positive electrode to Al on the negative electrode side by performing the initial charge, and the negative electrode has a Li—Al alloy.
  • Comparative Example 7 A non-aqueous electrolyte secondary battery was prepared in the same manner as in Example 5 except that the same positive electrode as that produced in Comparative Example 1 was used.
  • Comparative Example 8 A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 5 except that the same positive electrode as that produced in Comparative Example 2 was used.
  • the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Examples 5 and Comparative Examples 7 and 8 were evaluated for low temperature load characteristics and 85 ° C. storage characteristics by the same method as for the batteries of Example 1. These evaluation results are shown in Table 4 together with the thickness of the positive electrode mixture layer at the positive electrode, Rs, ⁇ v and Rs / ( ⁇ v ⁇ d). In Table 4, both the low temperature load characteristic evaluation result and the 85 ° C. storage characteristic evaluation result are shown as relative values when the value of Example 5 is set to 100.
  • the battery of Example 5 having a positive electrode having a positive electrode mixture layer having a thickness of 35 ⁇ m or more and less than 58 ⁇ m and an appropriate Rs / ( ⁇ v ⁇ d) value has an Rs / ( ⁇ v ⁇ d) value.
  • both the low temperature load characteristic evaluation and the 85 ° C. storage characteristic evaluation are good results, and the load characteristic and the storage characteristic can be compatible at a high level. Was there.
  • Example 6 ⁇ Creation of positive electrode> A positive electrode obtained by mixing Li 1.01 Co 0.98 Mg 0.01 Al 0.01 O 2 and Li 1.01 Ni 0.86 Co 0.15 Al 0.04 O 2 in a mass ratio of 85:15.
  • the active material, acetylene black (conductive aid), graphite (conductive aid), and PVDF (binder) were mixed at a mass ratio of 97.3: 1.2: 0.3: 1.2.
  • a slurry containing a positive electrode mixture solid content concentration excluding solvent was 79% by mass was prepared by dispersing in NMP.
  • This positive electrode mixture-containing slurry is intermittently applied to one side of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m as a current collector, and a drying furnace having three dryers is used.
  • the dryer 2 of the unit was set at 110 ° C.
  • the dryer 3 on the most downstream side was set at 120 ° C., and dried to form a positive electrode mixture layer.
  • the positive electrode mixture layer was formed on both sides of the aluminum foil.
  • a calendar treatment was performed to adjust the thickness of the positive electrode mixture layer so that the total thickness was 135 ⁇ m. This was cut to prepare a long positive electrode.
  • an aluminum lead piece for extracting an electric current was welded to the exposed portion of the aluminum foil to obtain a positive electrode with a lead.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer in the obtained positive electrode was 60 ⁇ m per one side of the current collector.
  • the negative electrode mixture-containing paste prepared in the same manner as in Example 1 is intermittently applied to both sides of a copper foil having a thickness of 10 ⁇ m as a current collector, dried, and then calendared to a total thickness of 146 ⁇ m.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer was adjusted as described above. This was cut to produce a long negative electrode. Further, a nickel lead piece for extracting an electric current was welded to the exposed portion of the copper foil to obtain a negative electrode with a lead.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer in the obtained negative electrode was 68 ⁇ m per one side of the current collector.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode and the negative electrode were used.
  • Example 7 Dry the coating film of the slurry containing the positive electrode mixture using a drying furnace with three dryers, the most upstream dryer 1 at 115 ° C, the middle dryer 2 at 110 ° C, and the most downstream dryer.
  • a positive electrode was produced in the same manner as in Example 6 except that 3 was set at 120 ° C. and the thickness of the positive electrode mixture layer on the positive electrode was 61 ⁇ m per one side of the current collector. Then, a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 6 except that this positive electrode was used.
  • Example 8 To dry the coating film of the slurry containing the positive electrode mixture, use a drying furnace with three dryers, the most upstream dryer 1 to 110 ° C, the middle dryer 2 to 110 ° C, and the most downstream dryer. A positive electrode was produced in the same manner as in Example 6 except that 3 was set at 120 ° C. and the thickness of the positive electrode mixture layer on the positive electrode was 61 ⁇ m per one side of the current collector. Then, a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 6 except that this positive electrode was used.
  • Example 9 To dry the coating film of the slurry containing the positive electrode mixture, use a drying furnace having three dryers, set the most upstream dryer 1 to 110 ° C, set the middle dryer 2 to 115 ° C, and the most downstream. The dryer 3 was set to 120 ° C., respectively, and the positive electrode was prepared in the same manner as in Example 6 except that the thickness of the positive electrode mixture layer on the positive electrode was 61 ⁇ m per one side of the current collector. Then, a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 6 except that this positive electrode was used.
  • Example 10 To dry the coating film of the slurry containing the positive electrode mixture, use a drying furnace with three dryers, the most upstream dryer 1 to 105 ° C, the middle dryer 2 to 115 ° C, and the most downstream dryer. A positive electrode was produced in the same manner as in Example 6 except that 3 was set at 120 ° C. and the thickness of the positive electrode mixture layer on the positive electrode was 61 ⁇ m per one side of the current collector. Then, a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 6 except that this positive electrode was used.
  • Comparative Example 9 Dry the coating film of the slurry containing the positive electrode mixture using a drying furnace with three dryers, the most upstream dryer 1 at 105 ° C, the middle dryer 2 at 120 ° C, and the most downstream dryer.
  • a positive electrode was produced in the same manner as in Example 6 except that 3 was set at 120 ° C., respectively, and a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 6 except that this positive electrode was used. ..
  • Comparative Example 10 The ratio of the positive electrode active material, acetylene black (conductive aid), graphite (conductive aid), and PVDF (binder) to a mass ratio of 96.8: 1.7: 0.3: 1.2.
  • the coating film of the positive electrode mixture-containing slurry was dried in 3).
  • a drying furnace having a group of dryers was used, and the most upstream side dryer 1 was set to 105 ° C., the middle part dryer 2 was set to 115 ° C., and the most downstream side dryer 3 was set to 120 ° C.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 6 except that this positive electrode was used.
  • Example 11 In Example 1, a composition for forming an undercoat layer prepared by using a gas phase growth carbon fiber (conductive auxiliary agent) and chitosan (binder) in a mass ratio of 30:70 and dispersing them in NMP was prepared. It was applied to both sides of the same current collector (aluminum foil) as used and dried to form an undercoat layer having a thickness of 0.5 ⁇ m on both sides of the current collector.
  • a gas phase growth carbon fiber conductive auxiliary agent
  • chitosan binder
  • the coating film of the slurry containing the positive electrode mixture is dried by using a drying furnace having three dryers, and the dryer 1 on the most upstream side is set to 110 ° C.
  • a positive electrode was produced in the same manner as in Example 6 except that the dryer 2 in the middle portion was set to 115 ° C and the dryer 3 on the most downstream side was set to 120 ° C.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 6 except that this positive electrode was used.
  • the composition of the positive electrode mixture layer including the undercoat layer was 97.25% by mass of the positive electrode active material, 1.55% by mass of the conductive auxiliary agent, and 1.20% by mass of the binder.
  • Example 12 Dry the coating film of the slurry containing the positive electrode mixture using a drying furnace with three dryers, the most upstream dryer 1 at 115 ° C, the middle dryer 2 at 110 ° C, and the most downstream dryer.
  • a positive electrode having an undercoat layer was prepared in the same manner as in Example 11 except that 3 was set at 120 ° C., respectively, and the non-aqueous electrolyte 2 was obtained in the same manner as in Example 11 except that this positive electrode was used. The next battery was manufactured.
  • Example 13 To dry the coating film of the slurry containing the positive electrode mixture, use a drying furnace having three dryers, set the dryer 1 on the most upstream side to 120 ° C, set the dryer 2 in the middle to 110 ° C, and set the dryer 2 on the most downstream side to 110 ° C.
  • a positive electrode having an undercoat layer was produced in the same manner as in Example 11 except that the dryer 3 of the above was set to 120 ° C., respectively, and non-water was prepared in the same manner as in Example 11 except that this positive electrode was used.
  • An electrolyte secondary battery was manufactured.
  • Comparative Example 11 To dry the coating film of the slurry containing the positive electrode mixture, use a drying furnace with three dryers, set the most upstream dryer 1 to 120 ° C, set the middle dryer 2 to 115 ° C, and the most downstream. A positive electrode having an undercoat layer was produced in the same manner as in Example 11 except that the dryer 3 of the above was set to 120 ° C., respectively, and a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 11 except that this positive electrode was used. A secondary battery was manufactured.
  • the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Examples 6 to 13 and Comparative Examples 9 to 11 were evaluated for low temperature load characteristics and 85 ° C. storage characteristics by the same method as the batteries of Example 1. These evaluation results are shown in Table 5 together with the thickness of the positive electrode mixture layer at the positive electrode, Rs, ⁇ v and Rs / ( ⁇ v ⁇ d). In Table 5, the low temperature load characteristic evaluation result and the 85 ° C. storage characteristic evaluation result are both shown as relative values when the value of Example 6 is set to 100.
  • the batteries of Examples 6 to 13 having a positive electrode having a thickness of 58 ⁇ m or more and less than 68 ⁇ m and an appropriate Rs / ( ⁇ v ⁇ d) value are Rs / ( ⁇ v ⁇ d).
  • both the low temperature load characteristic evaluation and the 85 ° C. storage characteristic evaluation are good results, and the load characteristic and the storage characteristic are at a high level. It was compatible.
  • Example 14 Dry the coating film of the slurry containing the positive electrode mixture using a drying furnace with three dryers, the most upstream dryer 1 at 115 ° C, the middle dryer 2 at 110 ° C, and the most downstream dryer. 3 was set to 120 ° C., respectively, and the positive electrode was prepared in the same manner as in Example 6 except that the thickness of the positive electrode mixture layer was adjusted so that the total thickness of the positive electrode was 145 ⁇ m. The thickness of the positive electrode mixture layer in the obtained positive electrode was 65 ⁇ m per one side of the current collector.
  • the negative electrode was produced in the same manner as in Example 6 except that the thickness of the negative electrode mixture layer was adjusted so that the total thickness of the negative electrode was 154 ⁇ m.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer in the obtained negative electrode was 72 ⁇ m per one side of the current collector.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode and the negative electrode were used.
  • Example 15 To dry the coating film of the slurry containing the positive electrode mixture, use a drying furnace with three dryers, the most upstream dryer 1 to 110 ° C, the middle dryer 2 to 110 ° C, and the most downstream dryer.
  • a positive electrode was produced in the same manner as in Example 6 except that 3 was set to 120 ° C., each was set and carried out, and the thickness of the positive electrode mixture layer on the positive electrode was 64 ⁇ m per one side of the current collector. Then, a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 14 except that this positive electrode was used.
  • Example 16 To dry the coating film of the slurry containing the positive electrode mixture, use a drying furnace with three dryers, the most upstream dryer 1 to 110 ° C, the middle dryer 2 to 115 ° C, and the most downstream dryer. A positive electrode was produced in the same manner as in Example 6 except that 3 was set at 120 ° C. and the thickness of the positive electrode mixture layer on the positive electrode was 64 ⁇ m per one side of the current collector. Then, a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 14 except that this positive electrode was used.
  • Example 17 To dry the coating film of the slurry containing the positive electrode mixture, use a drying furnace with three dryers, the most upstream dryer 1 to 105 ° C, the middle dryer 2 to 115 ° C, and the most downstream dryer. A positive electrode was produced in the same manner as in Example 6 except that 3 was set at 120 ° C. and the thickness of the positive electrode mixture layer on the positive electrode was 64 ⁇ m per one side of the current collector. Then, a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 14 except that this positive electrode was used.
  • Example 18 Dry the coating film of the slurry containing the positive electrode mixture using a drying furnace with three dryers, the most upstream dryer 1 at 105 ° C, the middle dryer 2 at 110 ° C, and the most downstream dryer.
  • a positive electrode was produced in the same manner as in Example 6 except that 3 was set at 120 ° C. and the thickness of the positive electrode mixture layer on the positive electrode was 64 ⁇ m per one side of the current collector. Then, a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 14 except that this positive electrode was used.
  • Comparative Example 12 To dry the coating film of the slurry containing the positive electrode mixture, use a drying furnace with three dryers, the most upstream dryer 1 to 110 ° C, the middle dryer 2 to 120 ° C, and the most downstream dryer. A positive electrode was produced in the same manner as in Example 6 except that 3 was set at 120 ° C. and the thickness of the positive electrode mixture layer on the positive electrode was 64 ⁇ m per one side of the current collector. Then, a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 14 except that this positive electrode was used.
  • Comparative Example 13 Using the same positive electrode mixture-containing slurry as prepared in Comparative Example 10, the coating film of the positive electrode mixture-containing slurry was dried using a drying furnace having three dryers, and the most upstream dryer 1 was set to 110 ° C. A positive electrode was produced in the same manner as in Example 14 except that the dryer 2 in the middle portion was set to 115 ° C and the dryer 3 on the most downstream side was set to 120 ° C. Then, a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 14 except that this positive electrode was used.
  • the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Examples 14 to 18 and Comparative Examples 12 and 13 were evaluated for low temperature load characteristics and 85 ° C. storage characteristics by the same method as the batteries of Example 1. These evaluation results are shown in Table 6 together with the thickness of the positive electrode mixture layer at the positive electrode, Rs, ⁇ v and Rs / ( ⁇ v ⁇ d). In Table 6, the low temperature load characteristic evaluation result and the 85 ° C. storage characteristic evaluation result are both shown as relative values when the value of Example 14 is 100.
  • the batteries of Examples 14 to 18 having a positive electrode having a thickness of 58 ⁇ m or more and less than 68 ⁇ m and an appropriate Rs / ( ⁇ v ⁇ d) value are Rs / ( ⁇ v ⁇ d).
  • both the low temperature load characteristic evaluation and the 85 ° C. storage characteristic evaluation are good results, and the load characteristic and the storage characteristic are at a high level. It was compatible.
  • Example 19 To dry the coating film of the slurry containing the positive electrode mixture, use a drying furnace with three dryers, the most upstream dryer 1 to 125 ° C, the middle dryer 2 to 120 ° C, and the most downstream dryer. A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that 3 was set at 125 ° C. and the thickness of the positive electrode mixture layer on the positive electrode was 76 ⁇ m per one side of the current collector.
  • the negative electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the negative electrode mixture layer was 89 ⁇ m per one side of the current collector.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode and the negative electrode were used.
  • Example 20 Dry the coating film of the slurry containing the positive electrode mixture using a drying furnace with three dryers, the most upstream dryer 1 to 120 ° C, the middle dryer 2 to 120 ° C, and the most downstream dryer.
  • a positive electrode was produced in the same manner as in Example 19 except that 3 was set at 125 ° C., respectively, and a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 19 except that this positive electrode was used. ..
  • Example 21 Dry the coating film of the slurry containing the positive electrode mixture using a drying furnace with three dryers, the most upstream dryer 1 at 115 ° C, the middle dryer 2 at 120 ° C, and the most downstream dryer.
  • a positive electrode was produced in the same manner as in Example 19 except that 3 was set at 125 ° C., respectively, and a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 19 except that this positive electrode was used. ..
  • Example 22 Dry the coating film of the slurry containing the positive electrode mixture using a drying furnace with three dryers, the most upstream dryer 1 at 105 ° C, the middle dryer 2 at 120 ° C, and the most downstream dryer.
  • a positive electrode was produced in the same manner as in Example 19 except that 3 was set at 125 ° C., respectively, and a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 19 except that this positive electrode was used. ..
  • Example 23 Dry the coating film of the slurry containing the positive electrode mixture using a drying furnace with three dryers, the most upstream dryer 1 to 100 ° C, the middle dryer 2 to 115 ° C, and the most downstream dryer.
  • a positive electrode was produced in the same manner as in Example 19 except that 3 was set at 125 ° C., respectively, and a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 19 except that this positive electrode was used. ..
  • Example 24 Using the positive electrode mixture-containing slurry prepared in the same manner as in Example 1 except that the solid content concentration was set to 80% by mass, the coating film of the positive electrode mixture-containing slurry was dried in a drying furnace having three dryers. The same as in Example 19 except that the most upstream dryer 1 was set to 125 ° C, the intermediate dryer 2 was set to 125 ° C, and the most downstream dryer 3 was set to 125 ° C. To prepare a positive electrode. Then, a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 19 except that this positive electrode was used.
  • Comparative Example 14 Dry the coating film of the slurry containing the positive electrode mixture using a drying furnace with three dryers, the most upstream dryer 1 to 100 ° C, the middle dryer 2 to 110 ° C, and the most downstream dryer.
  • a positive electrode was produced in the same manner as in Example 19 except that 3 was set at 125 ° C. and the thickness of the positive electrode mixture layer on the positive electrode was 77 ⁇ m per one side of the current collector. Then, a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 19 except that this positive electrode was used.
  • Comparative Example 15 Using the same positive electrode mixture-containing slurry as prepared in Comparative Example 1, the coating film of the positive electrode mixture-containing slurry was dried using a drying furnace having three dryers, and the most upstream dryer 1 was set to 115 ° C. In addition, the dryer 2 in the middle portion was set to 120 ° C. and the dryer 3 on the most downstream side was set to 125 ° C., respectively, and the thickness of the positive electrode mixture layer at the positive electrode was set to 77 ⁇ m per one side of the current collector. Made a positive electrode in the same manner as in Example 19. Then, a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 19 except that this positive electrode was used.
  • the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Examples 19 to 24 and Comparative Examples 14 and 15 were evaluated for low temperature load characteristics and 85 ° C. storage characteristics by the same method as the batteries of Example 1. These evaluation results are shown in Table 7 together with the thickness of the positive electrode mixture layer at the positive electrode, Rs, ⁇ v and Rs / ( ⁇ v ⁇ d). In Table 7, both the low temperature load characteristic evaluation result and the 85 ° C. storage characteristic evaluation result are shown as relative values when the value of Example 19 is set to 100.
  • the batteries of Examples 19 to 24 having a positive electrode having a thickness of 68 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less and an appropriate value of Rs / ( ⁇ v ⁇ d) are Rs / ( ⁇ v ⁇ d).
  • both the low temperature load characteristic evaluation and the 85 ° C. storage characteristic evaluation are good results, and the load characteristic and the storage characteristic are at a high level. It was compatible.
  • Example 25 Using the same positive electrode mixture-containing slurry as prepared in Example 1, the coating film of the positive electrode mixture-containing slurry was dried using a drying furnace having three dryers, and the most upstream dryer 1 was set to 125 ° C. In addition, the dryer 2 in the middle portion was set to 120 ° C. and the dryer 3 on the most downstream side was set to 120 ° C., respectively, and the thickness of the positive electrode mixture layer at the positive electrode was set to 70 ⁇ m per one side of the current collector. Made a positive electrode in the same manner as in Example 1.
  • the negative electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the negative electrode mixture layer was 81 ⁇ m per one side of the current collector.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode and the negative electrode were used.
  • Example 26 Dry the coating film of the slurry containing the positive electrode mixture using a drying furnace with three dryers, the most upstream dryer 1 to 120 ° C, the middle dryer 2 to 115 ° C, and the most downstream dryer.
  • a positive electrode was produced in the same manner as in Example 25 except that 3 was set at 120 ° C., respectively, and a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 25 except that this positive electrode was used. ..
  • Example 27 Dry the coating film of the slurry containing the positive electrode mixture using a drying furnace with three dryers, the most upstream dryer 1 to 120 ° C, the middle dryer 2 to 120 ° C, and the most downstream dryer.
  • a positive electrode was produced in the same manner as in Example 25 except that 3 was set at 120 ° C., respectively, and a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 25 except that this positive electrode was used. ..
  • Example 28 To dry the coating film of the slurry containing the positive electrode mixture, use a drying furnace with three dryers, the most upstream dryer 1 to 115 ° C, the middle dryer 2 to 120 ° C, and the most downstream dryer. 3 was set to 120 ° C., respectively, and a positive electrode was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the positive electrode mixture layer was 69 ⁇ m per one side of the current collector, and this positive electrode was used.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 19 except for the above.
  • Example 29 Dry the coating film of the slurry containing the positive electrode mixture using a drying furnace with three dryers, the most upstream dryer 1 to 115 ° C, the middle dryer 2 to 115 ° C, and the most downstream dryer.
  • a positive electrode was produced in the same manner as in Example 25 except that 3 was set at 120 ° C., respectively, and a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 25 except that this positive electrode was used. ..
  • Comparative Example 16 Dry the coating film of the slurry containing the positive electrode mixture using a drying furnace with three dryers, the most upstream dryer 1 at 110 ° C, the middle dryer 2 at 115 ° C, and the most downstream dryer.
  • a positive electrode was produced in the same manner as in Example 25 except that 3 was set at 120 ° C., respectively, and a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 25 except that this positive electrode was used. ..
  • Comparative Example 17 Using the same positive electrode mixture-containing slurry prepared in Comparative Example 1, the coating film of the positive electrode mixture-containing slurry was dried using a drying furnace having three dryers, and the most upstream dryer 1 was set to 110 ° C. A positive electrode was produced in the same manner as in Example 25 except that the dryer 2 in the middle portion was set to 110 ° C. and the dryer 3 on the most downstream side was set to 125 ° C., respectively, except that the positive electrode was used. Made a non-aqueous electrolyte secondary battery in the same manner as in Example 25.
  • Example 30 Using a current collector having an undercoat layer formed on both sides in the same manner as in Example 11, the coating film of the positive electrode mixture-containing slurry was dried using a drying furnace having three dryers, and the most upstream side.
  • the undercoat layer is provided in the same manner as in Example 25, except that the dryer 1 of the above is set to 115 ° C., the dryer 2 in the middle portion is set to 120 ° C., and the dryer 3 on the most downstream side is set to 120 ° C.
  • a positive electrode was prepared, and a non-aqueous electrolyte secondary battery was prepared in the same manner as in Example 25 except that the positive electrode was used.
  • the composition of the positive electrode mixture layer including the undercoat layer was 93.95% by mass of the positive electrode active material, 4.05% by mass of the conductive additive, and 2.0% by mass of the binder.
  • Example 31 Dry the coating film of the slurry containing the positive electrode mixture using a drying furnace with three dryers, the most upstream dryer 1 to 120 ° C, the middle dryer 2 to 120 ° C, and the most downstream dryer.
  • a positive electrode having an undercoat layer was prepared in the same manner as in Example 30 except that 3 was set at 120 ° C., respectively, and the non-aqueous electrolyte 2 was obtained in the same manner as in Example 30 except that this positive electrode was used. The next battery was manufactured.
  • Example 32 Dry the coating film of the slurry containing the positive electrode mixture using a drying furnace with three dryers, the most upstream dryer 1 to 120 ° C, the middle dryer 2 to 115 ° C, and the most downstream dryer.
  • a positive electrode having an undercoat layer was prepared in the same manner as in Example 30 except that 3 was set at 120 ° C., respectively, and the non-aqueous electrolyte 2 was obtained in the same manner as in Example 30 except that this positive electrode was used. The next battery was manufactured.
  • Comparative Example 18 Dry the coating film of the slurry containing the positive electrode mixture using a drying furnace with three dryers, the most upstream dryer 1 to 125 ° C, the middle dryer 2 to 120 ° C, and the most downstream dryer.
  • a positive electrode having an undercoat layer was prepared in the same manner as in Example 30 except that 3 was set at 120 ° C., respectively, and the non-aqueous electrolyte 2 was obtained in the same manner as in Example 30 except that this positive electrode was used. The next battery was manufactured.
  • the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Examples 25 to 32 and Comparative Examples 16 to 18 were evaluated for low temperature load characteristics and 85 ° C. storage characteristics by the same method as the batteries of Example 1. These evaluation results are shown in Table 8 together with the thickness of the positive electrode mixture layer at the positive electrode, Rs, ⁇ v and Rs / ( ⁇ v ⁇ d). In Table 8, both the low temperature load characteristic evaluation result and the 85 ° C. storage characteristic evaluation result are shown as relative values when the value of Example 25 is set to 100.
  • the batteries of Examples 25 to 32 having a positive electrode having a thickness of 68 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less and an appropriate value of Rs / ( ⁇ v ⁇ d) are Rs / ( ⁇ v ⁇ d).
  • both the low temperature load characteristic evaluation and the 85 ° C. storage characteristic evaluation are good results, and the load characteristic and the storage characteristic are at a high level. It was compatible.
  • the present invention can be implemented in a form other than the above as long as it does not deviate from the gist thereof.
  • the embodiments disclosed in the present application are examples, and the present invention is not limited to these embodiments.
  • the scope of the present invention shall be construed in preference to the description of the attached claims over the description of the above specification, and all changes within the scope of the claims shall be within the scope of the claims. included.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is excellent in load characteristics and storage characteristics, and can be preferably applied to applications requiring discharge at a particularly large current by taking advantage of these characteristics, and has been conventionally used. It can be applied to the same applications in which known non-aqueous electrolyte secondary batteries are used. Further, the positive electrode for the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention can constitute the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery Electrode body 3 Positive electrode external terminal 4 Negative electrode external terminal 5 Laminating film exterior

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

負荷特性および貯蔵特性に優れた非水電解質二次電池とその製造方法、前記非水電解質二次電池を構成し得る正極とその製造方法、並びに非水電解質二次電池の製造のための正極の検査方法を提供する。本発明は持続可能な開発目標（ＳＤＧｓ）の目標７、１２に関連する。　本発明の非水電解質二次電池用正極は、正極活物質および導電助剤を含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有し、前記正極合剤層と前記集電体との間の界面抵抗をＲｓ（Ωｃｍ２）、前記正極合剤層の体積抵抗率をρｖ（Ωｃｍ）、前記正極合剤層の厚みをｄ（ｃｍ）としたとき、Ｒｓ／（ρｖ×ｄ）が、正極合剤層の厚みに応じて特定の範囲を満たすことを特徴とするものである。また、本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータおよび非水電解質を有し、前記正極が、本発明の非水電解質二次電池用正極であることを特徴とするものである。

Description

非水電解質二次電池用正極、その製造方法およびその検査方法、並びに非水電解質二次電池およびその製造方法
　本発明は、負荷特性および貯蔵特性に優れた非水電解質二次電池とその製造方法、前記非水電解質二次電池を構成し得る正極とその製造方法、並びに非水電解質二次電池の製造のための正極の検査方法に関するものである。
　非水電解質二次電池は、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータなどのポータブル電子機器や、電気自動車などの電源用途に利用されており、国際連合が制定する持続可能な開発目標（ＳＤＧｓ）の１７の目標のうち、目標７（すべての人々の、安価かつ信頼できる持続可能な近代的エネルギーへのアクセスを確保する）、および目標１２（持続可能な生産消費形態を確保する）の達成に貢献することができるものである。
　また、非水電解質二次電池には、その用途の多様化に伴って、例えば負荷特性の向上が求められる場合がある。
　非水電解質二次電池の負荷特性を高めるにあたっては、例えば電極の抵抗値を小さくすることが有効である。
　電池の負荷特性を向上することを目的としたものではないが、特許文献１には、電極活物質や導電助剤などを含む電極活物質層が、集電体層の少なくとも一方の面に設けられたリチウムイオン電池用電極において、電極活物質層と集電体層との間の界面抵抗を特定範囲とすることが提案されている。
国際公開第２０１８／０１６５２８号
　電極の抵抗値を小さくするには、例えば導電助剤の量を多くすることが考えられるが、この場合、電池の貯蔵特性が低下してしまう。こうしたことから、非水電解質二次電池の負荷特性と貯蔵特性とを両立させ得る技術の開発が求められる。
　本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、負荷特性および貯蔵特性に優れた非水電解質二次電池とその製造方法、前記非水電解質二次電池を構成し得る正極とその製造方法、並びに非水電解質二次電池の製造のための正極の検査方法を提供することにある。
　本発明の非水電解質二次電池用正極は、正極活物質および導電助剤を含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有し、前記正極合剤層と前記集電体との間の界面抵抗をＲｓ（Ωｃｍ２）、前記正極合剤層の体積抵抗率をρｖ（Ωｃｍ）、前記正極合剤層の厚み（集電体の片面あたりの厚み。本明細書における「正極合剤層の厚み」について、以下同じ。）をｄ（ｃｍ）としたとき、Ｒｓ／（ρｖ×ｄ）が、以下の値であることを特徴とするものである。
（１）前記正極合剤層の厚みが３５μｍ以上５８μｍ未満のときに、Ｒｓ／（ρｖ×ｄ）が１．０±０．２。
（２）前記正極合剤層の厚みが５８μｍ以上６８μｍ未満のときに、Ｒｓ／（ρｖ×ｄ）が０．５５～１．６。
（３）前記正極合剤層の厚みが６８μｍ以上８０μｍ以下のときに、Ｒｓ／（ρｖ×ｄ）が０．５５～１０。
　また、本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータおよび非水電解質を有し、前記正極が本発明の非水電解質二次電池用正極であることを特徴とするものである。
　さらに、本発明の非水電解質二次電池用正極の製造方法は、正極活物質および導電助剤を含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に形成するに際し、前記正極合剤層の厚みおよびＲｓ／（ρｖ×ｄ）を、前記（１）、（２）または（３）の値に調整することを特徴とする。
　また、本発明の非水電解質二次電池の製造方法は、正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータおよび非水電解質を有する非水電解質二次電池を製造するに際し、前記正極として、本発明の非水電解質二次電池用正極の製造方法によって製造された非水電解質二次電池用正極を使用することを特徴とする。
　さらに、本発明には、正極活物質および導電助剤を含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有する非水電解質二次電池用正極について、前記正極合剤層と前記集電体との間の界面抵抗Ｒｓ（Ωｃｍ２）、前記正極合剤層の体積抵抗率ρｖ（Ωｃｍ）、および前記正極合剤層の厚みｄ（ｃｍ）を測定して、Ｒｓ／（ρｖ×ｄ）の値を算出する工程と、前記Ｒｓ／（ρｖ×ｄ）の値に基づいて、前記非水電解質二次電池用正極を適用する非水電解質二次電池を選別する工程とを有する非水電解質二次電池用正極の検査方法も含まれる。
　本発明によれば、負荷特性および貯蔵特性に優れた非水電解質二次電池とその製造方法、前記非水電解質二次電池を構成し得る正極とその製造方法、並びに非水電解質二次電池の製造のための正極の検査方法を提供することができる。
本発明の非水電解質二次電池の一例を模式的に表す平面図である。 図１のＩ－Ｉ線断面図である。
＜非水電解質二次電池用正極＞
　本発明の非水電解質二次電池用正極（以下、単に「正極」という場合がある）は、正極活物質および導電助剤を含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有しており、正極合剤層の厚みに応じて、Ｒｓ／（ρｖ×ｄ）の値が特定範囲内にある。
　前記の通り、非水電解質二次電池の負荷特性を高めるために、一般的な手法によって正極の抵抗値を小さくすると、電池の貯蔵特性が損なわれやすい。本発明者は鋭意検討を重ねた結果、正極における正極合剤層と集電体との間の界面抵抗：Ｒｓと、正極合剤層の体積抵抗率（ρｖ）と正極合剤層の厚み（ｄ）との積：ρｖ×ｄとが、特定の関係を満たす場合に、この正極を用いた電池の負荷特性と貯蔵特性とを高いレベルで両立させ得ること、および電池の負荷特性と貯蔵特性とを両立させ得るＲｓとρｖ×ｄと関係が、正極合剤層の厚みに応じて変動することを見出し、本発明を完成させるに至った。
　本発明の正極は、正極活物質および導電助剤を含有する正極合剤層を有している。
　正極活物質としては、従来から知られている非水電解質二次電池に用いられている正極活物質、すなわち、Ｌｉイオンを吸蔵・放出可能な活物質であれば特に制限はない。正極活物質の具体例としては、ＬｉＭｘＭｎ２－ｘＯ４（ただし、Ｍは、Ｌｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、ＲｕおよびＲｈよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０．０１≦ｘ≦０．５）で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物、ＬｉｘＮｉ（１－ｙ－ｚ）ＭｎｙＭｚＯ（２－ｋ）Ｆｌ（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＷよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０．８≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、ｋ＋ｌ＜１、－０．１≦ｋ≦０．２、０≦ｌ≦０．１）で表される層状化合物、ＬｉＣｏ１－ｘＭｘＯ２（ただし、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦０．５）で表されるリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉ１－ｘＭｘＯ２（ただし、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＭｎおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦０．５）で表されるリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭ１－ｘＮｘＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｆｅ、ＭｎおよびＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種の元素で、Ｎは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦０．５）で表されるオリビン型複合酸化物、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるリチウムチタン複合酸化物などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　正極合剤層の導電助剤としては、黒鉛；カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックなど）や、表面に非晶質炭素を生成させた炭素材料などの非晶質炭素材料；繊維状炭素（気相成長炭素繊維、ピッチを紡糸した後に炭化処理して得られる炭素繊維など）；カーボンナノチューブ（各種の多層または単層のカーボンナノチューブ）；などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　正極合剤層には、通常、バインダを含有させる。正極合剤層のバインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリル酸、キトサン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが挙げられる。
　正極においては、正極合剤層と集電体との間の界面抵抗：Ｒｓと、正極合剤層の体積抵抗率（ρｖ）と正極合剤層の厚み（ｄ）との積：ρｖ×ｄとの比「Ｒｓ／（ρｖ×ｄ）」が、正極合剤層の厚みに応じて、下記の通り、特定範囲内にある。このような正極を使用することで、非水電解質二次電池の負荷特性と貯蔵特性とを高いレベルで両立させることができる。
（１）正極合剤層の厚みが３５μｍ以上（好ましくは３８μｍ以上）５８μｍ未満のとき、Ｒｓ／（ρｖ×ｄ）は１．０±０．２である。
（２）正極合剤層の厚みが５８μｍ以上６８μｍ未満のとき、Ｒｓ／（ρｖ×ｄ）は０．５５以上（好ましくは０．８以上）、１．６以下（好ましくは１．２６以下）である。
（３）正極合剤層の厚みが６８μｍ以上８０μｍ以下のとき、Ｒｓ／（ρｖ×ｄ）は０．５５以上（好ましくは０．７以上）、１０以下（好ましくは３．０以下、より好ましくは１．７以下）である。
　なお、正極を、前記（１）、（２）または（３）のように調整することで非水電解質二次電池の負荷特性と貯蔵特性とを高いレベルで両立させ得る理由は定かではないが、以下の通りではないかと考えている。集電体と合剤層との界面の抵抗が合材層の抵抗と比べて十分大きい〔すなわち、Ｒｓ／（ρｖ×ｄ）が１より十分大きい〕電極や十分小さい〔すなわち、Ｒｓ／（ρｖ×ｄ）が１より十分小さい〕電極は、その電極の合剤層が含有している導電助剤が、効率よく機能できていない状態であると考えられるのに対し、集電体と合剤層との界面の抵抗が合剤層の抵抗との関係が一定範囲にある〔例えば、Ｒｓ／（ρｖ×ｄ）が１に近い〕電極の場合、その電極の合剤層が含有している導電助剤の効果により、集電体への電子伝導がより効率よく機能していると考えられる。そのため、Ｒｓ／（ρｖ×ｄ）の値を特定の範囲に調整することで、電池の貯蔵特性を損なうことなく、負荷特性を向上させ得ると推測される。
　Ｒｓ／（ρｖ×ｄ）の値は、本質的には１．０に近いことがより好ましいが、正極合剤層が厚いほど、Ｒｓ／（ρｖ×ｄ）の値が１．０からある程度離れていても、よりＲｓ／（ρｖ×ｄ）の値が１．０から遠い場合と比べて非水電解質二次電池の負荷特性と貯蔵特性とを両立させる効果が確保できることが判明している。
　前記（１）の場合において、Ｒｓは、実際には０．００３Ωｃｍ２以上であり、０．００５Ωｃｍ２以上の場合に製造がより容易となる。また、前記（１）の場合におけるＲｓは、１．２Ωｃｍ２以下であることが好ましく、０．８Ωｃｍ２以下であることがより好ましく、０．５Ωｃｍ２以下であることがさらに好ましい。また、前記（１）の場合において、ρｖは、０．５Ωｃｍ以上であることが好ましく、１．０Ωｃｍ以上であることがより好ましく、１．５Ωｃｍ以上であることがさらに好ましく、２００Ωｃｍ以下であることが好ましく、１４０Ωｃｍ以下であることがより好ましく、９０Ωｃｍ以下であることがさらに好ましく、７０Ωｃｍ以下であることが特に好ましい。
　前記（２）の場合において、Ｒｓは、実際には０．００３Ωｃｍ２以上であり、０．００５Ωｃｍ２以上の場合に製造が容易となり、０．００８Ωｃｍ２以上の場合に製造がより容易となる。また、前記（２）の場合におけるＲｓは、１．４Ωｃｍ２以下であることが好ましく、０．９Ωｃｍ２以下であることがより好ましく、０．６Ωｃｍ２以下であることがさらに好ましく、０．４Ωｃｍ２以下であることが特に好ましい。また、前記（２）の場合において、ρｖは、０．４Ωｃｍ以上であることが好ましく、０．９Ωｃｍ以上であることがより好ましく、１．４Ωｃｍ以上であることがさらに好ましく、２００Ωｃｍ以下であることが好ましく、１４０Ωｃｍ以下であることがより好ましく、９０Ωｃｍ以下であることがさらに好ましく、７０Ωｃｍ以下であることが特に好ましい。
　前記（３）の場合において、Ｒｓは、実際には０．００３Ωｃｍ２以上であり、０．００５Ωｃｍ２以上の場合に製造が容易となり、０．００８Ωｃｍ２以上の場合に製造がより容易となる。また、前記（３）の場合におけるＲｓは、１．６Ωｃｍ２以下であることが好ましく、１．０Ωｃｍ２以下であることがより好ましく、０．７Ωｃｍ２以下であることがさらに好ましく、０．５Ωｃｍ２以下であることが特に好ましい。また、前記（３）の場合において、ρｖは、０．４Ωｃｍ以上であることが好ましく、０．９Ωｃｍ以上であることがより好ましく、１．４Ωｃｍ以上であることがさらに好ましく、２００Ωｃｍ以下であることが好ましく、１４０Ωｃｍ以下であることがより好ましく、９０Ωｃｍ以下であることがさらに好ましく、７０Ωｃｍ以下であることが特に好ましい。
　なお、前記（１）の場合において、正極合剤層の厚みを３５μｍ以上とするのは、正極合剤層の厚みが３５μｍ未満のように薄い場合、電池の負荷特性も貯蔵特性も満足できる傾向にあるからである。
　また、前記（３）の場合において、正極合剤層の厚みを８０μｍ以下とするのは、これを超える厚みの正極合剤層とする場合、電池の負荷特性と貯蔵特性とを両立させ得るＲｓ／（ρｖ×ｄ）の値の調整が困難となり、さらに、後述するように、本発明の正極は、正極活物質や導電助剤を溶媒に分散させた正極合剤含有組成物を集電体に塗布する工程を経て製造することが好ましいが、このような製法でＲｓ／（ρｖ×ｄ）の値を調整しつつ８０μｍを超える厚みの正極合剤層を形成することは、容易ではないからである。
　なお、本明細書でいう正極合剤層の厚みは、前記の通り、集電体の片面あたりの厚みを意味しているが、後述するアンダーコート層を有する正極の場合には、正極合剤層の厚みは、集電体上に形成されたアンダーコート層の厚みと、その上に形成された正極合剤層の厚みとの合計厚みを意味している。
　本明細書でいう正極合剤層の厚みは、正極の断面を切り出し、この断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて１０００倍の倍率で観察した視野において、ＳＥＭのスケールを用いて任意の１０か所で求めた正極合剤層の厚みの平均値（数平均値）を意味している。
　また、本明細書でいう正極のＲｓおよびρｖは、以下の方法により求められる値を意味している。前記の方法によって正極合剤層の厚みを求めるとともに、同じ方法で集電体の厚みも求める。そして、日置電機社製の電極抵抗測定システム「ＲＭ２６１０（商品名）」を使用し、正極の集電体の厚み（μｍ）および抵抗率（Ωｃｍ）、並びに正極合剤層の厚み（μｍ）を入力した後、測定試料である正極を前記システムにセットし、プローブを下ろして測定を開始することで、正極合剤層と集電体との間の界面抵抗：Ｒｓ（Ωｃｍ２）および正極合剤層の体積抵抗率ρｖ（Ωｃｍ）が求められる。この測定時において、測定スピードはＮｏｒｍａｌ、電圧レンジは０．５Ｖとし、システムのソフトウェア上で算出される電圧Ｖ１が０．１Ｖ以下となるような最大の電流値を、５０ｍＡ、１０ｍＡ、１ｍＡ、１００μＡおよび１０μＡの中から選択する。
　なお、前記システムに入力する集電体の抵抗率（Ωｃｍ）は、用いる正極集電体の組成により決まる既知の抵抗率を用いる。また、電池から得た正極の一部から得られる集電体について、元素分析を行って組成を特定し、既知の抵抗率を用いる。さらに、非水電解質二次電池内の正極については、放電状態の電池の外装体から取り出した後にジエチルカーボネートを使用して複数回洗浄した後に、前記の各測定を行う。
　また、本明細書でいう正極のＲｓ／（ρｖ×ｄ）は、前記の方法で、１つの測定試料から任意の１５か所についてＲｓおよびρｖを測定してＲｓ／（ρｖ×ｄ）を算出したときの、これらのうちの最も大きい値から５点と最も小さい値から５点とを除いた、残りの５点の値の平均値（数平均値）を意味している。
　正極の集電体には、アルミニウムやステンレス鋼などの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタル、発泡メタル；カーボンシート；などを用いることができる。集電体の厚みは、５～３０μｍであることが好ましい。
　正極は、例えば、正極活物質および導電助剤、さらにはバインダなどを含有する正極合剤を、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒に分散させてスラリー状やペースト状の正極合剤含有組成物を調製し（バインダは溶媒に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布して乾燥し、必要に応じてカレンダ処理などのプレス処理を施す工程を経て得ることができる。
　なお、前記のような正極の製造時に、Ｒｓ／（ρｖ×ｄ）の値を、正極合剤層の厚みに応じた値に調整する。一般に、正極合剤含有組成物を集電体に塗布した後の乾燥の際に、急速に乾燥させると正極合剤含有組成物の塗膜中の導電助剤の移動が起こって、形成される正極合剤層の表面（集電体とは反対側の表面）での導電助剤の含有割合が、正極合剤層の他の部分よりも大きくなる傾向があり、この現象によってＲｓ／（ρｖ×ｄ）の値が、１．０から離れて大きくなりやすい。特に正極合剤層の厚みが厚い場合はこの現象が顕著に起こる。よって、前記乾燥の際に、正極合剤含有組成物の塗膜中での導電助剤の移動による正極合剤層中の導電助剤の濃度むらを可及的に小さくすることで、Ｒｓ／（ρｖ×ｄ）の値を、正極合剤層の厚みに応じた前記の範囲に調整することが可能となる。
　具体的には、例えば、正極合剤含有組成物の塗膜の乾燥に際し、一定温度で乾燥させる方法のほか、複数の乾燥炉を用いて徐々に乾燥炉の温度を上げてゆっくり乾燥させる方法；揮発させた溶媒を乾燥炉内に充填させたままにして表面部分の乾燥を遅らせる方法；風が当たらないようにして電極の温度を均一に保ち表面の乾燥をなるべく遅らせる方法；塗布面とは反対側から風を当ててなるべく表面の乾燥を遅らせる方法；遠赤外線・近赤外線などの赤外線など電磁波を使用して輻射熱で乾燥させる方法；ガイドロールやホットプレート状の金属製の板などで未塗布側（箔側）から直接熱を与える方法；などが挙げられる。特に、ロールｔｏロール式であれば、乾燥炉の長さ（乾燥炉内の経路の長さ）と塗布速度を変えることによって乾燥時間を変更することが容易であり、また、複数の乾燥炉を用いて徐々に乾燥炉の温度を上げてゆっくり乾燥させる方法が、正極合剤層中での導電助剤の濃度むらのコントロールを容易にする上で有効である。
　また、正極合剤含有組成物の粘度を大きくすることも好ましく、これによっても正極合剤層中の導電助剤の濃度むらを小さくして、Ｒｓ／（ρｖ×ｄ）の値を、正極合剤層の厚みに応じた前記の範囲に調整することができる。また、正極合剤の種類によるが、例えば正極合剤含有組成物の固形分濃度（溶媒を除く全成分の合計濃度）を、７５～９０質量％程度とすると、正極合剤含有組成物の塗膜を乾燥する時に、未乾燥の塗膜内で導電助剤やバインダが塗膜の表面側に移動することを抑制できるため好ましい。ただし、Ｒｓ／（ρｖ×ｄ）を調整する方法は固形分濃度にのみ依存するわけではない。
　さらに、集電体の表面に、導電助剤を含むアンダーコート層を予め形成し、その上に前記の方法（正極合剤含有組成物を用いた方法）で正極合剤層を形成することでも、Ｒｓ／（ρｖ×ｄ）の値を、正極合剤層の厚みに応じた前記の範囲に調整することができる。
　この場合、アンダーコート層に含有させる導電助剤には、正極合剤層に含有させ得るものとして先に例示した各種の導電助剤と同じものが使用できる。また、アンダーコート層は、導電助剤のみで形成してもよいが、導電助剤とともにバインダを含有していてもよく、そのバインダには、正極合剤層に含有させ得るものとして先に例示した各種のバインダと同じものが使用できる。
　アンダーコート層は、その厚みが５０～１０００ｎｍであることが好ましい。また、アンダーコート層においては、導電助剤の含有量は、例えば１～１００質量％であり、バインダの含有量は、例えば０～９９質量％である。
　アンダーコート層は、導電助剤や、必要に応じて使用されるバインダなどをＮＭＰなどの有機溶媒に分散させて調製したアンダーコート層形成用組成物（バインダは溶媒に溶解していてもよい）を、集電体の表面に塗布し乾燥する工程を経て形成できる。アンダーコート層を有する正極の場合、集電体の表面に形成したアンダーコート層の表面に、正極合剤含有組成物を塗布し、前記の方法で正極合剤層を形成すればよい。また、集電体の表面に塗布したアンダーコート層形成用組成物（その塗膜）を乾燥せずに、正極合剤含有組成物を重ね塗りしてから乾燥し、必要に応じてプレス処理を施すことで、アンダーコート層と正極合剤層とを同時に形成することもできる。
　正極合剤層における正極活物質の含有量は、９０～９９．３質量％であることが好ましい。
　また、正極合剤層における導電助剤の含有量（正極がアンダーコート層を有する場合は、アンダーコート層が含有する導電助剤の量も含む）は、０．２質量％以上であることが好ましく、１．０質量％以上であることがより好ましく、１．５質量％以上であることがさらに好ましい。９．５質量％未満であることが好ましく、５．０質量％未満であることがより好ましく、４．２質量％未満であることがさらに好ましい。なお、正極合剤層中の導電助剤量を多くすると、正極合剤層の抵抗値を下げることができるため、電池の負荷特性を向上させやすい一方で、電池の貯蔵特性が低下しやすい。しかしながら、本発明の正極は、Ｒｓ／（ρｖ×ｄ）の値を、正極合剤層の厚みに応じた前記の範囲とすることで、正極合剤層中の導電助剤量を前記のように制限して電池の貯蔵特性の低下を抑制しつつ、負荷特性を高めることが可能である。
　さらに、正極合剤層におけるバインダの含有量（正極がアンダーコート層を有する場合は、アンダーコート層が含有するバインダの量も含む）は、０．５～３質量％であることが好ましい。
　正極には、必要に応じて、非水電解質二次電池内の他の部材と電気的に接続するためのリード体を、常法に従って形成してもよい。
＜非水電解質二次電池＞
　本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータおよび非水電解質を有し、前記正極が本発明の非水電解質二次電池用正極である。
　負極には、負極活物質およびバインダ、さらには必要に応じて導電助剤などを含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用できる。また、負極活物質として作用するＬｉやＬｉ合金（Ｌｉ－Ａｌ合金など）などの金属で構成された箔をそのまま用いたり、前記箔を集電体の片面または両面に貼り付けた構成の負極を使用したりすることもできる。さらに、負極（負極前駆体）としてＡｌ箔やＡｌ合金箔を使用して電池を組み立て、充電を行うことで正極から負極へ移動するＬｉイオンによって、負極にＬｉ－Ａｌ合金を形成してもよい。
　負極合剤層を有する負極において、負極活物質には、従来から知られている非水電解質二次電池の負極に使用されている負極活物質、すなわち、Ｌｉイオンを吸蔵放出可能な活物質を用いることができる。このような負極活物質の具体例としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛；熱分解炭素類、ＭＣＭＢ、炭素繊維などの易黒鉛化炭素を２８００℃以上で黒鉛化処理した人造黒鉛；など）、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、ソフトカーボン、ハードカーボンなどの炭素材料；リチウムと合金化可能な金属（Ｓｉ、Ｓｎなど）や、これらの金属を含む材料（合金、酸化物など）；などの粒子が挙げられる。負極には、前記例示の負極活物質のうち、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　負極合剤層に係るバインダには、正極合剤層に使用し得るものとして先に例示した各種バインダと同じものが使用できる。また、負極合剤層に導電助剤を含有させる場合、その導電助剤には、正極合剤層に使用し得るものとして先に例示した各種導電助剤と同じものが使用できる。
　負極合剤層を有する負極は、例えば、負極活物質およびバインダ、さらには必要に応じて導電助剤などをＮＭＰなどの有機溶媒や水といった溶媒に分散させたペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダ処理などプレス処理を施す工程を経て製造される。ただし、負極は、前記の製造方法で製造されたものに限定される訳ではなく、他の方法で製造したものであってもよい。
　また、負極には、必要に応じて、非水電解質二次電池内の他の部材と電気的に接続するためのリード体を、常法に従って形成してもよい。
　負極合剤層の厚みは、例えば、集電体の片面あたり１０～１００μｍであることが好ましい。負極合剤層の組成としては、例えば、負極活物質の量が８５～９９質量％であることが好ましく、バインダの量が１～１０質量％であることが好ましい。また、負極合剤層に導電助剤を含有させる場合には、負極合剤層中における導電助剤の量は０．５～１０質量％であることが好ましい。また、ＬｉやＬｉ合金の箔を用いて負極を構成する場合、これらの箔の厚みは、８～２０μｍであることが好ましい。
　負極の集電体には、銅製や銅合金製、ニッケル製、ニッケル合金製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。負極集電体の厚みは、例えば、５～３０μｍであることが好ましい。
　非水電解質二次電池のセパレータとしては、強度が十分で、かつ非水電解質を多く保持できるものがよく、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、ＰＥのみを使用したものやＰＰのみを使用したものであってもよく、エチレン－プロピレン共重合体を含んでいてもよく、また、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体であってもよい。
　さらに、セパレータには、融点が１４０℃以下の樹脂を主体とした多孔質層と、融点が１５０℃以上の樹脂または耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーを主体として含む多孔質層とから構成された積層型のセパレータを使用することができる。ここで、「融点」とは日本工業規格（ＪＩＳ）　Ｋ　７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度を意味し、「耐熱温度が１５０℃以上」とは、少なくとも１５０℃において軟化などの変形が見られないことを意味している。
　セパレータ（ポリオレフィン製の微多孔膜からなるセパレータや、前記積層型のセパレータ）の厚みは、１０～３０μｍであることがより好ましい。
　非水電解質二次電池の非水電解質には、通常、非水系の液状電解質（非水電解液）が用いられる。非水電解液としては、有機溶媒にリチウム塩などの電解質塩を溶解させたものが用いられる。その有機溶媒としては、特に限定されることはないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネートなどの鎖状エステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの誘電率の高い環状エステル；鎖状エステルと環状エステルとの混合溶媒；などが挙げられ、特に鎖状エステルを主溶媒とした環状エステルとの混合溶媒が適している。
　非水電解液の調製にあたって有機溶媒に溶解させる電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＳＯ２）（Ｒｆ’ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＲｆＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここでＲｆ、Ｒｆ’はフルオロアルキル基〕などが単独でまたは２種以上混合して用いられる。非水電解液中における電解質塩の濃度は、特に制限はないが、０．３ｍｏｌ／ｌ以上であることが好ましく、０．４ｍｏｌ／ｌ以上であることがより好ましく、また、１．７ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましく、１．５ｍｏｌ／ｌ以下であることがより好ましい。
　非水電解質二次電池において、非水電解質としては、前記非水電解液以外にも、前記非水電解液をポリマーなどからなるゲル化剤でゲル化したゲル状の電解質や、公知の固体電解質を用いることもできる。
　非水電解質二次電池において、正極と負極とは、セパレータを介して積層した積層電極体や、さらにこの積層電極体を巻回した巻回電極体の形態で用いることができる。
　図１および図２に、本発明の非水電解質二次電池の一例を模式的に表す図面を示す。図１は、非水電解質二次電池の平面図であり、図２は図１のＩ－Ｉ線断面図である。
　図１および図２に示す非水電解質二次電池１は、２枚の金属ラミネートフィルムで構成したラミネートフィルム外装体５内に電極体２を収容しており、ラミネートフィルム外装体５は、その外周部において、上下の金属ラミネートフィルムを熱融着することにより封止されている。
　電極体２は、本発明の非水電解質二次電池用正極と、負極と、これらの間に介在するセパレータとが積層されて構成された積層電極体や巻回電極体であり、ラミネートフィルム外装体５内には、この電極体２と共に非水電解質が封入されている。
　なお、図２では、図面が煩雑になることを避けるために、ラミネートフィルム外装体５を構成している各層や、電極体２を形成している各構成要素（正極、負極およびセパレータ）を区別して示していない。
　電極体２の有する正極は、電池１内で正極外部端子３と接続しており、また、図示していないが、電極体２の有する負極も、電池１内で負極外部端子４と接続している。そして、正極外部端子３および負極外部端子４は、外部の機器などと接続可能なように、片端側をラミネートフィルム外装体５の外側に引き出されている。
　非水電解質二次電池は、例えば、積層電極体や巻回電極体などの電極体を外装体内に装填し、さらに外装体内に非水電解質を注入して非水電解質中に電極体を浸漬させた後、外装体の開口部を封止することで製造される。外装体には、スチール製やアルミニウム製、アルミニウム合金製の外装缶や、金属を蒸着したラミネートフィルムで構成される外装体などを用いることができる。外装缶を有する電池としては、より具体的には、外装缶と封口板とをガスケットを介してカシメ封口したり、外装缶と封口板とを溶接して封口したりする電池ケースを有する扁平形（コイン形、ボタン形を含む）；有底筒形（円筒形、角筒形など）の外装缶の開口部に蓋体を配し、ガスケットを介してカシメ封口したり、外装缶と蓋体とを溶接して封口したりする筒形；などが挙げられる。
＜非水電解質二次電池用正極の検査方法＞
　非水電解質二次電池用正極において求められるＲｓ／（ρｖ×ｄ）の値は、この正極を有する非水電解質二次電池の負荷特性および貯蔵特性の指標となる。よって、非水電解質二次電池用正極について、正極合剤層と集電体との間の界面抵抗Ｒｓ（Ωｃｍ２）、正極合剤層の体積抵抗率ρｖ（Ωｃｍ）、および正極合剤層の厚みｄ（ｃｍ）を測定して、Ｒｓ／（ρｖ×ｄ）の値を算出する工程と、前記Ｒｓ／（ρｖ×ｄ）の値に基づいて、前記非水電解質二次電池用正極を適用する非水電解質二次電池を選別する工程とを有する本発明の検査方法によって、前記正極が、例えば本発明の非水電解質二次電池の製造に適したものであるか否かを判定することができる。なお、本発明の検査方法によって、Ｒｓ／（ρｖ×ｄ）の値が例えば前記（１）～（３）のいずれかを満たさず、本発明の非水電解質二次電池の製造に使用できないと判定された正極であっても、高い負荷特性が求められない電池には利用できるため、そのような電池の製造に使用することができる。
　以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではない。
実施例１
＜正極の作製＞
　Ｌｉ１．０１Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（正極活物質）とアセチレンブラック（導電助剤）とＰＶＤＦ（バインダ）とを、９４：４：２の質量比で混合し、ＮＭＰに分散させて正極合剤含有スラリー（溶媒を除く固形分濃度が７５質量％）を調製した。
　この正極合剤含有スラリーを、集電体となる厚みが１５μｍのアルミニウム箔の片面に間欠塗布し、３基のドライヤーを有する乾燥炉を使用し、最も上流側のドライヤー１を１１０℃に、中間部のドライヤー２を１０５℃に、最も下流側のドライヤー３を１１０℃に、それぞれ設定し、乾燥して正極合剤層を形成した。そして、アルミニウム箔のもう一方の面においても同様にして、アルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成した。乾燥後、カレンダ処理を行って、全厚が９５μｍになるように正極合剤層の厚みを調整した。これを切断して長尺状の正極を作製した。さらに、電流を取り出すためのアルミニウム製リード片をアルミニウム箔の露出部に溶接し、リード付き正極を得た。得られた正極における正極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり４０μｍであった。
＜負極の作製＞
　黒鉛（負極活物質）とＣＭＣ（バインダ）とＳＢＲ（バインダ）とを、９６：２：２の質量比で混合し、水に分散させて負極合剤含有ペーストを調製した。
　この負極合剤含有ペーストを、集電体となる厚みが１０μｍの銅箔の両面に間欠塗布し、乾燥した後、カレンダ処理を行って、全厚が１０２μｍになるように負極合剤層の厚みを調整した。これを切断して長尺状の負極を作製した。さらに、電流を取り出すためのニッケル製リード片を銅箔の露出部に溶接し、リード付き負極を得た。得られた負極における負極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり４６μｍであった。
＜非水電解液の調製＞
　エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを３：７の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、さらに２質量％となる量のビニレンカーボネートを添加して、非水電解液を調製した。
＜非水電解質二次電池の組み立て＞
　前記の正極と前記の負極とを、セパレータ（厚みが１６μｍで、空孔率が４０％のＰＥ製微多孔膜）を介して重ね、渦巻状に巻回して巻回電極体を作製した。そして、前記巻回電極体と前記非水電解液とを、アルミニウムラミネートフィルム外装体内に封入することで、非水電解質二次電池を作製した。
比較例１
　正極活物質と導電助剤とバインダとを、９３：５：２の質量比で混合し、正極合剤含有スラリーの固形分濃度を７２質量％に調製した以外は実施例１と同様にして正極合剤含有スラリーを調製した。そして、この正極合剤含有スラリーを用いた以外は実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
比較例２
　正極合剤含有スラリーの塗膜の乾燥を、３基のドライヤーを有する乾燥炉を使用し、最も上流側のドライヤー１を１０５℃に、中間部のドライヤー２を１１０℃に、最も下流側のドライヤー３を１１０℃に、それぞれ設定して実施した以外は、実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　実施例１および比較例１、２の非水電解質二次電池について、以下の各評価を行った。
〔低温負荷特性評価〕
　実施例および比較例の電池について、０．５Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電し、引き続いて４．２Ｖの電圧で電流値が０．０２Ｃに到達するまで定電圧充電を行った。その後、各電池について、常温（２５℃）で１Ｃの電流値で電圧が２．７５Ｖになるまで定電流放電を行って、初期放電容量を測定した。
　放電後の各電池を、上述した充電方法と同じ方法で充電した後、０℃に調整した恒温槽中に置き、電池の温度が低下してから１Ｃの定電流で電圧が２Ｖになるまで定電流放電させて、放電容量（低温１Ｃ放電容量）を測定した。そして、低温１Ｃ放電容量を初期放電容量で除して、各電池の低温負荷特性を評価した。
〔８５℃貯蔵特性評価〕
　実施例および比較例の電池各５個について、低温負荷特性評価の際の初期放電容量測定時と同じ条件で定電流充電および定電圧充電を行った。充電後の各電池を外装体の平面部分を全て覆うことのできる面積の２枚の平板で挟み、０．５Ｎ／ｃｍ２の力を加えた状態で、ゲージを用いて電池の厚み（貯蔵前厚み）を測定した。
　貯蔵前厚みを測定した電池を、８５℃に調整した恒温槽中で２４時間保管し、取り出してから室温（２５℃）で３時間冷却した後、貯蔵前厚みと同じ方法で電池の厚み（貯蔵後厚み）を測定した。
　そして、下記式によって貯蔵前後での電池の厚みの変化率を算出し、５個の電池の平均値を求めて、各電池の貯蔵特性を評価した。
　　厚み変化率（％）　＝　１００×（貯蔵後厚み－貯蔵前厚み）／貯蔵前厚み
　前記の各評価結果を、正極における正極合剤層の厚み、Ｒｓ、ρｖおよびＲｓ／（ρｖ×ｄ）と併せて、表１に示す。なお、表１では、低温負荷特性評価結果および８５℃貯蔵特性評価結果は、いずれも実施例１の値を１００としたときの相対値で示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す通り、正極合剤層の厚みが３５μｍ以上５８μｍ未満で、Ｒｓ／（ρｖ×ｄ）の値が適正な正極を有する実施例１の電池は、Ｒｓ／（ρｖ×ｄ）の値が不適な正極を用いた比較例１、２の電池に比べて、低温負荷特性評価および８５℃貯蔵特性評価のいずれもが良好な結果であり、負荷特性と貯蔵特性とが高いレベルで両立できていた。
実施例２
　正極における正極合剤層の厚みを集電体の片面あたり４６μｍとした以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。
　ＳｉＯの表面を炭素材料で被覆した複合体（負極活物質。炭素材料の量がＳｉＯ：１００質量部に対して１０質量部。）と黒鉛（負極活物質）とＣＭＣ（バインダ）とＳＢＲ（バインダ）とを、３：９３：２：２の質量比で混合し、水に分散させて負極合剤含有ペーストを調製した。そして、この負極合剤含有ペーストを用いた以外は実施例１と同様にして、集電体の片面あたりの厚みが４６μｍの負極合剤層を、集電体の両面に有する負極を作製し、前記の正極とこの負極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
比較例３
　比較例１で用いたものと同じ正極合剤含有スラリーを用いた以外は実施例２と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
比較例４
　正極合剤含有スラリーの塗膜の乾燥条件を比較例２と同じにした以外は実施例２と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　実施例２および比較例３、４の非水電解質二次電池について、実施例１の電池などと同じ方法で、低温負荷特性評価および８５℃貯蔵特性評価を行った。これらの評価結果を、正極における正極合剤層の厚み、Ｒｓ、ρｖおよびＲｓ／（ρｖ×ｄ）と併せて、表２に示す。なお、表２では、低温負荷特性評価結果および８５℃貯蔵特性評価結果は、いずれも実施例２の値を１００としたときの相対値で示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示す通り、正極合剤層の厚みが３５μｍ以上５８μｍ未満で、Ｒｓ／（ρｖ×ｄ）の値が適正な正極を有する実施例２の電池は、Ｒｓ／（ρｖ×ｄ）の値が不適な正極を用いた比較例３、４の電池に比べて、低温負荷特性評価および８５℃貯蔵特性評価のいずれもが良好な結果であり、負荷特性と貯蔵特性とが高いレベルで両立できていた。
実施例３
＜正極の作製＞
　Ｌｉ１．０１Ｃｏ０．９８Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｏ２（正極活物質）とアセチレンブラック（導電助剤）とＰＶＤＦ（バインダ）とを、９７：１．９：１．１の質量比で混合し、ＮＭＰに分散させて正極合剤含有スラリー（溶媒を除く固形分濃度が８０質量％）を調製した。
　この正極合剤含有スラリーを、集電体となる厚みが１０μｍのアルミニウム箔の片面に間欠塗布し、３基のドライヤーを有する乾燥炉を使用し、最も上流側のドライヤー１を１１０℃に、中間部のドライヤー２を１０５℃に、最も下流側のドライヤー３を１１０℃に、それぞれ設定し、乾燥して正極合剤層を形成した。そして、アルミニウム箔のもう一方の面においても同様にして、アルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成した。乾燥後、カレンダ処理を行って、全厚が１１６μｍになるように正極合剤層の厚みを調整した。これを切断して長尺状の正極を作製した。さらに、電流を取り出すためのアルミニウム製リード片をアルミニウム箔の露出部に溶接し、リード付き正極を得た。得られた正極における正極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり５３μｍであった。
＜負極の作製＞
　黒鉛（負極活物質）とＣＭＣ（バインダ）とＳＢＲ（バインダ）とを、９６：２：２の質量比で混合し、水に分散させて負極合剤含有ペーストを調製した。
　この負極合剤含有ペーストを、集電体となる厚みが１０μｍの銅箔の両面に間欠塗布し、乾燥した後、カレンダ処理を行って、全厚が１４８μｍになるように負極合剤層の厚みを調整した。これを切断して長尺状の負極を作製した。さらに、電流を取り出すためのニッケル製リード片を銅箔の露出部に溶接し、リード付き負極を得た。得られた負極における負極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり６９μｍであった。
　そして、前記の正極および負極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作成した。
実施例４
　正極合剤含有スラリーの塗膜の乾燥を、３基のドライヤーを有する乾燥炉を使用し、最も上流側のドライヤー１を１１０℃に、中間部のドライヤー２を１１０℃に、最も下流側のドライヤー３を１１０℃に、それぞれ設定して実施した以外は、実施例３と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例３と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
比較例５
　正極活物質と導電助剤とバインダとを、９６．５：２．４：１．１の質量比で混合した正極合剤を使用し、固形分濃度を７８質量％とした以外は実施例３と同様にして正極合剤含有スラリーを調製し、この正極合剤含有スラリーを用いた以外は実施例４と同様にして正極を作製した。そして、この正極を用いた以外は、実施例３と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
比較例６
　正極合剤含有スラリーの塗膜の乾燥を、３基のドライヤーを有する乾燥炉を使用し、最も上流側のドライヤー１を１０５℃に、中間部のドライヤー２を１１０℃に、最も下流側のドライヤー３を１１０℃に、それぞれ設定して実施した以外は、実施例３と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例３と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　実施例３、４および比較例５、６の非水電解質二次電池について、充電時の終止電圧を４．４Ｖに変更した以外は実施例１の電池などと同じ方法で、低温負荷特性評価および８５℃貯蔵特性評価を行った。これらの評価結果を、正極における正極合剤層の厚み、Ｒｓ、ρｖおよびＲｓ／（ρｖ×ｄ）と併せて、表３に示す。なお、表３では、低温負荷特性評価結果および８５℃貯蔵特性評価結果は、いずれも実施例３の値を１００としたときの相対値で示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示す通り、正極合剤層の厚みが３５μｍ以上５８μｍ未満で、Ｒｓ／（ρｖ×ｄ）の値が適正な正極を有する実施例３、４の電池は、Ｒｓ／（ρｖ×ｄ）の値が不適な正極を用いた比較例５、６の電池に比べて、低温負荷特性評価および８５℃貯蔵特性評価のいずれもが良好な結果であり、負荷特性と貯蔵特性とが高いレベルで両立できていた。
実施例５
　負極を、負極前駆体として８０μｍのＡｌ箔に変更した以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、実施例５の電池においては、初期の充電を行うことで正極からＬｉイオンが負極側のＡｌへ移動し、Ｌｉ－Ａｌ合金を有する負極となる。
比較例７
　比較例１で作製したものと同じ正極を用いた以外は、実施例５と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
比較例８
　比較例２で作製したものと同じ正極を用いた以外は、実施例５と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　実施例５および比較例７、８の非水電解質二次電池について、実施例１の電池などと同じ方法で、低温負荷特性評価および８５℃貯蔵特性評価を行った。これらの評価結果を、正極における正極合剤層の厚み、Ｒｓ、ρｖおよびＲｓ／（ρｖ×ｄ）と併せて、表４に示す。なお、表４では、低温負荷特性評価結果および８５℃貯蔵特性評価結果は、いずれも実施例５の値を１００としたときの相対値で示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示す通り、正極合剤層の厚みが３５μｍ以上５８μｍ未満で、Ｒｓ／（ρｖ×ｄ）の値が適正な正極を有する実施例５の電池は、Ｒｓ／（ρｖ×ｄ）の値が不適な正極を用いた比較例７、８の電池に比べて、低温負荷特性評価および８５℃貯蔵特性評価のいずれもが良好な結果であり、負荷特性と貯蔵特性とが高いレベルで両立できていた。
実施例６
＜正極の作成＞
　Ｌｉ１．０１Ｃｏ０．９８Ｍｇ０．０１Ａｌ０．０１Ｏ２とＬｉ１．０１Ｎｉ０．８６Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０４Ｏ２とを、８５：１５の質量比で混合した正極活物質と、アセチレンブラック（導電助剤）と、黒鉛（導電助剤）と、ＰＶＤＦ（バインダ）とを、９７．３：１．２：０．３:１．２の質量比で混合し、ＮＭＰに分散させて正極合剤含有スラリー（溶媒を除く固形分濃度が７９質量％）を調製した。
　この正極合剤含有スラリーを、集電体となる厚みが１５μｍのアルミニウム箔の片面に間欠塗布し、３基のドライヤーを有する乾燥炉を使用し、最も上流側のドライヤー１を１２０℃に、中間部のドライヤー２を１１０℃に、最も下流側のドライヤー３を１２０℃に、それぞれ設定し、乾燥して正極合剤層を形成した。そして、アルミニウム箔のもう一方の面においても同様にして、アルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成した。乾燥後、カレンダ処理を行って、全厚が１３５μｍになるように正極合剤層の厚みを調整した。これを切断して長尺状の正極を作製した。さらに、電流を取り出すためのアルミニウム製リード片をアルミニウム箔の露出部に溶接し、リード付き正極を得た。得られた正極における正極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり６０μｍであった。
＜負極の作製＞
　実施例１と同様にして調製した負極合剤含有ペーストを、集電体となる厚みが１０μｍの銅箔の両面に間欠塗布し、乾燥した後、カレンダ処理を行って、全厚が１４６μｍになるように負極合剤層の厚みを調整した。これを切断して長尺状の負極を作製した。さらに、電流を取り出すためのニッケル製リード片を銅箔の露出部に溶接し、リード付き負極を得た。得られた負極における負極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり６８μｍであった。
　そして、前記の正極および負極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
実施例７
　正極合剤含有スラリーの塗膜の乾燥を、３基のドライヤーを有する乾燥炉を使用し、最も上流側のドライヤー１を１１５℃に、中間部のドライヤー２を１１０℃に、最も下流側のドライヤー３を１２０℃に、それぞれ設定して実施し、かつ正極における正極合剤層の厚みを集電体の片面あたり６１μｍとした以外は、実施例６と同様にして正極を作製した。そして、この正極を用いた以外は、実施例６と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
実施例８
　正極合剤含有スラリーの塗膜の乾燥を、３基のドライヤーを有する乾燥炉を使用し、最も上流側のドライヤー１を１１０℃に、中間部のドライヤー２を１１０℃に、最も下流側のドライヤー３を１２０℃に、それぞれ設定して実施し、かつ正極における正極合剤層の厚みを集電体の片面あたり６１μｍとした以外は、実施例６と同様にして正極を作製した。そして、この正極を用いた以外は、実施例６と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
実施例９
　正極合剤含有スラリーの塗膜の乾燥を、３基のドライヤーを有する乾燥炉を使用し、最も上流側のドライヤー１を１１０℃に設定し、中間部のドライヤー２を１１５℃に、最も下流側のドライヤー３を１２０℃に、それぞれ設定して実施し、かつ正極における正極合剤層の厚みを集電体の片面あたり６１μｍとした以外は、実施例６と同様にして正極を作製した。そして、この正極を用いた以外は実施例６と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
実施例１０
　正極合剤含有スラリーの塗膜の乾燥を、３基のドライヤーを有する乾燥炉を使用し、最も上流側のドライヤー１を１０５℃に、中間部のドライヤー２を１１５℃に、最も下流側のドライヤー３を１２０℃に、それぞれ設定して実施し、かつ正極における正極合剤層の厚みを集電体の片面あたり６１μｍとした以外は、実施例６と同様にして正極を作製した。そして、この正極を用いた以外は、実施例６と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
比較例９
　正極合剤含有スラリーの塗膜の乾燥を、３基のドライヤーを有する乾燥炉を使用し、最も上流側のドライヤー１を１０５℃に、中間部のドライヤー２を１２０℃に、最も下流側のドライヤー３を１２０℃に、それぞれ設定して実施した以外は、実施例６と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例６と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
比較例１０
　正極活物質と、アセチレンブラック（導電助剤）と、黒鉛（導電助剤）と、ＰＶＤＦ（バインダ）との比率を、９６．８：１．７：０．３：１．２の質量比に変更し、溶媒を除く固形分濃度を７６質量％に変更した以外は、実施例６と同様にして調製した正極合剤含有スラリーを使用し、正極合剤含有スラリーの塗膜の乾燥を、３基のドライヤーを有する乾燥炉を使用し、最も上流側のドライヤー１を１０５℃に、中間部のドライヤー２を１１５℃に、最も下流側のドライヤー３を１２０℃に、それぞれ設定して実施した以外は、実施例６と同様にして正極を作製した。そして、この正極を用いた以外は、実施例６と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
実施例１１
　気相成長炭素繊維（導電助剤）とキトサン（バインダ）とを、３０：７０の質量比で使用し、これらをＮＭＰに分散させて調製したアンダーコート層形成用組成物を、実施例１で用いたものと同じ集電体（アルミニウム箔）の両面に塗布し、乾燥して、集電体の両面に、それぞれ０．５μｍの厚みのアンダーコート層を形成した。
　前記のアンダーコート層を形成した集電体を使用し、正極合剤含有スラリーの塗膜の乾燥を、３基のドライヤーを有する乾燥炉を使用し、最も上流側のドライヤー１を１１０℃に、中間部のドライヤー２を１１５℃に、最も下流側のドライヤー３を１２０℃に、それぞれ設定して実施した以外は、実施例６と同様にして正極を作製した。そして、この正極を用いた以外は、実施例６と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、アンダーコート層を含めた正極合剤層における組成は、正極活物質：９７．２５質量％、導電助剤：１．５５質量％およびバインダ：１．２０質量％であった。
実施例１２
　正極合剤含有スラリーの塗膜の乾燥を、３基のドライヤーを有する乾燥炉を使用し、最も上流側のドライヤー１を１１５℃に、中間部のドライヤー２を１１０℃に、最も下流側のドライヤー３を１２０℃に、それぞれ設定して実施した以外は、実施例１１と同様にしてアンダーコート層を有する正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
実施例１３
　正極合剤含有スラリーの塗膜の乾燥を、３基のドライヤーを有する乾燥炉を使用し、最も上流側のドライヤー１を１２０℃に設定し、中間部のドライヤー２を１１０℃に、最も下流側のドライヤー３を１２０℃に、それぞれ設定して実施した以外は、実施例１１と同様にしてアンダーコート層を有する正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
比較例１１
　正極合剤含有スラリーの塗膜の乾燥を、３基のドライヤーを有する乾燥炉を使用し、最も上流側のドライヤー１を１２０℃に設定し、中間部のドライヤー２を１１５℃に、最も下流側のドライヤー３を１２０℃に、それぞれ設定して実施した以外は実施例１１と同様にしてアンダーコート層を有する正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　実施例６～１３および比較例９～１１の非水電解質二次電池について、実施例１の電池などと同じ方法で、低温負荷特性評価および８５℃貯蔵特性評価を行った。これらの評価結果を、正極における正極合剤層の厚み、Ｒｓ、ρｖおよびＲｓ／（ρｖ×ｄ）と併せて、表５に示す。なお、表５では、低温負荷特性評価結果および８５℃貯蔵特性評価結果は、いずれも実施例６の値を１００としたときの相対値で示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５に示す通り、正極合剤層の厚みが５８μｍ以上６８μｍ未満で、Ｒｓ／（ρｖ×ｄ）の値が適正な正極を有する実施例６～１３の電池は、Ｒｓ／（ρｖ×ｄ）の値が不適な正極を用いた比較例９～１１の電池に比べて、低温負荷特性評価および８５℃貯蔵特性評価のいずれもが良好な結果であり、負荷特性と貯蔵特性とが高いレベルで両立できていた。
実施例１４
　正極合剤含有スラリーの塗膜の乾燥を、３基のドライヤーを有する乾燥炉を使用し、最も上流側のドライヤー１を１１５℃に、中間部のドライヤー２を１１０℃に、最も下流側のドライヤー３を１２０℃に、それぞれ設定して実施し、正極合剤層の厚みを、正極の全厚が１４５μｍになるように調整した以外は、実施例６と同様にして正極を作製した。得られた正極における正極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり６５μｍであった。
　また、負極合剤層の厚みを、負極の全厚が１５４μｍになるように調整した以外は、実施例６と同様にして負極を作製した。得られた負極における負極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり７２μｍであった。
　そして、前記の正極および負極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
実施例１５
　正極合剤含有スラリーの塗膜の乾燥を、３基のドライヤーを有する乾燥炉を使用し、最も上流側のドライヤー１を１１０℃に、中間部のドライヤー２を１１０℃に、最も下流側のドライヤー３を１２０℃に設定し、それぞれ設定して実施し、かつ正極における正極合剤層の厚みを集電体の片面あたり６４μｍとした以外は、実施例６と同様にして正極を作製した。そして、この正極を用いた以外は、実施例１４と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
実施例１６
　正極合剤含有スラリーの塗膜の乾燥を、３基のドライヤーを有する乾燥炉を使用し、最も上流側のドライヤー１を１１０℃に、中間部のドライヤー２を１１５℃に、最も下流側のドライヤー３を１２０℃に、それぞれ設定して実施し、かつ正極における正極合剤層の厚みを集電体の片面あたり６４μｍとした以外は、実施例６と同様にして正極を作製した。そして、この正極を用いた以外は、実施例１４と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
実施例１７
　正極合剤含有スラリーの塗膜の乾燥を、３基のドライヤーを有する乾燥炉を使用し、最も上流側のドライヤー１を１０５℃に、中間部のドライヤー２を１１５℃に、最も下流側のドライヤー３を１２０℃に、それぞれ設定して実施し、かつ正極における正極合剤層の厚みを集電体の片面あたり６４μｍとした以外は、実施例６と同様にして正極を作製した。そして、この正極を用いた以外は実施例１４と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
実施例１８
　正極合剤含有スラリーの塗膜の乾燥を、３基のドライヤーを有する乾燥炉を使用し、最も上流側のドライヤー１を１０５℃に、中間部のドライヤー２を１１０℃に、最も下流側のドライヤー３を１２０℃に、それぞれ設定して実施し、かつ正極における正極合剤層の厚みを集電体の片面あたり６４μｍとした以外は、実施例６と同様にして正極を作製した。そして、この正極を用いた以外は、実施例１４と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
比較例１２
　正極合剤含有スラリーの塗膜の乾燥を、３基のドライヤーを有する乾燥炉を使用し、最も上流側のドライヤー１を１１０℃に、中間部のドライヤー２を１２０℃に、最も下流側のドライヤー３を１２０℃に、それぞれ設定して実施し、かつ正極における正極合剤層の厚みを集電体の片面あたり６４μｍとした以外は、実施例６と同様にして正極を作製した。そして、この正極を用いた以外は、実施例１４と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
比較例１３
　比較例１０で調製したものと同じ正極合剤含有スラリーを用い、正極合剤含有スラリーの塗膜の乾燥を、３基のドライヤーを有する乾燥炉を使用し、最も上流側のドライヤー１を１１０℃に、中間部のドライヤー２を１１５℃に、最も下流側のドライヤー３を１２０℃に、それぞれ設定して実施した以外は、実施例１４と同様にして正極を作製した。そして、この正極を用いた以外は、実施例１４と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　実施例１４～１８および比較例１２、１３の非水電解質二次電池について、実施例１の電池などと同じ方法で、低温負荷特性評価および８５℃貯蔵特性評価を行った。これらの評価結果を、正極における正極合剤層の厚み、Ｒｓ、ρｖおよびＲｓ／（ρｖ×ｄ）と併せて、表６に示す。なお、表６では、低温負荷特性評価結果および８５℃貯蔵特性評価結果は、いずれも実施例１４の値を１００としたときの相対値で示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６に示す通り、正極合剤層の厚みが５８μｍ以上６８μｍ未満で、Ｒｓ／（ρｖ×ｄ）の値が適正な正極を有する実施例１４～１８の電池は、Ｒｓ／（ρｖ×ｄ）の値が不適な正極を用いた比較例１２、１３の電池に比べて、低温負荷特性評価および８５℃貯蔵特性評価のいずれもが良好な結果であり、負荷特性と貯蔵特性とが高いレベルで両立できていた。
実施例１９
　正極合剤含有スラリーの塗膜の乾燥を、３基のドライヤーを有する乾燥炉を使用し、最も上流側のドライヤー１を１２５℃に、中間部のドライヤー２を１２０℃に、最も下流側のドライヤー３を１２５℃に、それぞれ設定して実施し、かつ正極における正極合剤層の厚みを集電体の片面あたり７６μｍとした以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。
　また、負極合剤層の厚みを、集電体の片面あたり８９μｍとした以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。
　そして、前記の正極および負極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
実施例２０
　正極合剤含有スラリーの塗膜の乾燥を、３基のドライヤーを有する乾燥炉を使用し、最も上流側のドライヤー１を１２０℃に、中間部のドライヤー２を１２０℃に、最も下流側のドライヤー３を１２５℃に、それぞれ設定して実施した以外は、実施例１９と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１９と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
実施例２１
　正極合剤含有スラリーの塗膜の乾燥を、３基のドライヤーを有する乾燥炉を使用し、最も上流側のドライヤー１を１１５℃に、中間部のドライヤー２を１２０℃に、最も下流側のドライヤー３を１２５℃に、それぞれ設定して実施した以外は、実施例１９と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１９と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
実施例２２
　正極合剤含有スラリーの塗膜の乾燥を、３基のドライヤーを有する乾燥炉を使用し、最も上流側のドライヤー１を１０５℃に、中間部のドライヤー２を１２０℃に、最も下流側のドライヤー３を１２５℃に、それぞれ設定して実施した以外は、実施例１９と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１９と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
実施例２３
　正極合剤含有スラリーの塗膜の乾燥を、３基のドライヤーを有する乾燥炉を使用し、最も上流側のドライヤー１を１００℃に、中間部のドライヤー２を１１５℃に、最も下流側のドライヤー３を１２５℃に、それぞれ設定して実施した以外は、実施例１９と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例１９と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
実施例２４
　固形分濃度を８０質量％とした以外は、実施例１と同様にして調製した正極合剤含有スラリーを使用し、正極合剤含有スラリーの塗膜の乾燥を、３基のドライヤーを有する乾燥炉を使用し、最も上流側のドライヤー１を１２５℃に、中間部のドライヤー２を１２５℃に、最も下流側のドライヤー３を１２５℃に、それぞれ設定して実施した以外は、実施例１９と同様にして正極を作製した。そして、この正極を用いた以外は、実施例１９と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
比較例１４
　正極合剤含有スラリーの塗膜の乾燥を、３基のドライヤーを有する乾燥炉を使用し、最も上流側のドライヤー１を１００℃に、中間部のドライヤー２を１１０℃に、最も下流側のドライヤー３を１２５℃に、それぞれ設定して実施し、かつ正極における正極合剤層の厚みを集電体の片面あたり７７μｍとした以外は、実施例１９と同様にして正極を作製した。そして、この正極を用いた以外は、実施例１９と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
比較例１５
　比較例１で調製したものと同じ正極合剤含有スラリーを用い、正極合剤含有スラリーの塗膜の乾燥を、３基のドライヤーを有する乾燥炉を使用し、最も上流側のドライヤー１を１１５℃に、中間部のドライヤー２を１２０℃に、最も下流側のドライヤー３を１２５℃に、それぞれ設定して実施し、かつ正極における正極合剤層の厚みを集電体の片面あたり７７μｍとした以外は、実施例１９と同様にして正極を作製した。そして、この正極を用いた以外は、実施例１９と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　実施例１９～２４および比較例１４、１５の非水電解質二次電池について、実施例１の電池などと同じ方法で、低温負荷特性評価および８５℃貯蔵特性評価を行った。これらの評価結果を、正極における正極合剤層の厚み、Ｒｓ、ρｖおよびＲｓ／（ρｖ×ｄ）と併せて、表７に示す。なお、表７では、低温負荷特性評価結果および８５℃貯蔵特性評価結果は、いずれも実施例１９の値を１００としたときの相対値で示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表７に示す通り、正極合剤層の厚みが６８μｍ以上８０μｍ以下で、Ｒｓ／（ρｖ×ｄ）の値が適正な正極を有する実施例１９～２４の電池は、Ｒｓ／（ρｖ×ｄ）の値が不適な正極を用いた比較例１４、１５の電池に比べて、低温負荷特性評価および８５℃貯蔵特性評価のいずれもが良好な結果であり、負荷特性と貯蔵特性とが高いレベルで両立できていた。
実施例２５
　実施例１で調製したものと同じ正極合剤含有スラリーを用い、正極合剤含有スラリーの塗膜の乾燥を、３基のドライヤーを有する乾燥炉を使用し、最も上流側のドライヤー１を１２５℃に、中間部のドライヤー２を１２０℃に、最も下流側のドライヤー３を１２０℃に、それぞれ設定して実施し、かつ正極における正極合剤層の厚みを集電体の片面あたり７０μｍとした以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。
　また、負極合剤層の厚みを、集電体の片面あたり８１μｍとした以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。
　そして、前記の正極および負極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
実施例２６
　正極合剤含有スラリーの塗膜の乾燥を、３基のドライヤーを有する乾燥炉を使用し、最も上流側のドライヤー１を１２０℃に、中間部のドライヤー２を１１５℃に、最も下流側のドライヤー３を１２０℃に、それぞれ設定して実施した以外は、実施例２５と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例２５と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
実施例２７
　正極合剤含有スラリーの塗膜の乾燥を、３基のドライヤーを有する乾燥炉を使用し、最も上流側のドライヤー１を１２０℃に、中間部のドライヤー２を１２０℃に、最も下流側のドライヤー３を１２０℃に、それぞれ設定して実施した以外は、実施例２５と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例２５と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
実施例２８
　正極合剤含有スラリーの塗膜の乾燥を、３基のドライヤーを有する乾燥炉を使用し、最も上流側のドライヤー１を１１５℃に、中間部のドライヤー２を１２０℃に、最も下流側のドライヤー３を１２０℃に、それぞれ設定して実施し、かつ正極合剤層の厚みを集電体の片面あたり６９μｍとした以外は、実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は、実施例１９と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
実施例２９
　正極合剤含有スラリーの塗膜の乾燥を、３基のドライヤーを有する乾燥炉を使用し、最も上流側のドライヤー１を１１５℃に、中間部のドライヤー２を１１５℃に、最も下流側のドライヤー３を１２０℃に、それぞれ設定して実施した以外は、実施例２５と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例２５と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
比較例１６
　正極合剤含有スラリーの塗膜の乾燥を、３基のドライヤーを有する乾燥炉を使用し、最も上流側のドライヤー１を１１０℃に、中間部のドライヤー２を１１５℃に、最も下流側のドライヤー３を１２０℃に、それぞれ設定して実施した以外は、実施例２５と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例２５と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
比較例１７
　比較例１で調製したものと同じ正極合剤含有スラリーを用い、正極合剤含有スラリーの塗膜の乾燥を、３基のドライヤーを有する乾燥炉を使用し、最も上流側のドライヤー１を１１０℃に、中間部のドライヤー２を１１０℃に、最も下流側のドライヤー３を１２５℃に、それぞれ設定して実施した以外は、実施例２５と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は、実施例２５と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
実施例３０
　実施例１１と同様にして作製したアンダーコート層を両面に形成した集電体を用い、正極合剤含有スラリーの塗膜の乾燥を、３基のドライヤーを有する乾燥炉を使用し、最も上流側のドライヤー１を１１５℃に、中間部のドライヤー２を１２０℃に、最も下流側のドライヤー３を１２０℃に、それぞれ設定して実施した以外は、実施例２５と同様にしてアンダーコート層を有する正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例２５と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、アンダーコート層を含めた正極合剤層における組成は、正極活物質：９３．９５質量％、導電助剤：４．０５質量％およびバインダ：２．０質量％であった。
実施例３１
　正極合剤含有スラリーの塗膜の乾燥を、３基のドライヤーを有する乾燥炉を使用し、最も上流側のドライヤー１を１２０℃に、中間部のドライヤー２を１２０℃に、最も下流側のドライヤー３を１２０℃に、それぞれ設定して実施した以外は、実施例３０と同様にしてアンダーコート層を有する正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例３０と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
実施例３２
　正極合剤含有スラリーの塗膜の乾燥を、３基のドライヤーを有する乾燥炉を使用し、最も上流側のドライヤー１を１２０℃に、中間部のドライヤー２を１１５℃に、最も下流側のドライヤー３を１２０℃に、それぞれ設定して実施した以外は、実施例３０と同様にしてアンダーコート層を有する正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例３０と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
比較例１８
　正極合剤含有スラリーの塗膜の乾燥を、３基のドライヤーを有する乾燥炉を使用し、最も上流側のドライヤー１を１２５℃に、中間部のドライヤー２を１２０℃に、最も下流側のドライヤー３を１２０℃に、それぞれ設定して実施した以外は、実施例３０と同様にしてアンダーコート層を有する正極を作製し、この正極を用いた以外は実施例３０と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　実施例２５～３２および比較例１６～１８の非水電解質二次電池について、実施例１の電池などと同じ方法で、低温負荷特性評価および８５℃貯蔵特性評価を行った。これらの評価結果を、正極における正極合剤層の厚み、Ｒｓ、ρｖおよびＲｓ／（ρｖ×ｄ）と併せて、表８に示す。なお、表８では、低温負荷特性評価結果および８５℃貯蔵特性評価結果は、いずれも実施例２５の値を１００としたときの相対値で示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表８に示す通り、正極合剤層の厚みが６８μｍ以上８０μｍ以下で、Ｒｓ／（ρｖ×ｄ）の値が適正な正極を有する実施例２５～３２の電池は、Ｒｓ／（ρｖ×ｄ）の値が不適な正極を用いた比較例１６～１８の電池に比べて、低温負荷特性評価および８５℃貯蔵特性評価のいずれもが良好な結果であり、負荷特性と貯蔵特性とが高いレベルで両立できていた。
　本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、前記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、本発明は、これらの実施形態には限定されない。本発明の範囲は、前記の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれる。
　本発明の非水電解質二次電池は、前記の通り、負荷特性および貯蔵特性に優れており、こうした特性を生かして、特に大電流での放電が要求される用途に好ましく適用できるほか、従来から知られている非水電解質二次電池が使用されている用途と同じ用途に適用することができる。また、本発明の非水電解質二次電池用正極は、本発明の非水電解質二次電池を構成できる。
　　１　　非水電解質二次電池
　　２　　電極体
　　３　　正極外部端子
　　４　　負極外部端子
　　５　　ラミネートフィルム外装体

Claims (14)

  1. 　正極活物質および導電助剤を含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有する非水電解質二次電池用正極であって、
    　前記正極合剤層の、前記集電体の片面あたりの厚みが３５μｍ以上５８μｍ未満であり、
    　前記正極合剤層と前記集電体との間の界面抵抗をＲｓ（Ωｃｍ２）、前記正極合剤層の体積抵抗率をρｖ（Ωｃｍ）、前記正極合剤層の厚みをｄ（ｃｍ）としたとき、Ｒｓ／（ρｖ×ｄ）が１．０±０．２であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極。
  2. 　前記正極合剤層の、前記集電体の片面あたりの厚みが３８μｍ以上５８μｍ未満である請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
  3. 　正極活物質および導電助剤を含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有する非水電解質二次電池用正極であって、
    　前記正極合剤層の、前記集電体の片面あたりの厚みが５８μｍ以上６８μｍ未満であり、
    　前記正極合剤層と前記集電体との間の界面抵抗をＲｓ（Ωｃｍ２）、前記正極合剤層の体積抵抗率をρｖ（Ωｃｍ）、前記正極合剤層の厚みをｄ（ｃｍ）としたとき、Ｒｓ／（ρｖ×ｄ）が０．５５～１．６であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極。
  4. 　前記Ｒｓ／（ρｖ×ｄ）が０．８～１．２６である請求項３に記載の非水電解質二次電池用正極。
  5. 　正極活物質および導電助剤を含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有する非水電解質二次電池用正極であって、
    　前記正極合剤層の、前記集電体の片面あたりの厚みが６８μｍ以上８０μｍ以下であり、
    　前記正極合剤層と前記集電体との間の界面抵抗をＲｓ（Ωｃｍ２）、前記正極合剤層の体積抵抗率をρｖ（Ωｃｍ）、前記正極合剤層の厚みをｄ（ｃｍ）としたとき、Ｒｓ／（ρｖ×ｄ）が０．５５～１０であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極。
  6. 　前記Ｒｓ／（ρｖ×ｄ）が０．５５～３．０である請求項５に記載の非水電解質二次電池用正極。
  7. 　前記Ｒｓ／（ρｖ×ｄ）が０．７～１．７である請求項５に記載の非水電解質二次電池用正極。
  8. 　正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータおよび非水電解質を有する非水電解質二次電池であって、
    　前記正極が、請求項１～７のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極であることを特徴とする非水電解質二次電池。
  9. 　前記負極は、充電状態において、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔と、前記正極から放出されたＬｉイオンとの反応によって形成されたＬｉ－Ａｌ合金とを有する請求項８に記載の非水電解質二次電池。
  10. 　正極活物質および導電助剤を含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に形成するに際し、
    　前記正極合剤層の、前記集電体の片面あたりの厚みを３５μｍ以上５８μｍ未満とし、
    　前記正極合剤層と前記集電体との間の界面抵抗をＲｓ（Ωｃｍ２）、前記正極合剤層の体積抵抗率をρｖ（Ωｃｍ）、前記正極合剤層の厚みをｄ（ｃｍ）としたとき、Ｒｓ／（ρｖ×ｄ）を１．０±０．２に調整することを特徴とする非水電解質二次電池用正極の製造方法。
  11. 　正極活物質および導電助剤を含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に形成するに際し、
    　前記正極合剤層の、前記集電体の片面あたりの厚みを５８μｍ以上６８μｍ未満とし、
    　前記正極合剤層と前記集電体との間の界面抵抗をＲｓ（Ωｃｍ２）、前記正極合剤層の体積抵抗率をρｖ（Ωｃｍ）、前記正極合剤層の厚みをｄ（ｃｍ）としたとき、Ｒｓ／（ρｖ×ｄ）を０．５５～１．６に調整することを特徴とする非水電解質二次電池用正極の製造方法。
  12. 　正極活物質および導電助剤を含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に形成するに際し、
    　前記正極合剤層の、前記集電体の片面あたりの厚みを６８μｍ以上８０μｍ以下とし、
    　前記正極合剤層と前記集電体との間の界面抵抗をＲｓ（Ωｃｍ２）、前記正極合剤層の体積抵抗率をρｖ（Ωｃｍ）、前記正極合剤層の厚みをｄ（ｃｍ）としたとき、Ｒｓ／（ρｖ×ｄ）を０．５５～１０に調整することを特徴とする非水電解質二次電池用正極の製造方法。
  13. 　正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータおよび非水電解質を有する非水電解質二次電池を製造するに際し、前記正極として、請求項１０～１２のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法によって製造された非水電解質二次電池用正極を使用することを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
  14. 　正極活物質および導電助剤を含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有する非水電解質二次電池用正極の検査方法であって、
    　非水電解質二次電池用正極について、前記正極合剤層と前記集電体との間の界面抵抗Ｒｓ（Ωｃｍ２）、前記正極合剤層の体積抵抗率ρｖ（Ωｃｍ）、および前記正極合剤層の厚みｄ（ｃｍ）を測定して、Ｒｓ／（ρｖ×ｄ）の値を算出する工程と、
    　前記Ｒｓ／（ρｖ×ｄ）の値に基づいて、前記非水電解質二次電池用正極を適用する非水電解質二次電池を選別する工程とを有することを特徴とする非水電解質二次電池用正極の検査方法。
PCT/JP2021/038163 2020-10-22 2021-10-15 非水電解質二次電池用正極、その製造方法およびその検査方法、並びに非水電解質二次電池およびその製造方法 WO2022085574A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022557468A JPWO2022085574A1 (ja) 2020-10-22 2021-10-15
EP21882715.2A EP4235845A1 (en) 2020-10-22 2021-10-15 Positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, method for manufacturing same, and method for inspecting same, and non-aqueous electrolyte secondary battery and method for manufacturing same
US18/032,836 US20230395780A1 (en) 2020-10-22 2021-10-15 Positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, method for manufacturing the same, method for inspecting the same, non-aqueous electrolyte secondary battery, and method for manufacturing the same
CN202180069866.6A CN116349032A (zh) 2020-10-22 2021-10-15 非水电解质二次电池用正极、其制造方法及其检查方法以及非水电解质二次电池及其制造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020-177267 2020-10-22
JP2020177267 2020-10-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022085574A1 true WO2022085574A1 (ja) 2022-04-28

Family

ID=81290499

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/038163 WO2022085574A1 (ja) 2020-10-22 2021-10-15 非水電解質二次電池用正極、その製造方法およびその検査方法、並びに非水電解質二次電池およびその製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230395780A1 (ja)
EP (1) EP4235845A1 (ja)
JP (1) JPWO2022085574A1 (ja)
CN (1) CN116349032A (ja)
WO (1) WO2022085574A1 (ja)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6176381B1 (ja) * 2016-09-30 2017-08-09 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池用正極材料
JP6259952B1 (ja) * 2016-04-01 2018-01-10 積水化学工業株式会社 リチウム二次電池電極用組成物
WO2018016528A1 (ja) 2016-07-20 2018-01-25 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 リチウムイオン電池用電極およびリチウムイオン電池
JP6288340B1 (ja) * 2017-03-24 2018-03-07 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用電極材料、及びリチウムイオン二次電池
JP2018056054A (ja) * 2016-09-30 2018-04-05 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用電極材料、及びリチウムイオン二次電池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6259952B1 (ja) * 2016-04-01 2018-01-10 積水化学工業株式会社 リチウム二次電池電極用組成物
WO2018016528A1 (ja) 2016-07-20 2018-01-25 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 リチウムイオン電池用電極およびリチウムイオン電池
JP6176381B1 (ja) * 2016-09-30 2017-08-09 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池用正極材料
JP2018056054A (ja) * 2016-09-30 2018-04-05 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用電極材料、及びリチウムイオン二次電池
JP6288340B1 (ja) * 2017-03-24 2018-03-07 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用電極材料、及びリチウムイオン二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
EP4235845A1 (en) 2023-08-30
JPWO2022085574A1 (ja) 2022-04-28
CN116349032A (zh) 2023-06-27
US20230395780A1 (en) 2023-12-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6941669B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
US11824185B2 (en) Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery
CN111758176B (zh) 负极活性物质的预掺杂方法、负极的制造方法、以及蓄电装置的制造方法
JP7394324B2 (ja) 非水電解質二次電池
JPWO2015111710A1 (ja) 非水二次電池
JPWO2012049777A1 (ja) 二次電池
JPWO2012049778A1 (ja) 二次電池
JP6179404B2 (ja) 二次電池の製造方法
JP2016139548A (ja) リチウムイオン電池
JP2006253157A (ja) リチウム二次電池およびその製造方法
WO2022138451A1 (ja) 電極、非水電解質電池及び電池パック
WO2014199782A1 (ja) 電気デバイス用負極活物質、およびこれを用いた電気デバイス
JP7003775B2 (ja) リチウムイオン二次電池
JP3530174B2 (ja) 正極活物質及びリチウムイオン二次電池
JP6972671B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
WO2022085574A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極、その製造方法およびその検査方法、並びに非水電解質二次電池およびその製造方法
CN117981105A (zh) 锂离子二次电池
US20230197948A1 (en) Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP7149160B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
WO2022145107A1 (ja) 非水電解質二次電池用負極、その製造方法およびその検査方法、並びに非水電解質二次電池およびその製造方法
JP2014049372A (ja) リチウムイオン二次電池
JP2021132020A (ja) リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
JP4021651B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極板およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP2020194739A (ja) リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池の製造方法
WO2024181044A1 (ja) 非水電解質二次電池用電極、および非水電解質二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21882715

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022557468

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 18032836

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021882715

Country of ref document: EP

Effective date: 20230522