WO2022145107A1 - 非水電解質二次電池用負極、その製造方法およびその検査方法、並びに非水電解質二次電池およびその製造方法 - Google Patents

非水電解質二次電池用負極、その製造方法およびその検査方法、並びに非水電解質二次電池およびその製造方法 Download PDF

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aqueous electrolyte
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secondary battery
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Definitions

  • the present invention is for manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent charge load characteristics and a method for manufacturing the same, a negative electrode capable of constituting the non-aqueous electrolyte secondary battery and a method for manufacturing the same, and a non-aqueous electrolyte secondary battery. It relates to a method for inspecting a negative electrode.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries are used in portable electronic devices such as mobile phones and notebook personal computers, and as power sources for electric vehicles.
  • SDGs Sustainable Development Goals
  • Goal 7 “Energy for everyone and cleanly”
  • Goal 12 “Responsibility to create and use”.
  • various characteristics have been improved with the diversification of its applications.
  • One of the improvements in the characteristics required for non-aqueous electrolyte secondary batteries is to shorten the charging time.
  • charging is performed at a constant current until the battery voltage reaches a predetermined value [constant current charging (CC charging)], and then the current value drops at a constant current to reach a predetermined value.
  • CC charging constant current charging
  • CV charging constant voltage charging
  • the method of charging until it reaches [constant voltage charging (CV charging)] is common, but it is from the start of CC charging to the end voltage rather than the time from the start of CV charging to the end of the current value. Since the time is shorter, it is desirable that the amount of electricity that can be charged to the battery during CC charging is large from the viewpoint of shortening the charging time.
  • Patent Document 1 an electrode active material layer containing an electrode active material, a conductive auxiliary agent, or the like is provided on at least one surface of the current collector layer. It has been proposed that the provided electrode for a lithium ion battery has a specific range of interfacial resistance between the electrode active material layer and the current collector layer.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent charge load characteristics and a method for manufacturing the same, a negative electrode capable of constituting the non-aqueous electrolyte secondary battery and the negative electrode thereof. It is an object of the present invention to provide a manufacturing method and a method for inspecting a negative electrode for manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery has a negative electrode mixture layer containing a negative electrode active material on one or both sides of a current collector, and the negative electrode mixture layer and the current collector.
  • the interface resistance between the body and the body is Rs ( ⁇ cm 2 )
  • the volume resistance of the negative electrode mixture layer is ⁇ v ( ⁇ cm)
  • the thickness of the negative electrode mixture layer is the same below.
  • Rs / ( ⁇ v ⁇ d) is characterized by the following values.
  • the negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the second aspect of the present invention has a negative electrode mixture layer containing a negative electrode active material on one or both sides of a current collector, and the negative electrode mixture layer and the current collector.
  • the interface resistance with the body is Rs ( ⁇ cm 2 ) and the thickness of the negative electrode mixture layer is d (cm)
  • the relationship of Rs ⁇ 1.67d + b (where b is ⁇ 0.01 or more and 0 or less). It is characterized by satisfying.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention has a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte
  • the negative electrode is for the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention. It is characterized by being a negative electrode (the negative electrode of the first aspect or the negative electrode of the second aspect).
  • the negative electrode when a negative electrode mixture layer containing a negative electrode active material is formed on one side or both sides of a current collector, the negative electrode is formed. It is characterized in that the thickness of the mixture layer and Rs / ( ⁇ v ⁇ d) are adjusted to the values of (A) or (B).
  • the Rs It is characterized in that and d are adjusted so as to satisfy the relationship of Rs ⁇ 1.67d + b (where b is ⁇ 0.01 or more and 0 or less).
  • the method for manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention comprises a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte secondary battery having a non-aqueous electrolyte.
  • a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery manufactured by the method for manufacturing a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is used.
  • the negative electrode mixture layer for a non-aqueous electrolyte secondary battery having the negative electrode mixture layer containing the negative electrode active material on one side or both sides of the current collector is provided with the negative electrode mixture layer and the current collector.
  • the value of Rs / ( ⁇ v ⁇ d) was measured by measuring the interfacial resistance Rs ( ⁇ cm 2 ), the volume resistance ⁇ v ( ⁇ cm) of the negative electrode mixture layer, and the thickness d (cm) of the negative electrode mixture layer.
  • a non-aqueous electrolyte secondary having a step of calculating the above and a step of selecting a non-aqueous electrolyte secondary battery to which the negative electrode for the non-aqueous electrolyte secondary battery is applied based on the value of Rs / ( ⁇ v ⁇ d).
  • a method for inspecting the negative electrode for a battery is included.
  • the negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery having a negative electrode mixture layer containing a negative electrode active material on one side or both sides of the current collector, the negative electrode mixture layer and the current collector Based on the step of measuring the interfacial resistance Rs ( ⁇ cm 2 ) between the two, and the thickness d (cm) of the negative electrode mixture layer, and the relationship between the Rs and d, the negative electrode for the non-aqueous electrolyte secondary battery. Also included is a method of inspecting a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, which comprises a step of selecting a non-aqueous electrolyte secondary battery to which the above is applied.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent charge load characteristics and a manufacturing method thereof, a negative electrode capable of constituting the non-aqueous electrolyte secondary battery and a manufacturing method thereof, and a non-aqueous electrolyte secondary battery can be manufactured.
  • a method for inspecting a negative electrode for this purpose can be provided.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view taken along the line II of FIG.
  • the negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery (hereinafter, may be simply referred to as "negative electrode")> (Negative electrode of the first aspect)
  • the negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the first aspect of the present invention has a negative electrode mixture layer containing a negative electrode active material on one or both sides of a current collector, and the negative electrode mixture layer and the current collector.
  • Rs product of volume resistance
  • d thickness
  • ratio of ⁇ v ⁇ d ratio of ⁇ v ⁇ d “Rs / ( ⁇ v ⁇ d) Is within a specific range as described below, depending on the thickness of the negative electrode
  • the agent is not functioning efficiently as a component for ensuring the conductivity in the negative electrode mixture layer.
  • the relationship between the resistance at the interface between the current collector and the mixture layer and the resistance of the mixture layer is within a certain range [for example, Rs / ( ⁇ v ⁇ d) is relatively close to 1] of the electrode.
  • the more conductive negative electrode active material contained in the mixture layer of the electrode and the conductive auxiliary agent used as needed are components for ensuring the conductivity in the negative electrode mixture layer.
  • the electron conduction to the current collector is better. Therefore, it is presumed that the charge load characteristic of the non-aqueous electrolyte secondary battery can be improved by adjusting the value of Rs / ( ⁇ v ⁇ d) of the negative electrode to a specific range.
  • the value of Rs / ( ⁇ v ⁇ d) is essentially close to 1.0, but in an actual negative electrode, the value of Rs / ( ⁇ v ⁇ d) may be adjusted to around 1.0. It is extremely difficult, and by making this as close to 1.0 as possible, the charge load characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery can be improved compared to the case where the value of Rs / ( ⁇ v ⁇ d) is extremely far from 1.0. It turns out that it can be enhanced.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer is 35 ⁇ m or more, depending on the value of Rs / ( ⁇ v ⁇ d) when the thickness of the negative electrode mixture layer is as thin as less than 35 ⁇ m. This is because the charge load characteristics of the battery tend to be higher.
  • the negative electrode of the present invention is a step of applying a negative electrode mixture-containing composition in which a negative electrode active material or the like is dispersed in a solvent to a current collector.
  • a negative electrode mixture-containing composition in which a negative electrode active material or the like is dispersed in a solvent to a current collector.
  • Rs is actually 0.002 ⁇ cm 2 or more, and when it is 0.0025 ⁇ cm 2 or more, the production becomes easier.
  • the Rs in the case of (A) is preferably 0.01 ⁇ cm 2 or less, more preferably 0.005 ⁇ cm 2 or less, and further preferably 0.003 ⁇ cm 2 or less.
  • ⁇ v is preferably 0.02 ⁇ cm or more, more preferably 0.03 ⁇ cm or more, further preferably 0.04 ⁇ cm or more, and 0.5 ⁇ cm or less. It is preferably 0.2 ⁇ cm or less, more preferably 0.1 ⁇ cm or less, and further preferably 0.1 ⁇ cm or less.
  • Rs is actually 0.002 ⁇ cm 2 or more, and when it is 0.003 ⁇ cm 2 or more, the production becomes easier.
  • the Rs in the case of (B) is preferably 0.02 ⁇ cm 2 or less, and more preferably 0.013 ⁇ cm 2 or less.
  • ⁇ v is preferably 0.01 ⁇ cm or more, more preferably 0.02 ⁇ cm or more, preferably 0.4 ⁇ cm or less, and 0.1 ⁇ cm or less. It is more preferable, and it is particularly preferable that it is 0.07 ⁇ cm or less.
  • the negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the second aspect of the present invention has a negative electrode mixture layer containing a negative electrode active material on one or both sides of a current collector, and the negative electrode mixture layer and the current collector.
  • the interfacial resistance Rs ( ⁇ cm 2 ) between them and the thickness d (cm) of the negative electrode mixture layer are Rs ⁇ 1.67d + b (where b is ⁇ 0.01 or more and 0 or less, preferably ⁇ . The relationship of 0.003 or less, more preferably ⁇ 0.005 or less) is satisfied.
  • the value of Rs is preferably 0.002 ⁇ cm 2 or more, and the value of d is preferably 0.01 cm (100 ⁇ m) or less.
  • the effect of enhancing the charge load characteristic of the non-aqueous electrolyte secondary battery becomes better.
  • d is usually 0.0035 cm (35 ⁇ m) or more. Further, in order to improve the discharge capacity, d is preferably 0.005 cm (50 ⁇ m) or more, and more preferably 0.006 cm (60 ⁇ m) or more. On the other hand, if d is too thick, it becomes difficult to manufacture, so it is usually 0.01 cm (100 ⁇ m) or less, preferably 95 ⁇ m or less, and more preferably 80 ⁇ m or less.
  • the value of Rs is actually 0.002 ⁇ cm 2 or more, and when it is 0.003 ⁇ cm 2 or more, the production becomes easier.
  • the negative electrode of the present invention has a negative electrode mixture layer containing a negative electrode active material on one side or both sides of a current collector.
  • a negative electrode active material used for the negative electrode of a conventionally known non-aqueous electrolyte secondary battery, that is, an active material capable of storing and releasing Li ions can be used.
  • a negative electrode active material include graphite (natural graphite; artificial graphite obtained by graphitizing easily graphitized carbon such as thermally decomposed carbons, MCMB, and carbon fiber at 2800 ° C. or higher; etc.), heat, and the like.
  • Carbon materials such as decomposed carbons, cokes, glassy carbons, calcined organic polymer compounds, mesophase carbon microbeads, carbon fibers, activated carbon, soft carbon, hard carbon; metals that can be alloyed with lithium (Si, Particles such as Sn) and materials containing these metals (alloys, oxides, etc.);
  • metals that can be alloyed with lithium Si, Particles such as Sn
  • materials containing these metals alloyed with these metals (alloys, oxides, etc.)
  • For the negative electrode only one of the above-exemplified negative electrode active materials may be used, or two or more of them may be used in combination.
  • the negative electrode mixture layer usually contains a binder.
  • binder of the negative electrode mixture layer include polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene, polyacrylic acid, chitosan, styrene butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose (CMC) and the like.
  • the negative electrode mixture layer can also contain a conductive auxiliary agent.
  • a conductive auxiliary agent of the negative electrode mixture layer graphite; carbon black (acetylene black, Ketjen black, etc.) and amorphous carbon materials such as carbon materials that generate amorphous carbon on the surface; fibrous carbon (fibrous carbon). Gas-phase-grown carbon fibers, carbon fibers obtained by carbonizing after spinning a pitch, etc.); carbon nanotubes (various multi-layered or single-layer carbon nanotubes); etc., and only one of these is used. Alternatively, two or more kinds may be used in combination.
  • Copper, copper alloy, nickel, nickel alloy foil, punching metal, mesh, expanded metal, etc. can be used for the current collector of the negative electrode, but copper foil is usually used.
  • the thickness of the negative electrode current collector is preferably, for example, 5 to 30 ⁇ m.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer referred to in the present specification is arbitrary by using the scale of SEM in the field of view where a cross section of the negative electrode is cut out and this cross section is observed at a magnification of 1000 times using a scanning electron microscope (SEM). It means the average value (number average value) of the thickness of the negative electrode mixture layer obtained at the 10 locations.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer means the thickness per one side of the current collector, but in the case of a negative electrode having an undercoat layer described later, the thickness of the negative electrode mixture layer is It means the total thickness of the thickness of the undercoat layer formed on the current collector and the thickness of the negative electrode mixture layer formed on the undercoat layer.
  • Rs and ⁇ v of the negative electrode referred to in the present specification mean values obtained by the following method.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer is determined by the above method, and the thickness of the current collector is also determined by the same method. Then, using the electrode resistance measurement system "RM2610 (trade name)" manufactured by Hioki Denki Co., Ltd., the thickness ( ⁇ m) and resistance ( ⁇ cm) of the current collector of the negative electrode and the thickness ( ⁇ m) of the negative electrode mixture layer are measured. After inputting , the negative electrode, which is the measurement sample, is set in the system, the probe is lowered, and the measurement is started. Volume resistance of the agent layer: ⁇ v ( ⁇ cm) is obtained.
  • the measurement speed is Normal
  • the voltage range is 0.5V
  • the maximum current value such that the voltage V1 calculated on the system software is 0.1V or less is set to 50mA, 10mA, 1mA, 100 ⁇ A. And choose from 10 ⁇ A.
  • the resistivity ( ⁇ cm) of the current collector input to the system For the resistivity ( ⁇ cm) of the current collector input to the system, a known resistivity determined by the composition of the negative electrode current collector to be used is used. Further, the current collector obtained from a part of the negative electrode obtained from the battery is subjected to elemental analysis to specify the composition, and a known resistivity is used. Further, the negative electrode in the non-aqueous electrolyte secondary battery is taken out from the outer body of the battery in the discharged state, washed with diethyl carbonate a plurality of times, and then each of the above measurements is performed.
  • Rs / ( ⁇ v ⁇ d) is calculated by measuring Rs and ⁇ v at any 15 points from one measurement sample by the above method. It means the average value (number average value) of the remaining 5 points, excluding 5 points from the largest value and 5 points from the smallest value.
  • the Rs in the negative electrode of the second aspect is from the smallest value of 5 points from the largest value among the values obtained by measuring Rs at any 15 points from one measurement sample by the above method. It means the average value (number average value) of the values of the remaining 5 points excluding the 5 points.
  • a negative electrode mixture containing a negative electrode active material and a binder and a conductive auxiliary agent used as needed is dispersed in water or an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the value of Rs / ( ⁇ v ⁇ d) is adjusted to a value corresponding to the thickness of the negative electrode mixture layer, and the value of the second aspect is adjusted.
  • Rs and d are adjusted so as to satisfy the above relationship.
  • the negative electrode mixture-containing composition when the negative electrode mixture-containing composition is applied to the current collector and then dried, if it is dried rapidly, a more conductive negative electrode active material or conductivity assist in the coating film of the negative electrode mixture-containing composition.
  • the content ratio of the more conductive component on the surface of the negative electrode mixture layer (the surface opposite to the current collector) formed by the movement of the more conductive component such as the agent is the negative electrode combination. It tends to be larger than the other parts of the agent layer, and this phenomenon tends to increase the value of Rs, and as a result, the value of Rs / ( ⁇ v ⁇ d) also tends to be extremely large away from 1.0. This phenomenon occurs remarkably especially when the thickness of the negative electrode mixture layer is thick.
  • the concentration unevenness of the higher conductive component in the negative electrode mixture layer due to the movement of the higher conductive component in the coating film of the negative electrode mixture-containing composition is possible.
  • the value of Rs can be made smaller so that Rs and d satisfy the above-mentioned relationship, or the value of Rs / ( ⁇ v ⁇ d) can be adjusted according to the thickness of the negative electrode mixture layer. It is possible to adjust to the range of.
  • the coating film of the composition containing a negative electrode mixture in addition to a method of drying at a constant temperature, a method of gradually raising the temperature of the drying furnace using a plurality of drying furnaces and slowly drying the coating; A method of delaying the drying of the surface part by leaving the volatilized solvent filled in the drying furnace; a method of keeping the temperature of the electrode uniform by keeping it out of the wind and delaying the drying of the surface as much as possible; the opposite of the coated surface.
  • the method of gradually raising the temperature of the drying oven and slowly drying the mixture is effective in facilitating the control of the concentration unevenness of the more conductive component in the negative electrode mixture layer.
  • the viscosity of the negative electrode mixture-containing composition which also reduces the concentration unevenness of the more conductive component in the negative electrode mixture layer, reduces the value of Rs, and reduces Rs.
  • d can be adjusted so as to satisfy the above relationship, or the value of Rs / ( ⁇ v ⁇ d) can be adjusted to the above range according to the thickness of the negative electrode mixture layer. Further, although it depends on the type of the negative electrode mixture, for example, when the solid content concentration (total concentration of all components excluding the solvent) of the negative electrode mixture-containing composition is about 52 to 60% by mass, the negative electrode mixture-containing composition is coated.
  • the constituent components of the negative electrode mixture layer can be suppressed from moving to the surface side of the coating film in the undried coating film.
  • the method of adjusting Rs and d so as to satisfy the above relationship or adjusting Rs / ( ⁇ v ⁇ d) does not depend only on the solid content concentration of the negative electrode mixture-containing composition. ..
  • the conductive auxiliary agent contained in the undercoat layer the same conductive auxiliary agents as those exemplified above that can be contained in the negative electrode mixture layer can be used.
  • the undercoat layer may be formed only with the conductive auxiliary agent, but may contain a binder together with the conductive auxiliary agent, and the binder is exemplified above as being able to be contained in the negative electrode mixture layer. You can use the same as the various binders you have used.
  • the thickness of the undercoat layer is preferably 50 to 1000 nm. Further, in the undercoat layer, the content of the conductive auxiliary agent is, for example, 1 to 100% by mass, and the content of the binder is, for example, 0 to 99% by mass.
  • the undercoat layer is a composition for forming an undercoat layer prepared by dispersing a conductive auxiliary agent and a binder used as needed in an organic solvent such as water or NMP (the binder is dissolved in the solvent. May be formed) through a step of applying to the surface of the current collector and drying.
  • the negative electrode mixture-containing composition may be applied to the surface of the undercoat layer formed on the surface of the current collector to form the negative electrode mixture layer by the above method.
  • the composition for forming the undercoat layer (the coating film thereof) applied to the surface of the current collector is not dried, but the composition containing the negative electrode mixture is overcoated and then dried, and if necessary, press treatment is performed. By applying the coating, the undercoat layer and the negative electrode mixture layer can be formed at the same time.
  • the content of the negative electrode active material in the negative electrode mixture layer is preferably 90 to 99% by mass.
  • the negative electrode mixture layer may contain a conductive auxiliary agent.
  • the method is a method of dispersing and containing a conductive auxiliary agent in the entire negative electrode mixture layer; a method of forming the undercoat layer; a method of dispersing the conductive auxiliary agent in the entire negative electrode mixture layer and the above-mentioned undercoat layer. Methods of forming; etc.
  • the negative electrode mixture layer contains a conductive auxiliary agent, the content of the conductive auxiliary agent in the negative electrode mixture layer (when the negative electrode has an undercoat layer, the amount of the conductive auxiliary agent contained in the undercoat layer is also included).
  • the negative electrode mixture layer does not have to contain a conductive auxiliary agent.
  • the negative electrode of the present invention limits the amount of the conductive auxiliary agent in the negative electrode mixture layer as described above to suppress the deterioration of the storage characteristics of the battery. , It is possible to improve the charging load characteristics.
  • the content of the binder in the negative electrode mixture layer (including the amount of the binder contained in the undercoat layer when the negative electrode has the undercoat layer) is preferably 1 to 10% by mass.
  • a lead body for electrically connecting to other members in the non-aqueous electrolyte secondary battery may be formed on the negative electrode according to a conventional method.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention has a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, and the negative electrode is a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention.
  • the positive electrode for example, one having a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material, a conductive auxiliary agent, a binder and the like on one or both sides of a current collector can be used.
  • the positive electrode active material is not particularly limited as long as it is a positive electrode active material used in a conventionally known non-aqueous electrolyte secondary battery, that is, an active material capable of storing and releasing Li ions.
  • Specific examples of the positive electrode active material include LiM x Mn 2-x O 4 (where M is Li, B, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Al. , Sn, Sb, In, Nb, Mo, W, Y, Ru and Rh, which is at least one element selected from the group and is represented by 0.01 ⁇ x ⁇ 0.5).
  • Manganese composite oxide Li x Ni (1-yz) Mn y M z O (2-k) Fl (However, M is Co, Mg, Al, B, Ti, V, Cr, Fe, Cu. , Zn, Zr, Mo, Sn, Ca, Sr, Ba and W, which are at least one element selected from the group consisting of 0.8 ⁇ x ⁇ 1.2, 0 ⁇ y ⁇ 0.5, 0.
  • LiNi 1-x M x O 2 (where M is Al, Mg, Ti, Zr, Fe, Co, Cu, Zn, Ga, Ge, Nb, Mo), a lithium cobalt composite oxide represented by .5).
  • LiM 1-x N x PO 4 LiM 1-x N x PO 4
  • LiN x ⁇ 0.5 LiM 1-x N x PO 4
  • N LiM 1-x N x PO 4
  • M is at least one element selected from the group consisting of Fe, Mn and Co
  • N is Al, Mg, Ti, Zr, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Nb, Mo and Sn.
  • Sb and Ba at least one element selected from the group, an olivine-type composite oxide represented by 0 ⁇ x ⁇ 0.5
  • a lithium titanium composite represented by Li 4 Ti 5 O 12 examples thereof include oxides, and only one of these may be used, or two or more thereof may be used in combination.
  • the conductive auxiliary agent of the positive electrode mixture layer one or more of the same as those exemplified above as those that can be contained in the negative electrode mixture layer can be used.
  • binder of the positive electrode mixture layer one or more of the same ones as exemplified above as those that can be contained in the negative electrode mixture layer can be used.
  • the positive electrode for example, a paste-like or slurry-like positive electrode mixture-containing composition in which a positive electrode active material, a conductive auxiliary agent, a binder and the like are dispersed in an organic solvent such as NMP or a solvent such as water is prepared (however, the binder is a solvent). It may be dissolved in), which is applied to one or both sides of the current collector, dried, and then subjected to a press treatment such as a calendar treatment as necessary.
  • the positive electrode is not limited to the one manufactured by the above-mentioned manufacturing method, and may be manufactured by another method.
  • a lead body for electrically connecting to other members in the non-aqueous electrolyte secondary battery may be formed on the positive electrode according to a conventional method, if necessary.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer is preferably, for example, 35 to 80 ⁇ m per one side of the current collector.
  • the amount of the positive electrode active material is preferably 90 to 99.3% by mass, and the amount of the conductive auxiliary agent is preferably 0.2 to 9.5% by mass.
  • the amount of the binder is preferably 0.5 to 3% by mass.
  • a metal foil such as aluminum or stainless steel, punching metal, mesh, expanded metal, foamed metal; carbon sheet; etc. can be used.
  • the thickness of the current collector is preferably 5 to 30 ⁇ m.
  • the separator of the non-aqueous electrolyte secondary battery one having sufficient strength and capable of retaining a large amount of non-aqueous electrolyte is preferable, and a microporous film made of polyolefin such as polyethylene (PE) or polypropylene (PP) can be used. ..
  • the microporous membrane constituting the separator may be, for example, one using only PE or only one using PP, may contain an ethylene-propylene copolymer, or may be made of PE. It may be a laminate of a membrane and a microporous membrane made of PP.
  • the separator is composed of a porous layer mainly composed of a resin having a melting point of 140 ° C. or lower, and a porous layer mainly containing a resin having a melting point of 150 ° C. or higher or an inorganic filler having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher.
  • a laminated separator can be used.
  • melting point means the melting temperature measured by a differential scanning calorimeter (DSC) in accordance with the provisions of Japanese Industrial Standards (JIS) K7121, and "heat resistant temperature is 150 ° C or higher". Means that no deformation such as softening is observed at least at 150 ° C.
  • the thickness of the separator is 10 to 30 ⁇ m.
  • Non-aqueous electrolyte As the non-aqueous electrolyte of the secondary battery, a non-aqueous liquid electrolyte (non-aqueous electrolyte solution) is usually used.
  • a non-aqueous electrolyte solution a solution in which an electrolyte salt such as a lithium salt is dissolved in an organic solvent is used.
  • the organic solvent is not particularly limited, but for example, chain esters such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, and methylpropyl carbonate; dielectrics such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and vinylene carbonate. Examples thereof include a cyclic ester having a high rate; a mixed solvent of a chain ester and a cyclic ester; and a mixed solvent of a cyclic ester having a chain ester as a main solvent is particularly suitable.
  • Examples of the electrolyte salt to be dissolved in the organic solvent in the preparation of the non-aqueous electrolyte solution include LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , and Li 2 .
  • Rf and Rf'are fluoroalkyl groups are used alone or in admixture of two or more.
  • the concentration of the electrolyte salt in the non-aqueous electrolyte solution is not particularly limited, but is preferably 0.3 mol / l or more, more preferably 0.4 mol / l or more, and 1.7 mol / l or more. It is preferably less than or equal to, and more preferably 1.5 mol / l or less.
  • the non-aqueous electrolyte includes, in addition to the non-aqueous electrolyte solution, a gel-like electrolyte obtained by gelling the non-aqueous electrolyte solution with a gelling agent made of a polymer or the like, or a known solid electrolyte. Can also be used.
  • the positive electrode and the negative electrode can be used in the form of a laminated electrode body laminated via a separator or a wound electrode body wound around this laminated electrode body.
  • FIG. 1 is a plan view of a non-aqueous electrolyte secondary battery
  • FIG. 2 is a sectional view taken along line I-I of FIG.
  • the electrode body 2 is housed in a laminate film exterior body 5 composed of two metal laminate films, and the laminate film exterior body 5 is the outer periphery thereof. In the portion, the upper and lower metal laminated films are sealed by heat fusion.
  • the electrode body 2 is a laminated electrode body or a wound electrode body formed by laminating a positive electrode, a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, and a separator interposed therein, and is a laminated film exterior. A non-aqueous electrolyte is enclosed in the body 5 together with the electrode body 2.
  • each layer constituting the laminated film exterior body 5 and each component (positive electrode, negative electrode and separator) forming the electrode body 2 are divided. Not shown separately.
  • the positive electrode of the electrode body 2 is connected to the positive electrode external terminal 3 in the battery 1, and although not shown, the negative electrode of the electrode body 2 is also connected to the negative electrode external terminal 4 in the battery 1. There is.
  • the positive electrode external terminal 3 and the negative electrode external terminal 4 are drawn out on one end side to the outside of the laminated film exterior body 5 so as to be connectable to an external device or the like.
  • an electrode body such as a laminated electrode body or a wound electrode body is loaded in the exterior body, and the non-aqueous electrolyte is further injected into the exterior body to immerse the electrode body in the non-aqueous electrolyte body. After that, it is manufactured by sealing the opening of the exterior body.
  • an exterior body an exterior can made of steel, aluminum, an aluminum alloy, an exterior body made of a laminated film on which metal is vapor-deposited, or the like can be used.
  • the battery having an outer can is a flat type having a battery case for caulking the outer can and the sealing plate via a gasket or welding the outer can and the sealing plate to seal the outer can.
  • a lid is placed at the opening of a bottomed tubular (cylindrical, square-cylindrical, etc.) outer can, and caulked through a gasket, or the outer can and lid. Cylindrical shape that can be sealed by welding with; etc.
  • the value of Rs / ( ⁇ v ⁇ d) required for the negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery is an index of the charge load characteristic of the non-aqueous electrolyte secondary battery having this negative electrode. Therefore, for the negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, the interfacial resistance Rs ( ⁇ cm 2 ) between the negative electrode mixture layer and the current collector, the volume resistance ⁇ v ( ⁇ cm) of the negative electrode mixture layer, and the negative electrode mixture layer.
  • the relationship between Rs and d required in the negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery is also an index of the charge load characteristic of the non-aqueous electrolyte secondary battery having this negative electrode. Therefore, for the negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, a step of measuring the interface resistance Rs ( ⁇ cm 2 ) between the negative electrode mixture layer and the current collector and the thickness d (cm) of the negative electrode mixture layer is required.
  • the negative electrode is, for example, the present invention. It is possible to determine whether or not the non-aqueous electrolyte secondary battery is suitable for manufacturing. According to the inspection method of the present invention, Rs and d do not satisfy the above-mentioned relationship [Rs ⁇ 1.67d (however, b is ⁇ 0.01 or more and 0 or less)], and the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention has. Even a negative electrode determined to be unusable for manufacturing can be used for a battery that does not require high charge load characteristics, and thus can be used for manufacturing such a battery.
  • Example 1 Manufacturing of positive electrode> Li 1.01 Ni 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 (positive electrode active material), acetylene black (conductive aid) and PVDF (binder) are mixed in a mass ratio of 94: 4: 2. , NMP was dispersed to prepare a positive electrode mixture-containing slurry (solid content concentration excluding solvent was 75% by mass).
  • This positive electrode mixture-containing slurry is intermittently applied to both sides of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m as a current collector, dried, and then subjected to a calendar treatment to make the total thickness of the positive electrode mixture layer 95 ⁇ m. Was adjusted. This was cut to prepare a long positive electrode. Further, an aluminum lead piece for extracting an electric current was welded to the exposed portion of the aluminum foil to obtain a positive electrode with a lead. The thickness of the positive electrode mixture layer in the obtained positive electrode was 40 ⁇ m per one side of the current collector.
  • This negative mixture-containing paste is intermittently applied to one side of a copper foil having a thickness of 8 ⁇ m as a current collector, and a drying furnace having three dryers is used, and the most upstream dryer 1 is set to 115 ° C. in the middle.
  • the dryer 2 of the part was set at 115 ° C. and the dryer 3 on the most downstream side was set at 120 ° C., and dried to form a negative mixture layer.
  • a negative electrode mixture layer was formed on both sides of the copper foil.
  • a calendar treatment was performed to adjust the thickness of the negative electrode mixture layer so that the total thickness was 80 ⁇ m. This was cut to produce a long negative electrode.
  • a nickel lead piece for extracting an electric current was welded to the exposed portion of the copper foil to obtain a negative electrode with a lead.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer in the obtained negative electrode was 36 ⁇ m per one side of the current collector.
  • LiPF 6 was dissolved in a solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 3: 7 at a concentration of 1.0 mol / l, and vinylene carbonate in an amount of 2% by mass was further added to add non-water.
  • An electrolyte was prepared.
  • ⁇ Assembly of non-aqueous electrolyte secondary battery> The positive electrode and the negative electrode were superposed via a separator (a PE microporous membrane having a thickness of 16 ⁇ m and a porosity of 40%) and wound in a spiral shape to prepare a wound electrode body. Then, the wound electrode body and the non-aqueous electrolyte solution were encapsulated inside the aluminum laminate film exterior to produce a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • a separator a PE microporous membrane having a thickness of 16 ⁇ m and a porosity of 40%
  • Comparative Example 1 To dry the coating film of the negative electrode mixture-containing paste, use a drying furnace with three dryers, the most upstream dryer 1 to 120 ° C, the middle dryer 2 to 120 ° C, and the most downstream dryer. A negative electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that 3 was set at 120 ° C., respectively, and a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this negative electrode was used. ..
  • Example 1 and Comparative Example 1 are CC-charged to 4.2 V at a current value of 0.5 C in an environment of 25 ° C., and subsequently the current value reaches 0.02 C at a voltage of 4.2 V. CV charging was performed until. Subsequent constant current (CC) discharge was performed on each battery in an environment of 25 ° C. at a current value of 0.2 C until the voltage reached 2.75 V.
  • CC constant current
  • Each battery after discharge was placed in a constant temperature bath adjusted to 35 ° C., and after the battery temperature became stable, the battery was charged with a current value of 2.5 C, and the voltage V1 after 1 second was measured.
  • the value ⁇ V obtained by subtracting the voltage V0 before the start of charging from this voltage V1 was obtained, and the charge load characteristic of the battery was evaluated by this.
  • the smaller the value of ⁇ V the larger the amount of electricity that can be charged before reaching the final voltage by CC charging with a large current value such as 2.5C, and the charging load characteristics of the battery are more excellent. It can be said that.
  • the negative electrode has a negative electrode mixture layer having a thickness of 35 ⁇ m or more and less than 50 ⁇ m, and the value of Rs / ( ⁇ v ⁇ d) is appropriate.
  • Example 2 A negative electrode was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the negative electrode mixture-containing paste applied to the current collector was adjusted so that the thickness of the negative electrode mixture layer was 41 ⁇ m per one side of the current collector, and this negative electrode was used.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that it was used.
  • Comparative Example 2 A negative electrode was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the thickness of the negative electrode mixture layer was adjusted to 40 ⁇ m per one side of the current collector by adjusting the amount of the negative electrode mixture-containing paste applied to the current collector.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that it was used.
  • the charge load characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Example 2 and Comparative Example 2 were evaluated by the same method as that of the battery of Example 1. These evaluation results are shown in Table 2 together with the thickness of the negative electrode mixture layer at the negative electrode, 1.67d, Rs, ⁇ v and Rs / ( ⁇ v ⁇ d). In Table 2, the charge load characteristic evaluation result is shown as a relative value when the value of Comparative Example 2 is 100.
  • the negative electrode has a negative electrode mixture layer having a thickness of 35 ⁇ m or more and less than 50 ⁇ m, and the value of Rs / ( ⁇ v ⁇ d) is appropriate.
  • Example 3 A negative electrode was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the negative electrode mixture-containing paste applied to the current collector was adjusted so that the thickness of the negative electrode mixture layer was 45 ⁇ m per one side of the current collector, and this negative electrode was used.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that it was used.
  • Example 4 To dry the coating film of the paste containing the negative electrode mixture, use a drying furnace with three dryers, the most upstream dryer 1 to 115 ° C, the middle dryer 2 to 110 ° C, and the most downstream dryer. A negative electrode was produced in the same manner as in Example 3 except that 3 was set at 115 ° C. and each was carried out. The thickness of the negative electrode mixture layer in the obtained negative electrode was 46 ⁇ m per one side of the current collector. Then, a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this negative electrode was used.
  • Comparative Example 3 To dry the coating film of the paste containing the negative electrode mixture, use a drying furnace with three dryers, the most upstream dryer 1 to 120 ° C, the middle dryer 2 to 120 ° C, and the most downstream dryer. A negative electrode was produced in the same manner as in Example 3 except that 3 was set at 120 ° C. and each was carried out. The thickness of the negative electrode mixture layer in the obtained negative electrode was 47 ⁇ m per one side of the current collector. Then, a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this negative electrode was used.
  • the negative electrode has a negative electrode mixture layer having a thickness of 35 ⁇ m or more and less than 50 ⁇ m, and the value of Rs / ( ⁇ v ⁇ d) is appropriate.
  • Example 5 Implemented except that the collector was changed to a copper foil with a thickness of 6 ⁇ m and the amount of the negative electrode mixture-containing paste applied to the collector was adjusted so that the thickness of the negative electrode mixture layer was 56 ⁇ m per side of the collector.
  • a negative electrode was produced in the same manner as in Example 1, and a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode was used.
  • Example 6 To dry the coating film of the negative electrode mixture-containing paste, use a drying furnace with three dryers, the most upstream dryer 1 to 115 ° C, the middle dryer 2 to 110 ° C, and the most downstream dryer. A negative electrode was produced in the same manner as in Example 5 except that 3 was set at 115 ° C., respectively, and a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this negative electrode was used. ..
  • Comparative Example 4 To dry the coating film of the negative electrode mixture-containing paste, use a drying furnace with three dryers, the most upstream dryer 1 to 120 ° C, the middle dryer 2 to 120 ° C, and the most downstream dryer. A negative electrode was produced in the same manner as in Example 5 except that 3 was set at 120 ° C., respectively, and a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this negative electrode was used. ..
  • Example 4 Regarding the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Examples 5 and 6 and Comparative Example 4, the battery of Example 1 and the like except that the final voltage at the time of CC discharge at the time of the first CC charge-CV charge-CC discharge was changed to 3V, etc.
  • the charge load characteristics were evaluated by the same method as above. These evaluation results are shown in Table 4 together with the thickness of the negative electrode mixture layer at the negative electrode, 1.67d, Rs, ⁇ v and Rs / ( ⁇ v ⁇ d). In Table 4, the charge load characteristic evaluation result is shown as a relative value when the value of Comparative Example 4 is 100.
  • the negative electrode has a negative electrode mixture layer having a thickness of 50 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and the value of Rs / ( ⁇ v ⁇ d) is appropriate.
  • Example 7 The amount of the negative mixture-containing paste to be applied to the current collector is changed, and the coating film of the negative negative mixture-containing paste is dried by using a drying furnace having three dryers, and the most upstream dryer 1 is 115.
  • a negative electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the temperature was set to 110 ° C. for the dryer 2 in the middle portion and 120 ° C. for the dryer 3 on the most downstream side.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer in the obtained negative electrode was 63 ⁇ m per one side of the current collector.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this negative electrode was used.
  • Comparative Example 5 To dry the coating film of the negative electrode mixture-containing paste, use a drying furnace with three dryers, the most upstream dryer 1 to 120 ° C, the middle dryer 2 to 120 ° C, and the most downstream dryer. A negative electrode was produced in the same manner as in Example 7 except that 3 was set at 120 ° C., respectively, and a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this negative electrode was used. ..
  • the charge load characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Example 7 and Comparative Example 5 were evaluated by the same method as that of the battery of Example 5. These evaluation results are shown in Table 5 together with the thickness of the negative electrode mixture layer at the negative electrode, 1.67d, Rs, ⁇ v and Rs / ( ⁇ v ⁇ d). In Table 5, the charge load characteristic evaluation result is shown as a relative value when the value of Comparative Example 5 is 100.
  • the negative electrode has a negative electrode mixture layer having a thickness of 50 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and the value of Rs / ( ⁇ v ⁇ d) is appropriate.
  • Example 8 A negative electrode was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the negative electrode mixture-containing paste applied to the current collector was adjusted so that the thickness of the negative electrode mixture layer was 68 ⁇ m per one side of the current collector, and this negative electrode was used.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that it was used.
  • Example 9 To dry the coating film of the negative electrode mixture-containing paste, use a drying furnace with three dryers, the most upstream dryer 1 to 115 ° C, the middle dryer 2 to 110 ° C, and the most downstream dryer. A negative electrode was produced in the same manner as in Example 8 except that 3 was set at 115 ° C., respectively, and a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this negative electrode was used. ..
  • Example 10 To dry the coating film of the negative electrode mixture-containing paste, use a drying furnace with three dryers, the most upstream dryer 1 to 110 ° C, the middle dryer 2 to 105 ° C, and the most downstream dryer. A negative electrode was produced in the same manner as in Example 8 except that 3 was set at 115 ° C., respectively, and a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this negative electrode was used. ..
  • Comparative Example 6 To dry the coating film of the negative electrode mixture-containing paste, use a drying furnace with three dryers, the most upstream dryer 1 to 120 ° C, the middle dryer 2 to 120 ° C, and the most downstream dryer. A negative electrode was produced in the same manner as in Example 8 except that 3 was set at 120 ° C., respectively, and a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this negative electrode was used. ..
  • the negative electrode has a negative electrode mixture layer having a thickness of 50 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and the value of Rs / ( ⁇ v ⁇ d) is appropriate.
  • Example 11 The amount of the negative mixture-containing paste to be applied to the current collector is changed, and the coating film of the negative negative mixture-containing paste is dried by using a drying furnace having three dryers, and the most upstream dryer 1 is 115.
  • a negative electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the temperature was set to 110 ° C. for the dryer 2 in the middle portion and 120 ° C. for the dryer 3 on the most downstream side.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer in the obtained negative electrode was 73 ⁇ m per one side of the current collector.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this negative electrode was used.
  • Comparative Example 7 To dry the coating film of the negative electrode mixture-containing paste, use a drying furnace with three dryers, the most upstream dryer 1 to 120 ° C, the middle dryer 2 to 120 ° C, and the most downstream dryer. A negative electrode was produced in the same manner as in Example 11 except that 3 was set at 120 ° C., respectively, and a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this negative electrode was used. ..
  • the charge load characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Example 11 and Comparative Example 7 were evaluated by the same method as that of the battery of Example 5. These evaluation results are shown in Table 7 together with the thickness of the negative electrode mixture layer at the negative electrode, 1.67d, Rs, ⁇ v and Rs / ( ⁇ v ⁇ d). In Table 7, the charge load characteristic evaluation result is shown as a relative value when the value of Comparative Example 7 is 100.
  • the negative electrode has a negative electrode mixture layer having a thickness of 50 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and the value of Rs / ( ⁇ v ⁇ d) is appropriate.
  • Example 12 The amount of the negative mixture-containing paste to be applied to the current collector is changed, and the coating film of the negative negative mixture-containing paste is dried by using a drying furnace having three dryers, and the most upstream dryer 1 is 115.
  • a negative electrode was produced in the same manner as in Example 5 except that the temperature was set to 110 ° C. for the dryer 2 in the middle portion and 120 ° C. for the dryer 3 on the most downstream side.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer in the obtained negative electrode was 77 ⁇ m per one side of the current collector.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this negative electrode was used.
  • Comparative Example 8 To dry the coating film of the negative electrode mixture-containing paste, use a drying furnace with three dryers, the most upstream dryer 1 to 120 ° C, the middle dryer 2 to 120 ° C, and the most downstream dryer. A negative electrode was produced in the same manner as in Example 12 except that 3 was set at 120 ° C., respectively, and a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this negative electrode was used. ..
  • Example 12 Regarding the non-aqueous electrolyte secondary batteries of Example 12 and Comparative Example 8, the battery of Example 1 and the like except that the final voltage at the time of CC charging at the time of the first CC charge-CV charge-CC discharge was changed to 4.4 V, etc.
  • the charge load characteristics were evaluated by the same method as above. These evaluation results are shown in Table 8 together with the thickness of the negative electrode mixture layer at the negative electrode, 1.67d, Rs, ⁇ v and Rs / ( ⁇ v ⁇ d). In Table 8, the charge load characteristic evaluation result is shown as a relative value when the value of Comparative Example 8 is 100.
  • the negative electrode has a negative electrode mixture layer having a thickness of 50 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and the value of Rs / ( ⁇ v ⁇ d) is appropriate.
  • Example 13 A negative electrode was prepared in the same manner as in Example 5 except that the amount of the negative electrode mixture-containing paste applied to the current collector was adjusted so that the thickness of the negative electrode mixture layer was 80 ⁇ m per one side of the current collector, and this negative electrode was used.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that it was used.
  • Example 14 To dry the coating film of the negative electrode mixture-containing paste, use a drying furnace with three dryers, the most upstream dryer 1 to 115 ° C, the middle dryer 2 to 110 ° C, and the most downstream dryer. A negative electrode was produced in the same manner as in Example 13 except that 3 was set at 115 ° C., respectively, and a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this negative electrode was used. ..
  • Example 15 To dry the coating film of the negative electrode mixture-containing paste, use a drying furnace with three dryers, the most upstream dryer 1 to 110 ° C, the middle dryer 2 to 105 ° C, and the most downstream dryer. A negative electrode was produced in the same manner as in Example 13 except that 3 was set at 115 ° C., respectively, and a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this negative electrode was used. ..
  • Example 16 In Example 1, a composition for forming an undercoat layer prepared by using a gas phase growth carbon fiber (conductive auxiliary agent) and chitosan (binder) in a mass ratio of 30:70 and dispersing them in NMP was prepared. It was applied to both sides of the same current collector (copper foil) as used and dried to form an undercoat layer having a thickness of 0.5 ⁇ m on both sides of the current collector.
  • a gas phase growth carbon fiber conductive auxiliary agent
  • chitosan binder
  • the coating film of the negative electrode mixture-containing paste was dried using a drying furnace having three dryers, and the most upstream dryer 1 was set to 120 ° C.
  • a negative electrode was produced in the same manner as in Example 13 except that the dryer 2 in the middle portion was set to 120 ° C and the dryer 3 on the most downstream side was set to 120 ° C.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this negative electrode was used.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer including the undercoat layer is 80 ⁇ m per one side of the current collector, and the composition of the negative electrode mixture layer including the undercoat layer is 95.7% by mass of the negative electrode active material.
  • the conductive auxiliary agent was 0.1% by mass and the binder was 4.2% by mass.
  • Example 17 Using the negative negative mixture-containing paste prepared in the same manner as in Example 1 except that the solid content concentration excluding the solvent was 53% by mass, the coating film of the negative negative mixture-containing paste was dried by using three dryers. Examples except that the dryer 1 on the most upstream side was set to 120 ° C, the dryer 2 on the intermediate portion was set to 120 ° C, and the dryer 3 on the most downstream side was set to 120 ° C by using the drying furnace having the same. A negative electrode was produced in the same manner as in 13. Then, a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this negative electrode was used.
  • Example 18 Graphite (negative electrode active material), CMC (binder), SBR (binder), and Timcal's "SUPER-C45 (trade name)" as a conductive auxiliary agent are mixed at a mass ratio of 95: 2: 2: 1.
  • a paste containing a negative electrode mixture (solid content concentration excluding solvent was 44% by mass) was prepared by dispersing in water. Then, using this negative electrode mixture-containing paste, the coating film of the negative electrode mixture-containing paste is dried by using a drying furnace having three dryers, and the most upstream dryer 1 is set to 120 ° C. in the middle portion.
  • a negative electrode was produced in the same manner as in Example 13 except that the dryer 2 was set at 120 ° C. and the most downstream dryer 3 was set at 120 ° C. Further, a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this negative electrode was used.
  • Comparative Example 9 To dry the coating film of the negative electrode mixture-containing paste, use a drying furnace with three dryers, the most upstream dryer 1 to 120 ° C, the middle dryer 2 to 120 ° C, and the most downstream dryer. A negative electrode was produced in the same manner as in Example 13 except that 3 was set at 120 ° C., respectively, and a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this negative electrode was used. did.
  • the final voltage at the time of CC charge at the time of the first CC charge-CV charge-CC discharge was changed to 4.35 V, and at the time of CC discharge.
  • the charge load characteristics were evaluated by the same method as the battery of Example 1 except that the final voltage was changed to 3V. These evaluation results are shown in Table 9 together with the thickness of the negative electrode mixture layer at the negative electrode, 1.67d, Rs, ⁇ v and Rs / ( ⁇ v ⁇ d). In Table 9, the charge load characteristic evaluation result is shown as a relative value when the value of Comparative Example 9 is 100.
  • the negative electrode has a negative electrode mixture layer having a thickness of 50 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and the value of Rs / ( ⁇ v ⁇ d) is appropriate.
  • Example 19 A negative electrode was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the negative electrode mixture-containing paste applied to the current collector was adjusted so that the thickness of the negative electrode mixture layer was 91 ⁇ m per one side of the current collector, and this negative electrode was used.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that it was used.
  • Example 20 To dry the coating film of the negative electrode mixture-containing paste, use a drying furnace with three dryers, the most upstream dryer 1 to 115 ° C, the middle dryer 2 to 110 ° C, and the most downstream dryer. A negative electrode was produced in the same manner as in Example 19 except that 3 was set at 120 ° C., respectively, and a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this negative electrode was used. ..
  • Example 21 To dry the coating film of the negative electrode mixture-containing paste, use a drying furnace with three dryers, the most upstream dryer 1 to 115 ° C, the middle dryer 2 to 110 ° C, and the most downstream dryer. A negative electrode was produced in the same manner as in Example 19 except that 3 was set at 115 ° C., respectively, and a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this negative electrode was used. ..
  • Example 22 To dry the coating film of the negative electrode mixture-containing paste, use a drying furnace with three dryers, the most upstream dryer 1 to 110 ° C, the middle dryer 2 to 105 ° C, and the most downstream dryer. A negative electrode was produced in the same manner as in Example 19 except that 3 was set at 115 ° C., respectively, and a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this negative electrode was used. ..
  • Comparative Example 10 To dry the coating film of the negative electrode mixture-containing paste, use a drying furnace with three dryers, the most upstream dryer 1 to 120 ° C, the middle dryer 2 to 120 ° C, and the most downstream dryer. A negative electrode was produced in the same manner as in Example 19 except that 3 was set at 120 ° C., respectively, and a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this negative electrode was used. ..
  • the negative electrode has a negative electrode mixture layer having a thickness of 50 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and the value of Rs / ( ⁇ v ⁇ d) is appropriate.
  • the present invention can be implemented in a form other than the above as long as it does not deviate from the gist thereof.
  • the embodiments disclosed in the present application are examples, and the present invention is not limited to these embodiments.
  • the scope of the present invention shall be construed in preference to the description of the attached claims over the description of the above specification, and all changes within the scope of the claims shall be within the scope of the claims. included.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention has excellent charge load characteristics, and can be preferably applied to applications requiring particularly quick charge characteristics by taking advantage of these characteristics, and has been conventionally known. It can be applied to the same applications in which non-aqueous electrolyte secondary batteries are used. Further, the negative electrode for the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention can constitute the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery Electrode body 3 Positive electrode external terminal 4 Negative electrode external terminal 5 Laminated film exterior

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Abstract

充電負荷特性に優れた非水電解質二次電池とその製造方法、前記非水電解質二次電池を構成し得る負極とその製造方法、および非水電解質二次電池の製造のための負極の検査方法を提供する。本発明は、ＳＤＧｓの目標７および目標１２に関連する。　本発明の非水電解質二次電池用負極は、負極活物質を含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有し、前記負極合剤層と前記集電体との間の界面抵抗をＲｓ（Ωｃｍ２）、前記負極合剤層の体積抵抗率をρｖ（Ωｃｍ）、前記負極合剤層の厚みをｄ（ｃｍ）としたとき、（１）Ｒｓ／（ρｖ×ｄ）が、負極合剤層の厚みに応じて特定の範囲を満たすか、または（２）Ｒｓ≦１．６７ｄ＋ｂの関係を満たすものである。本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータおよび非水電解質を有し、前記負極が、本発明の非水電解質二次電池用負極である。

Description

非水電解質二次電池用負極、その製造方法およびその検査方法、並びに非水電解質二次電池およびその製造方法
　本発明は、充電負荷特性に優れた非水電解質二次電池とその製造方法、前記非水電解質二次電池を構成し得る負極とその製造方法、および非水電解質二次電池の製造のための負極の検査方法に関するものである。
　非水電解質二次電池は、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータなどのポータブル電子機器や、電気自動車などの電源用途に利用されており、例えば、国連の提唱する持続可能な開発目標（ＳＤＧｓ：Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　Ｇｏａｌｓ）の目標７「エネルギーをみんなにそしてクリーンに」および目標１２「つくる責任つかう責任」に寄与できるものである。また、非水電解質二次電池においては、その用途の多様化に伴って、種々の特性向上が図られている。
　非水電解質二次電池に求められる特性の向上の一つに、充電時間の短時間化が挙げられる。非水電解質二次電池の充電方法としては、定電流で電池電圧が所定値に達するまで充電〔定電流充電（ＣＣ充電）〕を行い、その後に定電圧で電流値が低下して所定値に達するまで充電〔定電圧充電（ＣＶ充電）〕する方法が一般的であるが、ＣＶ充電の開始から電流値が終止条件に達するまでの時間よりも、ＣＣ充電の開始から終止電圧に達するまでの時間の方が短いため、充電時間の短時間化の観点からは、ＣＣ充電時に電池に充電できる電気量が大きいことが望ましい。
　よって、非水電解質二次電池において、充電時間の短時間化を図るには、大きな電流値でＣＣ充電を行った際に大きな容量を確保できること、すなわち充電負荷特性を高めることが要求される。そして、非水電解質二次電池の充電負荷特性を高めるにあたっては、例えば電極の抵抗値を小さくすることが有効である。
　電池の充電負荷特性を向上することを目的としたものではないが、特許文献１には、電極活物質や導電助剤などを含む電極活物質層が、集電体層の少なくとも一方の面に設けられたリチウムイオン電池用電極において、電極活物質層と集電体層との間の界面抵抗を特定範囲とすることが提案されている。
国際公開第２０１８／０１６５２８号
　本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、充電負荷特性に優れた非水電解質二次電池とその製造方法、前記非水電解質二次電池を構成し得る負極とその製造方法、および非水電解質二次電池の製造のための負極の検査方法を提供することにある。
　本発明の第１の態様の非水電解質二次電池用負極は、負極活物質を含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有し、前記負極合剤層と前記集電体との間の界面抵抗をＲｓ（Ωｃｍ２）、前記負極合剤層の体積抵抗率をρｖ（Ωｃｍ）、前記負極合剤層の厚み（集電体の片面あたりの厚み。本明細書における「負極合剤層の厚み」について、以下同じ。）をｄ（ｃｍ）としたとき、Ｒｓ／（ρｖ×ｄ）が、以下の値であることを特徴とするものである。
（Ａ）前記負極合剤層の厚みが３５μｍ以上５０μｍ未満のときに、Ｒｓ／（ρｖ×ｄ）が５～２０。
（Ｂ）前記負極合剤層の厚みが５０μｍ以上１００μｍ以下のときに、Ｒｓ／（ρｖ×ｄ）が１０～３８．５。
　本発明の第２の態様の非水電解質二次電池用負極は、負極活物質を含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有し、前記負極合剤層と前記集電体との間の界面抵抗をＲｓ（Ωｃｍ２）とし、前記負極合剤層の厚みをｄ（ｃｍ）としたとき、Ｒｓ≦１．６７ｄ＋ｂ（ただしｂは－０．０１以上０以下）の関係を満たすことを特徴とするものである。
　また、本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータおよび非水電解質を有し、前記負極が本発明の非水電解質二次電池用負極（前記第１の態様の負極または前記第２の態様の負極）であることを特徴とするものである。
　さらに、本発明の前記第１の態様の非水電解質二次電池用負極の製造方法は、負極活物質を含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に形成するに際し、前記負極合剤層の厚みおよびＲｓ／（ρｖ×ｄ）を、前記（Ａ）または（Ｂ）の値に調整することを特徴とする。
　また、本発明の前記第２の態様の非水電解質二次電池用負極の製造方法は、負極活物質を含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に形成するに際し、前記Ｒｓと前記ｄとが、Ｒｓ≦１．６７ｄ＋ｂ（ただしｂは－０．０１以上０以下）の関係を満たすように調整することを特徴とする。
　さらに、本発明の非水電解質二次電池の製造方法は、正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータおよび非水電解質を有する非水電解質二次電池を製造するに際し、前記負極として、本発明の非水電解質二次電池用負極の製造方法によって製造された非水電解質二次電池用負極を使用することを特徴とする。
　また、本発明には、負極活物質を含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する非水電解質二次電池用負極について、前記負極合剤層と前記集電体との間の界面抵抗Ｒｓ（Ωｃｍ２）、前記負極合剤層の体積抵抗率ρｖ（Ωｃｍ）、および前記負極合剤層の厚みｄ（ｃｍ）を測定して、Ｒｓ／（ρｖ×ｄ）の値を算出する工程と、前記Ｒｓ／（ρｖ×ｄ）の値に基づいて、前記非水電解質二次電池用負極を適用する非水電解質二次電池を選別する工程とを有する非水電解質二次電池用負極の検査方法が含まれる。
　加えて、本発明には、負極活物質を含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する非水電解質二次電池用負極について、前記負極合剤層と前記集電体との間の界面抵抗Ｒｓ（Ωｃｍ２）、および前記負極合剤層の厚みｄ（ｃｍ）を測定する工程と、前記Ｒｓと前記ｄとの関係に基づいて、前記非水電解質二次電池用負極を適用する非水電解質二次電池を選別する工程とを有する非水電解質二次電池用負極の検査方法も包含される。
　本発明によれば、充電負荷特性に優れた非水電解質二次電池とその製造方法、前記非水電解質二次電池を構成し得る負極とその製造方法、および非水電解質二次電池の製造のための負極の検査方法を提供することができる。
本発明の非水電解質二次電池の一例を模式的に表す平面図である。 図１のＩ－Ｉ線断面図である。
＜非水電解質二次電池用負極（以下、単に「負極」という場合がある）＞
（第１の態様の負極）
　本発明の第１の態様の非水電解質二次電池用負極は、負極活物質を含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有しており、負極合剤層と集電体との間の界面抵抗：Ｒｓと、負極合剤層の体積抵抗率（ρｖ）と負極合剤層の厚み（ｄ）との積：ρｖ×ｄとの比「Ｒｓ／（ρｖ×ｄ）」が、負極合剤層の厚みに応じて、下記の通り、特定範囲内にある。この場合、負極の抵抗値が小さくなるためか、この負極を用いた非水電解質二次電池（本発明の非水電解質二次電池）の充電負荷特性を高めることが可能となる。
（Ａ）前記負極合剤層の厚みが３５μｍ以上５０μｍ未満のときに、Ｒｓ／（ρｖ×ｄ）が、５以上、２０以下（好ましくは１５以下、さらに好ましくは１０以下）。
（Ｂ）前記負極合剤層の厚みが５０μｍ以上１００μｍ以下のときに、Ｒｓ／（ρｖ×ｄ）が、１０以上、３８．５以下（好ましくは３０以下、さらに好ましくは２０以下）。
　なお、負極を、前記（Ａ）または（Ｂ）のように調整することで非水電解質二次電池の充電負荷特性が向上する理由は定かではないが、以下の通りではないかと考えている。集電体と合剤層との界面の抵抗が合剤層の抵抗と比べて極めて大きい〔すなわち、Ｒｓ／（ρｖ×ｄ）が１より極めて大きい〕電極や非常に小さい〔すなわち、Ｒｓ／（ρｖ×ｄ）が１より非常に小さい〕電極は、その電極の合剤層が含有している、より導電性が高い負極活物質（炭素材料など）や、必要に応じて使用される導電助剤が、負極合剤層中の導電性を確保するための成分として効率よく機能できていない状態であると考えられる。これに対し、集電体と合剤層との界面の抵抗と、合剤層の抵抗との関係が一定範囲にある〔例えば、Ｒｓ／（ρｖ×ｄ）が比較的１に近い〕電極の場合、その電極の合剤層が含有している、より導電性が高い負極活物質や、必要に応じて使用される導電助剤が、負極合剤層中の導電性を確保するための成分としてより効率よく機能しており、集電体への電子伝導がより良好に行われていると考えられる。そのため、負極のＲｓ／（ρｖ×ｄ）の値を特定の範囲に調整することで、非水電解質二次電池の充電負荷特性を向上させ得ると推測される。
　Ｒｓ／（ρｖ×ｄ）の値は、本質的には１．０に近いことがより好ましいが、実際の負極では、Ｒｓ／（ρｖ×ｄ）の値が１．０近傍に調整することは極めて困難であり、これを可及的に１．０に近づけることで、Ｒｓ／（ρｖ×ｄ）の値が１．０から極めて遠い場合と比べて非水電解質二次電池の充電負荷特性を高め得ることが判明している。
　なお、前記（Ａ）の場合において、負極合剤層の厚みを３５μｍ以上とするのは、負極合剤層の厚みが３５μｍ未満のように薄い場合、Ｒｓ／（ρｖ×ｄ）の値によらず、電池の充電負荷特性が高くなる傾向にあるからである。
　また、前記（Ｂ）の場合において、負極合剤層の厚みを１００μｍ以下とするのは、これを超える厚みの負極合剤層とする場合、電池の充電負荷特性を非常に良好にし得るＲｓ／（ρｖ×ｄ）の値の調整が困難となり、さらに、後述するように、本発明の負極は、負極活物質などを溶媒に分散させた負極合剤含有組成物を集電体に塗布する工程を経て製造することが好ましいが、このような製法でＲｓ／（ρｖ×ｄ）の値を調整しつつ１００μｍを超える厚みの負極合剤層を形成することは、容易ではないからである。
　なお、前記（Ａ）の場合において、Ｒｓは、実際には０．００２Ωｃｍ２以上であり、０．００２５Ωｃｍ２以上の場合に製造がより容易となる。また、前記（Ａ）の場合におけるＲｓは、０．０１Ωｃｍ２以下であることが好ましく、０．００５Ωｃｍ２以下であることがより好ましく、０．００３Ωｃｍ２以下であることがさらに好ましい。また、前記（Ａ）の場合において、ρｖは、０．０２Ωｃｍ以上であることが好ましく、０．０３Ωｃｍ以上であることがより好ましく、０．０４Ωｃｍ以上であることがさらに好ましく、０．５Ωｃｍ以下であることが好ましく、０．２Ωｃｍ以下であることがより好ましく、０．１Ωｃｍ以下であることがさらに好ましい。
　さらに、前記（Ｂ）の場合において、Ｒｓは、実際には０．００２Ωｃｍ２以上であり、０．００３Ωｃｍ２以上の場合に製造がより容易となる。また、前記（Ｂ）の場合におけるＲｓは、０．０２Ωｃｍ２以下であることが好ましく、０．０１３Ωｃｍ２以下であることがより好ましい。また、前記（Ｂ）の場合において、ρｖは、０．０１Ωｃｍ以上であることが好ましく、０．０２Ωｃｍ以上であることがより好ましく、０．４Ωｃｍ以下であることが好ましく、０．１Ωｃｍ以下であることがより好ましく、０．０７Ωｃｍ以下であることが特に好ましい。
（第２の態様の負極）
　本発明の第２の態様の非水電解質二次電池用負極は、負極活物質を含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有し、負極合剤層と集電体との間の界面抵抗Ｒｓ（Ωｃｍ２）と、負極合剤層の厚みｄ（ｃｍ）とが、Ｒｓ≦１．６７ｄ＋ｂ（ただしｂは、－０．０１以上であって、０以下、好ましくは－０．００３以下、より好ましくは－０．００５以下）の関係を満たす。理由は定かではないが、Ｒｓとｄとが前記の関係を満たす場合にも、集電体と負極合剤層の界面の抵抗値が小さくなるため、この負極を用いた非水電解質二次電池（本発明の非水電解質二次電池）の充電負荷特性を高めることが可能となると推測される。
　Ｒｓ≦１．６７ｄ＋ｂの関係を満たす負極において、Ｒｓの値は、０．００２Ωｃｍ２以上であることが好ましく、また、ｄの値は０．０１ｃｍ（１００μｍ）以下であることが好ましい。Ｒｓ≦１．６７ｄ＋ｂの関係を満たす負極において、Ｒｓおよびｄが前記の値を満たす場合には、非水電解質二次電池の充電負荷特性を高める効果がより良好となる。
　第２の態様の負極において、ｄは、通常は０．００３５ｃｍ（３５μｍ）以上である。また、放電容量が向上するため、ｄは０．００５ｃｍ（５０μｍ）以上であることが好ましく、０．００６ｃｍ（６０μｍ）以上であることがより好ましい。他方、ｄは厚すぎると製造が困難になることから、通常は、０．０１ｃｍ（１００μｍ）以下であり、好ましくは９５μｍ以下であり、さらに好ましくは８０μｍ以下である。
　第２の態様の負極において、Ｒｓの値は、実際には０．００２Ωｃｍ２以上であり、０．００３Ωｃｍ２以上の場合に製造がより容易となる。
　また、第２の態様の負極においては、非水電解質二次電池の充電負荷特性をより良好する観点から、Ｒｓおよびｄが、Ｒｓ≦１．６７ｄ－０．００３の関係を満たすことがより好ましい。
　加えて、第２の態様の負極においては、非水電解質二次電池の充電負荷特性をさらに良好する観点から、Ｒｓおよびｄが、Ｒｓ≦１．６７ｄ－０．００５の関係を満たすことが特に好ましい。
（第１の態様の負極と第２の態様の負極とに共通する事項）
　本発明の負極は、第１の態様、第２の態様のいずれにおいても、負極活物質を含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有している。
　負極活物質には、従来から知られている非水電解質二次電池の負極に使用されている負極活物質、すなわち、Ｌｉイオンを吸蔵放出可能な活物質を用いることができる。このような負極活物質の具体例としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛；熱分解炭素類、ＭＣＭＢ、炭素繊維などの易黒鉛化炭素を２８００℃以上で黒鉛化処理した人造黒鉛；など）、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソフェーズカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、ソフトカーボン、ハードカーボンなどの炭素材料；リチウムと合金化可能な金属（Ｓｉ、Ｓｎなど）や、これらの金属を含む材料（合金、酸化物など）；などの粒子が挙げられる。負極には、前記例示の負極活物質のうち、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　負極合剤層には、通常、バインダを含有させる。負極合剤層のバインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリル酸、キトサン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが挙げられる。
　負極合剤層には、導電助剤を含有させることもできる。負極合剤層の導電助剤としては、黒鉛；カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックなど）や、表面に非晶質炭素を生成させた炭素材料などの非晶質炭素材料；繊維状炭素（気相成長炭素繊維、ピッチを紡糸した後に炭化処理して得られる炭素繊維など）；カーボンナノチューブ（各種の多層または単層のカーボンナノチューブ）；などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　負極の集電体には、銅製や銅合金製、ニッケル製、ニッケル合金製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。負極集電体の厚みは、例えば、５～３０μｍであることが好ましい。
　本明細書でいう負極合剤層の厚みは、負極の断面を切り出し、この断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて１０００倍の倍率で観察した視野において、ＳＥＭのスケールを用いて任意の１０か所で求めた負極合剤層の厚みの平均値（数平均値）を意味している。
　なお、負極合剤層の厚みは、前記の通り、集電体の片面あたりの厚みを意味しているが、後述するアンダーコート層を有する負極の場合には、負極合剤層の厚みは、集電体上に形成されたアンダーコート層の厚みと、その上に形成された負極合剤層の厚みとの合計厚みを意味している。
　また、本明細書でいう負極のＲｓおよびρｖは、以下の方法により求められる値を意味している。前記の方法によって負極合剤層の厚みを求めるとともに、同じ方法で集電体の厚みも求める。そして、日置電機社製の電極抵抗測定システム「ＲＭ２６１０（商品名）」を使用し、負極の集電体の厚み（μｍ）および抵抗率（Ωｃｍ）、並びに負極合剤層の厚み（μｍ）を入力した後、測定試料である負極を前記システムにセットし、プローブを下ろして測定を開始することで、負極合剤層と集電体との間の界面抵抗：Ｒｓ（Ωｃｍ２）および負極合剤層の体積抵抗率：ρｖ（Ωｃｍ）が求められる。この測定時において、測定スピードはＮｏｒｍａｌ、電圧レンジは０．５Ｖとし、システムのソフトウェア上で算出される電圧Ｖ１が０．１Ｖ以下となるような最大の電流値を、５０ｍＡ、１０ｍＡ、１ｍＡ、１００μＡおよび１０μＡの中から選択する。
　なお、前記システムに入力する集電体の抵抗率（Ωｃｍ）は、用いる負極集電体の組成により決まる既知の抵抗率を用いる。また、電池から得た負極の一部から得られる集電体について、元素分析を行って組成を特定し、既知の抵抗率を用いる。さらに、非水電解質二次電池内の負極については、放電状態の電池の外装体から取り出した後にジエチルカーボネートを使用して複数回洗浄した後に、前記の各測定を行う。
　また、本明細書でいう負極のＲｓ／（ρｖ×ｄ）は、前記の方法で、１つの測定試料から任意の１５か所についてＲｓおよびρｖを測定してＲｓ／（ρｖ×ｄ）を算出したときの、これらのうちの最も大きい値から５点と最も小さい値から５点とを除いた、残りの５点の値の平均値（数平均値）を意味している。
　さらに、第２の態様の負極におけるＲｓは、前記の方法で、１つの測定試料から任意の１５か所についてＲｓを測定して得られる値のうちの最も大きい値から５点と最も小さい値から５点とを除いた、残りの５点の値の平均値（数平均値）を意味している。
　負極は、例えば、負極活物質、さらにはバインダや必要に応じて使用される導電助剤などを含有する負極合剤を、水やＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒に分散させてスラリー状やペースト状の負極合剤含有組成物を調製し（バインダは溶媒に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布して乾燥し、必要に応じてカレンダ処理などのプレス処理を施す工程を経て得ることができる。
　なお、前記のような負極の製造時に、第１の態様の負極においては、Ｒｓ／（ρｖ×ｄ）の値を、負極合剤層の厚みに応じた値に調整し、第２の態様の負極においては、Ｒｓとｄとが前記の関係を満たすように調整する。
　一般に、負極合剤含有組成物を集電体に塗布した後の乾燥の際に、急速に乾燥させると負極合剤含有組成物の塗膜中の、より導電性の高い負極活物質や導電助剤といったより導電性の高い成分の移動が起こって、形成される負極合剤層の表面（集電体とは反対側の表面）での前記より導電性の高い成分の含有割合が、負極合剤層の他の部分よりも大きくなる傾向があり、この現象によってＲｓの値が大きくなりやすく、その結果、Ｒｓ／（ρｖ×ｄ）の値も１．０から離れて極めて大きくなりやすい。特に負極合剤層の厚みが厚い場合はこの現象が顕著に起こる。よって、前記乾燥の際に、負極合剤含有組成物の塗膜中での前記より導電性の高い成分の移動による負極合剤層中の前記より導電性の高い成分の濃度むらを可及的に小さくすることで、Ｒｓの値を小さくして、Ｒｓとｄとが前記の関係を満たすように調整したり、Ｒｓ／（ρｖ×ｄ）の値を負極合剤層の厚みに応じた前記の範囲に調整したりすることが可能となる。
　具体的には、例えば、負極合剤含有組成物の塗膜の乾燥に際し、一定温度で乾燥させる方法のほか、複数の乾燥炉を用いて徐々に乾燥炉の温度を上げてゆっくり乾燥させる方法；揮発させた溶媒を乾燥炉内に充填させたままにして表面部分の乾燥を遅らせる方法；風が当たらないようにして電極の温度を均一に保ち表面の乾燥をなるべく遅らせる方法；塗布面とは反対側から風を当ててなるべく表面の乾燥を遅らせる方法；遠赤外線・近赤外線などの赤外線など電磁波を使用して輻射熱で乾燥させる方法；ガイドロールやホットプレート状の金属製の板などで未塗布側（箔側）から直接熱を与える方法；などが挙げられる。特に、ロールｔｏロール式であれば、乾燥炉の長さ（乾燥炉内の経路の長さ）と塗布速度を変えることによって乾燥時間を変更することが容易であり、また、複数の乾燥炉を用いて徐々に乾燥炉の温度を上げてゆっくり乾燥させる方法が、負極合剤層中での前記より導電性の高い成分の濃度むらのコントロールを容易にする上で有効である。
　また、負極合剤含有組成物の粘度を大きくすることも好ましく、これによっても負極合剤層中の前記より導電性の高い成分の濃度むらを小さくして、Ｒｓの値を小さくして、Ｒｓとｄとが前記の関係を満たすように調整したり、Ｒｓ／（ρｖ×ｄ）の値を負極合剤層の厚みに応じた前記の範囲に調整したりすることができる。さらに、負極合剤の種類によるが、例えば負極合剤含有組成物の固形分濃度（溶媒を除く全成分の合計濃度）を、５２～６０質量％程度とすると、負極合剤含有組成物の塗膜を乾燥する時に、未乾燥の塗膜内で負極合剤層の構成成分が塗膜の表面側に移動することを抑制できるため好ましい。ただし、Ｒｓとｄとが前記の関係を満たすように調整したり、Ｒｓ／（ρｖ×ｄ）を調整したりする方法は、負極合剤含有組成物の固形分濃度のみに依存するわけではない。
　さらに、集電体の表面に、導電助剤を含むアンダーコート層を予め形成し、その上に前記の方法（負極合剤含有組成物を用いた方法）で負極合剤層を形成することでも、Ｒｓとｄとが前記の関係を満たすように調整したり、Ｒｓ／（ρｖ×ｄ）の値を負極合剤層の厚みに応じた前記の範囲に調整したりすることができる。
　この場合、アンダーコート層に含有させる導電助剤には、負極合剤層に含有させ得るものとして先に例示した各種の導電助剤と同じものが使用できる。また、アンダーコート層は、導電助剤のみで形成してもよいが、導電助剤とともにバインダを含有していてもよく、そのバインダには、負極合剤層に含有させ得るものとして先に例示した各種のバインダと同じものが使用できる。
　アンダーコート層は、その厚みが５０～１０００ｎｍであることが好ましい。また、アンダーコート層においては、導電助剤の含有量は、例えば１～１００質量％であり、バインダの含有量は、例えば０～９９質量％である。
　アンダーコート層は、導電助剤や、必要に応じて使用されるバインダなどを、水やＮＭＰなどの有機溶媒に分散させて調製したアンダーコート層形成用組成物（バインダは溶媒に溶解していてもよい）を、集電体の表面に塗布し乾燥する工程を経て形成できる。アンダーコート層を有する負極の場合、集電体の表面に形成したアンダーコート層の表面に、負極合剤含有組成物を塗布し、前記の方法で負極合剤層を形成すればよい。また、集電体の表面に塗布したアンダーコート層形成用組成物（その塗膜）を乾燥せずに、負極合剤含有組成物を重ね塗りしてから乾燥し、必要に応じてプレス処理を施すことで、アンダーコート層と負極合剤層とを同時に形成することもできる。
　負極合剤層における負極活物質の含有量は、９０～９９質量％であることが好ましい。
　負極合剤層には、導電助剤を含有させてもよい。その方法は、負極合剤層全体に導電助剤を分散させて含有させる方法；前記のアンダーコート層を形成する方法；負極合剤層全体に導電助剤を分散させ、かつ前記のアンダーコート層を形成する方法；などが挙げられる。負極合剤層に導電助剤を含有させる場合、負極合剤層における導電助剤の含有量（負極がアンダーコート層を有する場合は、アンダーコート層が含有する導電助剤の量も含む）は、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．０８質量％以上であることがさらに好ましく、また、９．５質量％未満であることが好ましく、５．０質量％未満であることがより好ましく、３．０質量％未満であることがさらに好ましい。負極合剤層は、導電助剤を含有しなくてもよい。
　負極合剤層中の導電助剤量を多くすると、負極合剤層の抵抗値を下げることができるため、電池の充電負荷特性を向上させやすい一方で、電池の貯蔵特性が低下しやすい。しかしながら、本発明の負極は、第１の態様、第２の態様のいずれにおいても、負極合剤層中の導電助剤量を前記のように制限して電池の貯蔵特性の低下を抑制しつつ、充電負荷特性を高めることが可能である。
　さらに、負極合剤層におけるバインダの含有量（負極がアンダーコート層を有する場合は、アンダーコート層が含有するバインダの量も含む）は、１～１０質量％であることが好ましい。
　負極には、必要に応じて、非水電解質二次電池内の他の部材と電気的に接続するためのリード体を、常法に従って形成してもよい。
＜非水電解質二次電池＞
　本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータおよび非水電解質を有し、前記負極が本発明の非水電解質二次電池用負極（第１の態様の負極、または第２の態様の負極）である。
　正極には、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものを使用することができる。
　正極活物質としては、従来から知られている非水電解質二次電池に用いられている正極活物質、すなわち、Ｌｉイオンを吸蔵・放出可能な活物質であれば特に制限はない。正極活物質の具体例としては、ＬｉＭｘＭｎ２－ｘＯ４（ただし、Ｍは、Ｌｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、ＲｕおよびＲｈよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０．０１≦ｘ≦０．５）で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物、ＬｉｘＮｉ（１－ｙ－ｚ）ＭｎｙＭｚＯ（２－ｋ）Ｆｌ（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＷよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０．８≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、ｋ＋ｌ＜１、－０．１≦ｋ≦０．２、０≦ｌ≦０．１）で表される層状化合物、ＬｉＣｏ１－ｘＭｘＯ２（ただし、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦０．５）で表されるリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉ１－ｘＭｘＯ２（ただし、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＭｎおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦０．５）で表されるリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭ１－ｘＮｘＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｆｅ、ＭｎおよびＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種の元素で、Ｎは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ≦０．５）で表されるオリビン型複合酸化物、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるリチウムチタン複合酸化物などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　正極合剤層の導電助剤には、負極合剤層に含有させ得るものとして先に例示したものと同じもののうちの１種または２種以上を使用することができる。
　正極合剤層のバインダには、負極合剤層に含有させ得るものとして先に例示したものと同じもののうちの１種または２種以上を使用することができる。
　正極は、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダなどをＮＭＰなどの有機溶媒や水といった溶媒に分散させたペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダ処理などプレス処理を施す工程を経て製造される。ただし、正極は、前記の製造方法で製造されたものに限定される訳ではなく、他の方法で製造したものであってもよい。
　また、正極には、必要に応じて、非水電解質二次電池内の他の部材と電気的に接続するためのリード体を、常法に従って形成してもよい。
　正極合剤層の厚みは、例えば、集電体の片面あたり３５～８０μｍであることが好ましい。正極合剤層の組成としては、例えば、正極活物質の量が９０～９９．３質量％であることが好ましく、導電助剤の量が０．２～９．５質量％であることが好ましく、バインダの量が０．５～３質量％であることが好ましい。
　正極の集電体には、アルミニウムやステンレス鋼などの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタル、発泡メタル；カーボンシート；などを用いることができる。集電体の厚みは、５～３０μｍであることが好ましい。
　非水電解質二次電池のセパレータとしては、強度が十分で、かつ非水電解質を多く保持できるものがよく、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、ＰＥのみを使用したものやＰＰのみを使用したものであってもよく、エチレン－プロピレン共重合体を含んでいてもよく、また、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体であってもよい。
　さらに、セパレータには、融点が１４０℃以下の樹脂を主体とした多孔質層と、融点が１５０℃以上の樹脂または耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーを主体として含む多孔質層とから構成された積層型のセパレータを使用することができる。ここで、「融点」とは日本工業規格（ＪＩＳ）　Ｋ　７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度を意味し、「耐熱温度が１５０℃以上」とは、少なくとも１５０℃において軟化などの変形が見られないことを意味している。
　セパレータ（ポリオレフィン製の微多孔膜からなるセパレータや、前記積層型のセパレータ）の厚みは、１０～３０μｍであることがより好ましい。
　非水電解質二次電池の非水電解質には、通常、非水系の液状電解質（非水電解液）が用いられる。非水電解液としては、有機溶媒にリチウム塩などの電解質塩を溶解させたものが用いられる。その有機溶媒としては、特に限定されることはないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネートなどの鎖状エステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの誘電率の高い環状エステル；鎖状エステルと環状エステルとの混合溶媒；などが挙げられ、特に鎖状エステルを主溶媒とした環状エステルとの混合溶媒が適している。
　非水電解液の調製にあたって有機溶媒に溶解させる電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＳＯ２）（Ｒｆ’ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＲｆＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここでＲｆ、Ｒｆ’はフルオロアルキル基〕などが単独でまたは２種以上混合して用いられる。非水電解液中における電解質塩の濃度は、特に制限はないが、０．３ｍｏｌ／ｌ以上であることが好ましく、０．４ｍｏｌ／ｌ以上であることがより好ましく、また、１．７ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましく、１．５ｍｏｌ／ｌ以下であることがより好ましい。
　非水電解質二次電池において、非水電解質としては、前記非水電解液以外にも、前記非水電解液をポリマーなどからなるゲル化剤でゲル化したゲル状の電解質や、公知の固体電解質を用いることもできる。
　非水電解質二次電池において、正極と負極とは、セパレータを介して積層した積層電極体や、さらにこの積層電極体を巻回した巻回電極体の形態で用いることができる。
　図１および図２に、本発明の非水電解質二次電池の一例を模式的に表す図面を示す。図１は、非水電解質二次電池の平面図であり、図２は図１のＩ－Ｉ線断面図である。
　図１および図２に示す非水電解質二次電池１は、２枚の金属ラミネートフィルムで構成したラミネートフィルム外装体５内に電極体２を収容しており、ラミネートフィルム外装体５は、その外周部において、上下の金属ラミネートフィルムを熱融着することにより封止されている。
　電極体２は、正極と、本発明の非水電解質二次電池用負極と、これらの間に介在するセパレータとが積層されて構成された積層電極体や巻回電極体であり、ラミネートフィルム外装体５内には、この電極体２と共に非水電解質が封入されている。
　なお、図２では、図面が煩雑になることを避けるために、ラミネートフィルム外装体５を構成している各層や、電極体２を形成している各構成要素（正極、負極およびセパレータ）を区別して示していない。
　電極体２の有する正極は、電池１内で正極外部端子３と接続しており、また、図示していないが、電極体２の有する負極も、電池１内で負極外部端子４と接続している。そして、正極外部端子３および負極外部端子４は、外部の機器などと接続可能なように、片端側をラミネートフィルム外装体５の外側に引き出されている。
　非水電解質二次電池は、例えば、積層電極体や巻回電極体などの電極体を外装体内に装填し、さらに外装体内に非水電解質を注入して非水電解質中に電極体を浸漬させた後、外装体の開口部を封止することで製造される。外装体には、スチール製やアルミニウム製、アルミニウム合金製の外装缶や、金属を蒸着したラミネートフィルムで構成される外装体などを用いることができる。外装缶を有する電池としては、より具体的には、外装缶と封口板とをガスケットを介してカシメ封口したり、外装缶と封口板とを溶接して封口したりする電池ケースを有する扁平形（コイン形、ボタン形を含む）；有底筒形（円筒形、角筒形など）の外装缶の開口部に蓋体を配し、ガスケットを介してカシメ封口したり、外装缶と蓋体とを溶接して封口したりする筒形；などが挙げられる。
＜非水電解質二次電池用負極の検査方法＞
　非水電解質二次電池用負極において求められるＲｓ／（ρｖ×ｄ）の値は、この負極を有する非水電解質二次電池の充電負荷特性の指標となる。よって、非水電解質二次電池用負極について、負極合剤層と集電体との間の界面抵抗Ｒｓ（Ωｃｍ２）、負極合剤層の体積抵抗率ρｖ（Ωｃｍ）、および負極合剤層の厚みｄ（ｃｍ）を測定して、Ｒｓ／（ρｖ×ｄ）の値を算出する工程と、前記Ｒｓ／（ρｖ×ｄ）の値に基づいて、前記非水電解質二次電池用負極を適用する非水電解質二次電池を選別する工程とを有する本発明の検査方法によって、前記負極が、例えば本発明の非水電解質二次電池の製造に適したものであるか否かを判定することができる。なお、本発明の検査方法によって、Ｒｓ／（ρｖ×ｄ）の値が例えば前記（Ａ）および（Ｂ）のいずれも満たさず、本発明の非水電解質二次電池の製造に使用できないと判定された負極であっても、高い充電負荷特性が求められない電池には利用できるため、そのような電池の製造に使用することができる。
　また、非水電解質二次電池用負極において求められるＲｓとｄとの関係も、この負極を有する非水電解質二次電池の充電負荷特性の指標となる。よって、非水電解質二次電池用負極について、負極合剤層と集電体との間の界面抵抗Ｒｓ（Ωｃｍ２）および負極合剤層の厚みｄ（ｃｍ）を測定する工程と、求められたＲｓとｄとの関係に基づいて、前記非水電解質二次電池用負極を適用する非水電解質二次電池を選別する工程とを有する本発明の検査方法によって、前記負極が、例えば本発明の非水電解質二次電池の製造に適したものであるか否かを判定することができる。なお、本発明の検査方法によって、Ｒｓとｄとが前記の関係〔Ｒｓ≦１．６７ｄ（ただしｂは－０．０１以上０以下）〕を満たさず、本発明の非水電解質二次電池の製造に使用できないと判定された負極であっても、高い充電負荷特性が求められない電池には利用できるため、そのような電池の製造に使用することができる。
　以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではない。
実施例１
＜正極の作製＞
　Ｌｉ１．０１Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（正極活物質）とアセチレンブラック（導電助剤）とＰＶＤＦ（バインダ）とを、９４：４：２の質量比で混合し、ＮＭＰに分散させて正極合剤含有スラリー（溶媒を除く固形分濃度が７５質量％）を調製した。
　この正極合剤含有スラリーを、集電体となる厚みが１５μｍのアルミニウム箔の両面に間欠塗布し、乾燥した後、カレンダ処理を行って、全厚が９５μｍになるように正極合剤層の厚みを調整した。これを切断して長尺状の正極を作製した。さらに、電流を取り出すためのアルミニウム製リード片をアルミニウム箔の露出部に溶接し、リード付き正極を得た。得られた正極における正極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり４０μｍであった。
＜負極の作製＞
　黒鉛（負極活物質）とＣＭＣ（バインダ）とＳＢＲ（バインダ）とを、９６：２：２の質量比で混合し、水に分散させて負極合剤含有ペースト（溶媒を除く固形分濃度が５０質量％）を調製した。
　この負極合剤含有ペーストを、集電体となる厚みが８μｍの銅箔の片面に間欠塗布し、３基のドライヤーを有する乾燥炉を使用し、最も上流側のドライヤー１を１１５℃に、中間部のドライヤー２を１１５℃に、最も下流側のドライヤー３を１２０℃に、それぞれ設定し、乾燥して負極合剤層を形成した。そして、銅箔のもう一方の面においても同様にして、銅箔の両面に負極合剤層を形成した。乾燥後、カレンダ処理を行って、全厚が８０μｍになるように負極合剤層の厚みを調整した。これを切断して長尺状の負極を作製した。さらに、電流を取り出すためのニッケル製リード片を銅箔の露出部に溶接し、リード付き負極を得た。得られた負極における負極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり３６μｍであった。
＜非水電解液の調製＞
　エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを３：７の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、さらに２質量％となる量のビニレンカーボネートを添加して、非水電解液を調製した。
＜非水電解質二次電池の組み立て＞
　前記の正極と前記の負極とを、セパレータ（厚みが１６μｍで、空孔率が４０％のＰＥ製微多孔膜）を介して重ね、渦巻状に巻回して巻回電極体を作製した。そして、前記巻回電極体と前記非水電解液とを、アルミニウムラミネートフィルム外装体内に封入することで、非水電解質二次電池を作製した。
比較例１
　負極合剤含有ペーストの塗膜の乾燥を、３基のドライヤーを有する乾燥炉を使用し、最も上流側のドライヤー１を１２０℃に、中間部のドライヤー２を１２０℃に、最も下流側のドライヤー３を１２０℃に、それぞれ設定して実施した以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　実施例１および比較例１の非水電解質二次電池について、以下の充電負荷特性評価を行った。
〔充電負荷特性評価〕
　実施例１および比較例１の電池について、２５℃の環境下で、０．５Ｃの電流値で４．２ＶまでＣＣ充電し、引き続いて４．２Ｖの電圧で電流値が０．０２Ｃに到達するまでＣＶ充電を行った。その後の各電池について、２５℃の環境下で、０．２Ｃの電流値で電圧が２．７５Ｖになるまで定電流（ＣＣ）放電を行った。
　放電後の各電池を３５℃に調整した恒温槽中に置き、電池の温度が安定してから２．５Ｃの電流値で充電して１秒後の電圧Ｖ１を測定した。この電圧Ｖ１から充電開始前の電圧Ｖ０を引いた値ΔＶを求め、これにより電池の充電負荷特性を評価した。このΔＶの値が小さいほど、２．５Ｃといった大きな電流値でのＣＣ充電で、終止電圧に達するまでに充電できる電気量が大きいことを意味しており、電池の充電負荷特性がより優れているといえる。
　前記の評価結果を、負極における負極合剤層の厚み、１．６７ｄ、Ｒｓ、ρｖおよびＲｓ／（ρｖ×ｄ）と併せて、表１に示す。なお、表１では、充電負荷特性評価結果は比較例１の値を１００としたときの相対値で示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す通り、実施例１の非水電解質二次電池は、負極が、３５μｍ以上５０μｍ未満の厚みの負極合剤層を有し、かつＲｓ／（ρｖ×ｄ）の値が適正であると共に、Ｒｓ≦１．６７ｄ＋ｂ（ｂ＝０）の関係を満たしており、Ｒｓ／（ρｖ×ｄ）の値が不適であり、Ｒｓ≦１．６７ｄ＋ｂ（ｂ＝０）の関係を満たさない負極を用いた比較例１の電池に比べて、優れた充電負荷特性を有していた。
実施例２
　集電体に塗布する負極合剤含有ペーストの量を調整して負極合剤層の厚みを集電体の片面当たり４１μｍとした以外は実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
比較例２
　集電体に塗布する負極合剤含有ペーストの量を調整して負極合剤層の厚みを集電体の片面当たり４０μｍとした以外は比較例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は比較例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　実施例２および比較例２の非水電解質二次電池について、実施例１の電池などと同じ方法で充電負荷特性評価を行った。これらの評価結果を、負極における負極合剤層の厚み、１．６７ｄ、Ｒｓ、ρｖおよびＲｓ／（ρｖ×ｄ）と併せて、表２に示す。なお、表２では、充電負荷特性評価結果は比較例２の値を１００としたときの相対値で示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示す通り、実施例２の非水電解質二次電池は、負極が、３５μｍ以上５０μｍ未満の厚みの負極合剤層を有し、かつＲｓ／（ρｖ×ｄ）の値が適正であると共に、Ｒｓ≦１．６７ｄ＋ｂ（ｂ＝０）の関係を満たしており、Ｒｓ／（ρｖ×ｄ）の値が不適であり、Ｒｓ≦１．６７ｄ＋ｂ（ｂ＝０）の関係を満たさない負極を用いた比較例２の電池に比べて、優れた充電負荷特性を有していた。
実施例３
　集電体に塗布する負極合剤含有ペーストの量を調整して負極合剤層の厚みを集電体の片面当たり４５μｍとした以外は実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
実施例４
　負極合剤含有ペーストの塗膜の乾燥を、３基のドライヤーを有する乾燥炉を使用し、最も上流側のドライヤー１を１１５℃に、中間部のドライヤー２を１１０℃に、最も下流側のドライヤー３を１１５℃に、それぞれ設定して実施した以外は、実施例３と同様にして負極を作製した。得られた負極における負極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり４６μｍであった。そして、この負極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
比較例３
　負極合剤含有ペーストの塗膜の乾燥を、３基のドライヤーを有する乾燥炉を使用し、最も上流側のドライヤー１を１２０℃に、中間部のドライヤー２を１２０℃に、最も下流側のドライヤー３を１２０℃に、それぞれ設定して実施した以外は、実施例３と同様にして負極を作製した。得られた負極における負極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり４７μｍであった。そして、この負極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　実施例３、４および比較例３の非水電解質二次電池について、実施例１の電池などと同じ方法で充電負荷特性評価を行った。これらの評価結果を、負極における負極合剤層の厚み、１．６７ｄ、Ｒｓ、ρｖおよびＲｓ／（ρｖ×ｄ）と併せて、表３に示す。なお、表３では、充電負荷特性評価結果は比較例３の値を１００としたときの相対値で示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示す通り、実施例３、４の非水電解質二次電池は、負極が、３５μｍ以上５０μｍ未満の厚みの負極合剤層を有し、かつＲｓ／（ρｖ×ｄ）の値が適正であると共に、Ｒｓ≦１．６７ｄ＋ｂ（ｂ＝０）の関係を満たしており、Ｒｓ／（ρｖ×ｄ）の値が不適であり、Ｒｓ≦１．６７ｄ＋ｂ（ｂ＝０）の関係を満たさない負極を用いた比較例３の電池に比べて、優れた充電負荷特性を有していた。
実施例５
　集電体を厚みが６μｍの銅箔に変更し、集電体に塗布する負極合剤含有ペーストの量を調整して負極合剤層の厚みを集電体の片面当たり５６μｍとした以外は実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
実施例６
　負極合剤含有ペーストの塗膜の乾燥を、３基のドライヤーを有する乾燥炉を使用し、最も上流側のドライヤー１を１１５℃に、中間部のドライヤー２を１１０℃に、最も下流側のドライヤー３を１１５℃に、それぞれ設定して実施した以外は、実施例５と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
比較例４
　負極合剤含有ペーストの塗膜の乾燥を、３基のドライヤーを有する乾燥炉を使用し、最も上流側のドライヤー１を１２０℃に、中間部のドライヤー２を１２０℃に、最も下流側のドライヤー３を１２０℃に、それぞれ設定して実施した以外は、実施例５と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　実施例５、６および比較例４の非水電解質二次電池について、最初のＣＣ充電－ＣＶ充電－ＣＣ放電の際のＣＣ放電時の終止電圧を３Ｖに変更した以外は実施例１の電池などと同じ方法で充電負荷特性評価を行った。これらの評価結果を、負極における負極合剤層の厚み、１．６７ｄ、Ｒｓ、ρｖおよびＲｓ／（ρｖ×ｄ）と併せて、表４に示す。なお、表４では、充電負荷特性評価結果は比較例４の値を１００としたときの相対値で示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示す通り、実施例５、６の非水電解質二次電池は、負極が、５０μｍ以上１００μｍ以下の厚みの負極合剤層を有し、かつＲｓ／（ρｖ×ｄ）の値が適正であると共に、Ｒｓ≦１．６７ｄ＋ｂ（ｂ＝０）の関係を満たしており、Ｒｓ／（ρｖ×ｄ）の値が不適であり、Ｒｓ≦１．６７ｄ＋ｂ（ｂ＝０）の関係を満たさない負極を用いた比較例４の電池に比べて、優れた充電負荷特性を有していた。
実施例７
　集電体に塗布する負極合剤含有ペーストの量を変更し、かつ負極合剤含有ペーストの塗膜の乾燥を、３基のドライヤーを有する乾燥炉を使用し、最も上流側のドライヤー１を１１５℃に、中間部のドライヤー２を１１０℃に、最も下流側のドライヤー３を１２０℃に、それぞれ設定して実施した以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。得られた負極における負極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり６３μｍであった。そして、この負極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
比較例５
　負極合剤含有ペーストの塗膜の乾燥を、３基のドライヤーを有する乾燥炉を使用し、最も上流側のドライヤー１を１２０℃に、中間部のドライヤー２を１２０℃に、最も下流側のドライヤー３を１２０℃に、それぞれ設定して実施した以外は、実施例７と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　実施例７および比較例５の非水電解質二次電池について、実施例５の電池などと同じ方法で充電負荷特性評価を行った。これらの評価結果を、負極における負極合剤層の厚み、１．６７ｄ、Ｒｓ、ρｖおよびＲｓ／（ρｖ×ｄ）と併せて、表５に示す。なお、表５では、充電負荷特性評価結果は比較例５の値を１００としたときの相対値で示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５に示す通り、実施例７の非水電解質二次電池は、負極が、５０μｍ以上１００μｍ以下の厚みの負極合剤層を有し、かつＲｓ／（ρｖ×ｄ）の値が適正であると共に、Ｒｓ≦１．６７ｄ＋ｂ（ｂ＝０）の関係を満たしており、Ｒｓ／（ρｖ×ｄ）の値が不適であり、Ｒｓ≦１．６７ｄ＋ｂ（ｂ＝０）の関係を満たさない負極を用いた比較例５の電池に比べて、優れた充電負荷特性を有していた。
実施例８
　集電体に塗布する負極合剤含有ペーストの量を調整して負極合剤層の厚みを集電体の片面当たり６８μｍとした以外は実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
実施例９
　負極合剤含有ペーストの塗膜の乾燥を、３基のドライヤーを有する乾燥炉を使用し、最も上流側のドライヤー１を１１５℃に、中間部のドライヤー２を１１０℃に、最も下流側のドライヤー３を１１５℃に、それぞれ設定して実施した以外は、実施例８と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
実施例１０
　負極合剤含有ペーストの塗膜の乾燥を、３基のドライヤーを有する乾燥炉を使用し、最も上流側のドライヤー１を１１０℃に、中間部のドライヤー２を１０５℃に、最も下流側のドライヤー３を１１５℃に、それぞれ設定して実施した以外は、実施例８と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
比較例６
　負極合剤含有ペーストの塗膜の乾燥を、３基のドライヤーを有する乾燥炉を使用し、最も上流側のドライヤー１を１２０℃に、中間部のドライヤー２を１２０℃に、最も下流側のドライヤー３を１２０℃に、それぞれ設定して実施した以外は、実施例８と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　実施例８～１０および比較例６の非水電解質二次電池について、実施例５の電池などと同じ方法で充電負荷特性評価を行った。これらの評価結果を、負極における負極合剤層の厚み、１．６７ｄ、Ｒｓ、ρｖおよびＲｓ／（ρｖ×ｄ）と併せて、表６に示す。なお、表６では、充電負荷特性評価結果は比較例６の値を１００としたときの相対値で示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６に示す通り、実施例８～１０の非水電解質二次電池は、負極が、５０μｍ以上１００μｍ以下の厚みの負極合剤層を有し、かつＲｓ／（ρｖ×ｄ）の値が適正であると共に、Ｒｓ≦１．６７ｄ＋ｂ（ｂ＝０）の関係を満たしており、Ｒｓ／（ρｖ×ｄ）の値が不適であり、Ｒｓ≦１．６７ｄ＋ｂ（ｂ＝０）の関係を満たさない負極を用いた比較例６の電池に比べて、優れた充電負荷特性を有していた。
実施例１１
　集電体に塗布する負極合剤含有ペーストの量を変更し、かつ負極合剤含有ペーストの塗膜の乾燥を、３基のドライヤーを有する乾燥炉を使用し、最も上流側のドライヤー１を１１５℃に、中間部のドライヤー２を１１０℃に、最も下流側のドライヤー３を１２０℃に、それぞれ設定して実施した以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。得られた負極における負極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり７３μｍであった。そして、この負極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
比較例７
　負極合剤含有ペーストの塗膜の乾燥を、３基のドライヤーを有する乾燥炉を使用し、最も上流側のドライヤー１を１２０℃に、中間部のドライヤー２を１２０℃に、最も下流側のドライヤー３を１２０℃に、それぞれ設定して実施した以外は、実施例１１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　実施例１１および比較例７の非水電解質二次電池について、実施例５の電池などと同じ方法で充電負荷特性評価を行った。これらの評価結果を、負極における負極合剤層の厚み、１．６７ｄ、Ｒｓ、ρｖおよびＲｓ／（ρｖ×ｄ）と併せて、表７に示す。なお、表７では、充電負荷特性評価結果は比較例７の値を１００としたときの相対値で示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表７に示す通り、実施例１１の非水電解質二次電池は、負極が、５０μｍ以上１００μｍ以下の厚みの負極合剤層を有し、かつＲｓ／（ρｖ×ｄ）の値が適正であると共に、Ｒｓ≦１．６７ｄ＋ｂ（ｂ＝０）の関係を満たしており、Ｒｓ／（ρｖ×ｄ）の値が不適であり、Ｒｓ≦１．６７ｄ＋ｂ（ｂ＝０）の関係を満たさない負極を用いた比較例７の電池に比べて、優れた充電負荷特性を有していた。
実施例１２
　集電体に塗布する負極合剤含有ペーストの量を変更し、かつ負極合剤含有ペーストの塗膜の乾燥を、３基のドライヤーを有する乾燥炉を使用し、最も上流側のドライヤー１を１１５℃に、中間部のドライヤー２を１１０℃に、最も下流側のドライヤー３を１２０℃に、それぞれ設定して実施した以外は、実施例５と同様にして負極を作製した。得られた負極における負極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり７７μｍであった。そして、この負極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
比較例８
　負極合剤含有ペーストの塗膜の乾燥を、３基のドライヤーを有する乾燥炉を使用し、最も上流側のドライヤー１を１２０℃に、中間部のドライヤー２を１２０℃に、最も下流側のドライヤー３を１２０℃に、それぞれ設定して実施した以外は、実施例１２と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　実施例１２および比較例８の非水電解質二次電池について、最初のＣＣ充電－ＣＶ充電－ＣＣ放電の際のＣＣ充電時の終止電圧を４．４Ｖに変更した以外は実施例１の電池などと同じ方法で充電負荷特性評価を行った。これらの評価結果を、負極における負極合剤層の厚み、１．６７ｄ、Ｒｓ、ρｖおよびＲｓ／（ρｖ×ｄ）と併せて、表８に示す。なお、表８では、充電負荷特性評価結果は比較例８の値を１００としたときの相対値で示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表８に示す通り、実施例１２の非水電解質二次電池は、負極が、５０μｍ以上１００μｍ以下の厚みの負極合剤層を有し、かつＲｓ／（ρｖ×ｄ）の値が適正であると共に、Ｒｓ≦１．６７ｄ＋ｂ（ｂ＝０）の関係を満たしており、Ｒｓ／（ρｖ×ｄ）の値が不適であり、Ｒｓ≦１．６７ｄ＋ｂ（ｂ＝０）の関係を満たさない負極を用いた比較例８の電池に比べて、優れた充電負荷特性を有していた。
実施例１３
　集電体に塗布する負極合剤含有ペーストの量を調整して負極合剤層の厚みを集電体の片面当たり８０μｍとした以外は実施例５と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
実施例１４
　負極合剤含有ペーストの塗膜の乾燥を、３基のドライヤーを有する乾燥炉を使用し、最も上流側のドライヤー１を１１５℃に、中間部のドライヤー２を１１０℃に、最も下流側のドライヤー３を１１５℃に、それぞれ設定して実施した以外は、実施例１３と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
実施例１５
　負極合剤含有ペーストの塗膜の乾燥を、３基のドライヤーを有する乾燥炉を使用し、最も上流側のドライヤー１を１１０℃に、中間部のドライヤー２を１０５℃に、最も下流側のドライヤー３を１１５℃に、それぞれ設定して実施した以外は、実施例１３と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
実施例１６
　気相成長炭素繊維（導電助剤）とキトサン（バインダ）とを、３０：７０の質量比で使用し、これらをＮＭＰに分散させて調製したアンダーコート層形成用組成物を、実施例１で用いたものと同じ集電体（銅箔）の両面に塗布し、乾燥して、集電体の両面に、それぞれ０．５μｍの厚みのアンダーコート層を形成した。
　前記のアンダーコート層を形成した集電体を使用し、負極合剤含有ペーストの塗膜の乾燥を、３基のドライヤーを有する乾燥炉を使用し、最も上流側のドライヤー１を１２０℃に、中間部のドライヤー２を１２０℃に、最も下流側のドライヤー３を１２０℃に、それぞれ設定して実施した以外は、実施例１３と同様にして負極を作製した。そして、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。なお、アンダーコート層を含めた負極合剤層の厚みは、集電体の片面当たり８０μｍであり、アンダーコート層を含めた負極合剤層における組成は、負極活物質：９５．７質量％、導電助剤：０．１質量％およびバインダ：４．２質量％であった。
実施例１７
　溶媒を除く固形分濃度を５３質量％とした以外は実施例１と同様にして調製した負極合剤含有ペーストを使用し、この負極合剤含有ペーストの塗膜の乾燥を、３基のドライヤーを有する乾燥炉を使用し、最も上流側のドライヤー１を１２０℃に、中間部のドライヤー２を１２０℃に、最も下流側のドライヤー３を１２０℃に、それぞれ設定して実施した以外は、実施例１３と同様にして負極を作製した。そして、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
実施例１８
　黒鉛（負極活物質）とＣＭＣ（バインダ）とＳＢＲ（バインダ）と導電助剤としてティムカル社製「ＳＵＰＥＲ－Ｃ４５（商品名）」とを、９５：２：２：１の質量比で混合し、水に分散させて負極合剤含有ペースト（溶媒を除く固形分濃度が４４質量％）を調製した。そして、この負極合剤含有ペーストを使用し、負極合剤含有ペーストの塗膜の乾燥を、３基のドライヤーを有する乾燥炉を使用し、最も上流側のドライヤー１を１２０℃に、中間部のドライヤー２を１２０℃に、最も下流側のドライヤー３を１２０℃に、それぞれ設定して実施した以外は、実施例１３と同様にして負極を作製した。さらに、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
比較例９
　負極合剤含有ペーストの塗膜の乾燥を、３基のドライヤーを有する乾燥炉を使用し、最も上流側のドライヤー１を１２０℃に、中間部のドライヤー２を１２０℃に、最も下流側のドライヤー３を１２０℃に、それぞれ設定して実施した以外は、実施例１３と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　実施例１３～１８および比較例９の非水電解質二次電池について、最初のＣＣ充電－ＣＶ充電－ＣＣ放電の際のＣＣ充電時の終止電圧を４．３５Ｖに変更し、かつＣＣ放電時の終止電圧を３Ｖに変更した以外は実施例１の電池などと同じ方法で充電負荷特性評価を行った。これらの評価結果を、負極における負極合剤層の厚み、１．６７ｄ、Ｒｓ、ρｖおよびＲｓ／（ρｖ×ｄ）と併せて、表９に示す。なお、表９では、充電負荷特性評価結果は比較例９の値を１００としたときの相対値で示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表９に示す通り、実施例１３～１８の非水電解質二次電池は、負極が、５０μｍ以上１００μｍ以下の厚みの負極合剤層を有し、かつＲｓ／（ρｖ×ｄ）の値が適正であると共に、Ｒｓ≦１．６７ｄ＋ｂ（ｂ＝０）の関係を満たしており、Ｒｓ／（ρｖ×ｄ）の値が不適であり、Ｒｓ≦１．６７ｄ＋ｂ（ｂ＝０）の関係を満たしていない負極を用いた比較例９の電池に比べて、優れた充電負荷特性を有していた。
実施例１９
　集電体に塗布する負極合剤含有ペーストの量を調整して負極合剤層の厚みを集電体の片面当たり９１μｍとした以外は実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
実施例２０
　負極合剤含有ペーストの塗膜の乾燥を、３基のドライヤーを有する乾燥炉を使用し、最も上流側のドライヤー１を１１５℃に、中間部のドライヤー２を１１０℃に、最も下流側のドライヤー３を１２０℃に、それぞれ設定して実施した以外は、実施例１９と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
実施例２１
　負極合剤含有ペーストの塗膜の乾燥を、３基のドライヤーを有する乾燥炉を使用し、最も上流側のドライヤー１を１１５℃に、中間部のドライヤー２を１１０℃に、最も下流側のドライヤー３を１１５℃に、それぞれ設定して実施した以外は、実施例１９と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
実施例２２
　負極合剤含有ペーストの塗膜の乾燥を、３基のドライヤーを有する乾燥炉を使用し、最も上流側のドライヤー１を１１０℃に、中間部のドライヤー２を１０５℃に、最も下流側のドライヤー３を１１５℃に、それぞれ設定して実施した以外は、実施例１９と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
比較例１０
　負極合剤含有ペーストの塗膜の乾燥を、３基のドライヤーを有する乾燥炉を使用し、最も上流側のドライヤー１を１２０℃に、中間部のドライヤー２を１２０℃に、最も下流側のドライヤー３を１２０℃に、それぞれ設定して実施した以外は、実施例１９と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
　実施例１９～２２および比較例１０の非水電解質二次電池について、実施例５の電池などと同じ方法で充電負荷特性評価を行った。これらの評価結果を、負極における負極合剤層の厚み、１．６７ｄ、Ｒｓ、ρｖおよびＲｓ／（ρｖ×ｄ）と併せて、表１０に示す。なお、表１０では、充電負荷特性評価結果は比較例１０の値を１００としたときの相対値で示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表１０に示す通り、実施例１９～２２の非水電解質二次電池は、負極が、５０μｍ以上１００μｍ以下の厚みの負極合剤層を有し、かつＲｓ／（ρｖ×ｄ）の値が適正であると共に、Ｒｓ≦１．６７ｄ＋ｂ（ｂ＝０）の関係を満たしており、Ｒｓ／（ρｖ×ｄ）の値が不適であり、Ｒｓ≦１．６７ｄ＋ｂ（ｂ＝０）の関係を満たさない負極を用いた比較例１０の電池に比べて、優れた充電負荷特性を有していた。
　本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、前記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、本発明は、これらの実施形態には限定されない。本発明の範囲は、前記の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれる。
　本発明の非水電解質二次電池は、前記の通り、充電負荷特性に優れており、こうした特性を生かして、特に急速充電特性が要求される用途に好ましく適用できるほか、従来から知られている非水電解質二次電池が使用されている用途と同じ用途に適用することができる。また、本発明の非水電解質二次電池用負極は、本発明の非水電解質二次電池を構成できる。
　　１　　非水電解質二次電池
　　２　　電極体
　　３　　正極外部端子
　　４　　負極外部端子
　　５　　ラミネートフィルム外装体

Claims (14)

  1. 　負極活物質を含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する非水電解質二次電池用負極であって、
    　前記負極合剤層の、前記集電体の片面あたりの厚みが３５μｍ以上５０μｍ未満であり、
    　前記負極合剤層と前記集電体との間の界面抵抗をＲｓ（Ωｃｍ２）、前記負極合剤層の体積抵抗率をρｖ（Ωｃｍ）、前記負極合剤層の厚みをｄ（ｃｍ）としたとき、Ｒｓ／（ρｖ×ｄ）が５～２０であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
  2. 　負極活物質を含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する非水電解質二次電池用負極であって、
    　前記負極合剤層の、前記集電体の片面あたりの厚みが５０μｍ以上１００μｍ以下であり、
    　前記負極合剤層と前記集電体との間の界面抵抗をＲｓ（Ωｃｍ２）、前記負極合剤層の体積抵抗率をρｖ（Ωｃｍ）、前記負極合剤層の厚みをｄ（ｃｍ）としたとき、Ｒｓ／（ρｖ×ｄ）が１０～３８．５であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
  3. 　負極活物質を含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する非水電解質二次電池用負極であって、
    　前記負極合剤層と前記集電体との間の界面抵抗をＲｓ（Ωｃｍ２）とし、前記負極合剤層の厚みをｄ（ｃｍ）としたとき、Ｒｓ≦１．６７ｄ＋ｂ（ただしｂは－０．０１以上０以下）の関係を満たすことを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
  4. 　前記ｄが１００μｍ以下である請求項３に記載の非水電解質二次電池用負極。
  5. 　前記Ｒｓが０．００２Ωｃｍ２以上である請求項３または４に記載の非水電解質二次電池用負極。
  6. 　前記ｂが、－０．０１以上－０．００３以下である請求項３～５のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極。
  7. 　前記ｂが、－０．０１以上－０．００５以下である請求項３～５のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極。
  8. 　正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータおよび非水電解質を有する非水電解質二次電池であって、
    　前記負極が、請求項１～７のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極であることを特徴とする非水電解質二次電池。
  9. 　負極活物質を含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に形成するに際し、
    　前記負極合剤層の、前記集電体の片面あたりの厚みを３５μｍ以上５０μｍ未満とし、
    　前記負極合剤層と前記集電体との間の界面抵抗をＲｓ（Ωｃｍ２）、前記負極合剤層の体積抵抗率をρｖ（Ωｃｍ）、前記負極合剤層の厚みをｄ（ｃｍ）としたとき、Ｒｓ／（ρｖ×ｄ）を５～２０に調整することを特徴とする非水電解質二次電池用負極の製造方法。
  10. 　負極活物質を含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に形成するに際し、
    　前記負極合剤層の、前記集電体の片面あたりの厚みを５０μｍ以上１００μｍ以下とし、
    　前記負極合剤層と前記集電体との間の界面抵抗をＲｓ（Ωｃｍ２）、前記負極合剤層の体積抵抗率をρｖ（Ωｃｍ）、前記負極合剤層の厚みをｄ（ｃｍ）としたとき、Ｒｓ／（ρｖ×ｄ）を１０～３８．５に調整することを特徴とする非水電解質二次電池用負極の製造方法。
  11. 　負極活物質を含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に形成するに際し、
    　前記負極合剤層と前記集電体との間の界面抵抗をＲｓ（Ωｃｍ２）とし、前記負極合剤層の厚みをｄ（ｃｍ）としたとき、Ｒｓ≦１．６７ｄ＋ｂ（ただしｂは－０．０１以上０以下）の関係を満たすように調整することを特徴とする非水電解質二次電池用負極の製造方法。
  12. 　正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータおよび非水電解質を有する非水電解質二次電池を製造するに際し、前記負極として、請求項９～１１のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法によって製造された非水電解質二次電池用負極を使用することを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
  13. 　負極活物質を含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する非水電解質二次電池用負極の検査方法であって、
    　非水電解質二次電池用負極について、前記負極合剤層と前記集電体との間の界面抵抗Ｒｓ（Ωｃｍ２）、前記負極合剤層の体積抵抗率ρｖ（Ωｃｍ）、および前記負極合剤層の厚みｄ（ｃｍ）を測定して、Ｒｓ／（ρｖ×ｄ）の値を算出する工程と、
    　前記Ｒｓ／（ρｖ×ｄ）の値に基づいて、前記非水電解質二次電池用負極を適用する非水電解質二次電池を選別する工程とを有することを特徴とする非水電解質二次電池用負極の検査方法。
  14. 　負極活物質を含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する非水電解質二次電池用負極の検査方法であって、
    　非水電解質二次電池用負極について、前記負極合剤層と前記集電体との間の界面抵抗Ｒｓ（Ωｃｍ２）、および前記負極合剤層の厚みｄ（ｃｍ）を測定する工程と、
    　前記Ｒｓと前記ｄとの関係に基づいて、前記非水電解質二次電池用負極を適用する非水電解質二次電池を選別する工程とを有することを特徴とする非水電解質二次電池用負極の検査方法。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2008047458A (ja) * 2006-08-18 2008-02-28 Kri Inc 蓄電デバイス用電極及びそれを用いた蓄電デバイス
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Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008001568A1 (fr) * 2006-06-30 2008-01-03 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Batterie rechargeable à électrolyte non aqueux
JP2008047458A (ja) * 2006-08-18 2008-02-28 Kri Inc 蓄電デバイス用電極及びそれを用いた蓄電デバイス
WO2018016528A1 (ja) 2016-07-20 2018-01-25 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 リチウムイオン電池用電極およびリチウムイオン電池

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