JP5975024B2

JP5975024B2 - 負極にリチウムをドープ及び脱ドープする方法及びリチウム二次電池用負極の製造方法

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Publication number: JP5975024B2
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Filing date: 2012-04-06
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Description

本発明は、負極にリチウムをドープ及び脱ドープする方法及びリチウム二次電池用負極の製造方法に関する。

特許文献１には、負極活物質としてケイ素酸化物を用いた負極を有するリチウム二次電池が開示されている。

また、特許文献２には、負極活物質としてリチウムを含有するケイ素の酸化物を用いた非水電解質二次電池を放電させる方法が開示されている。より具体的には、特許文献２には、リチウム基準極に対する負極電圧が０．６Ｖを超えない範囲で放電させるように制御する非水電解質二次電池の放電制御方法が開示されている。

また、特許文献３には、負極活物質がＭ_ｘＳｉで示され、示差走査熱量測定により算出される結晶化度が１０〜６０％の範囲にあるケイ素化合物である非水二次電池が開示されている。また、この非水二次電池を用い、金属リチウムに対する負極の電位が１００ｍＶより高い電位となる範囲で充電を終了する充電方法が開示されている。

また、特許文献４には、集電体の上にシリコンを含む活物質層を設けた電極を負極として用いたリチウム二次電池の使用方法が開示されている。より具体的には、初回の充電時を除き、負極の電位が０．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下である範囲で充放電する使用方法が開示されている。

また、特許文献５には、構成元素としてケイ素（Ｓｉ）を含み、リチウム原子のケイ素原子に対するモル比（Ｌｉ／Ｓｉ）が４．０以下である負極を備える二次電池が開示されている。

特許２９９７７４１号明細書特許４０８８９９３号明細書特許３７７１８４６号明細書特許４２１２４３９号明細書特開２００５−２３５７３４号公報

しかし、特許文献１に開示されるような負極活物質としてケイ素酸化物を用いたリチウム二次電池では、充放電の繰り返しにより容量維持率が低下する場合があり、サイクル特性の改善が望まれていた。

また、特許文献２〜５に開示されている電池においても、リチウム二次電池のサイクル特性を改善できない場合がある。

そこで、本発明の目的は、サイクル特性に優れた負極を提供することである。

本発明者らは、鋭意検討したところ、ケイ素酸化物を負極活物質として用いた場合、リチウムが局所的にケイ素酸化物にドープされるために、充放電の繰り返しにより容量維持率の低下が起こっているものと考えた。負極活物質としてケイ素酸化物を用いた負極を有するリチウム二次電池では、ケイ素酸化物のリチウムイオン導電性は、リチウムがドープされる前では低く、ドープされたリチウム量が多いほど高くなる。そのため、負極内で局所的にリチウム濃度が偏りやすく、負極内でリチウムを高濃度で含む箇所と未反応の箇所が混在する傾向がある。負極内で局所的にリチウム濃度が偏ったまま充放電が繰り返されると、リチウム濃度が高い部分が充放電に伴う体積変化が大きくなる。そのため、リチウム濃度が高い部分が集電体から剥落し、電池の放電容量の低下に繋がっているものと考えた。

そこで、本発明者らは、負極の不均一な反応状態を抑制し得る手段について鋭意検討したところ、本実施形態に至った。

本実施形態の一は、
活物質としてケイ素酸化物を含むリチウム二次電池用の負極に作製されてから初めてリチウムをドープ及び脱ドープする方法であって、
該ドープ後の前記負極のリチウム基準極に対する電圧Ｖと、前記電圧Ｖの変化量ｄＶに対する前記負極のリチウム脱ドープ量Ｑの変化量ｄＱの割合であるｄＱ／ｄＶと、の関係を表すＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線上において、１Ｖ以下にピークが一つのみ現れるドープ量で、かつ、該ドープ量が最大となる電流値で、前記リチウムをドープし、
前記ドープ量は、１Ｖ以下にピークが一つのみ現れるドープ量の最大値であることを特徴とするリチウムのドープ及び脱ドープ方法である。

本実施形態の一は、上記の方法でリチウムをドープ及び脱ドープするリチウム二次電池用の負極の製造方法である。

本実施形態の一は、
（１）活物質としてケイ素酸化物を含む負極活物質層を形成する工程と、
（２）前記負極活物質層に、リチウムをドープ及び脱ドープする工程と、
を含み、
前記工程（２）における前記ドープが、該ドープ後の前記負極活物質層のリチウム基準極に対する電圧Ｖと、前記電圧Ｖの変化量ｄＶに対する前記負極活物質のリチウム脱ドープ量Ｑの変化量ｄＱの割合であるｄＱ／ｄＶと、の関係を表すＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線上において、１Ｖ以下にピークが一つのみ現れるドープ量で、かつ、該ドープ量が最大となる電流値で、行われ、
前記ドープ量は、１Ｖ以下にピークが一つのみ現れるドープ量の最大値であるリチウム二次電池用負極の製造方法である。
本実施形態の一は、上記の製造方法でリチウム二次電池用負極を製造するリチウム二次電池の製造方法である。

本実施形態のリチウムのドープ及び脱ドープ方法を用いることにより、充放電サイクル後の容量維持率に優れた負極を提供することができる。

また、本実施形態の製造方法により、充放電サイクル後の容量維持率に優れた負極を提供することができる。

ＳｉＯ負極の脱ドープ時のＶ―ｄＱ/ｄＶ曲線（数値［ｍＡｈ／ｇ］はＳｉＯ単位重量当りのリチウムドープ量を表す。）。

Ｖ―ｄＱ/ｄＶ曲線上の１Ｖ（Ｌｉ/Ｌｉ^＋）以下にピークが一つのみ現れるＳｉＯの単位重量当たりのリチウムドープ量の上限値と負極単位面積当たりのリチウムドープ電流密度との関係を示すグラフである。

実施例および比較例の充放サイクル試験後の容量維持率を示すグラフである。

本発明者等は、ケイ素酸化物にリチウムを電気化学的にドープしていくと、ドープ量が少ない時には、脱ドープ時のＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線上の１Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下に、０．５Ｖ付近を頂きとするなだらかなピークが一つだけ現れることを発見した。また、この一つ目のピークはドープ量が増えるに従ってピーク強度が大きくなり、ドープ量がある値を超えるとさらに０．３Ｖ付近に二つ目のピークが一つ目のピークに重なって現れることを発見した。以下、一つ目のピークを高電位側ピークと称し、二つ目のピークを低電位側ピークと称す。高電位側ピークの頂きは０．５Ｖ付近であり、低電位側ピークの頂きは０．３Ｖ付近である。また、さらにドープ量を増やすと、低電位側ピークの強度が大きくなることを発見した（図１参照）。なお、ＶはＬｉに対する負極の電位、ｄＱ／ｄＶは負極の電圧変化に対する電池容量変化を表す。

これらの事象はケイ素酸化物にリチウムを電気化学的にドープしていくと、ドープ量がある一定量を超えたとき、酸化還元電位の異なる二つの相が生じることを示唆しているものと考えられる。

さらに、本発明者等は、０．３Ｖ付近に低電位側ピークが現れるリチウムドープ量は、負極が作製されてから初めてドープを行う際の電流値によって変化することを見出した（図２参照）。作製されてから一番初めのドープにおいて、電流値が大きい場合は少ないドープ量で二つ目のピークが現れる。そして、その電流値から流す電流を小さくしてドープを行うと、低電位側のピークが現れ始めるドープ量、つまりピークが一つのみ現れるドープ量の上限値が次第に大きくなる。しかし、電流値がある一定値以下になると、低電位側ピークが現れ始めるドープ量は一定となり、それ以上は増加しなくなる。図２にＳｉＯにリチウムをドープした場合、ピークが一つのみ現れるドープ量の上限値と電流密度との関係を示す。図２において、電流密度が小さくなるにつれて、ピークが一つのみ現れるドープ量の上限値は次第に大きくなっていき、約２３００ｍＡｈ／ｇに達する。その後は電流を小さくしても、ピークが一つのみ現れるドープ量の上限値はほぼ一定となり、最大値となっている。

これは、リチウムがドープされる前のケイ素酸化物のリチウムイオン導電性がリチウムがドープされたケイ素酸化物にくらべて非常に小さいために生じる現象と考えられる。ケイ素酸化物のイオン導電性が小さいため、大きい電流でリチウムをドープすると、負極内で局所的にリチウム濃度が偏りやすい。そして、リチウム濃度が高い部分とリチウムと未反応の部分が混在するため、少ないドープ量で二つ目のピークが出現するものと推測される。一方、十分小さい電流値でドープすると、Ｌｉドープ反応がケイ素酸化物全体で均一に起こるため、本来の相転移が起こる一定のＬｉドープ量で、二つ目の低電位側ピークが出現するものと推測される。

この本来の相転移が起こるＬｉドープ量は、ケイ素酸化物中のケイ素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）の割合によって変化し、ＳｉＯの場合は約２３００ｍＡｈ／ｇである。ケイ素酸化物中の酸素の割合が多くなるとこの値は小さくなる傾向があり、ケイ素の割合が多くなるとこの値は大きくなる傾向がある。ＳｉＯは化学量論組成であることが好ましい。

したがって、本発明者等は、活物質としてケイ素酸化物を用いたリチウム二次電池用負極において、十分小さな電流を用いると、Ｖ−ｄＱ／ｄＶ曲線上の１Ｖ以下に、ケイ素酸化物の酸化還元反応によるピークが一つのみ現れるようなリチウムドープ量を最大にできることを見出した。さらに、この十分小さい電流値でリチウムをケイ素酸化物にドープした場合、リチウムを均一にドープできることがわかった。

さらに、本発明者らは、ケイ素酸化物を含む負極を作製してから一番初めに行うリチウムドープを、上述のように十分小さな電流でかつ上述のピークが高電位側に一つのみ現れるようなドープ量以下で実施した後、脱ドープさせることにより、その後の使用において充放電反応が均一に進行することを見出した。負極の性能が改善される理由としては、特に本発明を制限されるものではないが、負極を作製してから一番初めに行うリチウムドープ及び脱ドープをこのような条件で実施することにより、ケイ素酸化物中に均一にリチウムが入り込む経路が形成されるためと推測される。

ここで、Ｖ−ｄＱ／ｄＶ曲線上において、例えば、任意のガウス関数の重ね合わせで、元のデータをフィッテングすることにより、個々のピーク電位とピーク強度を求めることができる。フィッテングを行う際、データをスムージング化することにより、ノイズを取り除くことができる。スムージング化処理には、例えば、ＳＡＶＩＴＺＫＹ−ＧＯＬＡＹアルゴリズム、隣接平均処理などを用いることができる。フィッテングの後、各ピークの面積を計算することによりピーク強度を求めることができる。データのフィッテング、スムージング化、面積計算を行うことができるソフトとして、例えば、ＯＲＩＧＩＮ（ＯＲＩＧＩＮＬＡＢＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製のデータ解析用ソフト、ＨＴＴＰ：／／ＷＷＷ．ＬＩＧＨＴＳＴＯＮＥ．ＣＯ．ＪＰ／ＯＲＩＧＩＮ／ＰＡ．ＨＴＭ参照）を用いることができる。このソフトは最小二乗法を応用した、ＮＬＳＦ（ＮＯＮＬＩＮＥＡＲＬＥＡＳＴＳＱＵＡＲＥＳＦＩＴＴＥＲ −非線形曲線フィット機構）を有し、任意の複数ピークを持つ曲線をガウス関数でフィッテングすることができる。

以上より、本発明者らは、以下の本実施形態を見出すに至った。

本実施形態の一は、
活物質としてケイ素酸化物を含むリチウム二次電池用の負極に作製されてから初めてリチウムをドープ及び脱ドープする方法であって、
下記電流値範囲（Ａ）内の電流で、かつ下記ドープ量範囲（Ｂ）内のドープ量で実施されることを特徴とするリチウムのドープ及び脱ドープ方法。

電流値範囲（Ａ）；前記負極のリチウム基準極に対する電圧Ｖと、前記電圧Ｖの変化量ｄＶに対する前記負極のリチウム脱ドープ量Ｑの変化量ｄＱの割合であるｄＱ／ｄＶと、の関係を表すＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線上において、１Ｖ以下にピークが一つのみ現れるドープ量が最大となる電流値の範囲。

ドープ量範囲（Ｂ）；前記Ｖ−ｄＱ／ｄＶ曲線上において、１Ｖ以下にピークが一つのみ現れるドープ量の範囲。

Ｖ−ｄＱ／ｄＶグラフにおいて、ＶはＬｉに対する負極の電位、ｄＱ／ｄＶは負極の電圧変化に対する電池容量変化を表す。つまり、Ｖ−ｄＱ／ｄＶグラフは、負極のリチウム基準極に対する電圧Ｖの変化量ｄＶに対するリチウム二次電池の放電容量Ｑの変化量ｄＱの割合であるｄＱ／ｄＶと、前記電圧Ｖと、の関係を表す。

上述で説明したように、一番初めのドープにおいて、電流値が大きい場合は少ないドープ量で二つ目のピークが現れる。そして、その電流値から電流を小さくしてドープを行うと、低電位側のピークが現れ始めるドープ量、つまり１Ｖ以下にピークが一つのみ現れるドープ量の上限値が次第に大きくなる。しかし、電流値がある一定値以下になると、１Ｖ以下にピークが一つのみ現れるドープ量の上限値は一定となり、最大となる。この１Ｖ以下にピークが一つのみ現れるドープ量の上限値が一定となったときのドープ量が、１Ｖ以下にピークが一つのみ現れるドープ量の最大値となる。そして、本実施形態では、１Ｖ以下にピークが一つのみ現れるドープ量が最大となる電流値の範囲内で電流を流してリチウムをドープする。

より具体的に説明すると、１Ｖ以下にピークが一つのみ現れるドープ量が最大となる電流値とは、図２に示すように、１Ｖ以下にピークが一つのみ現れるドープ量の上限値がほぼ一定に最大となっている電流値範囲に含まれる電流値のことである。例えば、ケイ素酸化物がＳｉＯである場合であって、電流密度が約０．１２Ａ／ｃｍ^２以下の場合、１Ｖ以下にピークが一つのみ現れるドープ量が最大となっている。電流密度が約０．１２Ａ／ｃｍ^２以下となる電流値範囲では、１Ｖ以下にピークが一つのみ現れるドープ量の上限値がほぼ一定で最大値となっており、そのドープ量は約２３００ｍＡｈ／ｇである。つまり、ケイ素酸化物がＳｉＯの場合、１Ｖ以下にピークが一つのみ現れるドープ量が最大値となる電流値とは、１Ｖ以下にピークが一つのみ現れるドープ量が約２３００ｍＡｈ／ｇとなるような電流値のことを指し、その電流値の電流密度は約０．１２Ａ／ｃｍ^２以下である。

本実施形態において、ドープ量は、Ｖ−ｄＱ／ｄＶ曲線上において、１Ｖ以下にピークが一つのみ現れるドープ量の範囲で行われる。また、より均一な経路を形成するという観点から、１Ｖ以下にピークが一つのみ現れるドープ量の最大値までリチウムをドープすることが好ましい。

ドープ量範囲（Ｂ）は、リチウムの均一な経路を形成できるという観点から、例えば、１Ｖ以下にピークが一つのみ現れるドープ量の最大値の半分以上、１Ｖ以下にピークが一つのみ現れるドープ量の最大値以下である。また、ドープ量範囲（Ｂ）は、１Ｖ以下にピークが一つのみ現れるドープ量の最大値の２／３以上であることがより好ましい。また、ドープ量範囲（Ｂ）は、１Ｖ以下にピークが一つのみ現れるドープ量の最大値の３／４以上であることがさらに好ましい。

本実施形態では、上述のようにリチウムをドープした後、リチウムを脱ドープさせる。リチウムはＳＯＣが０％になるまで脱ドープさせることが望ましい。

リチウムの脱ドープ時の電流密度は、特に制限されるものではなくが、より均一な経路が形成され易いという観点から、０．２Ａ／ｃｍ^２以下であることが好ましく、０．１Ａ／ｃｍ^２以下であることがより好ましく、０．０５Ａ／ｃｍ^２以下であることがさらに好ましい。

本実施形態の方法によりリチウムをドープ及び脱ドープさせることにより、その後の負極の使用において充放電反応が均一に進行する。この理由としては、ケイ素酸化物中に均一にリチウムが入り込む経路が形成されるためと推測されるが、本実施形態がこの推測により限定されるものではない。

負極へのリチウムドープは、電池を組み立てる前に行ってもよいし、電池を組み立てた後に電池内で行っても良い。コスト、工数の観点から電池を組み立てた後に電池内で行うことが好ましい。電池内で負極にリチウムをドープする場合、リチウム源は、正極中に含まれるリチウムの一部をそのまま用いることができる。または、リチウム箔やリチウム合金箔のような、リチウム源になるものを電池内の適当な場所に配置してもよい。この場合、ドープする電流を制御するためリチウム箔等には外部端子をつけ、さらに負極とショートさせないためにセパレータを配置させるなどの対策を取る必要がある。

また、電池内でリチウムドープを行う場合は、ケイ素酸化物の酸化還元反応によるピークが一つのみ現れるようなリチウムドープ量の最大値、およびこの最大値を得るのに必要な負極面積当りの電流密度の上限を、あらかじめ別に用意した負極でハーフセルを用いて求めておくことができる。

また、１Ｖ以下にピークが一つのみ現れるドープ量の最大値を得るのに必要な負極面積当りの電流密度の上限は、負極の厚み、負極中の導電付与剤の量、使用する電解液等により異なる。そのため、電池内でリチウムドープを行う場合は、あらかじめ電池に使用するものと同様の負極、電解液を用いたハーフセルを作製し、そのハーフセルのＶ−ｄＱ/ｄＶ曲線から、そのハーフセルでの電流密度の上限を求めた上で、その上限値以下の電流密度で、ドープを行うことが好ましい。

本実施形態のリチウムのドープ及び脱ドープ方法は、１回以上行うことができ、２回以上行うことが好ましい。複数回繰り返して行うことにより、よりサイクル特性に優れる負極とすることができる。

ケイ素酸化物を含む負極に作製されてから初めてリチウムをドープする際の条件が重要な理由としては、特に本発明が制限されるものではないが、最初にケイ素酸化物にリチウムを速くドープすると、ケイ素酸化物にリチウムの局在状態を偏らせてしまうなんらかの構造変化が生じるためと推測される。したがって、本実施形態の製造方法において、最初にリチウムをドープする条件が重要となる。

なお、本実施形態のリチウムのドープ方法及び脱ドープ方法を施した負極を充放電させると、低電位側のピークはが０．３Ｖ付近に現れ、高電位側のピークが０．５Ｖ付近に現れる。充電状態とは、例えば、電池の充電状態を示すＳＯＣが１００％であり、放電状態とは、例えば、ＳＯＣが０％である。

また、本実施形態は以下のように表現することもできる。

本実施形態の一は、
活物質としてケイ素酸化物を含むリチウム二次電池用の負極に作製されてから初めてリチウムをドープ及び脱ドープする方法であって、
該ドープ後の前記負極のリチウム基準極に対する電圧Ｖと、前記電圧Ｖの変化量ｄＶに対する前記負極のリチウム脱ドープ量Ｑの変化量ｄＱの割合であるｄＱ／ｄＶと、の関係を表すＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線上において、１Ｖ以下にピークが一つのみ現れるドープ量で、かつ、該ドープ量が最大となる電流値で、
前記リチウムをドープすることを特徴とするリチウムのドープ及び脱ドープ方法である。

本実施形態におけるリチウムドープは、１Ｖ以下にピークが一つのみ現れるドープ量が最大となる電流値で行う。

図２を用いてより具体的に説明すると、１Ｖ以下にピークが一つのみ現れるドープ量が最大となる電流値とは、１Ｖ以下にピークが一つのみ現れるドープ量の上限値がほぼ一定になっている電流値範囲に含まれる電流値のことである。例えば、ケイ素酸化物がＳｉＯである場合、電流密度が約０．１２Ａ／ｃｍ^２以下の場合、１Ｖ以下にピークが一つのみ現れるドープ量が最大となっている。電流密度が約０．１２Ａ／ｃｍ^２以下となる電流値範囲では、１Ｖ以下にピークが一つのみ現れるドープ量の上限値がほぼ一定で最大となっており、その値は約２３００ｍＡｈ／ｇである。つまり、ケイ素酸化物がＳｉＯの場合、１Ｖ以下にピークが一つのみ現れるドープ量が最大値となる電流値とは、１Ｖ以下にピークが一つのみ現れるドープ量が約２３００ｍＡｈ／ｇとなるような電流値のことを指し、その電流値の電流密度は約０．１２Ａ／ｃｍ^２以下である。

リチウムをドープする量は、Ｖ−ｄＱ／ｄＶ曲線上において、１Ｖ以下にピークが一つのみ現れるドープ量である。また、リチウムドープ量は、１Ｖ以下にピークが一つのみ現れるドープ量の最大値の半分以上の量であることが好ましい。また、リチウムドープ量は、１Ｖ以下にピークが一つのみ現れるドープ量の最大値の２／３以上の量であることがより好ましい。また、リチウムドープ量は、１Ｖ以下にピークが一つのみ現れるドープ量の最大値の３／４以上であることがさらに好ましい。また、リチウムドープ量は、１Ｖ以下にピークが一つのみ現れるドープ量の最大値であることが特に好ましい。

１Ｖ以下にピークが一つのみ現れるドープ量の最大値までリチウムをドープする場合、発明の効果の観点から、予め算出されるドープ量の最大値の上下５％、好ましくは３％の範囲は本実施形態に含まれるものと解する。

また、上述のドープ及び脱ドープは１回以上行うことができ、２回以上行うことでさらに均一なリチウムの経路を形成することができる。

なお、本実施形態は、サイクル特性に優れる負極又は二次電池の製造方法としても把握することもできる。

以下、本発明の実施形態について詳しく説明する。

本実施形態のリチウム二次電池は、負極、正極、電解液、セパレータ、及び外装体を備えることができる。以下、本実施形態のリチウム二次電池の各構成について説明する。

［負極］
本実施形態のリチウム二次電池は、本実施形態のリチウムのドープ及び脱ドープ方法を施された負極を備える。負極は、ケイ素酸化物を含む負極活物質を有する。また、負極は、負極活物質が負極集電体に配置されて形成される。負極活物質は、負極結着材によって負極集電体上に結着されることができる。

本実施形態の負極活物質は、上述のように、ケイ素酸化物を含む。ケイ素酸化物は、特に限定されるものではないが、例えば、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）で表される。ケイ素酸化物は、本実施形態のドープ及び脱ドープ処理を受けるまでは、リチウムを含まないことができる。また、ケイ素酸化物はＬｉを含んでもよく、Ｌｉを含むケイ素酸化物は、例えばＳｉＬｉ_ｙＯ_ｚ（ｙ＞０、２＞ｚ＞０）で表される。また、ケイ素酸化物は微量の金属元素や非金属元素を含んでも良い。ケイ素酸化物は、例えば、窒素、ホウ素およびイオウの中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１〜５質量％含有することができる。微量の金属元素や非金属元素を含有することで、ケイ素酸化物の電気伝導性を向上させることができる。また、ケイ素酸化物は結晶であってもよく、非晶質であってもよい。

なお、ケイ素酸化物に微量の金属元素や非金属元素を添加した場合、ピークが現れる電位が図１に示した３００ｍＶ、５００ｍＶからややずれることがあるが、リチウムドープ量が少ない時はピークが一つで、リチウムドープ量がある一定値を超えると低電位側にもう一つのピークが現れるという点は変わらない。そのため、ＳｉＯの場合と同様に酸化還元反応によるピークが一つのみ現れるようなリチウムドープ量の最大値、および、最大値を得るのに必要な負極面積当りの電流密度の上限を求めることができる。

負極は、導電付与剤を含むこともできる。導電付与剤としては、公知のものを用いることができるが、例えば、炭素材料が好ましく挙げられる。炭素材料としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物等を挙げることができる。ここで、結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。

ケイ素酸化物の負極活物質中の含有量は、サイクル特性改善効果の観点から、４０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以上９０質量％以下であることがさらに好ましい。

炭素材料の負極活物質中の含有量は、１質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。

負極活物質中のケイ素酸化物は、その全部または一部がアモルファス構造であることが好ましい。アモルファス構造のケイ素酸化物は、結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する要素が比較的少ないと考えられる。なお、ケイ素酸化物の全部または一部がアモルファス構造を有することは、エックス線回折測定（一般的なＸＲＤ測定）にて確認することができる。具体的には、ケイ素酸化物がアモルファス構造を有しない場合には、ケイ素酸化物に固有のピークが観測されるが、ケイ素酸化物の全部または一部がアモルファス構造を有する場合は、ケイ素酸化物に固有のピークがブロードとなって観測される。

ケイ素酸化物及び炭素材料としては、特に制限するものではないが、それぞれ粒子状のものを用いることができる。

ケイ素酸化物と炭素材料とを含む負極活物質は、例えば、メカニカルミリングで混合することで得ることができる。また、ケイ素酸化物と炭素材料とを含む負極活物質は、例えば、ケイ素酸化物をメタンガスなどの有機物ガスを含む雰囲気下でＣＶＤ処理を行うことで得ることができる。この場合、条件の選択により、ケイ素酸化物が炭素材料で被覆された複合体を得ることもできる。

負極用結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。中でも、結着性が強いことから、ポリイミド（ＰＩ）またはポリアミドイミド（ＰＡＩ）が好ましい。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質１００質量部に対して、５〜２５質量部であることが好ましい。

負極集電体としては、特に制限されるものではないが、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。

負極は、例えば、負極集電体上に、負極活物質と負極用結着剤を含む負極活物質層を形成することで作製することができる。負極活物質層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極集電体としてもよい。

［正極］
正極は、正極活物質が正極集電体に配置されて形成される。正極活物質は、正極結着材によって正極集電体上に結着されることができる。

正極活物質としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉｘＭｎ_２Ｏ_４（０＜ｘ＜２）等の層状構造を持つマンガン酸リチウムもしくはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの等が挙げられる。また、正極活物質としては、例えば、オリビン型の結晶構造を持つＬｉＦｅＰＯ_４も挙げることができる。これらの正極活物質は、一種単独または二種以上を組み合わせて使用することもできる。

正極用結着剤としては、負極用結着剤と同様のものと用いることができる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質１００質量部に対して、２〜１０質量部であることが好ましい。

正極集電体としては、負極集電体と同様のものを用いることができる。

正極活物質を含む正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。

［電解液］
電解液の材料としては、金属リチウムの酸化還元電位で安定であれば特に限定されるものではなく、公知の非水電解液を採用することができる。

電解液としては、電解質塩を非水電解溶媒に溶解したものが好ましい。

非水電解溶媒としては、特に制限されるものではないが、金属リチウムの酸化還元電位で安定である理由から、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類と；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類；γブチロラクトン等のラクトン類を挙げることができる。非水電解液は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。

電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、等のリチウム塩が挙げられる。電解質塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。

また、電解液としては、他にも、イオン液体を用いることができる。イオン液体としては、例えば、４級アンモニウム−イミド塩等を挙げることができる。

また、電解液は、液体状のものに限られず、固体状のものも含まれる。固体状の電解液としては、例えば、上記の液体状の電解液をポリアクリロニトリルやポリアクリレートなどのポリマーに含浸させたゲル電解質や、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ_２Ｓ−ＬｉＰ_ｘＯ_ｙ（ｘ＝１〜２、ｙ＝２〜４）のような固体電解質等が挙げられる。

［セパレータ］
セパレータとしては、特に限定されるものではなく、公知のものを採用することができる。セパレータとして、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等の多孔質フィルムや不織布を用いることができる。

［外装体］
本実施形態に係る二次電池は、正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液とが外装体に内包された構成とすることができる。二次電池の形状は、円筒型、扁平捲回角型、積層角型、コイン型、扁平捲回ラミネート型および積層ラミネート型のいずれも採用できる。

外装体としては、電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができ、特に制限されるものではない。外装体としては、例えば金属缶やラミネートフィルムなどを用いることができる。ラミネートフィルムとしては、体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムラミネートフィルムを用いることが好ましい。

低電位側のピークは、特に制限されるものではないが、０．３Ｖ付近に現れ、高電位側のピークは０．５Ｖ付近に現れる。

充電状態とは、例えば、電池の充電状態を示すＳＯＣが１００％であり、放電状態とは、例えば、ＳＯＣが０％である。

それぞれのピーク強度は各ピークをガウス関数で近似し、その面積を計算することにより求められる。

以上、本実施形態について説明したが、上述のリチウムのドープ及び脱ドープ方法を実施することにより負極が製造されると捉えた場合、本発明の実施形態は、リチウム二次電池用負極の製造方法として以下のようにも表現することができる。

（１）活物質としてケイ素酸化物を含む負極活物質層を形成する工程と、
（２）前記負極活物質層に、リチウムをドープ及び脱ドープする工程と、を含み、
前記工程（２）における前記ドープが、下記電流値範囲（Ａ）内で、かつ下記ドープ量範囲（Ｂ）内で、行われることを特徴とするリチウム二次電池用負極の製造方法；
電流値範囲（Ａ）；前記負極活物質層のリチウム基準極に対する電圧Ｖと、前記電圧Ｖの変化量ｄＶに対する前記負極活物質層のリチウム脱ドープ量Ｑの変化量ｄＱの割合であるｄＱ／ｄＶと、の関係を表すＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線上において、１Ｖ以下にピークが一つのみ現れるドープ量が最大となる電流値の範囲、
ドープ量範囲（Ｂ）；前記Ｖ−ｄＱ／ｄＶ曲線上において、１Ｖ以下にピークが一つのみ現れるドープ量の範囲。

負極活物質層は負極集電体の上に形成されることが好ましい。また、この場合、負極集電体と負極活物質層とからなる負極前駆体に上述の方法でリチウムをドープすることによりリチウム二次電池用負極を得ることができる。

前記工程（２）は少なくとも１回行われるが、複数回繰り返されることが好ましい。

また、本発明の実施形態は、リチウム二次電池用負極の製造方法として以下のようにも表現することができる。

（１）活物質としてケイ素酸化物を含む負極活物質層を形成する工程と、
（２）前記負極活物質層に、リチウムをドープ及び脱ドープする工程と、
を含み、
前記工程（２）における前記ドープが、該ドープ後の前記負極活物質層のリチウム基準極に対する電圧Ｖと、前記電圧Ｖの変化量ｄＶに対する前記負極活物質のリチウム脱ドープ量Ｑの変化量ｄＱの割合であるｄＱ／ｄＶと、の関係を表すＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線上において、１Ｖ以下にピークが一つのみ現れるドープ量で、かつ、該ドープ量が最大となる電流値で、行われるリチウム二次電池用負極の製造方法。

（実施例）
＜負極＞
高純度化学社製の一酸化ケイ素（平均粒子直径Ｄ_５０＝２５μｍ）と、カーボンブラック（三菱化学社製、＃３０３０Ｂ）と、ポリアミック酸（宇部興産社製、商品名；Ｕ−ワニスＡ）とを、それぞれ、８３：２：１５の質量比で計量し、それらをｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とホモジナイザーを用いて混合し、負極スラリーを調製した。ＮＭＰと固形分の質量比は、５７：４３とした。負極スラリーを厚さ１０μｍの銅箔に、ドクターブレードを用いて塗布した。１２０度Ｃで７分間加熱し、ＮＭＰを乾燥させ負極とした。負極は複数枚作製した。その後、負極を窒素雰囲気下にて、電気炉を用いて３５０℃で３０分間加熱した。

＜正極＞
日亜化学製のコバルト酸リチウムと、カーボンブラック（三菱化学社製、＃３０３０Ｂ）と、ポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、＃２４００）とを、それぞれ、９５：２：３の質量比で計量し、それらをＮＭＰと混合し、正極スラリーを調製した。ＮＭＰと固形分の質量比は５２:４８とした。正極スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に、ドクターブレードを用いて塗布後、１２０度Ｃで５分間加熱し乾燥した。正極を複数枚作製した。

＜ハーフセルの作製＞
得られた負極と対極に金属リチウムとを用いたハーフセルを複数作製した。電解液には、１．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ₆電解質塩を含むエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの７：３（体積比）混合溶媒を用いた。

次に、負極のハーフセルを３.０〜４．２Ｖ範囲で充放電させ、負極へのリチウムドープ量と、ドープ電流密度と、を変化させたときのリチウム脱ドープ時のＶ−ｄＱ/ｄＶ曲線を求めた。

リチウムドープ量は１５００〜２８００ｍＡｈ／ｇ、負極単位面積当たりのドープ電流密度は０．０２〜０．２４ｍＡ/ｃｍ^２の範囲から選択した。リチウム脱ドープ時の電流密度は、全て０．０１ｍＡ/ｃｍ^２とした。

ドープ電流密度が０．０２ｍＡ/ｃｍ^２の場合におけるリチウム脱ドープ時のＶ−ｄＱ/ｄＶ曲線を図１に示す。この図から、リチウム脱ドープ時のＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線上の１Ｖ以下にピークが一つのみ現れるのは、シリコン酸化物の単位重量当たりのリチウムドープ量が２３００ｍＡｈ/ｇ以下の場合であることが分かる。

データの解析には、上述のＯＲＩＧＩＮ（ＯＲＩＧＩＮＬＡＢＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製のデータ解析用ソフト）を用いたフィッテングにより行った。

また、負極単位面積当たりのドープ電流密度を変え、リチウム脱ドープ時のＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線上の１Ｖ以下にピークが一つのみ現れるリチウムドープ量の上限を求めた。結果を図２に示す。図２より、ドープ電流密度が０．１２ｍＡ/ｃｍ^２以下の場合、リチウム脱ドープ時のＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線上の１Ｖ以下にピークが一つのみ現れるリチウムドープ量の上限がほぼ２３００ｍＡｈ/ｇで一定である。また、０．１２ｍＡ/ｃｍ^２よりも電流密度が大きくなると、それに従い、１Ｖ以下にピークが一つのみ現れるリチウムドープ量の上限が小さくなっていくことが分かる。

この結果から、ドープ電流密度を０．１２ｍＡ/ｃｍ^２以下にして、ケイ素酸化物の単位重量当たりのリチウムドープ量を２３００ｍＡｈ/ｇにして、負極にリチウムをドープすれば、この負極中にリチウムを均一にドープできることがわかる。

＜二次電池＞
上述の正極及び負極にそれぞれアルミ端子及びニッケル端子を溶接した。これらを、セパレータを介して重ね合わせて電極素子を作製した。正極は、負極中に含まれるケイ素酸化物の単位重量当たりに２６５０ｍＡｈ/ｇのリチウムをドープできるリチウムを含有する。

電極素子をラミネートフィルムで外装し電解液を注入した後、減圧しながらラミネートフィルムを熱融着して封止を行い、平板型のリチウム二次電池を複数作製した。セパレータには、ポリプロピレンフィルムを用いた。ラミネートフィルムには、アルミニウムを蒸着したポリプロピレンフィルムを用いた。電解液には、１．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ₆電解質塩を含むエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの７：３（体積比）混合溶媒を用いた。

（実施例１）
＜電池内での負極へのリチウムドープ＞
作製したリチウム二次電池を、電解液を注入してから１８時間後に、負極単位面積当たりの電流密度を０．０２ｍＡ/ｃｍ^２にして、負極へのリチウムドープを行った。負極中に含まれるケイ素酸化物の単位重量当たりのリチウムドープ量は２３００ｍＡｈ/ｇとした。

ドープ後、電流密度を０．０２ｍＡ/ｃｍ^２として、電池を３．０Ｖまで放電させ、リチウムを負極から脱ドープさせた。

＜リチウム二次電池の評価＞
その後、３．０〜４．２Ｖの範囲で充放電サイクル試験を行った。

充電は、ＣＣＣＶ方式（４．２Ｖまでは一定電流密度を０．２ｍＡ/ｃｍ^２とし）、４．２Ｖに達した後は電圧を一定に一時間保つ）で行った。放電は、ＣＣ方式（一定電流密度０．２ｍＡ/ｃｍ^２）とした。

充放電サイクル試験にはアスカ電子株式会社製の充放電試験装置ＡＣＤ−１００Ｍを用いた。

（実施例２〜５）
電池内での負極へのリチウムドープにおける負極単位面積当たりの電流密度をそれぞれ、０．０３、０．０６、０．０９、０．１２ｍＡ/ｃｍ^２とした以外は、実施例１と同様に充放電サイクル試験を行った。

（比較例１〜４）
電池内での負極へのリチウムドープにおける負極単位面積当たりの電流密度をそれぞれ、０．１５、０．１８、０．２１、０．２４ｍＡ/ｃｍ^２とした以外は、実施例１と同様に充放電サイクル試験を行った。

実施例と比較例のリチウム二次電池の２００サイクル目の容量維持率を表１、図３に示す。ここで容量維持率とは初回サイクルの放電容量に対する２００回目の放電容量の比を表す。

表１から明らかなように、実施例１〜５の電池は２００サイクル後の容量維持率がいずれも８５％以上であるのに対して、比較例１〜４の電池の２００サイクル後の容量維持率は７４％以下である。

以上に示したように、本実施形態のリチウムのドープ及び脱ドープ方法を用いることにより、充放電サイクル後の容量維持率に優れたリチウム二次電池を提供することができる。

本発明の実施形態は以下の付記に示すようにも表現することができる。

（付記１）
活物質としてケイ素酸化物を含むリチウム二次電池用の負極に作製されてから初めてリチウムをドープ及び脱ドープする方法であって、
下記電流値範囲（Ａ）内で、かつ下記ドープ量範囲（Ｂ）内で、前記リチウムをドープすることを特徴とするリチウムのドープ及び脱ドープ方法；
電流値範囲（Ａ）；前記負極のリチウム基準極に対する電圧Ｖと、前記電圧Ｖの変化量ｄＶに対する前記負極のリチウム脱ドープ量Ｑの変化量ｄＱの割合であるｄＱ／ｄＶと、の関係を表すＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線上において、１Ｖ以下にピークが一つのみ現れるドープ量が最大となる電流値の範囲、
ドープ量範囲（Ｂ）；前記Ｖ−ｄＱ／ｄＶ曲線上において、１Ｖ以下にピークが一つのみ現れるドープ量の範囲。

（付記２）
前記ドープ量範囲（Ｂ）は、１Ｖ以下にピークが一つのみ現れるドープ量の最大値の半分以上、１Ｖ以下にピークが一つのみ現れるドープ量の最大値以下である付記１に記載のリチウムのドープ及び脱ドープ方法。

（付記３）
前記ケイ素酸化物がＳｉＯであり、
前記電流値範囲（Ａ）の電流密度が０より大きく０．１２Ａ／ｃｍ^２以下であり、
前記ドープ量範囲（Ｂ）が約２３００ｍＡｈ／ｇ以下である付記１又は２に記載のリチウムのドープ及び脱ドープ方法。

（付記４）
活物質としてケイ素酸化物を含むリチウム二次電池用の負極に作製されてから初めてリチウムをドープ及び脱ドープする方法であって、
該ドープ後の前記負極のリチウム基準極に対する電圧Ｖと、前記電圧Ｖの変化量ｄＶに対する前記負極のリチウム脱ドープ量Ｑの変化量ｄＱの割合であるｄＱ／ｄＶと、の関係を表すＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線上において、１Ｖ以下にピークが一つのみ現れるドープ量で、かつ、該ドープ量が最大となる電流値で、
前記リチウムをドープすることを特徴とするリチウムのドープ及び脱ドープ方法。

（付記５）
前記ドープ量は、１Ｖ以下にピークが一つのみ現れるドープ量の最大値である付記４に記載のリチウムのドープ及び脱ドープ方法。

（付記６）
前記ケイ素酸化物がＳｉＯであり、
前記電流値の電流密度が０より大きく０．１２Ａ／ｃｍ^２以下であり、
前記ドープ量が約２３００ｍＡｈ／ｇである付記５に記載のリチウムのドープ及び脱ドープ方法。

（付記７）
脱ドープ時の電流密度が０．２Ａ／ｃｍ^２以下である付記１乃至６のいずれかに記載のリチウムのドープ及び脱ドープ方法。

（付記８）
前記ピークは前記ケイ素酸化物の酸化還元反応に由来する付記１乃至７のいずれかに記載のリチウムのドープ及び脱ドープ方法。

（付記９）
付記１乃至８のいずれかに記載の方法でリチウムがドープ及び脱ドープされたリチウム二次電池用の負極。

（付記１０）
付記９に記載の負極を有するリチウム二次電池。

この出願は、２０１１年５月２７日に出願された日本出願特願２０１１−１１９２３２を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。

Claims

（１）活物質としてケイ素酸化物を含む負極活物質層を形成する工程と、
（２）前記負極活物質層に、リチウムをドープ及び脱ドープする工程と、
を含み、
前記工程（２）における前記ドープが、該ドープ後の前記負極活物質層のリチウム基準極に対する電圧Ｖと、前記電圧Ｖの変化量ｄＶに対する前記負極活物質のリチウム脱ドープ量Ｑの変化量ｄＱの割合であるｄＱ／ｄＶと、の関係を表すＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線上において、１Ｖ以下にピークが一つのみ現れるドープ量で、かつ、該ドープ量が最大となる電流値で、行われ、
前記ドープ量は、１Ｖ以下にピークが一つのみ現れるドープ量の最大値であるリチウム二次電池用負極の製造方法。
前記ケイ素酸化物がＳｉＯであり、
前記電流値の電流密度が０より大きく０．１２Ａ／ｃｍ²以下であり、
前記ドープ量が約２３００ｍＡｈ／ｇである請求項１に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
前記工程（２）における前記脱ドープ時の電流密度が０．２Ａ／ｃｍ²以下である請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
前記ピークは前記ケイ素酸化物の酸化還元反応に由来する請求項１乃至３のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
請求項１乃至４のいずれかに記載の製造方法でリチウム二次電池用負極を製造するリチウム二次電池の製造方法。
活物質としてケイ素酸化物を含むリチウム二次電池用の負極に作製されてから初めてリチウムをドープ及び脱ドープする方法であって、
該ドープ後の前記負極のリチウム基準極に対する電圧Ｖと、前記電圧Ｖの変化量ｄＶに対する前記負極のリチウム脱ドープ量Ｑの変化量ｄＱの割合であるｄＱ／ｄＶと、の関係を表すＶ−ｄＱ／ｄＶ曲線上において、１Ｖ以下にピークが一つのみ現れるドープ量で、かつ、該ドープ量が最大となる電流値で、前記リチウムをドープし、
前記ドープ量は、１Ｖ以下にピークが一つのみ現れるドープ量の最大値であることを特徴とするリチウムのドープ及び脱ドープ方法。
脱ドープ時の電流密度が０．２Ａ／ｃｍ²以下である請求項６に記載のリチウムのドープ及び脱ドープ方法。
請求項６又は７に記載の方法でリチウムをドープ及び脱ドープするリチウム二次電池用の負極の製造方法。