TW201611393A - 非水電解質蓄電池用負極材料及負極活性物質粒子之製造方法 - Google Patents

非水電解質蓄電池用負極材料及負極活性物質粒子之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明係一種非水電解質蓄電池用負極材料，其係具有負極活性物質粒子，其特徵為，負極活性物質粒子係由以SiOx(0.5≦x≦1.6)所表示的矽化合物及被覆該矽化合物表面之由碳成分構成的碳被覆層所構成，負極活性物質粒子係包含具有鱗矽石結構之SiO2成分，且於X射線繞射中，在21.825°附近所得到的繞射峰值之半值寬幅(2θ)為0.15°以下者。藉此，可提供可使電池容量之增加、循環特性及初期充放電特性提昇的非水電解質蓄電池用負極材料。

Description

非水電解質蓄電池用負極材料及負極活性物質粒子之製造方法
本發明係關於非水電解質蓄電池用負極材料，且關於負極活性物質粒子之製造方法。又，本發明亦關於使用該負極材料之非水電解質蓄電池用負極、及使用該負極之非水電解質蓄電池。
近年來，以行動式終端等為代表之小型的電子機器廣泛普及，強烈要求更加的小型化、輕量化及長壽命化。對於市場要求，特別發展可以小型且輕量得到高能量密度的蓄電池之開發。此蓄電池並不限於小型的電子機器，對於以汽車等為代表之大型的電子機器、以房屋等為代表的電力儲存系統之適用亦有所探討。
其中，鋰離子蓄電池係由於容易進行小型且高容量化，又，可得到比鉛電池、鎳鎘電池更高的能量密度，因此備受期待。
鋰離子蓄電池係具備有正極及負極、間隔物以及電解液。此負極係包含有與充放電反應有關的負極活 性物質。
作為負極活性物質係廣泛使用碳材料，另一方面，根據最近的市場要求，也要求電池容量之更加的提昇。作為電池容量提昇的要素，對於使用矽作為負極活性物質材料一事加以探討。其原因在於，由於矽的理論容量(4199mAh/g)係比石墨的理論容量(372mAh/g)大10倍以上，因此可期待電池容量之大幅提昇。作為負極活性物質材料之矽材料的開發並不僅僅是矽單質，針對以合金、氧化物為代表之化合物等亦加以探討。活性物質形狀係以碳材料從標準的塗佈型至於集電體上直接堆積的一體型加以探討。
然而，由於若負極活性物質方面使用矽作為主原料，則在充放電時負極活性物質會進行膨脹收縮，因此主要在負極活性物質粒子的表層附近容易破裂。又，會於活性物質內部生成離子性物質，使負極活性物質粒子容易破裂。藉由負極活性物質表層破裂而產生新生面，使活性物質之反應面積增加。此時，由於在新生面上產生電解液之分解反應，且在新生面上形成作為電解液之分解物的被膜，因此電解液會被消耗。因而使循環特性變得容易降低。
迄今，為了提昇電池初期效率或循環特性，針對將矽材料作為主材料之鋰離子蓄電池用負極材料、電極構造進行種種的探討。
具體而言，在得到良好的循環特性或高安全 性之目的下，使用氣相法來將矽及非晶質二氧化矽同時進行堆積(例如，參照專利文獻1)。又，為了得到高電池容量或安全性，而於矽氧化物粒子之表層設有碳材料(電子傳導材料)(例如，參照專利文獻2)。進而，為了改善循環特性且得到高輸入輸出特性，而製作含有矽及氧的活性物質，且形成在集電體附近之氧比率為高的活性物質層(例如，參照專利文獻3)。又，為了提昇循環特性，而使矽活性物質中含有氧，以使平均氧含量為40at%以下，且在靠近集電體的場所氧含量為較多的方式來形成(例如，參照專利文獻4)。
又，為了改善初次充放電效率，而使用含有Si相、SiO2、MyO金屬氧化物之奈米複合體(例如，參照專利文獻5)。又，為了改善初次充放電效率，而進行於負極中添加含Li物，使負極電位高，且將Li分解並使Li返回正極之預摻雜(例如，參照專利文獻6)。
又，為了改善循環特性，而將SiOx(0.8≦x≦1.5、粒徑範圍=1μm~50μm)與碳材料混合並進行高溫燒成(例如，參照專利文獻7)。又，為了改善循環特性，而在將負極活性物質中之氧對矽的莫耳比設為0.1~1.2，並使活性物質與集電體的界面附近之氧量對矽量的莫耳比之最大值與最小值的差成為0.4以下之範圍內進行活性物質之控制(例如，參照專利文獻8)。又，為了提昇電池負荷特性，而使用含有鋰之金屬氧化物(例如，參照專利文獻9)。又，為了改善循環特性，而於矽材料表層形成矽 烷化合物等之疏水層(例如，參照專利文獻10)。
又，為了改善循環特性，藉由使用氧化矽，並於該表層形成石墨被膜，而賦予導電性(例如，參照專利文獻11)。在此情況，於專利文獻11中，關於與石墨被膜有關之由拉曼頻譜所得到的位移值，於1330cm-1及1580cm-1顯現寬幅的峰值，且該等之強度比I1330/I1580為1.5<I1330/I1580<3。
又，為了高電池容量、循環特性之改善，而使用分散在二氧化矽中之具有矽微結晶相的粒子(例如，參照專利文獻12)。又，為了提昇過充電、過放電特性，而使用有將矽與氧之原子數比控制為1：y(0<y<2)的矽氧化物(例如，參照專利文獻13)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2001-185127號公報
[專利文獻2]日本特開2002-042806號公報
[專利文獻3]日本特開2006-164954號公報
[專利文獻4]日本特開2006-114454號公報
[專利文獻5]日本特開2009-070825號公報
[專利文獻6]日本特表2013-513206號公報
[專利文獻7]日本特開2008-282819號公報
[專利文獻8]日本特開2008-251369號公報
[專利文獻9]日本特開2008-177346號公報
[專利文獻10]日本特開2007-234255號公報
[專利文獻11]日本特開2009-212074號公報
[專利文獻12]日本特開2009-205950號公報
[專利文獻13]日本專利第2997741號說明書
如上述般，近年來，以行動式終端等為代表之小型的電子機器係發展高性能化、多功能化，作為其主電源之非水電解質蓄電池，尤其是鋰離子蓄電池係要求電池容量的增加。作為解決此問題的手法之一係期望有由使用矽材料作為主材料之負極所構成的非水電解質蓄電池之開發。又，使用矽材料之非水電解質蓄電池係期望有與使用碳材料之非水電解質蓄電池接近同等的循環特性。
本發明係鑑於該問題點而完成者，其目的為提供一種可使電池容量增加，並提昇循環特性及電池初期效率的非水電解質蓄電池用負極材料。又，本發明亦將提供使用該負極材料之非水電解質蓄電池用負極、及使用該負極之非水電解質蓄電池作為目的。又，本發明亦將提供可於該負極材料所使用之負極活性物質粒子之製造方法作為目的。
為了達成上述目的，依據本發明，可提供一 種非水電解質蓄電池用負極材料，其係具有負極活性物質粒子，其特徵為，前述負極活性物質粒子係由以SiOx(0.5≦x≦1.6)所表示的矽化合物及被覆該矽化合物表面之由碳成分構成的碳被覆層所構成，前述負極活性物質粒子係包含具有鱗矽石結構之SiO2成分，且於X射線繞射中，在21.825°附近所得到的繞射峰值之半值寬幅(2θ)為0.15°以下者。
本發明之非水電解質蓄電池用負極材料係藉由由碳成分所構成之碳被覆層而提昇負極活性物質粒子之導電性，藉此可得到良好的電池特性。進而，於負極活性物質粒子之至少一部分包含具有鱗矽石結構之SiO2成分，且藉由X射線繞射所得之來自鱗矽石結構之在21.825°附近所得到的繞射峰值之半值寬幅(2θ)為0.15°以下，藉此可將在充電時發生的不可逆容量減低，而可得到優異的電池特性。如本發明般，若是負極活性物質粒子包含具有鱗矽石結構之SiO2成分，則可預先將在鋰之插入、脫離時不安定化的SiO2成分部有效地改質成其他的化合物，而可得到將在充電時發生之不可逆容量減低的效果。進而，藉由X射線繞射所得之來自鱗矽石結構之在21.825°附近所得到的繞射峰值之半值寬幅(2θ)為0.15°以下，藉此可有效率地進行因鋰之插入、脫離所致之SiO2成分的改質，而可將電池之不可逆容量進一步減低。又，於採用使用了本發明之非水電解質蓄電池用負極材料的蓄電池之電子機器中，亦可得到相同的效果。
此時，較佳為前述碳被覆層係藉由TOF-SIMS來檢測CxHy系化合物之片段(fragment)者。
若為於碳被覆層檢測CyHz系化合物之片段的表面狀態，則成為與黏著劑(黏合劑)之相性為良好者，結果可更提昇電池特性。
又，此時，較佳為在前述碳被覆層所檢測的CxHy系化合物係C4H9峰值強度對C3H5峰值強度為0.005以上、0.035以下者。
在碳被覆層所檢測的CxHy系化合物之中，尤其是C4H9成分之量與電池特性有所關聯。若C4H9峰值強度對C3H5峰值強度，亦即(C4H9峰值強度/C3H5峰值強度)為0.005以上，則成為可更提昇容量維持率者。又，若C4H9峰值為0.035以下，則可防止初期效率及容量維持率之降低，成為可得到優異的電池特性者。
此時，較佳為，相對於前述矽化合物與前述碳被覆層之合計，前述碳被覆層之被覆量為0.5質量%以上、15質量%以下者。
若碳被覆層之上述被覆量為0.5質量%以上，則可得到充分的導電性提昇效果。又，若上述被覆量為15質量%以下，則可充分地確保電池容量。
又，此時，較佳為，前述負極活性物質粒子之在施加20kN時的體積電阻率為0.10Ωcm以上、10Ωcm以下。
若在施加20kN之荷重時的體積電阻率為 10Ωcm以下，則電傳導性會成為良好而使電池特性提昇。又，若體積電阻率為0.1Ωcm以上，則可確實地防止短路的發生，而成為可提昇電池之安全性者。
此時，較佳為，前述矽化合物係藉由X射線繞射所得之起因於Si(111)結晶面的繞射峰值之半值寬幅(2θ)為1.2°以上，並且起因於該結晶面之微晶尺寸為7.5nm以下者。
矽化合物之Si成分的結晶性係越低越好，較理想為藉由X射線繞射所得之起因於Si(111)結晶面的繞射峰值之半值寬幅(2θ)，及起因於該結晶面之微晶尺寸為上述範圍者。藉由降低Si成分之結晶性，而可提昇電池特性。
又，此時，較佳為前述矽化合物係藉由X射線繞射所得之起因於Si(111)結晶面的繞射峰值強度C與來自前述具有鱗矽石結構之SiO2成分的繞射峰值強度D之比C/D滿足C/D≦1.8者。
如此一來，於矽化合物中，使具有鱗矽石結構之SiO2成分的比例為以Si成分作為基準而成為較大，藉此成為可提昇容量維持率及初期效率者。
此時，較佳為前述矽化合物之Si成分為非晶質。
藉由使用Si成分之結晶性低的矽化合物，而可提昇電池特性。又，進一步成為容易安定地生成Li化合物者。
較佳為，前述負極活性物質粒子係於該粒子表層部包含LiF、Li2CO3、Li2O之中至少1種以上之Li化合物者。又，較佳為，前述負極活性物質粒子係於該粒子內部包含Li4SiO4、Li6Si2O7、Li2SiO3之中至少1種以上之Li化合物者。
若負極活性物質粒子之表層部或內部或者存在於其雙方的化合物為此等之化合物，則可更有效地發揮本發明的效果。
較佳為，前述負極活性物質粒子的粒子表層部或內部或者其雙方之Li化合物係以電化學性手法製作而成者。
如此一來，藉由將矽化合物中所包含的Li化合物設為藉由包含電化學性手法之步驟所製造而成者，而可成為安定的Li化合物。
又，依據本發明，可提供一種非水電解質蓄電池用負極，其特徵為，使用上述任一之本發明之非水電解質蓄電池用負極材料。
在使用上述本發明之負極材料的負極係使用於非水電解質蓄電池的情況，可提昇循環特性及初次充放電特性。
較佳為，進一步包含碳系負極材料，且前述矽系化合物之中位直徑Y與前述碳系負極材料之中位直徑X滿足X/Y≧1之關係。
如此一來，藉由成為由包含Li化合物之矽化 合物及碳被覆層所構成之負極材料，且進一步成為包含碳系負極材料之負極，而可防止因負極之體積變化所導致的破壞。尤其，此效果係在碳系負極材料對矽化合物而言為同等以上之較大的情況中可有效地發揮。
較佳為，將前述非水電解質蓄電池用負極進行定電流充電至0.2V時的容量A與進行定電流/定電壓充電至0V時的容量B之比A/B滿足A/B≧0.2。
如此一來，若上述比A/B為0.2以上者，則由於在矽化合物之塊材(bulk)內的Li會變得容易擴散，因此可與初期效率、容量維持率一同提昇。
又，依據本發明，可提供一種非水電解質蓄電池，其特徵為，使用上述任一之負極。
使用本發明之負極的非水電解質蓄電池係可提昇循環特性及初次充放電特性。
又，依據本發明，可提供一種負極活性物質粒子之製造方法，其係包含矽化合物(SiOx：0.5≦x≦1.6)的負極活性物質粒子之製造方法，其特徵為，製作以SiOx(0.5≦x≦1.6)所表示的矽化合物粒子，評估該製作出的矽化合物粒子是否包含具有鱗矽石結構之SiO2成分，篩選出於該評估中包含具有鱗矽石結構之SiO2成分，且於X射線繞射測定之在21.825°附近所得到的繞射峰值之半值寬幅(2θ)為0.15°以下之矽化合物粒子，以由碳成分所構成之碳被覆層被覆該篩選出的矽化合物粒子之表面，而製造負極活性物質粒子。
藉由具有如此之步驟的負極活性物質粒子之製造方法，可製造負極活性物質粒子，該負極活性物質粒子係於上述本發明之非水電解質蓄電池用負極材料中所包含之包含具有鱗矽石結構之SiO2成分，進而，藉由X射線繞射所得之來自鱗矽石結構之在21.825°附近所得到的繞射峰值之半值寬幅(2θ)為0.15°以下，且具有由碳成分所構成之碳被覆層。
又，依據本發明，提供一種負極活性物質粒子之製造方法，其係包含矽化合物(SiOx：0.5≦x≦1.6)的負極活性物質粒子之製造方法，其特徵為，具有以下步驟：製作以SiOx(0.5≦x≦1.6)所表示的矽化合物粒子的步驟，與於前述矽化合物粒子的表面形成由碳成分所構成之碳被覆層的步驟，於前述碳被覆層形成步驟中，藉由將反應溫度設為1000℃以下，使前述矽化合物粒子成為包含具有鱗矽石結構之SiO2成分，且於X射線繞射中，在21.825°附近所得到的繞射峰值之半值寬幅(2θ)為0.15°以下者。
藉由具有如此之步驟的負極活性物質粒子之製造方法，可確實地製造負極活性物質粒子，該負極活性物質粒子係於上述本發明之非水電解質蓄電池用負極材料中所包含之包含具有鱗矽石結構之SiO2成分，藉由X射線繞射所得之來自鱗矽石結構之在21.825°附近所得到的繞射峰值之半值寬幅(2θ)為0.15以下，且具有由碳成分所構成之碳被覆層。
本發明之非水電解質蓄電池用負極材料係藉由由碳成分所構成之碳被覆層而提昇負極活性物質粒子之導電性，藉此可得到良好的電池特性。進而，於負極活性物質粒子之至少一部分包含具有鱗矽石結構之SiO2成分，進而，藉由X射線繞射所得之來自鱗矽石結構之在21.825°附近所得到的繞射峰值之半值寬幅(2θ)為0.15°以下，藉此而可將在充電時發生的不可逆容量減低，而可得到優異的電池特性。又，於採用使用了本發明之非水電解質蓄電池用負極材料的蓄電池之電子機器中，亦可得到相同的效果。
又，藉由使負極活性物質粒子包含具有鱗矽石結構之SiO2成分，可預先將在鋰之插入、脫離時不安定化的SiO2成分部有效地改質成其他的化合物，而具有將在充電時發生之不可逆容量減低的效果。進而，藉由X射線繞射所得之來自鱗矽石結構之在21.825°附近所得到的繞射峰值之半值寬幅(2θ)為0.15°以下，藉此而可有效率地進行因鋰之插入、脫離所致之SiO2成分的改質，而可將電池之不可逆容量減低。
又，藉由本發明之負極活性物質粒子之製造方法，可製造於如此之非水電解質蓄電池用負極材料中所包含的負極活性物質粒子。
10‧‧‧負極
11‧‧‧負極集電體
12‧‧‧負極活性物質層
20‧‧‧塊材內改質裝置
27‧‧‧浴槽
26‧‧‧電源
21‧‧‧陽電極
25‧‧‧粉末儲存容器
24‧‧‧間隔物
23‧‧‧有機溶劑
22‧‧‧矽化合物之粉末
30‧‧‧疊層薄膜型蓄電池
35‧‧‧外裝構件
31‧‧‧捲繞電極體
32‧‧‧正極導線
33‧‧‧負極導線
34‧‧‧密著薄膜
[第1圖]係表示本發明之一實施形態的鋰離子蓄電池用負極之構造的剖面圖。
[第2圖]係本技術之一實施形態中的塊材改質裝置的簡易圖。
[第3圖]係表示本技術之一實施形態的蓄電池(疊層薄膜型)之構造的分解圖。
以下，針對本發明之實施形態詳細地進行說明。另外，進行說明的順序係如下所述。
1.非水電解質蓄電池用負極
2.非水電解質蓄電池(疊層薄膜型鋰離子蓄電池)
<1.非水電解質蓄電池用負極>
針對使用本發明之非水電解質蓄電池用負極材料的非水電解質蓄電池用負極進行說明。第1圖係表示本發明之一實施形態的非水電解質蓄電池用負極(以下，有時簡稱為「負極」)之剖面構造。
[負極之構造]
如第1圖所示般，負極10係成為於負極集電體11之上具有負極活性物質層12的構造。此負極活性物質層12 亦可設置於負極集電體11之兩面或者僅設置於單面。進而，若為使用有本發明之負極活性物質者，則無負極集電體11亦可。
[負極集電體]
負極集電體11為優異的導電性材料，且以機械性強度較佳之物所構成。作為可使用於負極集電體11的導電性材料係可列舉例如：銅(Cu)或鎳(Ni)。此導電性材料係較佳為不與鋰(Li)形成金屬間化合物的材料。
負極集電體11係較佳為除了主元素以外亦包含碳(C)或硫(S)。其係會使負極集電體之物理性強度提昇之故。尤其，在具有於充電時會膨脹的活性物質層之情況，若集電體包含上述之元素，則具有抑制包含集電體之電極變形的效果之故。上述之含有元素的含量雖無特別限定，但其中以100ppm以下為佳。其係可得到更高的變形抑制效果之故。
負極集電體11之表面係可進行粗化，亦可未進行粗化。粗化之負極集電體係經例如電解處理、壓印處理、或化學蝕刻而成之金屬箔等。未粗化之負極集電體係例如壓延金屬箔等。
[負極活性物質層]
負極活性物質層12係包含可吸附/釋出鋰離子之複數個負極活性物質粒子，在電池設計上，亦可進一步包含負 極黏著劑(黏合劑)或導電助劑等其他材料。本發明之非水電解質蓄電池用負極材料係成為構成此負極活性物質層12的材料。
於本發明之負極材料中所使用的負極活性物質粒子，係由可吸附/釋出鋰離子之以SiOx(0.5≦x≦1.6)所表示的矽化合物，及被覆該矽化合物表面之由碳成分構成的碳被覆層所構成。進而，負極活性物質粒子係於矽化合物包含具有鱗矽石結構之SiO2成分，且於X射線繞射中，在21.825°附近所得到的繞射峰值之半值寬幅(2θ)為0.15°以下者。此結構係藉由TEM-EDX(透過型電子顯微鏡法-能量分散型X射線分光法)照片進行確認。於此情況中，亦可在由碳成分所成之碳被覆層的至少一部分進行鋰離子之吸附釋出。
於本發明之負極材料中所使用的負極活性物質粒子係含有矽化合物(SiOx：0.5≦x≦1.6)之氧化矽材料，作為矽化合物之組成係以x為接近1者較佳。其係可得到高循環特性之故。於本發明中之矽材料組成並不一定意指純度100%，亦可包含微量的雜質元素。
如上述般，本發明之負極材料中所使用的負極活性物質粒子，其特徵為，包含具有鱗矽石結構之SiO2成分。具有鱗矽石結構之SiO2成分係可藉由在製成矽化合物時，使作為矽化合物之原料的氣化起始材料之溫度變化，藉此控制被堆積之SiO2結構而製作。
如此一來，藉由使負極活性物質粒子包含具 有鱗矽石結構之SiO2成分，而可有效率地進行因鋰之插入、脫離所致之SiO2成分的改質，而可將在充電時發生之不可逆容量大幅地減低。
進而，本發明之負極活性物質粒子係於X射線繞射中，來自具有鱗矽石結構之SiO2成分之在21.825°附近所得到的繞射峰值之半值寬幅(2θ)為0.15°以下者。又，此半值寬幅(2θ)係以0.1°以下為更佳。若來自具有鱗矽石結構之SiO2成分之繞射峰值之半值寬幅(2θ)為超過0.15°程度而為較大，則在進行以鋰之插入、脫離所致之塊材改質時，SiO2成分之改質不會有效率地進行，而不可逆容量無法減低。
又，於本發明中，矽化合物之Si成分的結晶性係越低越好，較理想為藉由X射線繞射所得之起因於Si(111)結晶面的繞射峰值之半值寬幅(2θ)為1.2°以上，且起因於該結晶面之微晶尺寸為7.5nm以下者。尤其，在減低Si結晶之存在一事上，可抑制因Si結晶之存在所致之電池特性的惡化，且使安定的Li化合物之生成成為容易。
又，此時，較佳為矽化合物係藉由X射線繞射所得之起因於Si(111)結晶面的繞射峰值強度C與來自具有鱗矽石結構之SiO2成分的繞射峰值強度D之比C/D滿足C/D≦1.8者。進而，以比C/D為較小者為佳，尤其以實質上為0者較為理想。如此一來，於矽化合物中，使具有鱗矽石結構之SiO2成分的比例以Si成分作為基準而 成為較大，藉此成為可提昇容量維持率及初期效率者。接著，使比C/D實質上成為0，亦即，於矽化合物中包含具有鱗矽石結構之SiO2成分，另一方面，若Si成分為非晶質，則成為可使容量維持率及初次效率更為提昇者。
又，如上述般，負極活性物質粒子係藉由由碳成分構成之碳被覆層所被覆。較佳為相對於矽化合物與碳被覆層之質量的合計，該碳被覆層之被覆量為0.5質量%以上、15質量%以下。若碳被覆層之上述被覆量為0.1質量%以上，則可得到充分的導電性提昇效果。又，若上述被覆量為15質量%以下，則碳量不會變得過多，而可充分地確保電池容量。此碳成分之被覆手法雖無特別限定，但較佳為糖碳化法、烴氣之熱分解法。其係可提昇於負極活性物質粒子之表面的碳被覆層之被覆率。
此時，較佳為碳被覆層係藉由TOF-SIMS來檢測CxHy系化合物之片段者。若為於碳被覆層檢測CyHz系化合物之片段的表面狀態，則成為與黏著劑(黏合劑)之相性為良好者，結果可更提昇電池特性。
又，此時，較佳為在碳被覆層所檢測的CxHy系化合物係C4H9峰值強度對C3H5峰值強度為0.005以上、0.035以下者。在碳被覆層所檢測的CxHy系化合物之中，尤其是C4H9成分之量與電池特性有高關聯性。若C4H9峰值為0.005以上，則成為可使容量維持率更加提昇者。又，若C4H9峰值為0.035以下，則可防止初期效率及容量維持率之降低，成為可得到優異的電池特性者。
較理想為負極活性物質粒子係在施加20kN時的體積電阻率為0.10Ωcm以上、10Ωcm以下。若在施加20kN時之體積電阻率為10Ωcm以下，則電傳導性會成為良好而使電池特性提昇。又，若體積電阻率為0.1Ωcm以上，則可確實地防止短路的發生，而成為可提昇電池之安全性者。
又，較理想為於負極活性物質粒子的周圍，包含中位直徑為比矽化合物更小的粒子狀之碳系化合物。藉此可提昇負極活性物質粒子間的電傳導性。此碳系化合物係可藉由與負極活性物質粒子之物理性的混合等而存在於負極活性物質粒子的周圍。
又，矽化合物之中位直徑雖無特別限定，但較佳為0.5μm~20μm。其係於充放電時，鋰離子之吸附釋出會變得容易，且粒子變得不易破裂之故。於0.5μm以上之中位直徑時，表面積不會變得過大，而可防止電池不可逆容量的增大。進而，若中位直徑為20μm以下，則粒子不易破裂而不會產生新生面。
於本發明之負極材料中所包含的負極活性物質粒子，較佳為將在矽化合物內部所生成之SiO2成分的一部分選擇性地變更成Li化合物者。其中，作為於矽化合物內部所生成之Li化合物，Li4SiO4、Li6Si2O7、Li2SiO3係顯示特別良好的特性。
Li化合物係可以NMR(核磁共振)與XPS(X射線光電子光譜)來定量。XPS與NMR之測定，例 如，可藉由以下之條件來進行。
XPS
‧裝置：X射線光電子光譜裝置
‧X射線源：單色化Al Kα線
‧X射線點直徑：100μm
‧Ar離子槍濺鍍條件：0.5kV 2mm×2mm
29Si MAs NMR(魔角旋轉核磁共振)
‧裝置：Bruker公司製700NMR分光儀
‧探針：4mmHR-MAS旋轉器50μL
‧試料旋轉速度：10kHz
‧測定環境溫度：25℃
選擇化合物之製作方法，亦即，矽化合物之改質係以藉由電化學性手法來進行為佳。
藉由使用如此之改質(塊材內改質)方法來製造負極活性物質粒子，而可減低或者避免Si區域之Li化合物化，而成為在大氣中，或者水系漿體中、溶劑漿體中為安定的物質。又，藉由電化學性手法來進行改質，藉此相對於無規地進行化合物化之熱改質(熱摻雜法)，可製作更安定的鋰化合物。
於矽化合物之塊材內部所生成的Li4SiO4、Li6Si2O7、Li2SiO3雖藉由存在至少1種以上而成為特性提昇，但成為特性更提昇者係為2種以上之共存狀態。
又，較佳為於矽化合物之表面存在Li2CO3、Li2O及LiF之中之至少1個的Li化合物。
其中，藉由於矽化合物之最表層生成LiF等之氟化合物，而使粉末之保存特性飛躍地提昇。尤其，較佳為以30%以上之被覆率存在者，材質係以LiF最為理想，被覆手法雖無特別限定，但最佳為電化學法。
作為負極黏著劑係可列舉例如：高分子材料、合成橡膠等之任何1種以上。高分子材料，例如：聚偏二氟乙烯、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、醯胺、聚丙烯酸、或者聚丙烯酸鋰、羧甲基纖維素等。合成橡膠，例如：苯乙烯丁二烯系橡膠、氟系橡膠、或者乙烯丙烯二烯等。
作為負極導電助劑係可列舉例如：碳黑、乙炔黑、石墨、科琴黑(Ketjenblack)、奈米碳管、碳奈米纖維等之碳材料之任何1種以上。
負極活性物質層係可以本發明之負極材料與碳材料(碳系負極材料)的混合狀態來製成。藉由於本發明之矽系之負極材料中混合碳系負極材料，而成為可將負極活性物質層之電阻減低，且將伴隨充電而來之膨脹應力作緩和。此碳系負極材料係存在有例如：熱分解碳類、煤焦類、玻璃狀碳纖維、有機高分子化合物燒成體、碳黑類等。
進而，較佳為矽系化合物之中位直徑Y與碳系負極材料之中位直徑X滿足X/Y≧1之關係者。如此一來，藉由成為由包含Li化合物之矽化合物及碳被覆層所構成之負極材料，且進一步成為包含碳系負極材料之負 極，而可防止因負極之體積變化所導致的破壞。尤其，此效果係在碳系負極材料對矽化合物而言為同等以上之較大的情況中可有效地發揮。
較佳為，將如以上所述之非水電解質蓄電池用負極進行定電流充電至0.2V時的容量A與進行定電流/定電壓充電至0V時的容量B之比A/B滿足A/B≧0.2。如此一來，若上述比A/B為0.2以上者，則可與初期效率、容量維持率一同提昇。此容量A、B之測定，具體而言係可如以下方式進行。
首先，製作硬幣電池。接著，於對極使用金屬鋰，電壓至0(V)為止係以CC(定電流)模式(電流密度0.2mA/cm2)進行充電，從0(V)起係以CV(定電壓)模式進行充電，當電流值成為0.04mA/cm2時結束充電。接著，雖進行放電，但放電時係以0.2mA/cm2之定電流密度將電池電壓放電直至到達1.2V為止。然後，在進行此充電之後，以CC(定電流)模組將電池電壓進行放電直至到達1.2V為止。此時，可測定進行定電流充電至0.2V時的容量A與進行定電流/定電壓充電至0V時的容量B。
負極活性物質層係以例如塗佈法所形成。塗佈法係指將負極活性物質粒子與上述之黏著劑等，又因應需要之導電助劑、碳材料進行混合之後，分散於有機溶劑或水等中來進行塗佈的方法。
[負極之製造方法]
針對製造本發明之負極的方法進行說明。
最初，說明於本發明之非水電解質蓄電池用負極材料中所包含的負極活性物質粒子之製造方法。首先，將用來產生氧化矽氣體的原料在惰性氣體之存在下或減壓下，以900度~1600度之溫度範圍進行加熱，而產生氧化矽氣體。於此情況中，原料為金屬矽粉末與二氧化矽粉末之混合物，若考慮金屬矽粉末之表面氧及反應爐中之微量氧的存在，則以混合莫耳比為0.8<金屬矽粉末/二氧化矽粉末<1.3之範圍較為理想。粒子中之Si微晶係以裝入範圍或氣化溫度之變更，又生成後之熱處理加以控制。產生的氣體係堆積在吸附板。在將反應爐內溫度下降至100度以下的狀態取出堆積物，並使用球磨機、噴射磨機等進行粉碎、粉末化。
又，於本發明中係評估如上述般製作出的氧化矽粉末(矽化合物粒子)是否包含具有鱗矽石結構之SiO2成分。又，算出於藉由X射線繞射所得之頻譜中，在21.825°附近所得到的繞射峰值之半值寬幅(2θ)。接著，篩選出於此評估及測定中包含具有鱗矽石結構之SiO2成分，且滿足於X射線繞射測定之在21.825°附近所得到的繞射峰值之半值寬幅(2θ)為0.15°以下之條件的矽化合物粒子。另外，如後述般，於後步驟之碳被覆層形成步驟中，將反應溫度設為1000℃以下的情況，將此篩選步驟省略亦可。
接著，於所得到的粉末材料(矽化合物粒 子)之表層形成碳被覆層。
作為於所得到的粉末材料之表層生成碳被覆層的手法係較理想為熱分解CVD。熱分解CVD係於爐內設有氧化矽粉末以及使爐內充滿烴氣，並使爐內溫度昇溫。反應溫度雖無特別限定，但尤其以1200度以下較為理想。進而，藉由將反應溫度設為1000℃以下，而可確實地使氧化矽粉末(矽化合物粒子)成為包含具有鱗矽石結構之SiO2成分，且於X射線繞射中，在21.825°附近所得到的繞射峰值之半值寬幅(2θ)為0.15°以下者。如此一來，在將碳被覆層形成步驟中之反應溫度設為1000℃以下的情況，由於更確實地得到上述之包含具有鱗矽石結構之SiO2成分，且滿足上述半值寬幅的氧化矽粉末，因此亦可不一定要進行氧化矽粉末之製作後的篩選。又，即使在反應溫度為大於1000℃的情況，只要在碳被覆層形成後，篩選出包含具有鱗矽石結構之SiO2成分，且於X射線繞射中所測定之在21.825°附近所得到的繞射峰值之半值寬幅(2θ)為0.15°以下的矽化合物粒子，並將篩選出的矽化合物粒子作為負極活性物質粒子使用，則確實地得到於本發明之非水電解質蓄電池用負極材料中所包含之負極活性物質粒子。又，更理想的反應溫度為950度以下，其係可將矽化合物粒子之非意圖的不均化進行抑制。烴氣雖無特別限定，但CnHm組成之中較理想為3≧n。其係低製造成本及分解生成物之物性為良好之故。
塊材內改質係較理想為可電化學性地將Li插 入/脫離。尤其，雖不限定裝置結構，但例如可使用第2圖所示之塊材內改質裝置20來進行塊材內改質。塊材內改質裝置20係具有：浴槽27、陽電極(鋰源)21、粉末儲存容器25、以及間隔物24，該浴槽27係以有機溶劑23充滿；該陽電極(鋰源)21係配置於浴槽27內，且連接於電源26的其中一方；該粉末儲存容器25係配置於浴槽27內，且連接於電源26的另一方；該間隔物24係設置於陽電極21與粉末儲存容器25之間。於粉末儲存容器25中係儲存矽化合物之粉末22。
於上述塊材內改質處理中，在於表面生成氟化合物時，使電位、溫度條件改變來生成氟化合物較為理想。藉此，可得到更緊密的膜。尤其在生成氟化鋰時，當Li插入、Li脫離之時以45℃以上進行保持較為理想。
在此，藉由存在有碳被覆層，而可減低電位分布等，而使均勻的控制成為可能。
作為浴槽27內之有機溶劑23係可使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、碳酸氟甲基甲酯、碳酸二氟甲基甲酯等。又，作為於有機溶劑23中所包含的電解質鹽係可使用六氟化磷酸鋰(LiPF6)、四氟化硼酸鋰(LiBF4)等。
陽電極21係可使用Li箔，又，亦可使用含Li之化合物。作為含Li之化合物係可列舉碳酸鋰、氧化鋰等。
接著，在將負極活性物質粒子與負極黏著 劑、導電助劑等其他的材料進行混合來製成負極合劑之後，添加有機溶劑或水等而製成漿體。
接著，於負極集電體的表面塗佈合劑漿體，使其乾燥而形成第1圖所示之負極活性物質層12。此時，亦可因應需要而進行加熱加壓等。
依據此負極，由於藉由使存在於塊材內之具有鱗矽石結構之SiO2成分變化成安定的Li化合物，即使電池初期效率之提昇，或循環次數增加，亦成為安定的活性物質，因此活性物質之安定性會提昇。於此情況中，若於塊材內部生成Li矽酸鹽，則可得到更高的效果。
又，藉由以由碳成分所成之碳被覆層進行被覆，而可使塊材內部之化合物的狀態更均勻化，且藉由使氟化物存在於表層，而可提昇作為活性物質之安定性，並得到更高的效果。
又，尤其，只要負極集電體包含90ppm以下之碳及硫，則可得到更高的效果。
<2.鋰離子蓄電池>
接著，作為使用上述之負極的非水電解質蓄電池之具體例，針對鋰離子蓄電池進行說明。
[疊層薄膜型蓄電池之構造]
第3圖所示之疊層薄膜型蓄電池30係主要於薄片狀的外裝構件35之內部收納有捲繞電極體31者。此捲繞體 係於正極、負極間具有間隔物，並捲繞而成者。又，亦存在有於正極、負極間具有間隔物並收納有層合體的情況。於哪個電極體中，皆於正極安裝有正極導線32，於負極安裝有負極導線33。電極體之最外周部係藉由保護膠帶所保護。
正負極導線係例如從外裝構件35的內部朝向外部以一方向導出。正極導線32係例如藉由鋁等之導電性材料所形成，負極導線33係例如藉由鎳、銅等之導電性材料所形成。
外裝構件35係依此順序將例如熔合層、金屬層、表面保護層層合而成之疊層薄膜，此疊層薄膜係以使熔合層與電極體31相對向的方式，將於2片薄膜之熔合層的外周緣部彼此熔合，或者以接著劑等加以貼合。熔合部係例如聚乙烯或聚丙烯等之薄膜，金屬部係鋁箔等。保護層係例如耐隆等。
於外裝構件35與正負極導線之間係插入有用來防止外氣侵入的密著薄膜34。此材料係例如聚乙烯、聚丙烯、聚烯烴樹脂。
[正極]
正極係例如與第1圖之負極10相同地，於正極集電體的雙面或者單面具有正極活性物質層。
正極集電體係例如藉由鋁等之導電性材料所形成。
正極活性物質層係包含可吸附釋出鋰離子之正極材料中任1種或2種以上，亦可因應設計而包含黏著劑、導電助劑、分散劑等之其他的材料。於此情況中，關於黏著劑、導電助劑的詳細內容係與例如已經記述之負極黏著劑、負極導電助劑相同。
作為正極材料係以含鋰之化合物較為理想。此含鋰之化合物係可列舉例如：由鋰與過渡金屬元素所構成的複合氧化物，或者具有鋰與過渡金屬元素的磷酸化合物。此等記述之正極材料之中亦以具有鎳、鐵、錳、鈷之至少1種以上的化合物為佳。作為此等之化學式係以例如LixM1O2或者LiyM2PO4所表示。式中，M1、M2係表示至少1種以上之過渡金屬元素。x、y之值係表示因電池充放電狀態而異之值，但一般而言係以0.05≦x≦1.10、0.05≦y≦1.10表示。
作為具有鋰與過渡金屬元素之複合氧化物係可列舉例如：鋰鈷複合氧化物(LixCoO2)、鋰鎳複合氧化物(LixNiO2)等。作為具有鋰與過渡金屬元素之磷酸化合物係可列舉例如：鋰鐵磷酸化合物(LiFePO4)，或者鋰鐵錳磷酸化合物(LiFe1-uMnuO4(0<u<1))等。其係只要使用此等之正極材料，則可得到高電池容量，並且亦可得到優異的循環特性之故。
[負極]
負極係具有與上述之第1圖的鋰離子蓄電池用負極 10相同之構造，例如，於集電體11的兩面具有負極活性物質層12。此負極係以相對於由正極活性物質劑所得到的電容量(作為電池之充電容量)，負極充電容量為較大者為佳。其係由於可抑制在負極上之鋰金屬的析出之故。
正極活性物質層係設置於正極集電體的兩面之一部分，負極活性物質層亦設置於負極集電體的兩面之一部分。於此情況中，例如，設置於負極集電體上的負極活性物質層係設置有不存在相對向之正極活性物質層的區域。其係為了進行安定的電池設計。
在非對向區域，亦即，上述之負極活性物質層與正極活性物質層為不相對向的區域，係幾乎不會受到充放電的影響。因此，負極活性物質層之狀態係維持在剛形成後的狀態。藉此，可不依存於負極活性物質之組成等，充放電之有無而再現性佳地對組成等進行正確地調查。
[間隔物]
間隔物係將正極、負極進行隔離，防止隨著兩極接觸而來的電流短路，並且讓鋰離子通過者。此間隔物係藉由例如由合成樹脂，或者陶瓷構成之多孔質膜所形成，亦可具有層合有2種以上之多孔質膜的層合結構。作為合成樹脂係可列舉例如：聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等。
[電解液]
於活性物質層之至少一部分，或者間隔物係含浸有液狀之電解質(電解液)。此電解液係於溶劑中溶解有電解質鹽，亦可包含添加劑等之其他材料。
溶劑係可使用例如非水溶劑。作為非水溶劑係可列舉例如：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、碳酸甲基丙酯、1,2-二甲氧基乙烷或者四氫呋喃等。其中，較理想為使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯之中至少1種以上。其係可得到更良好的特性之故。又，於此情況中，藉由將碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等之高黏度溶劑與碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二乙酯等之低黏度溶劑進行組合，而可得到更具優勢的特性。其係電解質鹽之解離性或離子移動度會提昇之故。
作為溶劑添加物係以包含不飽和碳鍵結環狀碳酸酯為佳。其係於充放電時會於負極表面形成安定的被膜，而可抑制電解液的分解反應之故。作為不飽和碳鍵結環狀碳酸酯係可列舉例如碳酸伸乙烯酯或者乙烯基碳酸乙烯酯(Vinyl ethylene carbonate)等。
又，作為溶劑添加物係以包含磺內酯(環狀磺酸酯)為佳。其係電池之化學安定性會提昇之故。作為磺內酯係可列舉例如：丙烷磺內酯、丙烯磺內酯。
進而，溶劑係以包含酸酐為佳。其係電解液之化學安定性會提昇之故。作為酸酐係可列舉例如：丙烷二磺酸酐。
電解質鹽係可包含例如鋰鹽等之輕金屬鹽之任1種類以上。作為鋰鹽係可列舉例如：六氟化磷酸鋰(LiPF6)、四氟化硼酸鋰(LiBF4)等。
電解質鹽之含量係以相對於溶劑為0.5mol/kg以上、2.5mol/kg以下為佳。其係可得到高離子傳導性之故。
[疊層薄膜型蓄電池之製造方法]
最初，使用上述之正極材料來製作正極電極。首先，在將正極活性物質與因應需要之黏著劑、導電助劑等進行混合來製成正極合劑之後，使其分散於有機溶劑中而製成正極合劑漿體。接著，以刀輥或具有模頭的模具塗佈機等之塗佈裝置，於正極集電體上塗佈合劑漿體，進行熱風乾燥而得到正極活性物質層。最後，以輥壓機等將正極活性物質層進行壓縮成型。此時，可進行加熱，又亦可重複進行複數次壓縮。
接著，使用與上述之鋰離子蓄電池用負極10的製作相同之作業程序，於負極集電體上形成負極活性物質層來製作負極。
於製作正極及負極時，於正極及負極集電體之兩面形成各活性物質層。此時，無論哪個電極，兩面部之活性物質塗佈長皆可為參差(參照第1圖)。
接著，調製電解液。接著，藉由超音波熔接等，於正極集電體上安裝正極導線32，並且於負極集電 體上安裝負極導線33。接著，使正極與負極隔著間隔物層合或者捲繞而製作捲繞電極體31，並於其最外周部接著保護膠帶。然後，以成為扁平的形狀之方式使捲繞體成型。接著，在將捲繞電極體夾入至折疊後的薄膜狀之外裝構件35之間，之後，藉由熱熔著法使外裝構件之絕緣部彼此接著，以僅一方向為開放狀態，將捲繞電極體封入。將密著薄膜插入至正極導線、及負極導線與外裝構件之間。從開放部投入特定量之上述經調製的電解液，進行真空含浸。含浸後，使開放部藉由真空熱熔著法進行接著。
利用以上的方式，可製造疊層薄膜型蓄電池30。
[實施例]
以下，雖顯示本發明之實施例及比較例更具體地說明本發明，但本發明並不限定於此等。
(實施例1-1)
藉由以下的程序，製作第3圖所示之疊層薄膜型之蓄電池30。
最初，製作正極。正極活性物質係將鈷酸鋰(LiCoO2)95質量份、正極導電助劑2.5質量份、以及正極黏著劑(聚偏二氟乙烯，PVDF)2.5質量份進行混合，製成正極合劑。接著，使正極合劑分散於有機溶劑(N-甲基-2-吡咯啶酮，以下亦稱為NMP)中，製成糊料狀之漿體。 然後，以具有模頭之塗佈裝置，於正極集電體的兩面塗佈漿體，並以熱風式乾燥裝置進行乾燥。此時正極集電體係使用厚度15μm者。最後，以輥壓機等進行壓縮成型。
接著，如以下所說明的方式來製作負極。
首先，於本發明之負極材料中所包含的負極活性物質粒子係以下述方式製作。
首先，將金屬矽與二氧化矽混合後的原料(氣化起始材料)設置於反應爐，並使在10Pa之真空度的環境中氣化者堆積於吸附板上，充分進行冷卻之後，取出堆積物，以球磨機進行粉碎。將粒徑調整之後，藉由進行熱分解CVD，而將碳被膜進行被覆。又，於熱分解CVD中之反應溫度係設為980℃。製作出的粉末係藉由在碳酸乙烯酯及碳酸二甲酯之體積比為3：7之混合溶劑(以1.3mol/kg之濃度包含電解質鹽)中使用電化學法，來進行塊材改質，藉此而製作出負極活性物質粒子。另外，製作出之負極活性物質粒子在施加20kN時的體積電阻率為0.18Ω．cm。
此時，負極活性物質粒子係以SiOx所表示之矽化合物的x之值為0.9，矽化合物之中位直徑D50為4μm。又，相對於矽化合物與碳被覆層之合計，碳被覆層之被覆量為5質量%。又，於X射線繞射中，在21.825°附近所得到的繞射峰值之半值寬幅(2θ)為0.10°。
接著，將負極活性物質粒子與天然石墨以50：50之重量比進行摻合。將摻合後的活性物質材料、 導電助劑1、導電助劑2、與負極黏著劑(聚醯亞胺)之前驅物以80~83：10：2：5~8之乾燥重量比進行混合之後，以NMP進行稀釋，製成糊料狀之負極合劑漿體。於此情況中，作為聚醯胺酸之溶劑係使用NMP。接著，以塗佈裝置，一邊於負極集電體之兩面塗佈負極合劑漿體一邊進行乾燥。作為此負極集電體係使用電解銅箔(厚度=15μm)。最後，在真空環境中400℃×1小時進行燒成。藉此，形成負極黏著劑(聚醯亞胺)。
接著，將溶劑(4-氟-1,3-二-2-酮(FEC)、碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二甲酯(DMC))進行混合之後，使電解質鹽(六氟化磷酸鋰：LiPF6)溶解，而調製出電解液。於此情況中，將溶劑之組成以堆積比計設為FEC：EC：DMC=10：20：70，並將電解質鹽之含量設為對溶劑而言為1.2mol/kg。
接著，以下述方式來將蓄電池進行安裝。最初，將鋁導線超音波熔接於正極集電體的其中一端，將鎳導線熔接於負極集電體。接著，將正極、間隔物、負極、間隔物依照順序進行層合，並沿著長度方向捲繞，而得到捲繞電極體。將該捲繞結尾部分以PET保護膠帶加以固定。間隔物係使用藉由以多孔性聚丙烯作為主成分之薄膜而被挾持在以多孔性聚乙烯作為主成分之薄膜的層合薄膜12μm。接著，將電極體夾在外裝構件間之後，將一邊排除的外周緣部彼此進行熱熔著，並將電極體收納於內部。外裝構件係使用經耐隆薄膜、鋁箔及聚丙烯薄膜層合而成 的鋁疊層薄膜。接著，從開口部注入調製好的電解液，在真空環境下含浸之後，進行熱熔著並加以密封。
(比較例1-1~比較例1-3)
除了於負極材料中之矽化合物不含具有鱗矽結構之SiO2成分以外，與實施例1-1相同地製作蓄電池。另外，比較例1-1之SiO2成分的結構係包含非晶質。比較例1-2之SiO2成分的結構係包含石英。比較例1-3之SiO2成分的結構係包含白矽石。
比較例1-1~1-3中之矽化合物皆具有以下之物性。以SiOx所表示之矽化合物的x之值為0.9，中位直徑D50為4μm。
又，於負極活性物質粒子中，相對於矽化合物與碳被覆層之合計，碳被覆層之被覆量為5質量%。
調查實施例1-1、比較例1-1~1-3之蓄電池的循環特性及初次充放電特性，可得到表1所示之結果。
針對循環特性係以下述方式進行調查。最初，為了電池安定化而在25℃之環境下，進行2循環充放電，測定第2次循環之放電容量。接著，進行充放電直至總循環數成為100循環為止，對其每一次放電容量進行測定。最後，將第100次的放電容量除以第2次的放電容量，為了以%表示而乘以100，算出容量維持率(以下，有時亦簡稱為維持率)。作為循環條件，以定電流密度2.5mA/cm2進行充電直至到達4.2V，在到達4.2V的電壓 之階段以4.2V定電壓進行充電直至電流密度到達0.25mA/cm2。又，放電時係以2.5mA/cm2之定電流密度將電壓進行放電直至到達2.5V為止。
在調查初次充放電特性時係算出初次效率(以下，有時亦稱為初期效率)。初次效率係由以初次效率(%)=(初次放電容量/初次充電容量)×100所表示之式子算出。環境溫度係設為與調查循環特性時相同。充放電條件係以循環特性之0.2倍進行。
如表1所示般，改變於矽化合物中所包含之SiO2成分的結構之結果，電池特性會因結構而發生變化。如實施例1-1所示般，於包含具有鱗矽石結構之SiO2成分的情況中，可觀察到容量維持率及初次效率的提昇。另外，SiO2成分的結構係可利用XRD來確認。於以下之實施例、比較例中係使用包含具有鱗矽石結構之SiO2成分的矽化合物。
(實施例2-1~實施例2-4、比較例2-1~比較例2-2)
除了調整了製造負極材料時的矽化合物之塊材內氧量以外，與實施例1-1相同地進行蓄電池之製造。於此情況中，改變氣化起始材料之比率或溫度而調整所堆積之氧量。將實施例2-1~2-4、比較例2-1~2-2中之以SiOx所表示的矽化合物之x的值顯示於表2中。
實施例2-1~實施例2-4、比較例2-1~比較例2-2中之矽化合物皆具有以下之物性。矽化合物之中位直徑D50為4μm。又，矽化合物係包含具有鱗矽石結構之SiO2成分，且於X射線繞射中，在21.825°附近所得到的繞射峰值之半值寬幅(2θ)為0.10°。
又，於實施例2-1~實施例2-4、比較例2-1~比較例2-2中，相對於矽化合物與碳被覆層之合計，碳被覆層之被覆量為5質量%。
調查實施例2-1~實施例2-4、比較例2-1~比較例2-2之蓄電池的循環特性及初次充放電特性，可得到表2所示之結果。
如由表2所得知般，在氧不充分的情況(比較例1-1、x=0.3)，雖初期效率會提昇，但容量維持率明顯惡化。又，在氧量過多的情況(比較例1-2、x=1.8)，由於會發生導電性的降低而SiO材料之容量並無顯現，因此無法測定維持率及初期效率。於以下的實施例中，SiOx之x的值係使用0.9者。
(實施例3-1、比較例3-1)
除了調整了矽化合物之具有鱗矽石結構的SiO2成分之結晶性以外，與實施例1-1相同地進行蓄電池之製造。於此情況中，在製造矽化合物時，使氣化起始材料之溫度變化來進行調整。
實施例3-1、比較例3-1中之矽化合物皆具有以下之物性。矽化合物之中位直徑D50為4μm。
又，在實施例3-1、比較例3-1中，相對於矽 化合物與碳被覆層之合計，碳被覆層之被覆量為5質量%。
調查實施例3-1、比較例3-1之蓄電池的循環特性及初次充放電特性，可得到表3所示之結果。
如表3所示般，於來自鱗矽石結構之在21.825°附近所得到的繞射峰值之半值寬幅(2θ)為大於0.15°的情況，亦即，於具有鱗矽石結構之SiO2成分的結晶性為低的情況(比較例3-1、前述之比較例1-1)、初期效率與維持率皆會惡化。相對於此，若上述半值寬幅(2θ)為0.15°以下，則初期效率與維持率皆成為良好的值。
(實施例4-1~實施例4-4)
除了改變非水電解質蓄電池用負極進行定電流充電至0.2V時的容量A與進行定電流/定電壓充電至0V時的容量B之比A/B以外，與實施例1-1相同地進行蓄電池之製 造。於此情況中，調整矽化合物，進行塊材改質時之Li對極中之至0.20V的充電容量之比較。比A/B係藉由使SiO析出溫度變化而調整。又，容量A、B係以下述方式進行測定。
首先，製作硬幣電池。接著，於對極使用金屬鋰，電壓至0(V)為止係以CC(定電流)模式(電流密度0.2mA/cm2)進行充電，從0(V)起係以CV(定電壓)模式進行充電，當電流值成為0.04mA/cm2時結束充電。接著，雖進行放電，但放電時係以0.2mA/cm2之定電流密度將電池電壓放電直至到達1.2V為止。此時，可測定進行定電流充電至0.2V時的容量A與進行定電流/定電壓充電至0V時的容量B。
實施例4-1~實施例4-4中之矽化合物皆具有以下之物性。矽化合物之中位直徑D50為4μm。又，矽化合物係包含具有鱗矽石結構之SiO2成分，且於X射線繞射中，在21.825°附近所得到的繞射峰值之半值寬幅(2θ)為0.10°。
又，在實施例4-1~實施例4-4中，相對於矽化合物與碳被覆層之合計，碳被覆層之被覆量為5質量%。
調查實施例4-1~實施例4-4之蓄電池的循環特性及初次充放電特性，可得到表4所示之結果。
如表4所示般，觀察到比A/B為0.2以上且容量維持率提昇。若塊材內之Si比率小則比A/B會變大。由於若塊材中之Si比率較小則可抑制隨著電池循環之增加而來的膨脹劣化，因此容量維持率會提昇。於以下之實施例、比較例中係使用比A/B為0.35的矽化合物。
(實施例5-1~實施例5-5)
除了調整了在碳被覆層所檢測的CxHy系化合物之C4H9峰值的大小以外，與實施例1-1相同地進行蓄電池之製造。C4H9峰值的大小係藉由在碳被覆步驟之熱分解CVD步驟時的溫度等之控制而進行調整。於此情況中，藉由TOF-SIMS，檢測來自於CxHy系化合物之負離子質量頻譜。
實施例5-1~實施例5-5中之矽化合物係皆具有以下之物性。矽化合物之中位直徑D50為4μm。又，矽化合物係包含具有鱗矽石結構之SiO2成分，且於X射線繞射中，在21.825°附近所得到的繞射峰值之半值寬幅(2θ)為0.10°。
又，在實施例5-1~實施例5-5中，相對於矽化合物與碳被覆層之合計，碳被覆層之被覆量為5質量%。
調查實施例5-1~實施例5-5之蓄電池的循環特性及初次充放電特性，可得到表5所示之結果。
如表5所示般，若C4H9峰值的大小為0.005以上，則成為可使容量維持率更加提昇者。又，若C4H9峰值的大小為0.035以下，則可防止初期效率及容量維持率之降低，成為可得到優異的電池特性者。如此一來，可知在碳被覆層所檢測的CxHy系化合物之中，尤其是C4H9成分之量與電池特性有高度關聯性。於以下之實施例、比較例中係使用具有C4H9峰值的大小為0.030之碳被覆層的矽化合物。
(實施例6-1~實施例6-3)
除了調整了碳被覆層之被覆量與在施加20kN時測定之體積電阻率以外，與實施例1-1相同地進行蓄電池之製造。於此情況中，使用熱分解CVD法，於矽化合物之表面將碳被覆層成膜。碳被覆膜之量係藉由改變將矽化合物進行熱分解CVD處理時之溫度、處理時間而調整。
(比較例6-1)
於比較例6-1中，不形成碳被覆層地進行負極活性物質粒子的製造，除此之外，與實施例1-1相同地進行蓄電池之製造。
又，實施例6-1~實施例6-3、比較例6-1中之矽化合物皆具有以下之物性。矽化合物之中位直徑D50為4μm。又，矽化合物係包含具有鱗矽石結構之SiO2成分，且於X射線繞射中，在21.825°附近所得到的繞射峰值之半值寬幅(2θ)為0.10°。
調查實施例6-1~實施例6-3、比較例6-1之蓄電池的循環特性及初次充放電特性，可得到表6所示之結果。
如表6所示般，若碳被覆層之被覆量為0.1質量%以上，則可得到充分的導電性提昇效果。又，若上述被覆量為15質量%以下，則可充分地確保電池容量。
又，如表6所示般，若在施加20kN之荷重時的體積電阻率為10Ωcm以下，則電傳導性會成為良好而使電池特性提昇。又，若體積電阻率為0.1Ωcm以上，則可確實地防止短路的發生，而可提昇電池之安全性。另外，於比較例6-1中，由於不存在碳被覆層，因此無法測定施加20kN時之體積電阻率。
(實施例7-1~實施例7-4)
除了改變矽化合物之Si成分之結晶性以外，與實施例1-1相同地進行蓄電池之製造。Si成分之結晶性的變化係藉由改變SiO之析出溫度、時間而調整。
又，實施例7-1~實施例7-4中之矽化合物皆具有以下之物性。矽化合物之中位直徑D50為4μm。又，矽化合物係包含具有鱗矽石結構之SiO2成分，且於X射 線繞射中，在21.825°附近所得到的繞射峰值之半值寬幅(2θ)為0.10°。
又，在實施例7-1~實施例7-4中，相對於矽化合物與碳被覆層之合計，碳被覆層之被覆量為5質量%。
調查實施例7-1~實施例7-4之蓄電池的循環特性及初次充放電特性，可得到表7所示之結果。
改變矽化合物之Si成分的結晶性之結果，容量維持率及初期效率會因應該等之結晶性而發生變化。尤其，以半值寬幅為1.2°以上，起因於Si(111)面的微晶尺寸7.5nm以下之低結晶性材料而使高維持率、初期效率成為可能。尤其，在非結晶區域中可得到最良好的特性。於實施例7-4中，雖算出半值寬幅20°以上，但使用解析軟體進行擬合的結果，實際上並無法得到峰值。因而，可 說其實際上為非晶質。
(實施例8-1~實施例8-2)
基本上，雖與實施例1-1相同地進行蓄電池之製造，但對矽化合物之塊材改質時的Li化合物製作時之電位、電流量、Li之插入脫離手法進行控制，而改變矽化合物所生成之含有物的狀態。例如，若將矽化合物進行電化學性地改質，則會於表面生成LiF、Li2CO3、Li2O等，於內部生成Li2SiO3、Li6Si2O7、Li4SiO4等。又，可藉由進行水洗而去除表面之Li化合物。
又，實施例8-1、實施例8-2中之矽化合物皆具有以下之物性。矽化合物之中位直徑D50為4μm。又，矽化合物係包含具有鱗矽石結構之SiO2成分，且於X射線繞射中，在21.825°附近所得到的繞射峰值之半值寬幅(2θ)為0.10°。
又，在實施例8-1、實施例8-2中，相對於矽化合物與碳被覆層之合計，碳被覆層之被覆量為5質量%。
調查實施例8-1、實施例8-2之蓄電池的循環特性及初次充放電特性，可得到表8所示之結果。
如表8所示般，若於表面存在LiF、Li2CO3、Li2O等，於內部存在Li2SiO3、Li6Si2O7、Li4SiO4等之矽化合物，則可更提昇電池特性。
(實施例9-1、實施例9-2)
基本上，雖與實施例1-1相同地進行蓄電池之製造，但於實施例9-1中並不進行矽化合物之塊材改質，於實施例9-2中係藉由熱摻雜法進行矽化合物之塊材改質。另外，熱摻雜法係指將矽化合物與Li金屬，或者Li化合物進行混合而進行熱處理的手法。
又，實施例9-1、實施例9-2中之矽化合物皆具有以下之物性。矽化合物之中位直徑D50為4μm。又，矽化合物係包含具有鱗矽石結構之SiO2成分，且於X射線繞射中，在21.825°附近所得到的繞射峰值之半值寬幅(2θ)為0.10°。
又，在實施例9-1、實施例9-2中，相對於矽化合物與碳被覆層之合計，碳被覆層之被覆量為5質量%。
調查實施例9-1、實施例9-2之蓄電池的循環 特性及初次充放電特性，可得到表9所示之結果。
藉由電化學性手法來進行改質，相對於無規地進行化合物化之熱改質(熱摻雜法)，可製作更安定的物質。
(實施例10-1~實施例10-9)
基本上，雖與實施例1-1相同地進行蓄電池之製造，但將負極活性物質粒子與碳系活性物質粒子進行混合來製作負極。進而，如表10所示般，改變矽化合物之中位直徑Y與碳系活性物質之中位直徑X的比X/Y。又，如表10所示般，於實施例10-1中係使用於表面及內部不存在Li化合物的矽化合物。相對於此，於實施例10-2~實施例10-9中，係使用於表面包含LiF、Li2CO3、及Li2O，且於內部包含Li4SiO4、Li6Si2O7、及Li2SiO3的矽化合物。
又，實施例10-1~實施例10-9中之矽化合物 皆具有以下之物性。矽化合物之中位直徑D50為4μm。又，矽化合物係包含具有鱗矽石結構之SiO2成分，且於X射線繞射中，在21.825°附近所得到的繞射峰值之半值寬幅(2θ)為0.10°。
又，在實施例10-1~實施例10-9中，相對於矽化合物與碳被覆層之合計，碳被覆層之被覆量為5質量%。
調查實施例10-1、實施例10-9之蓄電池的循環特性及初次充放電特性，可得到表10所示之結果。
如由表10所得知般，負極活性物質層中之碳系活性物質，係以相對於矽系活性物質為同等以上之大小者較為理想。在會膨脹收縮的矽系活性物質相對於碳系活性物質為同等以下之大小的情況下，可防止合材層之破壞。若碳系活性物質相對於矽系活性物質為較大，則充電時之負極體積密度、初期效率會提昇，而使電池能量密度提昇。
另外，本發明並不限定於上述實施形態。上述實施形態為例示，具有與本發明之申請專利範圍所記載之技術性思想實質上相同的構造，且發揮相同的作用效果者皆包含於本發明之技術範圍中。
10‧‧‧負極
11‧‧‧負極集電體
12‧‧‧負極活性物質層

Claims (17)

  1. 一種非水電解質蓄電池用負極材料，其係具有負極活性物質粒子，其特徵為，前述負極活性物質粒子係由以SiOx(0.5≦x≦1.6)所表示的矽化合物及被覆該矽化合物表面之由碳成分構成的碳被覆層所構成，前述負極活性物質粒子係包含具有鱗矽石結構之SiO2成分，且於X射線繞射中，在21.825°附近所得到的繞射峰值之半值寬幅(2θ)為0.15°以下者。
  2. 如請求項1之非水電解質蓄電池用負極材料，其中，前述碳被覆層係藉由TOF-SIMS來檢測CxHy系化合物之片段(fragment)者。
  3. 如請求項2之非水電解質蓄電池用負極材料，其中，在前述碳被覆層所檢測的CxHy系化合物，C4H9峰值強度對C3H5峰值強度為0.005以上、0.035以下者。
  4. 如請求項1~3中任一項之非水電解質蓄電池用負極材料，其中，相對於前述矽化合物與前述碳被覆層之合計，前述碳被覆層之被覆量為0.5質量%以上、15質量%以下者。
  5. 如請求項1之非水電解質蓄電池用負極材料，其中，前述負極活性物質粒子在施加20kN時的體積電阻率為0.10Ωcm以上、10Ωcm以下。
  6. 如請求項1之非水電解質蓄電池用負極材料，其中，前述矽化合物係藉由X射線繞射所得之起因於Si(111) 結晶面的繞射峰值之半值寬幅(2θ)為1.2°以上，且起因於該結晶面之微晶尺寸為7.5nm以下者。
  7. 如請求項1之非水電解質蓄電池用負極材料，其中，前述矽化合物係藉由X射線繞射所得之起因於Si(111)結晶面的繞射峰值強度C與來自前述具有鱗矽石結構之SiO2成分的繞射峰值強度D之比C/D滿足C/D≦1.8者。
  8. 如請求項1之非水電解質蓄電池用負極材料，其中，前述矽化合物之Si成分為非晶質。
  9. 如請求項1之非水電解質蓄電池用負極材料，其中，前述負極活性物質粒子係於該粒子表層部包含LiF、Li2CO3、Li2O之中至少1種以上之Li化合物者。
  10. 如請求項1之非水電解質蓄電池用負極材料，其中，前述負極活性物質粒子係於該粒子內部包含Li4SiO4、Li6Si2O7、Li2SiO3之中至少1種以上之Li化合物者。
  11. 如請求項9或10之非水電解質蓄電池用負極材料，其中，前述負極活性物質粒子的粒子表層部或內部或者其雙方之Li化合物係以電化學性手法製作而成者。
  12. 一種非水電解質蓄電池用負極，其特徵為，使用如請求項1至11中任一項之非水電解質蓄電池用負極材料。
  13. 如請求項12之非水電解質蓄電池用負極，其係進一步包含碳系負極材料，且前述矽系化合物之中位直徑Y與前述碳系負極材料之中位直徑X滿足X/Y≧1之關 係。
  14. 如請求項12或13之非水電解質蓄電池用負極，其中，將前述非水電解質蓄電池用負極進行定電流充電至0.2V時的容量A與進行定電流/定電壓充電至0V時的容量B之比A/B滿足A/B≧0.2。
  15. 一種非水電解質蓄電池，其特徵為，使用如請求項12至14中任一項之非水電解質蓄電池用負極。
  16. 一種負極活性物質粒子之製造方法，其係包含矽化合物(SiOx：0.5≦x≦1.6)的負極活性物質粒子之製造方法，其特徵為，製作以SiOx(0.5≦x≦1.6)所表示的矽化合物粒子，評估該製作出的矽化合物粒子是否包含具有鱗矽石結構之SiO2成分，篩選出於該評估中包含具有鱗矽石結構之SiO2成分，且於X射線繞射測定之在21.825°附近所得到的繞射峰值之半值寬幅(2θ)為0.15°以下之矽化合物粒子，以由碳成分所構成之碳被覆層被覆該篩選出的矽化合物粒子之表面，而製造負極活性物質粒子。
  17. 一種負極活性物質粒子之製造方法，其係包含矽化合物(SiOx：0.5≦x≦1.6)的負極活性物質粒子之製造方法，其特徵為，具有以下步驟：製作以SiOx(0.5≦x≦1.6)所表示的矽化合物粒子的步驟，與於前述矽化合物粒子的表面形成由碳成分所構成之碳 被覆層的步驟，於前述碳被覆層形成步驟中，藉由將反應溫度設為1000℃以下，使前述矽化合物粒子成為包含具有鱗矽石結構之SiO2成分，且於X射線繞射中，在21.825°附近所得到的繞射峰值之半值寬幅(2θ)為0.15°以下者。
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