JP2019145292A

JP2019145292A - リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池

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Publication number: JP2019145292A
Application number: JP2018027470A
Authority: JP
Inventors: 雅人栗原; Masahito Kurihara; 絢加永冨; Ayaka Nagatomi; 山本　裕司; Yuji Yamamoto; 裕司山本; 平林　幸子; Sachiko Hirabayashi; 幸子平林
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2018-02-20
Filing date: 2018-02-20
Publication date: 2019-08-29

Abstract

【課題】サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】負極集電体の主面の少なくとも一方にケイ素、酸素、炭素を含む負極活物質を有する負極活物質層を備え、前記負極活物質層断面における飛行時間型二次イオン質量分析による負イオン分析で得られるＯＨ−のピークに対するＣ２−のピークのピーク強度比Ｒ１（Ｃ２−／ＯＨ−）が０．０１≦Ｒ１≦４であるリチウムイオン二次電池用負極。【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池に関するものである。

リチウムイオン二次電池は、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等と比べ、軽量、高容量であるため、携帯電子機器用電源として広く応用されている。また、近年ではハイブリッド自動車や、電気自動車用に搭載される電源として使用されている。そして、近年の携帯電子機器の小型化、高機能化に伴い、これらの電源となるリチウムイオン二次電池への更なる高容量化が期待されている。

現在、リチウムイオン二次電池の負極活物質として、黒鉛等の炭素材料が多く使用されている。近年では黒鉛よりも放電容量の大きいシリコン（Ｓｉ）やＳｉＯ等の合金系負極活物質が数多く検討されている。しかしこれら合金系負極活物質は、黒鉛よりも放電容量が大きいことに加えて、充放電反応に伴う体積膨張も大きく、黒鉛に比べて粒子の割れや、孤立化が起こりやすいことからサイクル特性の低下が顕著であった。

特許文献１、２には、合金負極に金属元素を添加し電子伝導性を向上させることで、電極断面内において均一に充放電反応させることが可能となりサイクル特性が向上することが開示されている。

特許文献３には、充放電反応に寄与しないリチウムシリケート層を負極集電体と負極活物質層との界面に形成させることで、集電体と活物質層間に十分な密着強度が得られサイクル特性が向上することが開示されている。

特開２００７−２７１０２号公報国際公開公報２００７／０４６３２７号公報国際公開公報２０１１／１３２４２８号公報

しかし上記の先行技術に開示される方法では十分なサイクル特性は得られておらず、更なる改善が求められている。

本発明は、このような実情のもとに創案されたものであって、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極は、
負極集電体の主面の少なくとも一方にケイ素、酸素、炭素を含む負極活物質を有する負極活物質層を備え、前記負極活物質層断面における飛行時間型二次イオン質量分析による負イオン分析で得られるＯＨ⁻のピークに対するＣ_２ ⁻のピークのピーク強度比Ｒ１（Ｃ_２ ⁻／ＯＨ⁻）が０．０１≦Ｒ１≦４であることを特徴とする。

０．０１＞Ｒ１の場合、導電性に有効な炭素の量が、負極活物質の充放電に伴う体積変化に十分に追随できず、体積膨張で導電パスが途切れて、サイクル劣化を引き起こしてしまうと推察される。一方、Ｒ１＞４の場合、負極活物質のＬｉイオンの円滑なパス十分形成されておらず、Ｌｉイオンのパスが途切れて、サイクル劣化を引き起こしてしまうと推察している。

０．０１≦Ｒ１≦４の関係を満たすことにより、充放電に伴う電子のパスとＬｉイオンのパスを適正に保つことができるため、サイクル特性が向上すると推察している。

前記負極活物質層断面における飛行時間型二次イオン質量分析による負イオン分析で得られるＳｉ⁻のピークに対するＬｉＳｉＯ⁻のピークのピーク強度比Ｒ２（ＬｉＳｉＯ⁻／Ｓｉ⁻）がＲ２≧０．０１であることが好ましい。

Ｒ２＜０．０１の場合、負極活物質のＬｉイオンの円滑なパス十分形成されておらず、Ｌｉイオンのパスが途切れて、サイクル劣化を引き起こしてしまうと推察される。Ｒ２≧０．０１の関係を満たすことにより、充放電に伴うＬｉイオンのパスを適正に保つことができるため、サイクル特性が向上すると推察される。

前記負極活物質の平均一次粒径は０．１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。

かかる構成により、サイクル特性が改善される。この作用効果は必ずしも明確ではないが、前記範囲の負極活物質を使用することで、負極活物質の微粉化、割れを抑制できサイクル特性がより向上する。

前記負極活物質層は、黒鉛を含有することが好ましい。

かかる構成により、サイクル特性が改善される。前記負極活物質に対してＬｉ吸蔵に際する体積膨張の小さい黒鉛と、を混合することで負極活物質層の剥離、崩壊が緩和されサイクル特性がより向上する。

本発明によれば、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を提供することができる。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の模式断面図である。

以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。

（リチウムイオン二次電池）
図１に、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の構成断面図を示す。リチウムイオン二次電池１００は、外装体５０と外装体の内部に設けられた正極１０および負極２０と、これらの間に配置されたセパレータ１８を介して積層されることで形成される電極体３０と電解質を含む非水電解液から構成され、上記セパレータ１８は充放電時における正負極間でのリチウムイオンの移動媒体である上記非水電解液を保持する。さらに、負極２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部が外装体の外部に突出される負極リード６２と、正極１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部が外装体の外部に突出される正極リード６０とを備える。

リチウムイオン二次電池の形状としては、特に制限はなく、例えば、円筒型、角型、コイン型、偏平型、ラミネートフィルム型など、いずれであってもよい。以下に示す実施例では、アルミラミネートフィルム型電池を作製し評価する。

上記正極１０は、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極活物質と、導電助剤と、バインダーとを含む正極活物質層１４を正極集電体１２の少なくとも一方の主面に備えて構成されており、上記負極２０は、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質と、導電助剤と、バインダーとを含む負極活物質層２４を負極集電体２２の少なくとも一方の主面に備えて構成されている。

（負極）
本実施形態の負極２０に形成される負極活物質層２４は、負極活物質、バインダー、導電助剤を含有している。

この負極活物質層２４は、負極活物質、バインダー、導電助剤及び溶媒を含む塗料を負極集電体２２上に塗布し、負極集電体２２上に塗布された塗料中の溶媒を除去することにより製造することができる。

本実施形態に係るリチウムイオン二電池用負極は、負負極集電体の主面の少なくとも一方にケイ素、酸素、炭素を含む負極活物質を有する負極活物質層を備え、前記負極活物質層断面における飛行時間型二次イオン質量分析による負イオン分析で得られるＯＨ⁻のピークに対するＣ_２ ⁻のピークのピーク強度比Ｒ１（Ｃ_２ ⁻／ＯＨ⁻）が０．０１≦Ｒ１≦４である。

０．０１≦Ｒ１≦４の関係を満たすことにより、充放電に伴う電子のパスとＬｉイオンのパスを適正に保つことができるため、サイクル特性が向上する。

また、本実施形態に係る負極活物質層は、活物質層断面における飛行時間型二次イオン質量分析による負イオン分析で得られるＳｉ⁻のピークに対するＬｉＳｉＯ⁻のピークのピーク強度比Ｒ２（ＬｉＳｉＯ⁻／Ｓｉ⁻）がＲ２≧０．０１であることが好ましい。

Ｒ２≧０．０１の関係を満たすことにより、充放電に伴うＬｉイオンのパスを適正に保つことができるため、サイクル特性が向上する。

本実施形態に係る負極活物質の平均一次粒径は０．１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。

これにより負極活物質の微粉化、割れを抑制できサイクル特性がより向上する。

本実施形態に係る負極活物質はＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ≦２）で表される酸化ケイ素を有することが好ましい。

本実施形態に係る負極活物質は、粒子表面が炭素により被覆されていることが好ましい。

炭素による被覆法としては、特に限定されないが、物理蒸着法、化学蒸着法、メカニカルミリング、溶融塩炭素めっき法、熱プラズマ法などが挙げられ、溶融塩炭素めっき法、熱プラズマ法で炭素被覆することが好ましい。

これにより、負極活物質の電解液との過剰な反応が抑制されサイクル特性がより向上するとともに、負極活物質層において、良好な導電パスを形成することができる。

本実施形態に係る負極活物質層は、更に黒鉛を含有することが好ましい。

黒鉛としては、リチウムイオン二次電池に用いることが出来る公知の炭素材料を用いることができ、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等が挙げられる。これらの黒鉛材料は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

本実施形態に係る黒鉛の混合量は、負極活物質の重量比ｄ１と黒鉛の重量比ｄ２とした時、０．４≦ｄ１／ｄ２≦２．３の範囲であることが好ましい。

負極活物質層２４中の負極活物質の含有量は、負極活物質、導電助剤及びバインダーの質量の和を基準にして、５０〜９５質量％であることが好ましく、７５〜９３質量％であることがより好ましい。上記の範囲であれば、大きな容量をもつ負極を得られる。

以下に本実施形態に係る飛行時間型二次イオン質量分析の具体的な測定方法を記載する。

（断面試料の作製）
本実施形態に係る負極の活物質層断面試料は、乾燥Ａｒ雰囲気下のグローブボックス内でリチウムイオン二次電池を解体して負極を取り出し、炭酸ジメチルで洗浄し、真空乾燥させ、大気非暴露の状態でＡｒイオンミリング装置に装着して作製することができる。

その後、大気非暴露状態でＡｒグローブボックス内に戻し、飛行時間型二次イオン質量分析用大気非暴露トランスファーベッセルを用いて飛行時間型二次イオン質量分析のサンプル台に移送し、測定することができる。

（飛行時間型二次イオン質量分析）
本実施形態に係る負極の活物質層断面における飛行時間型二次イオン質量分析による負イオン分析は、断面作製後、大気非暴露の状態で再び乾燥Ａｒ雰囲気下のグローブボックス内に戻し、大気非暴露の状態で測定することができる。

（測定方法）
本実施形態に係る負極活物質層の負極活物質層断面における飛行時間型二次イオン質量分析による負イオン分析は、一次イオンにＢｉ_３ ^＋＋を用いて測定することができる。

本実施形態に係る負極の活物質層断面における飛行時間型二次イオン質量分析による負イオン分析は、既存の飛行時間型二次イオン質量分析装置を用いて行うことができる。

（バインダー）
バインダーは、負極活物質同士を結合すると共に、負極活物質と集電体２２とを結合している。バインダーは、上述の結合が可能なものであれば特に限定されない。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリル、ポリアルギン酸等を用いることができる。

負極活物質層２４中のバインダーの含有量は、負極活物質、導電助剤及びバインダーの質量の和を基準にして、１〜３０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。上記の範囲であれば大きな容量をもつ負極を得られる。

（導電助剤）
導電助剤としては負極活物質層２４の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ等の炭素繊維、およびグラファイトなどの炭素材料が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。

負極活物質層２４中の導電助剤の含有量も特に限定されないが、添加する場合には通常、負極活物質、導電助剤及びバインダーの質量の和を基準にして、１〜１０質量％であることが好ましい。

（溶媒）
溶媒としては、前述の負極活物質、導電助剤、バインダーを塗料化できる物であれば特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。

（負極集電体）
負極集電体２２は、導電性の板材で厚みの薄いものであることが好ましく、厚みが８〜３０μｍの金属箔であることが好ましい。負極集電体２２は、リチウムと合金化しない材料から形成されていることが好ましく、特に好ましい材料としては、銅が挙げられる。このような銅箔としては電解銅箔が挙げられる。電解銅箔は、例えば、銅イオンが溶解された電解液中に金属製のドラムを浸漬し、これを回転させながら電流を流すことにより、ドラムの表面に銅を析出させ、これを剥離して得られる銅箔である。

また、鋳造した銅塊を所望の厚さに圧延することによって製造される圧延銅箔であってもよく、圧延銅箔の表面に電解法により銅を析出させ表面を粗面化した銅箔であっても良い。

このように、上述した負極活物質、バインダー、導電助剤及び溶媒を含む塗料を塗布する塗布方法としては、特に制限はなく、通常、電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。

（負極活物質層）
負極集電体２２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する方法は特に限定されず、塗料が塗布された負極集電体２２を、例えば８０℃〜１５０℃で乾燥させればよい。

そして、このようにして負極活物質層２４が形成された負極２０を、その後、必要に応じて、例えば、ロールプレス装置等によりプレス処理すればよい。ロールプレスの線圧は例えば、１００〜５０００ｋｇｆ／ｃｍとすることができる。

（非水電解液）
非水電解液は、非水溶媒に電解質が溶解されており、非水溶媒として環状カーボネートと、鎖状カーボネートと、を含有してもよい。

環状カーボネートとしては、電解質を溶媒和することができるものであれば特に限定されず、公知の環状カーボネートを使用できる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートなどを用いることができる。

鎖状カーボネートとしては、環状カーボネートの粘性を低下させることができるものであれば特に限定されず、公知の鎖状カーボネートを使用できる。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが挙げられる。その他、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、フルオロエチレンカーボネートに代表されるフッ素化炭酸エチレン類などを混合して使用してもよい。耐酸化性を上げる点からは、フルオロエチレンカーボネートを用いるのが特に好ましい。

非水溶媒中の環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合は体積にして１：９〜１：１にすることが好ましい。

更に、本実施形態の電解液中には、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。添加剤としては、例えば、サイクル寿命向上を目的としたビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート等や、過充電防止を目的としたビフェニル、アルキルビフェニル等や、脱酸や脱水を目的とした各種カーボネート化合物、各種カルボン酸無水物、各種含窒素及び含硫黄化合物が挙げられる。

電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３、ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯ）_２、ＬｉＢＯＢ等のリチウム塩が使用できる。なお、これらのリチウム塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。特に、導電性の観点から、ＬｉＰＦ_６を含むことが好ましい。

ＬｉＰＦ_６を非水溶媒に溶解する際は、非水電解液中の電解質の濃度を、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましい。電解質の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であると、非水電解液の導電性を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすい。また、電解質の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以内に抑えることで、非水電解液の粘度上昇を抑え、リチウムイオンの移動度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすくなる。

ＬｉＰＦ_６をその他の電解質と混合する場合にも、非水電解液中のリチウムイオン濃度が０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましく、ＬｉＰＦ_６からのリチウムイオン濃度がその５０ｍｏｌ％以上含まれることがさらに好ましい。

（正極）
本実施形態の正極１０は、正極集電体１２の片面または両面に、正極活物質を含む正極活物質層１４が形成された構造を有している。正極活物質層１４は、負極製造方法と同様の工程にて、正極活物質、バインダー、導電助剤及び溶媒を含む塗料を正極集電体１２上に塗布し、正極集電体１２上に塗布された塗料中の溶媒を除去することにより製造することができる。

正極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＣｌＯ_４ ⁻）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質材料を使用できる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ_２Ｏ_５）、ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＦｅまたはＶＯを示す）が挙げられる。

また、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な酸化物、硫化物も正極活物質として使用できる。

更に、正極活物質材料以外の各構成要素（導電助剤、バインダー）は、負極２０で使用されるものと同様の物質を使用することができる。

正極集電体１２は、リチウムイオン二次電池用の集電体に使用されている各種公知の金属箔を用いることができる。例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金などの金属箔を用いることができ、特にアルミニウム箔が好ましい。

（セパレータ）
セパレータ１８は絶縁性の多孔体から形成されていれば、材料、製法等は特に限定されず、リチウムイオン二次電池に用いられている公知のセパレータを使用することができる。例えば、絶縁性の多孔体としては、公知のポリオレフィン樹脂、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどを重合した結晶性の単独重合体または共重合体が挙げられる。これらの単独重合体または共重合体は、１種を単独で使用することができるが、２種以上のものを混合して用いてもよい。また、単層であっても複層であってもよい。

外装体５０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されず、金属缶、アルミラミネートフィルムなどが使用できる。アルミラミネートフィルムは、例えば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンがこの順に積層されてなる３層構造として構成されている物が挙げられる。

負極リード６２、正極リード６０はアルミニウムやニッケルなどの導電材料から形成されていればよい。

以上、実施の形態により本発明の例を詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、種々変形可能である。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明について更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されない。

（実施例１）
（正極の作製）
正極活物質としてＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１０Ａｌ_０．０５Ｏ_２を９６重量％と、導電助剤としてカーボンブラックを２重量％と、グラファイトを０．５重量％と、バインダーとしてＰＶＤＦを１．５重量％と、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの溶媒とを混合分散させて、ペースト状の正極スラリーを作製した。

得られた正極スラリーを、コンマロールコーターを用いて、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に、活物質の塗布量が２２．０ｍｇ／ｃｍ^２となるように均一に塗布した。次いで、乾燥炉内にて、１１０℃の大気雰囲気下で上記正極活物質中のＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒を乾燥させることで正極活物質層を形成した。

なお、上記アルミニウム箔の両面に塗布された正極活物質層の塗膜の厚みは、ほぼ同じ膜厚に調整した。上記正極活物質が形成された正極をロールプレス機によって、正極活物質層を正極集電体の両面に圧着させ、正極活物質層の密度が３．６ｇ／ｃｍ^３なるように正極を作製した。以上により正極シートを得た。

（負極の作製）
負極活物質として、酸素とケイ素のモル比が１：１の組成の酸化ケイ素粒子に溶融塩炭素めっきを用いて表面に炭素を被覆したものを用いた。溶融塩炭素めっき浴として、ＬｉＣｌ及びＫＣｌをモル比で６：４に混合したものを６００℃に保持して溶融塩とし、３ｍｏｌ％のＣａＣ_２を添加したものを使用した。Ｄ５０が３μｍの酸化ケイ素粒子を溶融塩と懸濁状態にした流動層電極により、対極である炭素棒に対して、１．５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋となるようにして、５分間通電して炭素被覆を行った。得られた粒子を浴から取り出して、水洗、乾燥し、炭素被覆酸化ケイ素を得た。

前記負極活物質を８７．９重量％と、アセチレンブラック２．１重量％と、ポリアミドイミド樹脂１０重量％と、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの溶媒とを混合分散させることで、活物質層形成用の塗料を調製した。得られた塗料を、厚さ１０μｍの銅箔の一面に、活物質の塗布量が３．８ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布し、１００℃で乾燥することですることで負極活物質層を形成した。その後、負極集電体のもう一面にも同様にして負極活物質層を形成した。

なお、上記銅箔の両面に塗布された負極活物質層の塗膜の厚みは、ほぼ同じ膜厚に調整した。上記負極活物質が形成された負極をロールプレス機によって、負極活物質層を負極集電体の両面に圧着、負極活物質層の密度が１．５ｇ／ｃｍ^３なるように負極を作製した。以上により負極シートを得た。

（実施例２）
負極活物質として、酸素とケイ素のモル比が１：１の組成の酸化ケイ素粒子を黒鉛粒子とともに高周波熱プラズマ処理を施すことにより得られる、炭素被覆酸化ケイ素粒子と黒鉛粒子の混合粒子を用いた。高周波熱プラズマ処理は、Ｄ５０が３μｍの酸化ケイ素粒子とＤ５０が８μｍの黒鉛粒子を重量比で２０：１に混合した試料を、プラズマトーチ内に導入して行った。プラズマガスとして、セントラルガスにＡｒを６Ｌ／ｍｉｎ．、シースガスとしてＡｒを３０Ｌ／ｍｉｎ．とＮ２を３Ｌ／ｍｉｎ．、キャリアガスとしてＡｒを１０Ｌ／ｍｉｎ．流して、プラズマトーチ内の圧力を２７ｋＰａに制御して、周波数２ＭＨｚ、投入電力４０ｋＷ、粉末供給速度は３ｇ／ｍｉｎ．として行った。このとき、モデル計算によると、プラズマ温度は１０，０００℃以上である。

負極活物質層を形成する際、負極活物質として前記の炭素被覆酸化ケイ素粒子と黒鉛粒子の混合粒子に変更したことを除いて、実施例１と同様にして、実施例２の負極活物質層を形成し、負極を得た。

（実施例３）
実施例１と同様に作製した負極を、乾燥Ａｒで置換したグローブボックス内で、１ＭのＬｉＰＦ_６溶液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７（体積比））に浸漬し、対極に金属Ｌｉを用いて、活物質の充電容量の３０％相当まで、０．１Ｃで充電し、ＤＥＣで洗浄、乾燥し、部分的にリチウムのプレドープを行った。なお、活物質の充電容量は、負極と金属リチウムを組み合わせて作製したハーフセルで、負極活物質重量当たり２００ｍＡ／ｇで０．０２Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋まで充電としたときの容量とした。

（実施例４）
実施例２と同様に作製した負極を用いた以外は、実施例３と同様に行った。

（実施例５）
乾燥Ａｒで置換したグローブボックス内で、実施例１で作製した正極、負極を用いて、これらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んで、アルミラミネートパックに入れ、このアルミラミネートパックに、電解液として１ＭのＬｉＰＦ_６溶液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７（体積比））を注液した後に真空シールし、リチウムイオン二次電池を作製し、０．１Ｃで満充電にしたのち、０．１Ｃで３．０Ｖまで放電した。断面観察用とサイクル特性評価用の電池をそれぞれ用意した。断面観察用の負極は、乾燥Ａｒで置換したグローブボックス内で分解し、ＤＥＣで洗浄後、乾燥した。

（実施例６）
実施例２と同様に作製した負極を用いた以外は、実施例５と同様に行った。

（実施例７）
負極活物質の高周波熱プラズマ処理に、Ｄ５０が０．５μｍの酸化ケイ素粒子を用いた以外は、実施例２と同様に行った。

（実施例８）
負極活物質の高周波熱プラズマ処理に、Ｄ５０が０．５μｍの酸化ケイ素粒子を用いた以外は、実施例４と同様に行った。

（実施例９）
負極活物質の高周波熱プラズマ処理に、Ｄ５０が８．０μｍの酸化ケイ素粒子を用いた以外は、実施例４と同様に行った。

（実施例１０）
負極活物質の溶融塩炭素めっきに、Ｄ５０が８．０μｍの酸化ケイ素粒子を用いた以外は、実施例３と同様に行った。

（実施例１１）
負極活物質の溶融塩炭素めっきに、Ｄ５０が１８．０μｍの酸化ケイ素粒子を用いた以外は、実施例１と同様に行った。

（実施例１２）
負極活物質の溶融塩炭素めっきに、Ｄ５０が１８．０μｍの酸化ケイ素粒子を用いた以外は、実施例５と同様に行った。

（実施例１３）
負極活物質の高周波熱プラズマ処理に、酸素とケイ素のモル比が１：０．１の組成の酸化ケイ素粒子を用いた以外は、実施例７と同様に行った。

（実施例１４）
負極活物質の溶融塩炭素めっきに、酸素とケイ素のモル比が１：０．１の組成の酸化ケイ素粒子を用いた以外は、実施例１０と同様に行った。

（実施例１５）
負極活物質の高周波熱プラズマ処理に、酸素とケイ素のモル比が１：２の組成の酸化ケイ素粒子を用いた以外は、実施例４と同様に行った。

（実施例１６）
負極活物質の溶融塩炭素めっきに、酸素とケイ素のモル比が１：２の組成の酸化ケイ素粒子を用いた以外は、実施例１１と同様に行った。

（実施例１７）
負極活物質の高周波熱プラズマ処理に、酸化ケイ素粒子と黒鉛粒子を重量比で７：３に混合した以外は、実施例２と同様に行った。

（実施例１８）
活物質層形成用の塗料の調製時に、溶融塩炭素めっきをした酸化ケイ素の代わりに、溶融塩炭素めっきをした酸化ケイ素とＤ５０が８μｍの黒鉛粒子を重量比で７：３に混合したものを用いた以外は、実施例１４と同様に行った。

（実施例１９）
負極活物質の高周波熱プラズマ処理に、酸化ケイ素粒子と黒鉛粒子を重量比で３：７に混合した以外は、実施例８と同様に行った。

（実施例２０）
活物質層形成用の塗料の調製時に、溶融塩炭素めっきをした酸化ケイ素の代わりに、溶融塩炭素めっきをした酸化ケイ素とＤ５０が８μｍの黒鉛粒子を重量比で３：７に混合したものを用いた以外は、実施例１４と同様に行った。

（比較例１）
活物質層形成用の塗料の調製時に、溶融塩炭素めっきをした酸化ケイ素の代わりに、未処理の酸化ケイ素を用いた以外は、実施例１６と同様に行った。

（比較例２）
活物質層形成用の塗料の調製時に、酸素を含まない未処理のケイ素を用いた以外は、比較例１と同様に行った。

得られた負極活物質層の断面の負極の活物質層断面における飛行時間型二次イオン質量分析による負イオン分析は、ＩＯＮ−ＴＯＦ社製のＴＯＦ−ＳＩＭＳ５を用いて測定した。なお、負極は、乾燥Ａｒグローブボックス中でイオンミリング用のサンプリングを行い、大気非暴露でイオンミリングにより断面作製を行い、大気非暴露状態で飛行時間型二次イオン質量分析装置のチャンバー内に移送した。

（評価用リチウムイオン二次電池の作製）
上記で作製した正極、負極を用いて、これらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んで、アルミラミネートパックに入れ、このアルミラミネートパックに、電解液として１ＭのＬｉＰＦ_６溶液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７（体積比））を注液した後に真空シールし、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。

作製したリチウムイオン二次電池について、以下の方法によって、サイクル特性を評価した。

（充放電サイクル特性の測定）
サイクル特性は、二次電池充放電試験装置を用いて行った。電圧範囲は、４．３Ｖから３．０Ｖまでとした。初回の充電のみ０．１Ｃ定電流充電にて行い、放電は０．５Ｃで行った。充電は定電流定電圧で行った。０．５Ｃの電流値で充電し、４．３Ｖに到達後、０．５Ｃ電流値の５％の電流値になったときに充電を終了した。その後、０．５Ｃでの電流値で放電する条件においてサイクル特性を測定した。なお、充放電サイクル特性は容量維持率（％）として評価した。容量維持率（％）は、１サイクル目の放電容量を初期放電容量とし、初期放電容量に対する各サイクル数における放電容量の割合である。容量維持率（％）は、以下の数式（１）で表される。
容量維持率（％）＝（「１サイクル目の放電容量」／「各サイクル数における放電容量」）×１００・・・（１）
この容量維持率が高いほど、充放電サイクル特性が良好であることを意味する。実施例および比較例で作製したリチウムイオン二次電池は、上記の条件によって充放電を繰り返し、１００サイクル後の容量維持率を充放電サイクル特性として評価した。

これら実施例１〜２０、比較例１〜３において作製したリチウムイオン二次電池についてサイクル特性の評価を行った。用いた負極活物質毎の１００サイ
クル後の容量維持率の値を表１に示す。

また、作成した負極活物質層の断面の飛行時間型二次イオン質量分析による負イオン分析で得られるピーク強度比Ｒ１（Ｃ_２ ⁻／ＯＨ⁻）、Ｒ２（ＬｉＳｉＯ⁻／Ｓｉ⁻）を、それぞれ実施例１〜２０、比較例１〜３において作製した負極活物質層について算出した結果を合わせて表１に示す。

実施例１〜２０、比較例１〜３の結果より、ケイ素、酸素、炭素を含む負極活物質を有する負極活物質層を備えた負極の活物質層断面における飛行時間型二次イオン質量分析による負イオン分析で得られるＯＨ⁻のピークに対するＣ_２ ⁻のピークのピーク強度比Ｒ１（Ｃ_２ ⁻／ＯＨ⁻）が０．０１≦Ｒ１≦４を満たす場合高い容量維持率を示すことから、サイクル特性に優れることが確認された。

また飛行時間型二次イオン質量分析による負イオン分析で得られるＳｉ⁻のピークに対するＬｉＳｉＯ⁻のピークのピーク強度比Ｒ２（ＬｉＳｉＯ⁻／Ｓｉ⁻）がＲ２≧０．０１を満たす場合、特にサイクル特性に優れることが確認された。

また、負極活物質の粒子径を最適化することで、サイクル特性が優れることが確認された。さらに、負極活物質に黒鉛を混合することでサイクル特性が優れることが確認された。

本発明によれば、サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を提供することができる。

１０…正極、１２…正極集電体、１４…正極活物質層、１８…セパレータ、２０…負極、２２…負極集電体、２４…負極活物質層、３０…積層体、５０…外装体、６０…正極リード、６２…負極リード、１００…リチウムイオン二次電池

Claims

負極集電体の主面の少なくとも一方にケイ素、酸素、炭素を含む負極活物質を有する負極活物質層を備え、
前記負極活物質層断面における飛行時間型二次イオン質量分析による負イオン分析で得られるＯＨ⁻のピークに対するＣ_２ ⁻のピークのピーク強度比Ｒ１（Ｃ_２ ⁻／ＯＨ⁻）が０．０１≦Ｒ１≦４であるリチウムイオン二次電池用負極。
前記負極活物質層断面における飛行時間型二次イオン質量分析による負イオン分析で得られるＳｉ⁻のピークに対するＬｉＳｉＯ⁻のピークのピーク強度比Ｒ２（ＬｉＳｉＯ⁻／Ｓｉ⁻）がＲ２≧０．０１である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
前記負極活物質の平均一次粒径は、０．１μｍ以上２０μｍ以下である請求項１乃至２のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
前記負極活物質層は、黒鉛を含有する請求項１乃至３のうちいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
請求項１乃至４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、正極と、電解質と、を備えるリチウムイオン二次電池。