JP2019029297A - 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池、並びに非水電解質二次電池用負極材の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電池容量を増加させ、サイクル特性、電池初期効率を向上させることが可能な非水電解質二次電池用負極活物質を提供する。
【解決手段】 負極活物質粒子を含む非水電解質二次電池用負極活物質であって、前記負極活物質粒子は、ケイ素化合物（ＳｉＯ_ｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含むケイ素化合物粒子を含有し、前記ケイ素化合物粒子は、Ｌｉ化合物を含有し、前記ケイ素化合物粒子は、少なくともその一部を炭素材で被覆されたものであり、前記負極活物質粒子は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる測定でＯ成分のフラグメント及びＣＨ成分のフラグメントが検出され、前記Ｏ成分のフラグメントのピーク強度Ａが、前記ＣＨ成分のフラグメントのピーク強度Ｂに対して、０．５≦Ａ／Ｂ≦１００である非水電解質二次電池用負極活物質。
【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池、並びに非水電解質二次電池用負極材の製造方法に関する。

近年、モバイル端末などに代表される小型の電子機器が広く普及しており、さらなる小型化、軽量化及び長寿命化が強く求められている。このような市場要求に対し、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。この二次電池は、小型の電子機器に限らず、自動車などに代表される大型の電子機器、家屋などに代表される電力貯蔵システムへの適用も検討されている。

その中でも、リチウムイオン二次電池は小型かつ高容量化が行いやすく、また、鉛電池、ニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。

上記のリチウムイオン二次電池は、正極および負極、セパレータと共に電解液を備えており、負極は充放電反応に関わる負極活物質を含んでいる。

この負極活物質としては、炭素材料が広く使用されている一方で、最近の市場要求から電池容量のさらなる向上が求められている。電池容量向上のために、負極活物質材としてケイ素を用いることが検討されている。なぜならば、ケイ素の理論容量（４１９９ｍＡｈ／ｇ）は黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも１０倍以上大きいため、電池容量の大幅な向上を期待できるからである。負極活物質材としてのケイ素材の開発はケイ素単体だけではなく、合金、酸化物に代表される化合物などについても検討されている。また、活物質形状は、炭素材では標準的な塗布型から、集電体に直接堆積する一体型まで検討されている。

しかしながら、負極活物質としてケイ素を主原料として用いると、充放電時に負極活物質が膨張及び収縮するため、主に負極活物質表層近傍で割れやすくなる。また、活物質内部にイオン性物質が生成し、負極活物質が割れやすい物質となる。負極活物質表層が割れると、それによって新表面が生じ、活物質の反応面積が増加する。この時、新表面において電解液の分解反応が生じるとともに、新表面に電解液の分解物である被膜が形成されるため電解液が消費される。このためサイクル特性が低下しやすくなる。

これまでに、電池初期効率やサイクル特性を向上させるために、ケイ素材を主材としたリチウムイオン二次電池用負極材料、電極構成についてさまざまな検討がなされている。

具体的には、良好なサイクル特性や高い安全性を得る目的で、気相法を用いケイ素及びアモルファス二酸化ケイ素を同時に堆積させている（例えば特許文献１参照）。また、高い電池容量や安全性を得るために、ケイ素酸化物粒子の表層に炭素材（電子伝導材）を設けている（例えば特許文献２参照）。さらに、サイクル特性を改善するとともに高入出力特性を得るために、ケイ素及び酸素を含有する活物質を作製し、かつ、集電体近傍での酸素比率が高い活物質層を形成している（例えば特許文献３参照）。また、サイクル特性を向上させるために、ケイ素活物質中に酸素を含有させ、平均酸素含有量が４０ａｔ％以下であり、かつ集電体に近い場所で酸素含有量が多くなるように形成している（例えば特許文献４参照）。

また、初回充放電効率を改善するためにＳｉ相、ＳｉＯ_２、Ｍ_ｙＯ金属酸化物を含有するナノ複合体を用いている（例えば特許文献５参照）。また、サイクル特性改善のため、ＳｉＯ_ｘ（０．８≦ｘ≦１．５、粒径範囲＝１μｍ〜５０μｍ）と炭素材を混合して高温焼成している（例えば特許文献６参照）。また、サイクル特性改善のために、負極活物質中におけるケイ素に対する酸素のモル比を０．１〜１．２とし、活物質、集電体界面近傍におけるモル比の最大値、最小値との差が０．４以下となる範囲で活物質の制御を行っている（例えば特許文献７参照）。また、電池負荷特性を向上させるため、リチウムを含有した金属酸化物を用いている（例えば特許文献８参照）。また、サイクル特性を改善させるために、ケイ素材表層にシラン化合物などの疎水層を形成している（例えば特許文献９参照）。

また、サイクル特性改善のため、酸化ケイ素を用い、その表層に黒鉛被膜を形成することで導電性を付与している（例えば特許文献１０参照）。特許文献１０において、黒鉛被膜に関するラマンスペクトルから得られるシフト値に関して、１３３０ｃｍ^−１及び１５８０ｃｍ^−１にブロードなピークが現れるとともに、それらの強度比Ｉ_１３３０／Ｉ_１５８０が１．５＜Ｉ_１３３０／Ｉ_１５８０＜３となっている。また、高い電池容量、サイクル特性の改善のため、二酸化ケイ素中に分散されたケイ素微結晶相を有する粒子を用いている（例えば、特許文献１１参照）。また、過充電、過放電特性を向上させるために、ケイ素と酸素の原子数比を１：ｙ（０＜ｙ＜２）に制御したケイ素酸化物を用いている（例えば特許文献１２参照）。また、高い電池容量、サイクル特性の改善のため、ケイ素と炭素の混合電極を作製しケイ素比率を５ｗｔ％以上１３ｗｔ％以下で設計している（例えば、特許文献１３参照）。

特開２００１−１８５１２７号公報 特開２００２−０４２８０６号公報 特開２００６−１６４９５４号公報 特開２００６−１１４４５４号公報 特開２００９−０７０８２５号公報 特開２００８−２８２８１９号公報 特開２００８−２５１３６９号公報 特開２００８−１７７３４６号公報 特開２００７−２３４２５５号公報 特開２００９−２１２０７４号公報 特開２００９−２０５９５０号公報 特許第２９９７７４１号明細書 特開２０１０−０９２８３０号公報

上述したように、近年、モバイル端末などに代表される小型の電子機器は高性能化、多機能化がすすめられており、その主電源であるリチウムイオン二次電池は電池容量の増加が求められている。この問題を解決する１つの手法として、ケイ素材を主材として用いた負極からなるリチウムイオン二次電池の開発が望まれている。また、ケイ素材を用いたリチウムイオン二次電池は、炭素材を用いたリチウムイオン二次電池と同等に近い電池特性が望まれている。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、電池容量を増加させ、サイクル特性、電池初期効率を向上させることが可能な非水電解質二次電池用負極活物質を提供することを目的とする。また、本発明は電池容量を増加させ、サイクル特性、電池初期効率を向上させることが可能な負極材の製造方法を提供することをも目的とする。

上記目的を達成するために、本発明では、負極活物質粒子を含む非水電解質二次電池用負極活物質であって、前記負極活物質粒子は、ケイ素化合物（ＳｉＯ_ｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含むケイ素化合物粒子を含有し、前記ケイ素化合物粒子は、Ｌｉ化合物を含有し、前記ケイ素化合物粒子は、少なくともその一部を炭素材で被覆されたものであり、前記負極活物質粒子は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる測定でＯ成分のフラグメント及びＣＨ成分のフラグメントが検出され、前記Ｏ成分のフラグメントのピーク強度Ａが、前記ＣＨ成分のフラグメントのピーク強度Ｂに対して、０．５≦Ａ／Ｂ≦１００であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質を提供する。

本発明の負極活物質は、ケイ素化合物を含む負極活物質粒子を含むため、高い電池容量を有する。また、ケイ素化合物中の、電池の充放電時のリチウムの挿入、脱離時に不安定化するＳｉＯ_２成分部を予め別のＬｉ化合物に改質させたものであるので、充電時に発生する不可逆容量を低減することができる。また、炭素被膜を含むため適度な導電性を持ち、容量維持率及び初期効率を向上できる。さらに、Ｏ成分のフラグメントが検出される表面状態であれば、バインダーとの相性が良好なものとなり、結果として容量維持率及び初期効率を向上することできる。さらに表面にＯ成分を含む化合物を含むことによりケイ素化合物粒子の親水性が向上するため、スラリーの安定性が向上する。ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる測定において、Ｏ成分のピーク強度ＡとＣＨ成分のピーク強度Ｂの比Ａ／Ｂが０．５以上であれば、上述の効果を発揮することが可能となる。Ａ／Ｂが１００以下であれば、表面での副反応を抑制することができ、初期効率の低下を抑えることができる。なお、以下、ケイ素化合物粒子を含有する負極活物質粒子のことを、ケイ素系活物質粒子とも呼称する。また、このケイ素系活物質粒子を含む負極活物質のことを、ケイ素系活物質とも呼称する。

この場合、前記ケイ素化合物粒子は、少なくともその一部にＬｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５から選ばれる少なくとも１種類以上を含むことが好ましい。

上記Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、及びＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５のようなＬｉシリケートは、Ｌｉ化合物として比較的安定しているため、より良好な電池特性が得られる。

また、前記負極活物質粒子のＪＩＳ Ｋ７１９４に準拠する４探針法によって測定した３８．２ＭＰａ印加時の体積抵抗率が０．０１Ω・ｃｍ以上１００Ω・ｃｍ未満であることが好ましい。

このように、ケイ素系活物質粒子の体積抵抗率が０．０１Ωｃｍ以上、１００Ωｃｍ未満であれば、十分な導電性を確保できるため、より良好な電池特性が得られる。

また、前記ケイ素化合物粒子は、Ｘ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）が１．２°以上であると共に、その結晶面に対応する結晶子サイズが７．５ｎｍ以下であることが好ましい。

このような結晶子サイズを有するケイ素化合物粒子は、結晶性が低くＳｉ結晶の存在量が少ないため、電池特性を向上させることができる。

また、前記ケイ素化合物粒子のメディアン径が０．５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。

メディアン径が０．５μｍ以上であれば、ケイ素化合物粒子の表面における副反応が起きる面積が小さいため、Ｌｉを余分に消費せず、電池のサイクル維持率を高く維持できる。また、メディアン径が２０μｍ以下であれば、Ｌｉ挿入時の膨張が小さく、割れ難くなり、かつ、亀裂が生じにくい。さらに、ケイ素化合物粒子の膨張が小さいため、例えば一般的に使用されているケイ素系活物質に炭素活物質を混合した負極活物質層などが破壊され難い。

また、本発明は、上記のいずれかの非水電解質二次電池用負極活物質を含むことを特徴とする非水電解質二次電池を提供する。

このような二次電池は、高いサイクル維持率及び初回効率を有するとともに、工業的に優位に製造することが可能なものである。

また、本発明は、ケイ素化合物粒子を含有する負極活物質粒子を含む非水電解質二次電池用負極材の製造方法であって、ケイ素化合物（ＳｉＯ_ｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含むケイ素化合物粒子を作製する工程と、前記ケイ素化合物粒子の少なくとも一部を炭素材で被覆し、負極活物質粒子を得る工程と、前記ケイ素化合物粒子に、Ｌｉを挿入することで、前記ケイ素化合物粒子を改質する工程と、前記改質後のケイ素化合物粒子を含有する負極活物質粒子を洗浄する工程と、前記洗浄後の負極活物質粒子から、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる測定でＯ成分のフラグメント及びＣＨ成分のフラグメントが検出され、前記Ｏ成分のフラグメントのピーク強度Ａが、前記ＣＨ成分のフラグメントのピーク強度Ｂに対して、０．５≦Ａ／Ｂ≦１００である負極活物質粒子を選別する工程を有し、該選別した負極活物質粒子を用いて、非水電解質二次電池用負極材を製造することを特徴とする非水電解質二次電池用負極材の製造方法を提供する。

このような非水電解質二次電池用負極材の製造方法であれば、Ｌｉを用いて改質されたケイ素酸化物本来の特性を生かした高い電池容量及び良好なサイクル維持率を有する負極材を得ることができる。

また、本発明は、ケイ素化合物粒子を含有する負極活物質粒子を含む非水電解質二次電池用負極材の製造方法であって、ケイ素化合物（ＳｉＯ_ｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含むケイ素化合物粒子を作製する工程と、前記ケイ素化合物粒子の少なくとも一部を炭素材で被覆し、負極活物質粒子を得る工程と、前記ケイ素化合物粒子に、Ｌｉを挿入することで、前記ケイ素化合物粒子を改質する工程と、前記改質後のケイ素化合物粒子を含有する負極活物質粒子を洗浄する工程と、前記洗浄後の負極活物質粒子に対して、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる測定で検出されるＯ成分のフラグメント強度を調整する表面改質を行うことによって、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる測定でＯ成分のフラグメント及びＣＨ成分のフラグメントが検出され、前記Ｏ成分のフラグメントのピーク強度Ａが、前記ＣＨ成分のフラグメントのピーク強度Ｂに対して、０．５≦Ａ／Ｂ≦１００である負極活物質粒子を作製する工程と、該作製した負極活物質粒子を用いて、非水電解質二次電池用負極材を製造することを特徴とする非水電解質二次電池用負極材の製造方法を提供する。

このような非水電解質二次電池用負極材の製造方法によっても、Ｌｉを用いて改質されたケイ素酸化物本来の特性を生かした高い電池容量及び良好なサイクル維持率を有する負極材を得ることができる。

本発明の負極活物質は、二次電池の製造時に作製するスラリーの安定性を向上させることができ、このスラリーを用いれば、工業的に使用可能な塗膜を形成できるので、実質的に電池容量、サイクル特性、及び初回充放電特性を向上させることができる。また、この負極活物質を含む本発明の二次電池は、工業的に優位に生産可能であり、電池容量、サイクル特性、及び初回充放電特性が良好なものとなる。また、本発明の二次電池を用いた電子機器、電動工具、電気自動車及び電力貯蔵システム等でも同様の効果を得ることができる。

また、本発明の負極材の製造方法は、二次電池の製造時に作製するスラリーの安定性を向上させ、かつ、電池容量、サイクル特性、及び初回充放電特性を向上させることができる負極材を製造できる。

本発明の負極活物質を含む負極の構成を示す断面図である。 本発明の負極活物質を製造する際に使用できるバルク内改質装置の一例を示す概略図である。 本発明の負極活物質を含むリチウムイオン二次電池の構成例（ラミネートフィルム型）を表す分解図である。

以下、本発明について実施の形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

前述のように、リチウムイオン二次電池の電池容量を増加させる１つの手法として、ケイ素系活物質を主材として用いた負極をリチウムイオン二次電池の負極として用いることが検討されている。ケイ素系活物質を主材として用いたリチウムイオン二次電池は、炭素材を用いたリチウムイオン二次電池と同等に近いサイクル特性、初期効率が望まれているが、炭素材を用いた非水電解質二次電池と同等のサイクル安定性を示す負極材は提案されていなかった。また、特に酸素を含むケイ素化合物は、炭素材と比較し初期効率が低いため、その分電池容量の向上は限定的であった。

そこで、本発明者らは、高電池容量であるとともに、サイクル特性及び初期効率が良好な非水電解質二次電池を容易に製造することが可能な負極活物質を得るために鋭意検討を重ね、本発明に至った。

本発明の非水電解質二次電池用負極活物質は、負極活物質粒子を含む。そして、この負極活物質粒子は、ケイ素化合物（ＳｉＯ_ｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含むケイ素化合物粒子を含有する。さらに、このケイ素化合物粒子は、Ｌｉ化合物を含有する。また、このケイ素化合物粒子は、少なくともその一部を炭素材で被覆されたものである。さらに、負極活物質粒子は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析法）による測定でＯ成分のフラグメント及びＣＨ成分のフラグメントが検出されるものであり、Ｏ成分のフラグメントのピーク強度Ａが、ＣＨ成分のフラグメントのピーク強度Ｂに対して、０．５≦Ａ／Ｂ≦１００である。

前記Ｏ成分は、ｍ／ｚ＝１６±０．１の範囲で質量フラグメントが検出される成分を指す。またＣＨ成分は、ｍ／ｚ＝１３±０．１の範囲で質量フラグメントが検出される成分を指す。

ケイ素化合物表面のＯ成分およびＣＨ成分は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳで同定することができる。最表層におけるＯ成分およびＣＨ成分のフラグメントは下記条件で測定することができる。
アルバック・ファイ株式会社製 ＰＨＩ ＴＲＩＦＴ ２
・一次イオン源： Ｇａ
・試料温度： ２５℃
・加速電圧： ５ｋＶ
・スポットサイズ： １００μｍ×１００μｍ
・スパッタ： Ｇａ、１００μｍ×１００μｍ、１０ｓ
・陰イオン質量スペクトル
・サンプル： インジウムメタルに圧粉形成

このような負極活物質は、ケイ素系活物質粒子を含むため、高い電池容量を有する。また、ケイ素化合物中の電池の充放電時のリチウムの挿入、脱離時に不安定化するＳｉＯ_２成分部を予め別のＬｉ化合物に改質させたものであるので、充放電時に発生する不可逆容量を低減することができる。さらに、その最表面にＯ成分フラグメントを有する表面状態のため、バインダーとの結着性が向上し、結果として初期特性、サイクル特性といった電池特性が向上する。また、表面にＯ成分を含む化合物を含むことによりケイ素化合物粒子の親水性が向上するため、スラリーの安定性が向上する。ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる測定において、Ｏ成分のピーク強度ＡとＣＨ成分のピーク強度Ｂの比が０．５以上であれば、上述の結着効果を発揮することが可能となる。１００以下であれば、表面での副反応を抑制することができ、初期効率の低下を抑えることができる。

［負極の構成］
続いて、このような本発明の非水電解質二次電池用負極活物質を含む二次電池の負極の構成について説明する。

図１は、本発明の負極活物質を含む負極の断面図を表している。図１に示すように、負極１０は、負極集電体１１の上に負極活物質層１２を有する構成になっている。この負極活物質層１２は負極集電体１１の両面、又は、片面だけに設けられていても良い。さらに、本発明の非水電解質二次電池の負極においては、負極集電体１１はなくてもよい。

［負極集電体］
負極集電体１１は、優れた導電性材料であり、かつ、機械的な強度に長けた物で構成される。負極集電体１１に用いることができる導電性材料として、例えば銅（Ｃｕ）やニッケル（Ｎｉ）があげられる。この導電性材料は、リチウム（Ｌｉ）と金属間化合物を形成しない材料であることが好ましい。

負極集電体１１は、主元素以外に炭素（Ｃ）や硫黄（Ｓ）を含んでいることが好ましい。負極集電体の物理的強度が向上するためである。特に、充電時に膨張する活物質層を有する場合、集電体が上記の元素を含んでいれば、集電体を含む電極変形を抑制する効果があるからである。上記の含有元素の含有量は、特に限定されないが、中でも、それぞれ１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。これは、より高い変形抑制効果が得られるからである。

負極集電体１１の表面は、粗化されていても良いし、粗化されていなくても良い。粗化されている負極集電体は、例えば、電解処理、エンボス処理、又は化学エッチングされた金属箔などである。粗化されていない負極集電体は例えば、圧延金属箔などである。

［負極活物質層］
負極活物質層１２は、ケイ素系活物質粒子の他に炭素系活物質などの複数の種類の負極活物質を含んでいて良い。さらに、電池設計上、増粘剤（「結着剤」、「バインダー」とも呼称する）や導電助剤等の他の材料を含んでいても良い。また、負極活物質の形状は粒子状であって良い。

上述のように、本発明の負極活物質は、ケイ素化合物粒子を含み、ケイ素化合物粒子はケイ素化合物（ＳｉＯ_ｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含有する酸化ケイ素材であるが、その組成としてはｘが１に近い方が好ましい。これは、高いサイクル特性が得られるからである。なお、本発明における酸化ケイ素材の組成は必ずしも純度１００％を意味しているわけではなく、微量の不純物元素やＬｉを含んでいても良い。

また、本発明において、ケイ素化合物の結晶性は低いほどよい。具体的には、ケイ素化合物粒子は、Ｘ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）が１．２°以上であり、その結晶面に対応する結晶子サイズが７．５ｎｍ以下であることが望ましい。この結晶子サイズは、Ｘ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅より算出することができる。このように、特に結晶性が低くＳｉ結晶の存在量が少ないことにより、電池特性を向上させるだけでなく、安定的なＬｉ化合物の生成をすることができる。

Ｘ線回折の測定は、銅を対陰極としたＸ線回折（Ｃｕ−Ｋα）で行うことができる。この場合、２θ＝２８．４°付近を中心としたＳｉ（１１１）に帰属される回折ピークが観察され、その回折線の広がりが上記のように１．２°以上であるとともに、その回折線の広がりをもとに、シェーラーの式によって求めた珪素の結晶の結晶子サイズが上記のように７．５ｎｍ以下であることが好ましい。

また、ケイ素化合物粒子のメディアン径は特に限定されないが、中でも０．５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。この範囲であれば、充放電時においてリチウムイオンの吸蔵放出がされやすくなるとともに、ケイ素系活物質粒子が割れにくくなるからである。このメディアン径が０．５μｍ以上であれば、表面積が大きすぎないため、充放電時に副反応を起こしにくく、電池不可逆容量を低減することができる。一方、メディアン径が２０μｍ以下であれば、ケイ素系活物質粒子が割れにくく新生面が出にくいため好ましい。

更に、本発明において、ケイ素系活物質は、ケイ素化合物粒子の少なくとも一部に含まれるＬｉ化合物として、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５から選ばれる少なくとも１種類以上が存在するものであることが好ましい。Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５のようなＬｉシリケートは、他のＬｉ化合物よりも比較的安定しているため、これらのＬｉ化合物を含むケイ素系活物質は、より安定した電池特性を得ることができる。これらのＬｉ化合物は、ケイ素化合物粒子の内部に生成するＳｉＯ_２成分の一部をＬｉ化合物へ選択的に変更し、ケイ素化合物粒子を改質することにより得ることができる。

ケイ素化合物粒子の内部のＬｉ化合物はＮＭＲ（核磁気共鳴）とＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）で定量可能である。ＸＰＳとＮＭＲの測定は、例えば、以下の条件により行うことができる。
ＸＰＳ
・装置： Ｘ線光電子分光装置、
・Ｘ線源： 単色化Ａｌ Ｋα線、
・Ｘ線スポット径： １００μｍ、
・Ａｒイオン銃スパッタ条件： ０．５ｋＶ ２ｍｍ×２ｍｍ。
^２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲ（マジック角回転核磁気共鳴）
・装置： Ｂｒｕｋｅｒ社製７００ＮＭＲ分光器、
・プローブ： ４ｍｍＨＲ−ＭＡＳローター ５０μＬ、
・試料回転速度： １０ｋＨｚ、
・測定環境温度： ２５℃。

また、本発明において、ケイ素化合物粒子の改質を行う際に、電気化学的手法や、酸化還元反応による改質、及び物理的手法である熱ドープ等の手法を用いることができる。特に、電気化学的手法及び酸化還元による改質を用いてケイ素化合物粒子を改質した場合、負極活物質の電池特性が向上する。また、改質では、ケイ素化合物粒子へのＬｉの挿入だけでなく、熱処理によるＬｉ化合物の安定化やケイ素化合物粒子からのＬｉの脱離を合わせて行うと良い。これにより、負極活物質の耐水性などといったスラリーに対する安定性がより向上する。

また、本発明の負極活物質では、ケイ素化合物粒子が、^２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ スペクトルから得られるケミカルシフト値として−９５〜−１５０ｐｐｍに与えられるＳｉＯ_２領域に由来するピークを持つことが好ましい。このように、改質によってケイ素化合物粒子中のＳｉＯ_２領域を全て、Ｌｉ化合物に変更せずに、ある程度ＳｉＯ_２領域を残しておくことで、スラリーに対する安定性がより向上する。

また、上述のように、本発明において、ケイ素化合物粒子は、少なくともその一部を炭素材で被覆されたものであるため、適度な導電性を得ることができる。

また、本発明の負極活物質においては、炭素材の被覆量が、ケイ素化合物粒子と炭素材の合計に対し０．５質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。このような炭素材の被覆量であれば、高容量であるとともに、導電性に優れる負極活物質粒子となる。

また、本発明の負極活物質においては、負極活物質粒子のＪＩＳ Ｋ７１９４に準拠する４探針法によって測定した３８．２ＭＰａ印加時の体積抵抗率が０．０１Ω・ｃｍ以上１００Ω・ｃｍ未満であることが好ましい。体積抵抗率が０．０１Ω・ｃｍ以上１００Ω・ｃｍ未満であれば、十分な導電性を確保できるため、より良好な電池特性が得られる。

［負極の製造方法］
続いて、本発明の非水電解質二次電池の負極の製造方法の一例を説明する。

最初に負極に含まれる負極材の製造方法を説明する。まず、ケイ素化合物（ＳｉＯ_ｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含むケイ素化合物粒子を作製する。次に、ケイ素化合物粒子の少なくとも一部を炭素材で被覆し、負極活物質粒子を得る。次に、前記ケイ素化合物粒子に、Ｌｉを挿入することで、前記ケイ素化合物粒子を改質する。このとき、同時にケイ素化合物粒子の内部や表面にＬｉ化合物を生成させることができる。また、このとき、挿入したＬｉのうち、一部のＬｉをケイ素化合物粒子から脱離しても良い。

次に、改質後のケイ素化合物粒子を含有する負極活物質粒子を洗浄する。次に、洗浄後の負極活物質粒子から、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる測定でＯ成分のフラグメント及びＣＨ成分のフラグメントが検出され、前記Ｏ成分のフラグメントのピーク強度Ａが、前記ＣＨ成分のフラグメントのピーク強度Ｂに対して、０．５≦Ａ／Ｂ≦１００である負極活物質粒子を選別する。このような負極活物質粒子（ケイ素系負極活物質粒子）を用いて、導電助剤やバインダと混合するなどして、負極材及び負極電極を製造できる。

また、上記のように改質後のケイ素化合物粒子を含有する負極活物質粒子を洗浄する際に、上記０．５≦Ａ／Ｂ≦１００の条件を満たすように調整することもできる。すなわち、洗浄後の負極活物質粒子に対して、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる測定で検出されるＯ成分のフラグメント強度を調整する表面改質を行うことによって、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる測定でＯ成分のフラグメント及びＣＨ成分のフラグメントが検出され、前記Ｏ成分のフラグメントのピーク強度Ａが、前記ＣＨ成分のフラグメントのピーク強度Ｂに対して、０．５≦Ａ／Ｂ≦１００である負極活物質粒子を作製することもできる。特に、改質後の負極活物質粒子を、アルコール、炭酸リチウム、酸化リチウム若しくは水酸化リチウムを溶解したアルカリ水（アルカリ水溶液）、弱酸、または純水などで洗浄することにより、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定により表面にＯ成分のフラグメントを有する表面状態を得やすい。このような負極活物質粒子（ケイ素系負極活物質粒子）を用いて、導電助剤やバインダと混合するなどして、負極材及び負極電極を製造できる。

より具体的には、負極材は、例えば、以下の手順により製造される。

まず、酸化珪素ガスを発生する原料を不活性ガスの存在下もしくは減圧下９００℃〜１６００℃の温度範囲で加熱し、酸化ケイ素ガスを発生させる。この場合、原料は金属珪素粉末と二酸化珪素粉末との混合であり、金属珪素粉末の表面酸素及び反応炉中の微量酸素の存在を考慮すると、混合モル比が、０．８＜金属珪素粉末／二酸化珪素粉末＜１．３の範囲であることが望ましい。粒子中のＳｉ結晶子は仕込み範囲や気化温度の変更、また生成後の熱処理で制御される。発生したガスは吸着板に堆積される。反応炉内温度を１００℃以下に下げた状態で堆積物を取出し、ボールミル、ジェットミルなどを用いて粉砕、粉末化を行う。

次に、得られた粉末材料（ケイ素化合物粒子）の表層に炭素被膜（炭素材）を形成する。炭素被膜は、負極活物質の電池特性をより向上させるには効果的である。

粉末材料の表層に炭素被膜を形成する手法としては、熱分解ＣＶＤが望ましい。熱分解ＣＶＤは炉内に酸化ケイ素粉末をセットし、炉内に炭化水素ガスを充満させ炉内温度を昇温させる。分解温度は特に限定しないが特に１２００℃以下が望ましい。より望ましいのは９５０℃以下であり、意図しないケイ素酸化物の不均化を抑制することが可能である。炭化水素ガスは特に限定することはないが、Ｃ_ｎＨ_ｍ組成のうち３≧ｎが望ましい。低製造コスト及び分解生成物の物性が良いからである。

次に、上記のように作製したケイ素活物質粒子を含む負極活物質粒子に、Ｌｉを挿入する。このとき、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５のうち少なくとも１種以上を含有させることが好ましい。Ｌｉの挿入は、電気化学的方法または酸化還元的方法により行うことが好ましい。

電気化学法は、電気化学的にＬｉを挿入・脱離し得る装置を用いて行うことが望ましい。特に装置構造を限定することはないが、例えば図２に示すバルク内改質装置２０を用いて、バルク内改質を行うことができる。バルク内改質装置２０は、有機溶媒２３で満たされた浴槽２７と、浴槽２７内に配置され、電源２６の一方に接続された陽電極（リチウム源、改質源）２１と、浴槽２７内に配置され、電源２６の他方に接続された粉末格納容器２５と、陽電極２１と粉末格納容器２５との間に設けられたセパレータ２４とを有している。粉末格納容器２５には、酸化珪素粒子（ケイ素系活物質粒子）２２が格納される。このように、粉末格納容器には、酸化珪素粒子を格納し、電源により酸化珪素粒子を格納した粉末格納容器と陽電極（リチウム源）に電圧をかける。これにより、ケイ素化合物粒子にリチウムを挿入、脱離することができるため、酸化珪素粒子２２を改質できる。得られた酸化珪素粒子を４００〜８００℃で熱処理することによりＬｉ化合物を安定化させることができる。改質後には、アルコール、アルカリ水、弱酸、又は純水などで洗浄しても良い。

浴槽２７内の有機溶媒２３として、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ジフルオロメチルメチルなどを用いることができる。また、有機溶媒２３に含まれる電解質塩として、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）などを用いることができる。

陽電極２１はＬｉ箔を用いてもよく、また、Ｌｉ含有化合物を用いてもよい。Ｌｉ含有化合物として、炭酸リチウム、酸化リチウム、コバルト酸リチウム、オリビン鉄リチウム、ニッケル酸リチウム、リン酸バナジウムリチウムなどがあげられる。

電気化学的Ｌｉドープ改質後には、炭酸リチウム、酸化リチウム若しくは水酸化リチウムを溶解したアルカリ水、アルコール、弱酸、または純水などで洗浄する方法などで洗浄することにより、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定により表面にＯ成分のフラグメントを有する表面状態が得られる。このような表面状態に具体的にどのような化合物が寄与するかは不明であるが、水等による洗浄により、ＬｉとＯを含む化合物（ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＣＯ_３などのＬｉ塩、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４などのＬｉシリケート）が生じたり、Ｓｉ表面、ＳｉＯ_２表面、炭素被膜表面にＯＨ基が生じたりすると考えられる。

酸化還元法による改質では、例えば、まず、エーテル系溶媒にリチウムを溶解した溶液Ａにケイ素系活物質粒子を浸漬することで、リチウムを挿入できる。この溶液Ａにさらに多環芳香族化合物または直鎖ポリフェニレン化合物を含ませても良い。得られたケイ素系活物質粒子を４００〜８００℃で熱処理することによりＬｉ化合物を安定化させることができる。また、リチウムの挿入後、多環芳香族化合物やその誘導体を含む溶液Ｂにケイ素系活物質粒子を浸漬することで、ケイ素系活物質粒子から活性なリチウムを脱離させても良い。この溶液Ｂの溶媒は例えば、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、アミン系溶媒、またはこれらの混合溶媒を使用できる。その後、炭酸リチウム、酸化リチウム若しくは水酸化リチウムを溶解したアルカリ水、アルコール、弱酸、または純水などで洗浄する方法などで洗浄することにより、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定により表面にＯ成分のフラグメントを有する表面状態が得られる。

溶液Ａに用いるエーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、またはこれらの混合溶媒等を用いることができる。この中で特にテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテルを用いることが好ましい。これらの溶媒は、脱水されていることが好ましく、脱酸素されていることが好ましい。

また、溶液Ａに含まれている多環芳香族化合物としては、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、ペンタセン、ピレン、トリフェニレン、コロネン、クリセン、およびこれらの誘導体のうち１種類以上を用いることができ、直鎖ポリフェニレン化合物としては、ビフェニル、ターフェニル、およびこれらの誘導体のうち１種類以上を用いることができる。

溶液Ｂに含まれる多環芳香族化合物としては、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、ペンタセン、ピレン、トリフェニレン、コロネン、クリセン、およびこれらの誘導体のうち１種類以上を用いることができる。

また溶液Ｂのエーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、またはこれらの混合溶媒等を用いることができる。

ケトン系溶媒としては、アセトン、アセトフェノン等を用いることができる。

エステル系溶媒としては、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、および酢酸イソプロピル等を用いることができる。

アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、およびイソプロピルアルコノール等を用いることができる。

アミン系溶媒としては、メチルアミン、エチルアミン、およびエチレンジアミン等を用いることができる。

また、熱ドープ法によって、負極活物質粒子にＬｉを挿入しても良い。この場合、例えば、負極活物質粒子（ケイ素系活物質粒子）をＬｉＨ粉やＬｉ粉と混合し、非酸化雰囲気下で加熱をすることで改質可能である。

非酸化雰囲気としては、例えば、Ａｒ雰囲気などが使用できる。より具体的には、まず、Ａｒ雰囲気下でＬｉＨ粉又はＬｉ粉と酸化珪素粉末を十分に混ぜ、封止を行い、封止した容器ごと撹拌することで均一化する。その後、７００℃〜７５０℃の範囲で加熱し改質を行う。またこの場合、Ｌｉをケイ素化合物粒子から脱離するには、加熱後の粉末を十分に冷却し、その後、炭酸リチウム、酸化リチウム若しくは水酸化リチウムを溶解したアルカリ水、アルコール、弱酸、または純水などで洗浄する方法などで洗浄する。また、この洗浄により、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定により表面にＯ成分のフラグメントを有する表面状態が得られる。

続いて、改質後の負極活物質粒子に対して粒子表面の表面改質を行い、負極活物質粒子をＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定した際に検出される、粒子表面におけるＯ成分のフラグメント強度を調整してもよい。表面改質の手法として、Ａ／Ｂ比を小さくする場合、アルコール、アルカリ水、弱酸、又は純水などでの洗浄時間を長くすることが挙げられる。これにより、Ｌｉ塩の溶解量が増えて、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定した際のＯ成分のフラグメントを減少させることができる。Ａ／Ｂ比を大きくする場合、ＣＯ_２雰囲気下で熱処理することが挙げられる。これにより、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＯがＬｉ_２ＣＯ_３となり、Ｏ成分のフラグメントが増大すると考えられる。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定によるＯ成分のフラグメント強度がＣＨ強度に対して弱すぎる場合、バインダとの結着性が低下し、結果として電池特性が悪くなる。Ｏ成分のフラグメント強度が強すぎる場合、Ｏ成分にＬｉがトラップされてしまい初期効率低下につながる。

続いて、上記の層を有するケイ素化合物粒子を含むケイ素系活物質と必要に応じて炭素系活物質を混合するとともに、これらの負極活物質とバインダ、導電助剤など他の材料とを混合し負極合剤としたのち、有機溶剤又は水などを加えてスラリーとする。

次に、図１に示したように、負極集電体１１の表面に、この負極合剤のスラリーを塗布し、乾燥させて、負極活物質層１２を形成する。この時、必要に応じて加熱プレスなどを行っても良い。以上のようにして、本発明の非水電解質二次電池の負極を製造することができる。

＜リチウムイオン二次電池＞
次に、本発明の非水電解質二次電池について説明する。本発明の非水電解質二次電池は本発明の負極活物質を含むものである。ここでは本発明の非水電解質二次電池の具体例として、ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池について説明する。

［ラミネートフィルム型二次電池の構成］
図３に示すラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池３０は、主にシート状の外装部材３５の内部に巻回電極体３１が収納されたものである。この巻回電極体３１は正極、負極間にセパレータを有し、巻回されたものである。また正極、負極間にセパレータを有し積層体を収納した場合も存在する。どちらの電極体においても、正極に正極リード３２が取り付けられ、負極に負極リード３３が取り付けられている。電極体の最外周部は保護テープにより保護されている。

正負極リード３２、３３は、例えば、外装部材３５の内部から外部に向かって一方向で導出されている。正極リード３２は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成され、負極リード３３は、例えば、ニッケル、銅などの導電性材料により形成される。

外装部材３５は、例えば、融着層、金属層、表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムであり、このラミネートフィルムは融着層が巻回電極体３１と対向するように、２枚のフィルムの融着層における外周縁部同士が融着、又は、接着剤などで張り合わされている。融着部は、例えばポリエチレンやポリプロピレンなどのフィルムであり、金属部はアルミ箔などである。保護層は例えば、ナイロンなどである。

外装部材３５と正負極リードとの間には、外気侵入防止のため密着フィルム３４が挿入されている。この材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン樹脂である。

正極は、例えば、図１の負極１０と同様に、正極集電体の両面又は片面に正極活物質層を有している。

正極集電体は、例えば、アルミニウムなどの導電性材により形成されている。

正極活物質層は、リチウムイオンの吸蔵放出可能な正極材のいずれか１種又は２種以上を含んでおり、設計に応じて正極結着剤、正極導電助剤、分散剤などの他の材料を含んでいても良い。この場合、正極結着剤、正極導電助剤に関する詳細は、例えば既に記述した負極結着剤、負極導電助剤と同様である。

正極材料としては、リチウム含有化合物が望ましい。このリチウム含有化合物は、例えばリチウムと遷移金属元素からなる複合酸化物、又はリチウムと遷移金属元素を有するリン酸化合物があげられる。これらの正極材の中でもニッケル、鉄、マンガン、コバルトの少なくとも１種以上を有する化合物が好ましい。これらの化学式として、例えば、Ｌｉ_ｘＭ_１Ｏ_２あるいはＬｉ_ｙＭ_２ＰＯ_４で表される。式中、Ｍ_１、Ｍ_２は少なくとも１種以上の遷移金属元素を示す。ｘ、ｙの値は電池充放電状態によって異なる値を示すが、一般的に０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０で示される。

リチウムと遷移金属元素とを有する複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物などが挙げられる。リチウムニッケルコバルト複合酸化物としては、例えばリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（ＮＣＡ）やリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＮＣＭ）などが挙げられる。

リチウムと遷移金属元素とを有するリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ_４）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ_１−ｕＭｎ_ｕＰＯ_４（０＜ｕ＜１））などが挙げられる。これらの正極材を用いれば、高い電池容量を得ることができるとともに、優れたサイクル特性も得ることができる。

［負極］
負極は、上記した図１のリチウムイオン二次電池用負極１０と同様の構成を有し、例えば、集電体の両面に負極活物質層を有している。この負極は、正極活物質剤から得られる電気容量（電池としての充電容量）に対して、負極充電容量が大きくなることが好ましい。これにより、負極上でのリチウム金属の析出を抑制することができる。

正極活物質層は、正極集電体の両面の一部に設けられており、同様に負極活物質層も負極集電体の両面の一部に設けられている。この場合、例えば、負極集電体上に設けられた負極活物質層は対向する正極活物質層が存在しない領域が設けられている。これは、安定した電池設計を行うためである。

上記の負極活物質層と正極活物質層とが対向しない領域では、充放電の影響をほとんど受けることが無い。そのため、負極活物質層の状態が形成直後のまま維持され、これによって負極活物質の組成などを、充放電の有無に依存せずに再現性良く正確に調べることができる。

［セパレータ］
セパレータは正極と負極を隔離し、両極接触に伴う電流短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータは、例えば合成樹脂、あるいはセラミックからなる多孔質膜により形成されており、２種以上の多孔質膜が積層された積層構造を有しても良い。合成樹脂として例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。

［電解液］
活物質層の少なくとも一部、又は、セパレータには、液状の電解質（電解液）が含浸されている。この電解液は、溶媒中に電解質塩が溶解されており、添加剤など他の材料を含んでいても良い。

溶媒は、例えば、非水溶媒を用いることができる。非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、１，２−ジメトキシエタン、又はテトラヒドロフランなどが挙げられる。この中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種以上を用いることが望ましい。より良い特性が得られるからである。またこの場合、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどの高粘度溶媒と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒を組み合わせることにより、より優位な特性を得ることができる。これは、電解質塩の解離性やイオン移動度が向上するためである。

溶媒添加物として、不飽和炭素結合環状炭酸エステルを含んでいることが好ましい。充放電時に負極表面に安定な被膜が形成され、電解液の分解反応が抑制できるからである。不飽和炭素結合環状炭酸エステルとして、例えば炭酸ビニレン又は炭酸ビニルエチレンなどが挙げられる。

また溶媒添加物として、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいることが好ましい。電池の化学的安定性が向上するからである。スルトンとしては、例えばプロパンスルトン、プロペンスルトンが挙げられる。

さらに、溶媒は、酸無水物を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性が向上するからである。酸無水物としては、例えば、プロパンジスルホン酸無水物が挙げられる。

電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種類以上含むことができる。リチウム塩として、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）などが挙げられる。

電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上２．５ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。これは、高いイオン伝導性が得られるからである。

［ラミネートフィルム型二次電池の製造方法］
最初に上記した正極材を用い正極電極を作製する。まず、正極活物質と、必要に応じて正極結着剤、正極導電助剤などを混合し正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させ正極合剤スラリーとする。続いて、ナイフロール又はダイヘッドを有するダイコーターなどのコーティング装置で正極集電体に合剤スラリーを塗布し、熱風乾燥させて正極活物質層を得る。最後に、ロールプレス機などで正極活物質層を圧縮成型する。この時、加熱しても良く、また圧縮を複数回繰り返しても良い。

次に、上記したリチウムイオン二次電池用負極１０の作製と同様の作業手順を用い、負極集電体に負極活物質層を形成し負極を作製する。

正極及び負極を作製する際に、正極及び負極集電体の両面にそれぞれの活物質層を形成する。この時、どちらの電極においても両面部の活物質塗布長がずれていても良い（図１を参照）。

続いて、電解液を調製する。続いて、超音波溶接などにより、正極集電体に正極リード３２を取り付けると共に、負極集電体に負極リード３３を取り付ける。続いて、正極と負極とをセパレータを介して積層、又は巻回させて巻回電極体３１を作製し、その最外周部に保護テープを接着させる。次に、扁平な形状となるように巻回体を成型する。続いて、折りたたんだフィルム状の外装部材３５の間に巻回電極体を挟み込んだ後、熱融着法により外装部材の絶縁部同士を接着させ、一方向のみ開放状態にて、巻回電極体を封入する。続いて、正極リード、及び負極リードと外装部材の間に密着フィルムを挿入する。続いて、開放部から上記調製した電解液を所定量投入し、真空含浸を行う。含浸後、開放部を真空熱融着法により接着させる。以上のようにして、ラミネートフィルム型二次電池３０を製造することができる。

上記作製したラミネートフィルム型二次電池３０等の本発明の非水電解質二次電池において、充放電時の負極利用率が９３％以上９９％以下であることが好ましい。負極利用率を９３％以上の範囲とすれば、初回充電効率が低下せず、電池容量の向上を大きくできる。また、負極利用率を９９％以下の範囲とすれば、Ｌｉが析出してしまうことがなく安全性を確保できる。

以下、本発明の実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（実施例１−１）
以下の手順により、図３に示したラミネートフィルム型の二次電池３０を作製した。

最初に正極を作製した。正極活物質はリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．７Ｃｏ_０．２５Ａｌ_０．０５Ｏ）９５質量部と、正極導電助剤（アセチレンブラック）２．５質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン、ＰＶＤＦ）２．５質量部とを混合し正極合剤とした。続いて正極合剤を有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ＮＭＰ）に分散させてペースト状のスラリーとした。続いてダイヘッドを有するコーティング装置で正極集電体の両面にスラリーを塗布し、熱風式乾燥装置で乾燥した。この時、正極集電体は厚み１５μｍのものを用いた。最後にロールプレスで圧縮成型を行った。

次に負極を作製した。まず、ケイ素系活物質を以下のように作製した。金属ケイ素と二酸化ケイ素を混合した原料（気化出発材）を反応炉へ設置し、１０Ｐａの真空度の雰囲気中で気化させたものを吸着板上に堆積させ、十分に冷却した後、堆積物を取出しボールミルで粉砕した。粒径を調整した後、熱ＣＶＤを行うことで炭素被膜を被覆した。

続いて、炭素被膜を被覆したケイ素化合物粒子に対して、以下のように、酸化還元法によるリチウムドープを行い、ケイ素化合物粒子にリチウムを挿入し改質を行った。まず、負極活物質粒子を、リチウム片と、芳香族化合物であるナフタレンとをテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと呼称する）に溶解させた溶液（溶液Ａ）に浸漬した。この溶液Ａは、ＴＨＦ溶媒にナフタレンを０．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたのちに、このＴＨＦとナフタレンの混合液に対して１０質量％の質量分のリチウム片を加えることで作製した。また、負極活物質粒子を溶液Ａに浸漬する際の溶液の温度は２０℃で、浸漬時間は２０時間とした。その後、負極活物質粒子を濾取した。以上の処理により負極活物質粒子にリチウムを挿入した。

得られた負極活物質粒子をアルゴン雰囲気下６００℃で２４時間熱処理を行いＬｉ化合物の安定化を行った。

次に負極活物質粒子を洗浄処理し、洗浄処理後の負極活物質粒子を減圧下で乾燥処理した。洗浄処理は、アルカリ水溶液で２時間撹拌した。このようにして、負極活物質粒子の改質を行った。以上の処理により、負極活物質粒子を作製した。

得られた負極活物質粒子について、ＴＯＦ−ＳＩＭＳにより表面分析を行った。このときの測定条件は、上記のアルバック・ファイ株式会社製 ＰＨＩ ＴＲＩＦＴ ２を用いて、上記条件で行った。

以上のようにして作製したケイ素系活物質と、炭素系活物質を１：９の質量比で配合し、負極活物質を作製した。ここで、炭素系活物質としては、ピッチ層で被覆した天然黒鉛及び人造黒鉛を５：５の質量比で混合したものを使用した。また、炭素系活物質のメディアン径は２０μｍであった。

次に、作製した負極活物質、導電助剤１（カーボンナノチューブ、ＣＮＴ）、導電助剤２（メディアン径が約５０ｎｍの炭素微粒子）、スチレンブタジエンゴム（スチレンブタジエンコポリマー、以下、ＳＢＲと称する）、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと称する）９２．５：１：１：２．５：３の乾燥質量比で混合した後、純水で希釈し負極合剤スラリーとした。尚、上記のＳＢＲ、ＣＭＣは負極バインダー（負極結着剤）である。

また、負極集電体としては、電解銅箔（厚さ１５μｍ）を用いた。最後に、負極合剤スラリーを負極集電体に塗布し真空雰囲気中で１００℃×１時間の乾燥を行った。乾燥後の、負極の片面における単位面積あたりの負極活物質層の堆積量（面積密度とも称する）は５ｍｇ／ｃｍ^２であった。

次に、溶媒として、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を混合したのち、電解質塩（六フッ化リン酸リチウム：ＬｉＰＦ_６）を溶解させて電解液を調製した。この場合には、溶媒の組成を体積比でＦＥＣ：ＥＣ：ＤＥＣ＝１：２：７とし、電解質塩の含有量を溶媒に対して１．０ｍｏｌ／ｋｇとした。さらに、得られた電解液にビニレンカーボネート（ＶＣ）を１．５質量％添加した。

次に、以下のようにして二次電池を組み立てた。最初に、正極集電体の一端にアルミリードを超音波溶接し、負極集電体にはニッケルリードを溶接した。続いて、正極、セパレータ、負極、セパレータをこの順に積層し、長手方向に巻回させ巻回電極体を得た。その捲き終わり部分をＰＥＴ保護テープで固定した。セパレータは多孔性ポリプロピレンを主成分とするフィルムにより多孔性ポリエチレンを主成分とするフィルムに挟まれた積層フィルム１２μｍを用いた。続いて、外装部材間に電極体を挟んだのち、一辺を除く外周縁部同士を熱融着し、内部に電極体を収納した。外装部材はナイロンフィルム、アルミ箔及び、ポリプロピレンフィルムが積層されたアルミラミネートフィルムを用いた。続いて、開口部から調製した電解液を注入し、真空雰囲気下で含浸した後、熱融着し封止した。

以上のようにして作製した二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を評価した。

サイクル特性については、以下のようにして調べた。最初に、電池安定化のため２５℃の雰囲気下、０．２Ｃで２サイクル充放電を行い、２サイクル目の放電容量を測定した。続いて、総サイクル数が２９９サイクルとなるまで充放電を行い、その都度放電容量を測定した。最後に、０．２Ｃ充放電で得られた３００サイクル目の放電容量を２サイクル目の放電容量で割り、容量維持率（以下、単に維持率ともいう）を算出した。通常サイクル、すなわち３サイクル目から２９９サイクル目までは、充電０．７Ｃ、放電０．５Ｃで充放電を行った。

初回充放電特性を調べる場合には、初期効率（初期効率と呼ぶ場合もある）を算出した。初期効率は、初期効率（％）＝（初回放電容量／初回充電容量）×１００で表される式から算出した。雰囲気及び温度は、サイクル特性を調べた場合と同様にした。

（比較例１−１）
Ｌｉドープ及びＬｉドープ後の洗浄を行わないこと以外、実施例１−１と同様の手順で、負極活物質、負極材、二次電池を作製し、負極活物質の評価及び二次電池のサイクル特性の評価等を行った。

表１に、実施例１−１及び比較例１−１のＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定結果、及び電池特性評価の結果を示す。

このとき、実施例１−１及び比較例１−１の負極活物質粒子（ケイ素系活物質粒子）は以下のような性質を有していた。負極活物質粒子（ケイ素系活物質粒子）のメジアン径は５μｍであった。また、表面に被覆された炭素材の被覆量（粒子全体に占める炭素材の質量比）は５質量％であった。

また、実施例１−１のケイ素化合物粒子の内部には、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５が含まれていた。また、ケイ素化合物は、Ｘ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）が１．８５°であり、Ｓｉ（１１１）結晶面に起因する結晶子サイズは４．６ｎｍであった。また、ＪＩＳ Ｋ７１９４に準拠する４探針法によって測定し体積抵抗率（圧力３８．２ＭＰａ印加時）は０．３Ωｃｍであった。

表１からわかるように、Ｌｉドープしたもの（実施例１−１）は、Ｏ成分イオン強度ＡとＣＨ成分イオン強度Ｂの比が４．８であった。比較例１−１ではＬｉドープを行っていないので洗浄も行わなかった。そのため、比較例１−１は上記の比を満たしていない。また、比較例１−１に比べて、実施例１−１では、初期効率及び容量維持率が向上した。

（実施例１−２〜１−５、比較例１−２、１−３）
ＳｉＯｘで表されるケイ素化合物において、ｘの値を変えた以外、実施例１−１と同様の手順で、二次電池のサイクル特性の評価等を行った。

表２に示すように、ＳｉＯｘで表されるケイ素化合物において、ｘの値が０．５≦ｘ≦１．６の範囲外の場合、電池特性が悪化した。例えば、比較例１−２に示すように、酸素が十分ない場合（ｘ＝０．３）、初期効率が向上するが、容量維持率が著しく悪化する。一方、比較例１−３に示すように酸素量が多い場合（ｘ＝１．８）は導電性の低下が生じ実質的にケイ素酸化物の容量が発現しないため、評価を中断した。

（実施例２−１〜２−３、比較例２−１）
実施例２−１〜２−３では、Ｌｉドープ量を変えてＬｉシリケート種を変更した以外、実施例１−１と同様の手順で、負極活物質、負極材、二次電池を作製し、二次電池のサイクル特性の評価等を行った。比較例２−１では、Ｌｉドープを行わなかったが、その他の手順は洗浄も含めて実施例１−１と同様に行い、負極活物質、負極材、二次電池を作製し、二次電池のサイクル特性の評価等を行った。

表３に示すように、ケイ素化合物粒子がＬｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５のような安定したリチウムシリケートを含むことで、初期効率・容量維持率が向上した。一方で、比較例２−１のようにケイ素化合物粒子がＬｉ化合物を含有しない場合、初期効率が著しく低下した。

（実施例３−１〜３−５、比較例３−１）
実施例２−１の負極活物質を元にして、ケイ素化合物粒子の表面改質によりＡ／Ｂ比の調整を行った。表面改質の手法として、Ａ／Ｂ比を小さくする場合、アルカリ水により洗浄時間を長くした。これにより、Ｌｉ塩の溶解量が増えて、Ｏ成分のフラグメントが減少した。Ａ／Ｂ比を大きくする場合、ＣＯ_２雰囲気下で熱処理した。これにより、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＯがＬｉ_２ＣＯ_３となり、Ｏ成分のフラグメントが増大した。

表４に示したように、Ａ／Ｂ比が大きい場合、バインダとの結着性が向上するため、結果として容量維持率が向上する。一方でＡ／Ｂ比が大きすぎる場合、Ｏ成分によるＬｉトラップによる副反応が増加してしまい初期効率が低下してしまう。

（実施例４−１〜４−５）
ケイ素化合物の結晶性を変化させた以外は、実施例２−１と同様の手順で、負極活物質、負極材、二次電池を作製し、二次電池のサイクル特性の評価等を行った。ケイ素化合物粒子中の結晶性は、原料の気化温度の変更、またはケイ素化合物粒子の熱処理によって制御することができる。実施例４−５では半値幅２０°以上と算出しているが、解析ソフトを用いフィッティングした結果であり、実質的にピークは得られていない。よって実施例４−５のケイ素化合物は、実質的に非晶質であると言える。

表５からわかるように、特に半値幅が１．２°以上、Ｓｉ（１１１）面に起因する結晶子サイズが７．５ｎｍ以下の低結晶性材料で高い初期効率及び容量維持率が得られた。

（実施例５−１〜５−７）
ケイ素化合物粒子の粒子径メディアン径を変更した以外、実施例２−１と同様の手順で、負極活物質、負極材、二次電池を作製し、二次電池のサイクル特性の評価等を行った。

表６からわかるように、ケイ素系負極活物質粒子のメディアン径が０．５μｍ以上２０μｍ以下であることにより、初期効率及び容量維持率として良好な結果が得られた。また、ケイ素系負極活物質粒子のメディアン径が３μｍ以上であれば、初期効率および維持率がより向上した。これは、ケイ素化合物粒子の質量足りの表面積が大きすぎないため、副反応が抑制されたためと考えられる。一方で、ケイ素系負極活物質粒子のメディアン径が１５μｍ以下であれば、充電時に粒子が割れにくく、充放電時に新生面によるＳＥＩ（固体電解質界面）が生成し難いため、可逆Ｌｉの損失を抑制することができる。また、ケイ素化合物粒子のメディアン径が１５μｍ以下の場合、充電時におけるケイ素化合物粒子の膨張量が大きくなり過ぎないため、膨張による負極活物質層の物理的・電気的破壊を防止できる。

（実施例６−１）
改質方法を熱ドープ法に変更したこと以外、実施例１−１と同様の手順で、負極活物質、負極材、二次電池を作製し、二次電池のサイクル特性の評価等を行った。負極活物質の製造においては、まず、実施例１と同様に炭素被膜を被覆したことまで行った。続いて、炭素被膜を被覆したケイ素化合物粒子に対して４質量％に相当する質量のＬｉＨ粉末をアルゴン雰囲気下で混合し、シェイカーで撹拌した。その後、雰囲気制御炉で、攪拌した粉末を７４０℃の熱処理を行うことで改質を行った。加熱後の粉末を十分に冷却し、その後、炭酸リチウム水溶液で洗浄し、Ａ／Ｂが４．８になるように調整した。

表７からもわかるように、酸化還元法だけでなく、熱ドープを用いた場合でも、良好な初期効率および容量維持率が得られた。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

１０…負極、 １１…負極集電体、 １２…負極活物質層、
２０…バルク内改質装置（Ｌｉドープ改質装置）、
２１…陽電極（リチウム源、改質源）、
２２…酸化珪素粒子、 ２３…有機溶媒、 ２４…セパレータ、
２５…粉末格納容器、 ２６…電源、 ２７…浴槽、
３０…リチウムイオン二次電池（ラミネートフィルム型）、 ３１…巻回電極体、
３２…正極リード（正極アルミリード）、
３３…負極リード（負極ニッケルリード）、 ３４…密着フィルム、
３５…外装部材。

表６からわかるように、ケイ素系負極活物質粒子のメディアン径が０．５μｍ以上２０μｍ以下であることにより、初期効率及び容量維持率として良好な結果が得られた。また、ケイ素系負極活物質粒子のメディアン径が３μｍ以上であれば、初期効率および維持率がより向上した。これは、ケイ素化合物粒子の質量当たりの表面積が大きすぎないため、副反応が抑制されたためと考えられる。一方で、ケイ素系負極活物質粒子のメディアン径が１５μｍ以下であれば、充電時に粒子が割れにくく、充放電時に新生面によるＳＥＩ（固体電解質界面）が生成し難いため、可逆Ｌｉの損失を抑制することができる。また、ケイ素化合物粒子のメディアン径が１５μｍ以下の場合、充電時におけるケイ素化合物粒子の膨張量が大きくなり過ぎないため、膨張による負極活物質層の物理的・電気的破壊を防止できる。

Claims (8)

1. 負極活物質粒子を含む非水電解質二次電池用負極活物質であって、
   前記負極活物質粒子は、ケイ素化合物（ＳｉＯ_ｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含むケイ素化合物粒子を含有し、
   前記ケイ素化合物粒子は、Ｌｉ化合物を含有し、
   前記ケイ素化合物粒子は、少なくともその一部を炭素材で被覆されたものであり、
   前記負極活物質粒子は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる測定でＯ成分のフラグメント及びＣＨ成分のフラグメントが検出され、前記Ｏ成分のフラグメントのピーク強度Ａが、前記ＣＨ成分のフラグメントのピーク強度Ｂに対して、０．５≦Ａ／Ｂ≦１００であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質。
2. 前記ケイ素化合物粒子は、少なくともその一部にＬｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５から選ばれる少なくとも１種類以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
3. 前記負極活物質粒子のＪＩＳ Ｋ７１９４に準拠する４探針法によって測定した３８．２ＭＰａ印加時の体積抵抗率が０．０１Ω・ｃｍ以上１００Ω・ｃｍ未満であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
4. 前記ケイ素化合物粒子は、Ｘ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）が１．２°以上であると共に、その結晶面に対応する結晶子サイズが７．５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
5. 前記ケイ素化合物粒子のメディアン径が０．５μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
6. 請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
7. ケイ素化合物粒子を含有する負極活物質粒子を含む非水電解質二次電池用負極材の製造方法であって、
   ケイ素化合物（ＳｉＯ_ｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含むケイ素化合物粒子を作製する工程と、
   前記ケイ素化合物粒子の少なくとも一部を炭素材で被覆し、負極活物質粒子を得る工程と、
   前記ケイ素化合物粒子に、Ｌｉを挿入することで、前記ケイ素化合物粒子を改質する工程と、
   前記改質後のケイ素化合物粒子を含有する負極活物質粒子を洗浄する工程と、
   前記洗浄後の負極活物質粒子から、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる測定でＯ成分のフラグメント及びＣＨ成分のフラグメントが検出され、前記Ｏ成分のフラグメントのピーク強度Ａが、前記ＣＨ成分のフラグメントのピーク強度Ｂに対して、０．５≦Ａ／Ｂ≦１００である負極活物質粒子を選別する工程を有し、
   該選別した負極活物質粒子を用いて、非水電解質二次電池用負極材を製造することを特徴とする非水電解質二次電池用負極材の製造方法。
8. ケイ素化合物粒子を含有する負極活物質粒子を含む非水電解質二次電池用負極材の製造方法であって、
   ケイ素化合物（ＳｉＯ_ｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含むケイ素化合物粒子を作製する工程と、
   前記ケイ素化合物粒子の少なくとも一部を炭素材で被覆し、負極活物質粒子を得る工程と、
   前記ケイ素化合物粒子に、Ｌｉを挿入することで、前記ケイ素化合物粒子を改質する工程と、
   前記改質後のケイ素化合物粒子を含有する負極活物質粒子を洗浄する工程と、
   前記洗浄後の負極活物質粒子に対して、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる測定で検出されるＯ成分のフラグメント強度を調整する表面改質を行うことによって、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる測定でＯ成分のフラグメント及びＣＨ成分のフラグメントが検出され、前記Ｏ成分のフラグメントのピーク強度Ａが、前記ＣＨ成分のフラグメントのピーク強度Ｂに対して、０．５≦Ａ／Ｂ≦１００である負極活物質粒子を作製する工程と、
   該作製した負極活物質粒子を用いて、非水電解質二次電池用負極材を製造することを特徴とする非水電解質二次電池用負極材の製造方法。

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