TW201911629A - 非水電解質二次電池用負極活性物質及非水電解質二次電池、以及非水電解質二次電池用負極材料的製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明是一種非水電解質二次電池用負極活性物質,其包含負極活性物質粒子,其中:前述負極活性物質粒子含有矽化合物粒子,該矽化合物粒子包含矽化合物SiOx,且0.5≦x≦1.6;前述矽化合物粒子含有鋰化合物;前述矽化合物粒子的至少一部分被碳材料覆蓋;並且,前述負極活性物質粒子在藉由TOF-SIMS來實行的測定中偵測到O成分的片段和CH成分的片段,且前述O成分的片段的峰強度A相對於前述CH成分的片段的峰強度B為0.5≦A/B≦100。藉此,本發明提供一種非水電解質二次電池用負極活性物質,其能夠增加電池容量,且能夠提升循環特性、電池起始效率。
Description
本發明有關一種非水電解質二次電池用負極活性物質及非水電解質二次電池、以及非水電解質二次電池用負極材料的製造方法。
近年來,以行動式終端等爲代表的小型電子機器廣泛普及,而強力要求進一步小型化、輕量化及長壽化。針對這種市場要求,推進了一種二次電池的開發,該二次電池特別小型且輕量,並且能夠獲得高能量密度。此二次電池的應用不限定於小型電子機器,對於以汽車等爲代表的大型電子機器、以房屋等爲代表的蓄電系統的應用也正在研究之中。
其中,鋰離子二次電池易於實行小型化及高容量化,並且,能夠獲得比鉛電池、鎳鎘電池更高的能量密度,因此備受期待。
上述鋰離子二次電池具備正極和負極、隔膜、及電解液,且負極包含與充放電反應相關的負極活性物質。
作爲此負極活性物質,廣泛使用碳材料,另一方面,最近的市場要求進一步提升電池容量。爲了提升電池容量,正在研究使用矽來作爲負極活性物質材料。原因在於,矽的理論容量(4199 mAh/g)比石墨的理論容量(372 mAh/g)大10倍以上,因此可期待大幅提升電池容量。作為負極活性物質材料的矽材料的開發,不僅對於矽單體,對於以合金、氧化物爲代表的化合物等也正在研究中。又,活性物質形狀,正在研究從由碳材料所實施的標準塗佈型到直接沉積在集電體上的一體型。
然而,如果使用矽作爲負極活性物質的主原料,則在充放電時負極活性物質會膨脹和收縮,因此主要在負極活性物質表層附近容易碎裂。又,在活性物質內部會生成離子性物質,而使負極活性物質成為易於碎裂的物質。如果負極活性物質表層碎裂,則會因此導致産生新生表面,而活性物質的反應面積增加。此時,在新生表面會發生電解液的分解反應,並且在新生表面上會形成電解液的分解物也就是被膜,因此耗費電解液。因此,使循環特性易於降低。
至此,為了提升電池起始效率和循環特性等,對於以矽材料爲主要材料的鋰離子二次電池用負極材料、電極構成進行了各種研究。
具體而言,為了獲得良好的循環特性和高安全性,使用氣相法來使矽和非晶二氧化矽同時沉積(參照例如專利文獻1)。又,為了獲得高電池容量和安全性,在矽氧化物粒子的表層設置碳材料(導電材料)(參照例如專利文獻2)。進一步,為了改善循環特性並且獲得高輸入輸出特性,製作含有矽和氧之活性物質,並且在集電體附近形成氧比率較高的活性物質層(參照例如專利文獻3)。又,為了提升循環特性,使矽活性物質中含有氧,且以下述方式形成:平均含氧量爲40 at%以下,並且在集電體附近的含氧量較多(參照例如專利文獻4)。
又,為了改善初次充放電效率,使用含有矽(Si)相、SiO2
、My
O金屬氧化物之奈米複合物(參照例如專利文獻5)。又,為了改善循環特性,將SiOx
(0.8≦x≦1.5,粒徑範圍=1μm〜50μm)與碳材料混合,並高溫煅燒(參照例如專利文獻6)。又,為了改善循環特性,將負極活性物質中的氧相對於矽的莫耳比設爲0.1〜1.2,並將活性物質控制在活性物質於集電體界面附近的莫耳比的最大值與最小值之差值成為0.4以下的範圍內(參照例如專利文獻7)。又,為了使電池負荷特性提升,使用含有鋰之金屬氧化物(參照例如專利文獻8)。又,為了使循環特性改善,在矽材料表層上形成矽烷化合物等疏水層(參照例如專利文獻9)。
又,為了改善循環特性,使用氧化矽,並在其表層形成石墨被膜,藉此賦予導電性(參照例如專利文獻10)。在專利文獻10中,關於由與石墨被膜相關的拉曼光譜(RAMAN spectrum)所獲得的位移值,在1330 cm-1
和1580 cm-1
處出現寬峰,並且該等的強度比I1330
/I1580
爲1.5<I1330
/I1580
<3。又,為了高電池容量、改善循環特性,使用一種粒子,該粒子具有分散在二氧化矽中的矽微晶相(參照例如專利文獻11)。又,為了使過充電、過放電特性提升,使用一種將矽與氧的原子數比控制爲1:y(0<y<2)之矽氧化物(參照例如專利文獻12)。又,為了高電池容量、改善循環特性,製作矽與碳的混合電極,並將矽比率設計為5wt%以上且13wt%以下(參照例如專利文獻13)。 [先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1:日本特開2001-185127號公報 專利文獻2:日本特開2002-042806號公報 專利文獻3:日本特開2006-164954號公報 專利文獻4:日本特開2006-114454號公報 專利文獻5:日本特開2009-070825號公報 專利文獻6:日本特開2008-282819號公報 專利文獻7:日本特開2008-251369號公報 專利文獻8:日本特開2008-177346號公報 專利文獻9:日本特開2007-234255號公報 專利文獻10:日本特開2009-212074號公報 專利文獻11:日本特開2009-205950號公報 專利文獻12:日本專利第2997741號說明書 專利文獻12:日本特開2010-092830號公報
[發明所欲解決的問題] 如上所述,近年來,以行動式終端等爲代表的小型電子機器的高性能化、多功能化不斷進展,其主要電源也就是鋰離子二次電池要求增加電池容量。作爲解决此問題的方法之一,期望開發一種鋰離子二次電池,其由使用矽材料作爲主要材料的負極所構成。又,期望使用矽材料之鋰離子二次電池的電池特性與使用碳材料之鋰離子二次電池同等近似。
本發明是有鑑於上述問題點而完成的,其目的在於提供一種非水電解質二次電池用負極活性物質,其能夠增加電池容量,且能夠提升循環特性、電池起始效率。又,本發明的目的在於提供一種負極材料的製造方法,該負極材料能夠增加電池容量,且能夠提升循環特性、電池起始效率。 [解決問題的技術手段]
爲了達成上述目的,本發明提供一種非水電解質二次電池用負極活性物質,其包含負極活性物質粒子,該非水電解質二次電池用負極活性物質的特徵在於:前述負極活性物質粒子含有矽化合物粒子,該矽化合物粒子包含矽化合物SiOx
,且0.5≦x≦1.6;前述矽化合物粒子含有鋰化合物;前述矽化合物粒子的至少一部分被碳材料覆蓋;並且,前述負極活性物質粒子在藉由飛行時間二次離子質譜分析法(TOF-SIMS)來實行的測定中偵測到O成分的片段和CH成分的片段,且前述O成分的片段的峰強度A相對於前述CH成分的片段的峰強度B為0.5≦A/B≦100。
本發明的負極活性物質,包含負極活性物質粒子,該負極活性物質粒子包含矽化合物,因此具有高電池容量。又,預先將矽化合物中的於電池充放電時的插入、脫離鋰時會不穩定化的SiO2
成分部分,改質成鋰化合物,因此能夠減少在充電時產生的不可逆容量。又,由於包含碳被膜,因此擁有適度的導電性,且能夠提升容量維持率和起始效率。進一步,若是偵測到O成分的片段之表面狀態,則與黏結劑的親和性變良好,結果能夠提升容量維持率和起始效率。進一步藉由在表面包含了含O成分之化合物,使矽化物粒子的親水性提升,因此漿料的穩定性提升。在藉由TOF-SIMS來實行的測定中,若O成分的峰強度與CH成分的峰強度B的比值A/B為0.5以上,則變得能夠發揮上述功效。若A/B為100以下,則能夠抑制在表面上的副反應,且能夠抑制起始效率下降。再者,以下,亦將含有矽化合物粒子之負極活性物質粒子稱為矽系活性物質粒子。又,亦將包含此矽系活性物質粒子之負極活性物質稱為矽系活性物質。
此時,前述矽化合物粒子,較佳是該矽化合物粒子的至少一部分包含選自Li4
SiO4
、Li2
SiO3
、Li2
Si2
O5
中的至少一種以上。
上述像Li4
SiO4
、Li2
SiO3
、Li2
Si2
O5
這樣的矽酸鋰,作為鋰化合物較穩定,因此能夠獲得更良好的電池特性。
又,較佳是前述負極活性物質粒子的藉由依據日本工業標準(JIS) K7194的四探針法所測得的施加38.2MPa時的體積電阻率為0.01Ω・cm以上且低於100Ω・cm。
如此一來,若矽系活性物質粒子的體積電阻率為0.01Ω・cm以上且低於100Ω・cm,則能夠確保充分的導電性,因此能夠獲得更良好的電池特性。
又,前述矽化合物粒子,較佳是:利用X射線繞射所獲得的由Si(111)結晶面所導致的繞射峰的半值寬(2θ)為1.2°以上,並且,對應於該結晶面之微晶尺寸為7.5 nm以下。
具有這樣的微晶尺寸的矽化合物粒子,其結晶性較低且矽晶體的存在量較少,因此能夠提升電池特性。
又,較佳是前述矽化合物粒子的中值粒徑為0.5μm以上且20μm以下。
若中值粒徑為0.5μm以上,則在矽化合物粒子表面會發生副反應的面積較小,因此不會額外耗費鋰,從而能夠高度維持電池的循環維持率。又,若中值粒徑為20μm以下,則插入鋰時的膨脹較小,從而不易破裂,並且不易發生龜裂。進一步,由於矽化合物粒子的膨脹較小,因此,例如在一般所使用的矽系活性物質中混合碳活性物質而得之負極活性物質層等不易被破壞。
又,本發明提供一種非水電解質二次電池,其特徵在於,包含上述任一種非水電解質二次電池用負極活性物質。
這種二次電池,能夠具有較高的循環維持率和初次效率,並且能夠在工業上有優勢地進行製造。
又,本發明提供一種非水電解質二次電池用負極材料的製造方法,是製造包含負極活性物質粒子之非水電解質二次電池用負極材料的方法,該負極活性物質粒子含有矽化合物粒子,該製造方法的特徵在於,具有下述步驟:製作矽化合物粒子的步驟,該矽化合物粒子包含矽化物SiOx
,且0.5≦x≦1.6;獲得負極活性物質粒子的步驟,其利用碳材料覆蓋前述矽化合物粒子的至少一部分,來獲得負極活性物質粒子;對矽化合物粒子進行改質的步驟,其藉由對前述矽化合物粒子插入鋰,來對前述矽化合物粒子進行改質;清洗負極活性物質粒子的步驟,該負極活性物質粒子含有前述改質後的矽化合物粒子;及,篩選步驟,其自前述清洗後的負極活性物質粒子中篩選出下述負極活性物質粒子,也就是在藉由飛行時間二次離子質譜分析法來實行的測定中偵測到O成分的片段和CH成分的片段,且前述O成分的片段的峰強度A相對於前述CH成分的片段的峰強度B為0.5≦A/B≦100;並且,使用該篩選出來的負極活性物質粒子,來製造非水電解質二次電池用負極材料。
若是這樣的非水電解質二次電池用負極材料的製造方法,則能夠獲得一種負極材料,該負極材料活用了使用鋰來改質而得的矽氧化物原本的特性,且具有高電池容量和良好的循環維持率。
又,本發明提供一種非水電解質二次電池用負極材料的製造方法,是製造包含負極活性物質粒子之非水電解質二次電池用負極材料的方法,該負極活性物質粒子含有矽化合物粒子,該製造方法的特徵在於,具有下述步驟:製作矽化合物粒子的步驟,該矽化合物粒子包含矽化物SiOx
,且0.5≦x≦1.6;獲得負極活性物質粒子的步驟,其利用碳材料覆蓋前述矽化合物粒子的至少一部分,來獲得負極活性物質粒子;對矽化合物粒子進行改質的步驟,其藉由對前述矽化合物粒子插入鋰,來對前述矽化合物粒子進行改質;清洗負極活性物質粒子的步驟,該負極活性物質粒子含有前述改質後的矽化合物粒子;及,製作負極活性物質粒子的步驟,其對於前述清洗後的負極活性物質粒子實行表面改質,該表面改質用以調整在藉由飛行時間二次離子質譜分析法來實行的測定中所偵測到的O成分的片段強度,藉此製作下述負極活性物質粒子,也就是在藉由飛行時間二次離子質譜分析法來實行的測定中偵測到O成分的片段和CH成分的片段,且前述O成分的片段的峰強度A相對於前述CH成分的片段的峰強度B為0.5≦A/B≦100;並且,使用該製作出來的負極活性物質粒子,來製造非水電解質二次電池用負極材料。
藉由這樣的非水電解質二次電池用負極材料的製造方法,亦能夠獲得一種負極材料,該負極材料活用了使用鋰來改質而得的矽氧化物原本的特性,且具有高電池容量和良好的循環維持率。 [發明的功效]
本發明的負極活性物質,能夠在製造二次電池時提升所製作的漿料的穩定性,若使用此漿料,則能夠形成可以在工業上使用的塗膜,因此實質上能夠提升電池容量、循環特性及初次充放電特性。又,包含此負極活性物質之本發明的二次電池,能夠在工業上有優勢地生產,且電池容量、循環特性及初次充放電特性變良好。又,即便是使用了本發明的二次電池之電子機器、電動工具、電動車及蓄電系統等,亦能夠獲得相同的功效。
又,本發明的負極材料的製造方法,能夠製造一種負極材料,該負極材料能夠在製造二次電池時提升所製作的漿料的穩定性,並且能夠提升電池容量、循環特性及初次充放電特性。
以下,說明關於本發明的實施形態,但本發明不限於以下說明。
如前所述,作爲增加鋰離子二次電池的電池容量的方法之一,正在研究下述方法:將使用矽系活性物質作爲主要材料而得之負極,來作爲鋰離子二次電池的負極使用。對使用矽系活性物質作爲主要材料而得之鋰離子二次電池,期望其循環特性、起始效率與使用碳材料而得之鋰離子二次電池同等近似,但是尚未提出一種負極材料,能夠顯示與使用碳材料而得之非水電解質二次電池同等近似的循環穩定性。又,尤其是包含氧之矽化合物,相較於碳材料,起始效率較低,因此電池容量的提升相對地受到限制。
因此,本發明人為了能夠獲得一種負極活性物質,而反覆專心研究,該負極活性物質能夠容易製造一種非水電解質二次電池,該非水電解質二次電池為高電池容量,並且循環特性和起始效率良好,從而完成本發明。
本發明的非水電解質二次電池用負極活性物質,包含負極活性物質粒子。而且,此負極活性物質粒子,含有矽化合物粒子,該矽化合物粒子包含矽化合物(SiOx
:0.5≦x≦1.6)。進一步,此矽化合物粒子,含有鋰化合物。又,此矽化合物粒子的至少一部分被碳材料覆蓋。進一步,負極活性物質粒子,在藉由TOF-SIMS(飛行時間二次離子質譜分析法)來實行的測定中偵測到O成分的片段和CH成分的片段,且O成分的片段的峰強度A相對於CH成分的片段的峰強度B為0.5≦A/B≦100。
前述O成分,是指在質荷比(m/z)=16±0.1的範圍內偵測到質量片段之成分。又,CH成分,是指在m/z=13±0.1的範圍內偵測到質量片段之成分。
矽化合物表面的O成分和CH成分,能夠利用TOF-SIMS來加以識別。最外層中的O成分和CH成分的片段,能夠依下述條件來測定。 ULVAC-PHI股份有限公司製造的PHI TRIFT 2 ・一次離子源:鎵(Ga) ・試料溫度:25℃ ・加速電壓:5kV ・光點尺寸:100μm×100μm ・濺射:Ga,100μm×100μm,10秒 ・陰離子質譜 ・樣品:壓粉成形在金屬銦上
這種負極活性物質,包含矽系活性物質粒子,因此具有高電池容量。又,預先將矽化合物中的於電池充放電時的插入、脫離鋰時會不穩定化的SiO2
成分部分,改質成鋰化合物,因此能夠減少在充電時產生的不可逆容量。進一步,由於是在其最外表面具有O成分片段之表面狀態,因此與黏結劑的黏著性提升,結果起始特性、循環特性這樣的電池特性提升。又,藉由在表面包含了含O成分之化合物,使矽化物粒子的親水性提升,因此漿料的穩定性提升。在藉由TOF-SIMS來實行的測定中,若O成分的峰強度與CH成分的峰強度B的比值為0.5以上,則變得能夠發揮上述黏著效果。若該比值為100以下,則能夠抑制在表面上的副反應,且能夠抑制起始效率下降。
[負極的構成] 繼而,說明這種包含本發明的非水電解質二次電池用負極活性物質之二次電池的負極的構成。
第1圖表示包含本發明的負極活性物質之負極的剖面圖。如第1圖所示,負極10的構成爲:在負極集電體11上具有負極活性物質層12。此負極活性物質層12,可設置於負極集電體11的雙面、或亦可僅設置於負極集電體11的單面。進一步,在本發明的非水電解質二次電池的負極中,亦可以沒有負極集電體11。
[負極集電體] 負極集電體11,是優異的導電性材料,並且是由機械強度優異的物質所構成。作爲能夠用於負極集電體11的導電性材料,可列舉例如銅(Cu)和鎳(Ni)。此導電性材料,較佳是不會與鋰(Li)形成金屬間化合物的材料。
負極集電體11,較佳是:除了主元素以外,還包含碳(C)和硫(S)。原因在於,能夠提升負極集電體的物理強度。尤其,原因在於,當具有在充電時會膨脹的活性物質層時,若集電體包含上述元素,則具有抑制包含集電體之電極發生變形的功效。上述含有元素的含量,並無特別限定,其中,較佳是各自為100ppm以下。原因在於,能夠獲得更高的變形抑制功效。
負極集電體11的表面可進行粗糙化,也可不進行粗糙化。被粗糙化的負極集電體,例如是經過電解處理、壓紋處理、或化學蝕刻處理的金屬箔等。未被粗糙化的負極集電體,例如是壓延金屬箔等。
[負極活性物質層] 負極活性物質層12,除了包含矽系活性物質粒子以外,還可包含碳系活性物質等複數種負極活性物質。進一步,在電池設計上,亦可包含增稠劑(亦稱為「黏著劑」、「黏結劑」)或導電助劑等其他材料。又,負極活性物質的形狀,可以是顆粒狀。
如上所述,本發明的負極活性物質,包含矽化合物粒子,該矽化合物粒子是含有矽化合物(SiOx
:0.5≦x≦1.6)之氧化矽材料,作為其組成,較佳是x接近1。原因在於,能夠獲得較高的循環特性。再者,本發明中的氧化矽材料的組成不一定意指純度100%,可包含微量的雜質元素或鋰。
又,在本發明中,矽化合物的結晶性愈低愈佳。具體而言,矽化合物粒子,較理想是:利用X射線繞射所獲得的由Si(111)結晶面所導致之繞射峰的半值寬(2θ)是1.2°以上,並且對應於該結晶面之微晶尺寸是7.5 nm以下。能夠根據利用X射線繞射所獲得的由Si(111)結晶面所導致之繞射峰的半值寬來計算此微晶尺寸。如此一來,尤其是結晶性較低且矽晶體的存在量較少,藉此,不僅能夠提升電池特性,還能夠生成穩定的鋰化合物。
X射線繞射的測定,能夠利用以銅作為相對陰極的X射線繞射(Cu-Kα)來實行。此時,較佳是:觀察到以2θ=28.4°附近為中心且歸屬於Si(111)的繞射峰,且該繞射峰的寬度如上所述為1.2°以上,並且基於該繞射峰的寬度並利用謝樂公式所求得的矽晶體的微晶尺寸如上所述為7.5nm以下。
又,矽化合物粒子的中值粒徑,並無特別限定,其中,較佳是0.5μm以上且20μm以下。原因在於,若在此範圍內,則在充放電時能夠使鋰離子易於被吸留、釋放,並且矽系活性物質粒子變得不易碎裂。若此中值粒徑為0.5μm以上,則表面積不會過大,因此在充放電時不易引起副反應,且能夠減少電池不可逆容量。另一方面,若中值粒徑為20μm以下,則矽系活性物質粒子不易碎裂,而不易出現新生表面,因此較佳。
進一步,在本發明中,矽系活性物質較佳是:作為矽化合物粒子的至少一部分中包含的鋰化合物,存在有選自Li4
SiO4
、Li2
SiO3
、Li2
Si2
O5
中的至少一種以上。像Li4
SiO4
、Li2
SiO3
、Li2
Si2
O5
這樣的矽酸鋰,比其他鋰化合物更相對穩定,因此包含這些鋰化合物之矽系活性物質,能夠獲得更穩定的電池特性。這些鋰化合物,能夠藉由下述方式獲得:將生成於矽化合物粒子內部的SiO2
成分的一部分,選擇性地變更成鋰化合物,來對矽化合物粒子進行改質。
矽化合物粒子內部的鋰化合物,能夠利用NMR(核磁共振)與XPS(X射線光電子能譜)來進行定量。XPS與NMR的測定,能夠藉由例如以下條件來實行。 XPS ‧裝置:X射線光電子能譜裝置; ‧X射線源:單色化的Al Kα射線; ‧X射線斑點直徑:100μm; ‧Ar離子槍濺射條件:0.5kV 2mm×2mm。29
Si MAS NMR(魔角旋轉核磁共振) ‧裝置:Bruker公司製造的700NMR核磁共振頻譜儀; ‧探針:4mmHR-MAS轉子 50μL; ‧試料旋轉速度:10kHz; ‧測定環境溫度:25℃。
又,在本發明中,於實行矽化合物粒子的改質時,能夠使用電化學方法、或藉由氧化還原反應來實行的改質、及物理方法也就是熱摻雜法等方法。尤其,當使用電化學方法和藉由氧化還原反應來實行的改質來對矽化合物粒子進行改質時,負極活性物質的電池特性提升。又,改質,不僅是對矽化合物粒子插入鋰,還可以一併實行藉由熱處理來進行的鋰化合物的穩定化、或使鋰從矽化合物粒子脫離。藉此,更提升負極活性物質的耐水性等對於漿料的穩定性。
又,本發明的負極活性物質,較佳是:矽化合物粒具有由29
Si-MAS-NMR波譜所獲得的在作為化學位移值的-95~-150ppm處所呈現的源自SiO2
區域的峰。如此一來,藉由利用改質,以不將矽化合物粒子中的SiO2
區域全部變更成鋰化合物的方式,預先留下一定程度的SiO2
區域,從而更提升對於漿料的穩定性。
又,如上所述,在本發明中,矽化合物粒子,由於其至少一部分被碳材料覆蓋,因此能夠獲得適度的導電性。
又,在本發明的負極活性物質中,較佳是:相對於矽化合物粒子與碳材料的合計量,碳材料的覆蓋量為0.5質量%以上且15質量%以下。若是這樣的碳材料的覆蓋量,則能夠成為一種負極活性物質粒子,該負極活性物質粒子為高容量,並且導電性優異。
又,在本發明的負極活性物質中,較佳是負極活性物質粒子的藉由依據JIS K7194的四探針法所測得的施加38.2MPa時的體積電阻率為0.01Ω・cm以上且低於100Ω・cm。若體積電阻率為0.01Ω・cm以上且低於100Ω・cm,則能夠確保充分的導電性,因此能夠獲得更良好的電池特性。
[負極的製造方法] 繼而,說明本發明的非水電解質二次電池的負極的製造方法的一例。
一開始,先說明負極中包含的負極材料的製造方法。首先,製作包含矽化合物(SiOx
:0.5≦x≦1.6)之矽化合物粒子。繼而,利用碳材料覆蓋矽化合物粒子的至少一部分,來獲得負極活性物質粒子。繼而,藉由對前述矽化合物粒子插入鋰,來對前述矽化合物粒子進行改質。此時,能夠同時在矽化合物粒子的內部和表面生成鋰化合物。又,此時,可使所插入的鋰之中的一部分鋰從矽化合物粒子脫離。
繼而,清洗包含改質後的矽化合物粒子之負極活性物質粒子。繼而,自清洗後的負極活性物質粒子中篩選出下述負極活性物質粒子,也就是在藉由TOF-SIMS來實行的測定中偵測到O成分的片段和CH成分的片段,且前述O成分的片段的峰強度A相對於前述CH成分的片段的峰強度B為0.5≦A/B≦100。能夠使用這種負極活性物質粒子(矽系負極活性物質粒子),並與導電助劑或黏結劑混合等,來製造負極材料和負極電極。
又,如上所述,亦能夠在清洗含有改質後的矽化合物粒子之負極活性物質粒子時,調整成滿足上述0.5≦A/B≦100的條件。亦即,亦能夠藉由對於清洗後的負極活性物質粒子實行表面改質,該表面改質用以調整在藉由TOF-SIMS來實行的測定中所偵測到的O成分的片段強度,從而製作下述負極活性物質粒子,也就是在藉由TOF-SIMS來實行的測定中偵測到O成分的片段和CH成分的片段,且前述O成分的片段的峰強度A相對於前述CH成分的片段的峰強度B為0.5≦A/B≦100。尤其,藉由以醇類、溶有碳酸鋰、氧化鋰或氫氧化鋰之鹼性水(鹼性水溶液)、弱酸、或是純水等來清洗改質後的負極活性物質粒子,容易獲得下述表面狀態:根據TOF-SIMS測定,在表面具有O成分的片段。能夠使用這種負極活性物質粒子(矽系負極活性物質粒子),並與導電助劑或黏結劑混合等,來製造負極材料和負極電極。
更具體而言,負極材料,是根據例如以下順序來製造。
首先,在惰性氣體的存在下或在減壓下,於900℃〜1600℃的溫度範圍內,對能夠産生氧化矽氣體的原料進行加熱,來使氧化矽氣體產生。此時,原料是金屬矽粉末與二氧化矽粉末之混合物,且考慮到金屬矽粉末的表面氧和反應爐中的微量氧的存在,較理想是混合莫耳比在0.8<金屬矽粉末/二氧化矽粉末<1.3的範圍內。粒子中的矽微晶,是藉由投料範圍、汽化溫度的變更、或生成後的熱處理來進行控制。所產生的氣體在吸附板上沉積。在將反應爐內溫度降低到100℃以下的狀態下,取出沉積物,並使用球磨機、氣流粉碎機等來實行粉碎、粉末化。
繼而,在所獲得的粉末材料(矽化合物粒子)的表層形成碳被膜(碳材料)。碳被膜,對於更提升負極活性物質的電池特性是有效的。
作為在粉末材料的表層形成碳被膜的方法,較理想是熱裂解化學氣相沈積(熱裂解CVD)。熱裂解CVD,是將氧化矽粉末裝入爐內,並使烴氣充滿爐內,然後使爐內溫度升溫。分解溫度,並無特別限定,尤其,較理想是1200℃以下。更理想是950℃以下,能夠抑制矽氧化物的意料外的歧化。烴氣,並無特別限定,較佳是Cn
Hm
組成中3≧n。原因在於,低製造成本,並且分解產物的物性良好。
繼而,對利用上述方式製作的包含矽活性物質粒子之負極活性物質粒子插入鋰。此時,較佳是使其含有Li4
SiO4
、Li2
SiO3
、Li2
Si2
O5
中的至少一種以上。鋰的插入,較佳是根據電化學方法或氧化還原方法來實行。
電化學方法,較理想是使用能夠以電化學的方式插入鋰或使鋰脫離之裝置來實行。不特別限定裝置結構,能夠使用例如第2圖所示的塊體內改質裝置20,來實行塊體內改質。塊體內改質裝置20具有:浴槽27,其充滿有機溶劑23;正極(鋰源、改質源)21,其配置於浴槽27內,並連接於電源26的其中一方;粉末容納容器25,其配置於浴槽27內,並連接於電源26的另一方;及,隔膜24,其設置於正極21與粉末容納容器25之間。粉末容納容器25中,容納有氧化矽粒子(矽系活性物質粒子)22。如此一來,在粉末容納容器中容納氧化矽粒子,並利用電源來對容納有氧化矽粒子之粉末容納容器與正極(鋰源)施加電壓。藉此,能夠對矽化合物粒子插入鋰或使鋰脫離,因此能夠改質氧化矽粒子22。能夠藉由以400~800℃對所獲得的氧化矽粒子進行熱處理,來使鋰化合物穩定化。改質後,可用醇類、鹼性水、弱酸、或純水等來進行清洗。
作爲浴槽27內的有機溶劑23,可使用碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸氟甲基甲酯、碳酸二氟甲基甲酯等。又,作爲有機溶劑23中包含的電解質鹽,可使用六氟磷酸鋰(LiPF6
)、四氟硼酸鋰(LiBF4
)等。
正極21,可使用鋰箔,並且,亦可使用含鋰化合物。作爲含鋰化合物,可列舉:碳酸鋰、氧化鋰、鈷酸鋰、橄欖石型鐵鋰、鎳酸鋰、磷酸釩鋰等。
電化學的鋰摻雜改質後,利用以溶有碳酸鋰、氧化鋰或氫氧化鋰之鹼性水、醇類、弱酸、或是純水等來進行清洗的方法等來進行清洗,藉此能夠獲得下述表面狀態:根據TOF-SIMS測定,在表面具有O成分的片段。雖然不清楚是何種化合物具體促成這樣的表面狀態,但是推測藉由利用水等來實行的清洗,能夠產生包含鋰與氧之化合物(LiOH、Li2
O、Li2
CO3
等鋰鹽;Li2
Si2
O5
、Li2
SiO3
、Li4
SiO4
等矽酸鋰)、或在矽表面、SiO2
表面、碳被膜表面產生OH基。
在藉由氧化還原法來實行的改質中,例如,首先,將矽系活性物質粒子浸泡在將鋰溶於醚系溶劑而得之溶液A中,藉此能夠插入鋰。可使此溶液A中進一步包含多環芳香族化合物或直鏈聚伸苯化合物。能夠藉由以400~800℃對所獲得的矽系活性物質粒子進行熱處理,來使鋰化合物穩定化。又,插入鋰後,可藉由將矽系活性物質粒子浸泡在包含多環芳香族化合物或其衍生物之溶液B中,來使活性鋰從矽系活性物質粒子脫離。此溶液B的溶劑,能夠使用例如:醚系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、胺系溶劑、或這些溶劑的混合溶劑。然後,利用以溶有碳酸鋰、氧化鋰或氫氧化鋰之鹼性水、醇類、弱酸、或是純水等來進行清洗的方法等來進行清洗,藉此能夠獲得下述表面狀態:根據TOF-SIMS測定,在表面具有O成分的片段。
作為用於溶液A的醚系溶劑,能夠使用:二乙基醚、三級丁基甲基醚、四氫呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、或這些溶劑的混合溶劑等。其中,尤其,較佳是使用四氫呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚。這些溶劑,較佳是已被脫水,較佳是已被脫氧。
作為溶液A中包含的多環芳香族化合物,能夠使用:萘、蒽、菲、稠四苯、稠五苯、芘(pyrene)、聯伸三苯(triphenylene)、蔻(coronene)、䓛(chrysene)及這些多環芳香族化合物的衍生物中的1種以上;作為直鏈聚伸苯化合物,能夠使用:聯苯、聯三苯(terphenyl)及這些直鏈聚伸苯化合物的衍生物中的1種以上。
作為溶液B中包含的多環芳香族化合物,能夠使用:萘、蒽、菲、稠四苯、稠五苯、芘、聯伸三苯、蔻、䓛及這些多環芳香族化合物的衍生物中的1種以上。
作為溶液B的醚系溶劑,能夠使用:二乙基醚、三級丁基甲基醚、四氫呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、或這些等醚系溶劑的混合溶劑等。
作為酮系溶劑,能夠使用丙酮、苯乙酮等。
作為酯系溶劑,能夠使用:甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、及乙酸異丙酯等。
作為醇系溶劑,能夠使用:甲醇、乙醇、丙醇、及異丙醇等。
作為胺系溶劑,可使用:甲胺、乙胺、及乙二胺等。
又,可藉由熱摻雜法來對負極活性物質粒子插入鋰。此時,能夠藉由例如下述方式進行改質:將負極活性物質粒子(矽系活性物質粒子)與氫化鋰(LiH)粉末或鋰粉末混合,且在非氧化氣氛下進行加熱。
作為非氧化氣氛,能夠使用例如氬氣(Ar)氣氛等。更具體而言,首先,在Ar氣氛下將LiH粉末或鋰粉末與氧化矽粉末充分混合,並實行密封,然後將密封後的容器整個進行攪拌,藉此進行均勻化。然後,在700℃~750℃的範圍內進行加熱,來實行改質。又,此時,要使鋰從矽化合物粒子脫離,是將加熱後的粉末充分冷卻,然後,利用以溶有碳酸鋰、氧化鋰或氫氧化鋰之鹼性水、醇類、弱酸、或是純水等來進行清洗的方法等來進行清洗。又,藉由此清洗,能夠獲得下述表面狀態:根據TOF-SIMS測定,在表面具有O成分的片段。
繼而,可對於改質後的負極活性粒子實行粒子表面的表面改質,來調整在對負極活性粒子進行TOF-SIMS測定時所偵測到的粒子表面上的O成分的片段強度。作為表面改質的方法,當要縮小A/B比時,可列舉下述方法:延長以醇類、鹼性水、弱酸、或純水等進行清洗的時間。藉此,鋰鹽的溶解量增加,從而能夠減少在進行TOF-SIMS測定時的O成分的片段。當要增大A/B比時,可列舉在CO2
氣氛下進行熱處理的方法。推測藉此LiOH、Li2
O成為Li2
CO3
,從而O成分的片段增大。當相對於根據TOF-SIMS測定的CH強度,O成分的片段強度過弱時,與黏結劑的黏著性下降,結果電池特性變差。當O成分的片段強度過強時,鋰會被O成分捕捉而造成起始效率下降。
繼而,矽系活性物質包含具有上述層之矽化合物粒子,將該矽系活性物質,根據需要而與碳系活性物質混合,並且,將這些負極活性物質與黏結劑、導電助劑等其他材料混合,來製成負極混合劑後,加入有機溶劑或水等,來製成漿料。
繼而,如第1圖所示,在負極集電體11的表面,塗佈此負極混合劑的漿料,並使其乾燥,來形成負極活性物質層12。此時,亦可根據需要而實行熱壓等。能夠以上述方式進行,來製造本發明的非水電解質二次電池的負極。
<鋰離子二次電池> 繼而,說明本發明的非水電解質二次電池。本發明的非水電解質二次電池,包含本發明的負極活性物質。此處,作為本發明的非水電解質二次電池的具體例,說明層壓薄膜型鋰離子二次電池。
[層壓薄膜型二次電池的構成] 如第3圖所示之層壓薄膜型二次電池30,主要在片狀的外裝構件35的內部收納有捲繞電極體31。此捲繞電極體31,是在正極、負極間具有隔膜,並捲繞而成。又,亦存在有下述情況:在正極、負極間具有隔膜並收納有積層體。在任一電極體中,正極上安裝有正極引線32,負極上安裝有負極引線33。電極體的最外周部,是由保護膠帶所保護。
正極引線32、負極引線33,例如是從外裝構件35的內部朝向外部,以一個方向導出。正極引線32,是由例如鋁等導電性材料所形成,負極引線33,是由例如鎳、銅等導電性材料所形成。
外裝構件35,例如是由融合層、金屬層、表面保護層依序積層而成之層壓薄膜,此層壓薄膜是以融合層與捲繞電極體31相對向的方式,2片薄膜的融合層中的外周邊部彼此融合、或藉由黏合劑等來貼合。融合部,例如是聚乙烯或聚丙烯等的薄膜,金屬層是鋁箔等。保護層,例如是耐綸等。
外裝構件35與正負極引線之間,插入有密著薄膜34,以防止外部氣體侵入。此材料,例如是聚乙烯、聚丙烯、聚烯烴樹脂。
正極,例如與第1圖的負極10同樣地,在正極集電體的雙面或單面具有正極活性物質層。
正極集電體,是由例如鋁等導電性材料所形成。
正極活性物質層,包含能夠吸留和釋放鋰離子之正極材料中的任一種或二種以上,且可依據設計而包含正極黏著劑、正極導電助劑、分散劑等其他材料。此時,關於正極黏著劑、導電助劑的詳細資訊,與例如已記載的負極黏著劑、負極導電助劑相同。
作爲正極材料,較理想是含鋰化合物。此含鋰化合物,可列舉例如:由鋰與過渡金屬元素所構成之複合氧化物、或具有鋰與過渡金屬元素之磷酸化合物。在這些正極材料中,較佳是具有鎳、鐵、錳、鈷的至少一種以上之化合物。作爲這些正極材料的化學式,是以例如Lix
M1
O2
或者Liy
M2
PO4
來表示。上述式中,M1
、M2
表示至少一種以上的過渡金屬元素。x、y的值隨著電池充放電狀態而表示不同的值,一般而言,是以0.05≦x≦1.10、0.05≦y≦1.10來表示。
作爲具有鋰與過渡金屬元素之複合氧化物,可列舉例如:鋰鈷複合氧化物(Lix
CoO2
)、鋰鎳複合氧化物(Lix
NiO2
)、鋰鎳鈷複合氧化物等。作為鋰鎳鈷複合氧化物,可列舉例如:鋰鎳鈷鋁複合氧化物(NCA)或鋰鎳鈷錳複合氧化物(NCM)等。
作爲具有鋰與過渡金屬元素之磷酸化合物,可列舉例如:鋰鐵磷酸化合物(LiFePO4
)或鋰鐵錳磷酸化合物(LiFe1-u
Mnu
PO4
(0<u<1))等。若使用這些正極材料,則能夠獲得高電池容量,並且亦能夠獲得優異的循環特性。
[負極] 負極,具有與上述第1圖的鋰離子二次電池用負極10相同的構成,例如,在集電體的雙面具有負極活性物質層。此負極較佳是:相對於從正極活性物質劑所獲得的電容量(作爲電池的充電容量),負極充電容量變大。藉此,能夠抑制負極上的鋰金屬的析出。
正極活性物質層,設置於正極集電體的雙面的一部分上,同樣地,負極活性物質層亦設置於負極集電體的雙面的一部分上。此時,例如,設置於負極集電體上的負極活性物質層,設置有不存在相對向的正極活性物質層的區域。原因在於,要實行穩定的電池設計。
在上述負極活性物質層與正極活性物質層不相對向的區域中,幾乎不會受到充放電的影響。因此,負極活性物質層的狀態在形成後能夠一直維持,藉此,能夠以不依賴於充放電的有無的方式,來再現性良好地且正確地調查負極活性物質的組成等。
[隔膜] 隔膜,將正極、負極隔離,來防止兩極接觸所引起的電流短路,並且使鋰離子通過。此隔膜,是利用例如由合成樹脂或陶瓷所構成之多孔膜來形成,且可具有由2種以上的多孔膜積層而成之積層結構。作爲合成樹脂,可列舉例如:聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等。
[電解液] 在活性物質層的至少一部分、或隔膜中,含浸有液狀的電解質(電解液)。此電解液,在溶劑中溶解有電解質鹽,且可包含添加劑等其他材料。
溶劑,能夠使用例如非水溶劑。作爲非水溶劑,可列舉例如:碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、1,2-二甲氧基乙烷、或四氫呋喃等。其中,較理想是使用碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的至少一種以上。原因在於,能夠獲得更良好的特性。又,此時,藉由組合碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等高黏度溶劑、與碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等低黏度溶劑,能夠獲得更優勢的特性。原因在於,能夠提升電解質鹽的解離性和離子移動度。
較佳是:作爲溶劑添加物,包含不飽和碳鍵環狀碳酸酯。原因在於,在充放電時於負極表面上會形成穩定的被膜,而能夠抑制電解液的分解反應。作爲不飽和碳鍵環狀碳酸酯,可列舉例如:碳酸伸乙烯酯或碳酸乙烯基伸乙酯等。
又,較佳是:作爲溶劑添加物,包含磺內酯(環狀磺酸酯)。原因在於,能夠提升電池的化學穩定性。作爲磺內酯,可列舉例如:丙烷磺內酯、丙烯磺內酯。
進一步,溶劑較佳是包含酸酐。原因在於,能夠提升電解液的化學穩定性。作爲酸酐,可列舉例如,丙烷二磺酸酐。
電解質鹽,可包含例如鋰鹽等輕金屬鹽中的任一種以上。作爲鋰鹽,可列舉例如:六氟磷酸鋰(LiPF6
)、四氟硼酸鋰(LiBF4
)等。
電解質鹽的含量較佳是:相對於溶劑,是0.5 mol/kg以上且2.5 mol/kg以下。原因在於,能夠獲得高離子傳導性。
[層壓薄膜型二次電池的製造方法] 一開始,先使用上述的正極材料來製作正極電極。首先,將正極活性物質,根據需要而與正極黏著劑、正極導電助劑等混合,來製成正極混合劑,之後分散於有機溶劑中,來製成正極混合劑漿料。繼而,利用具有刀輥或模頭之模具式塗佈機(die coater)等塗佈裝置,來將混合劑漿料塗佈到正極集電體上,並進行熱風乾燥,來獲得正極活性物質層。最後,利用輥壓機等來壓縮成型正極活性物質層。此時,可進行加熱,並且可重複複數次壓縮。
繼而,使用與製作上述鋰離子二次電池用負極10時相同的操作順序,在負極集電體上形成負極活性物質層,來製作負極。
在製作正極和負極時,於正極和負極集電體的雙面上形成各活性物質層。此時,在任一電極中,雙面部的活性物質塗佈長度可以不一致(參照第1圖)。
繼而,製備電解液。繼而,利用超音波焊接等,向正極集電體安裝正極引線32,並且向負極集電體安裝負極引線33。繼而,隔著隔膜,積層或捲繞正極與負極,來製作捲繞電極體31,並在其最外周部黏結保護膠帶。繼而,以成爲扁平形狀的方式來成型捲繞體。繼而,將捲繞電極體夾入已折叠的膜狀外裝構件35之間,之後利用熱融合法來黏結外裝構件的絕緣部彼此,僅將一個方向設爲開放狀態,來將捲繞電極體封入。繼而,在正極引線和負極引線與外裝構件之間插入密著薄膜。繼而,從開放部投入規定量的上述製備的電解液,並實行真空含浸。含浸後,利用真空熱融合法使開放部黏結。以上述方式進行,能夠製造層壓薄膜型二次電池30。
針對上述製作而成的層壓薄膜型二次電池30等的本發明的非水電解質二次電池,較佳是充放電時的負極利用率為93%以上且99%以下。若將負極利用率設在93%以上的範圍內,則初次充電效率不會下降,且能夠大幅提升電池容量。又,若將負極利用率設在99%以下的範圍內,則能夠在鋰不析出的情況下確保安全性。 [實施例]
以下,示出本發明的實施例和比較例來更具體地說明本發明,但是本發明並不限定於這些實施例。
(實施例1-1) 根據以下順序,來製作如第3圖所示之層壓薄膜型二次電池30。
一開始,先製作正極。正極活性物質,是混合95質量份的鋰鎳鈷鋁複合氧化物(LiNi0.7
Co0.25
Al0.05
O)、2.5質量份的正極導電助劑(乙炔黑)、2.5質量份的正極黏著劑(聚偏氟乙烯,PVDF)來製成正極混合劑。繼而,使正極混合劑分散於有機溶劑(N-甲基-2-吡咯啶酮:NMP)中,來製成糊狀的漿料。繼而,利用具有模頭之塗佈裝置,將漿料塗佈到正極集電體的雙面,並利用熱風式乾燥裝置進行乾燥。此時,正極集電體是使用厚度15μm的正極集電體。最後利用輥壓來實行壓縮成型。
繼而,製作負極。首先,以下述方式製作矽系活性物質。將金屬矽與二氧化矽混合後的原料(汽化起始材料)設置於反應爐中,在10Pa的真空度的環境中進行汽化,然後沉積於吸附板上,並充分冷却後,取出沉積物,並利用球磨機進行粉碎。調整粒徑後,藉由實行熱裂解CVD來覆蓋碳被膜。
繼而,對於覆蓋有碳被膜的矽化合物粒子,利用以下方式來實行根據氧化還原法的鋰摻雜,對矽化合物插入鋰來實行改質。首先,將負極活性物質粒子浸泡在溶液(溶液A)中,該溶液是將鋰片與芳香族化合物也就是萘溶於四氫呋喃(以下稱為THF)中而得。此溶液A,是藉由下述方式製作:依0.2mol/L的濃度來將萘溶於四氫呋喃後,對於此THF與萘之混合液加入10質量%的質量分率的鋰片。又,將負極活性物質粒子浸泡在溶液A時,溶液的溫度為20℃,浸泡時間設為20小時。然後,過濾取得負極活性物質粒子。藉由以上處理,來對負極活性物質粒子插入鋰。
在氬氣氣氛下,以600℃對所獲得的負極活性物質粒子實行熱處理24小時,來實行鋰化合物的穩定化。
繼而,對負極活性物質粒子進行清洗處理,清洗處理後在減壓下對負極活性物質粒子進行乾燥處理。清洗處理,是在鹼性水溶液中攪拌2小時。以這樣的方式進行,來實行負極活性物質粒子的改質。藉由以上處理,來製作負極活性物質粒子。
對於所獲得的負極活性物質粒子,藉由TOF-SIMS來實行表面分析。此時的測定條件,是使用上述ULVAC-PHI股份有限公司製造的PHI TRIFT 2,並依上述條件實行。
依1:9的質量比來摻合以上述方式進行而製作的矽系活性物質與碳系活性物質,來製作負極活性物質。此處,作為碳系活性物質,是使用下述碳系活性物質:依5:5的質量比來混合被瀝青層覆蓋之天然石墨和人造石墨而得。又,碳系活性物質的中值粒徑是20μm。
繼而,依92.5:1:1:2.5:3的乾燥質量比,來混合所製作的負極活性物質、導電助劑1(碳奈米管,CNT)、導電助劑2(中位粒徑為約50nm的碳微粒子)、苯乙烯丁二烯橡膠(苯乙烯丁二烯共聚物,以下稱為SBR)、羧甲基纖維素(以下稱為CMC)後,以純水稀釋,來製成負極混合劑漿料。再者,上述SBR、CMC是負極黏結劑(負極黏著劑)。
又,作爲負極集電體,使用電解銅箔(厚度15μm)。最後,將負極混合劑漿料塗佈在負極集電體上,並在真空環境中實行100℃×1小時的乾燥。乾燥後,負極的單面上的每單位面積的負極活性物質層的沉積量(亦稱為面積密度),是5mg/cm2
。
繼而,作為溶劑,混合碳酸氟伸乙酯(FEC)、碳酸伸乙酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)後,溶解電解質鹽(六氟磷酸鋰:LiPF6
),來製備電解液。此時,依體積比來將溶劑的組成設爲FEC:EC:DEC=1:2:7,且將電解質鹽的含量設爲相對於溶劑是1.0mol/kg。進一步,在所獲得的電解液中添加1.5質量%的碳酸伸乙烯酯(VC)。
繼而,以下述方式進行來組裝二次電池。一開始,先向正極集電體的一端超音波焊接鋁引線,且向負極集電體焊接鎳引線。繼而,依序積層正極、隔膜、負極、隔膜,然後縱向捲繞,來獲得捲繞電極體。以PET保護膠帶固定其捲繞結束部分。隔膜,是使用12μm的積層薄膜,該積層薄膜是藉由以多孔性聚丙烯爲主要成分之薄膜,來包夾以多孔性聚乙烯爲主要成分的薄膜中而成。繼而,將電極體夾於外裝構件間之後,除了一邊外,將外周邊部彼此熱融合,並收納電極體於內部。外裝構件,是使用由耐綸薄膜、鋁箔、及聚丙烯薄膜積層而成之鋁層合薄膜。繼而,從開口部注入製備的電解液,並在真空環境下含浸,之後進行熱融合來密封。
評估以上述方式進行而製作的二次電池的循環特性和初次充放電特性。
對於循環特性,以下述方式進行調查。一開始,為了電池穩定化,先在25℃的環境下,以0.2C實行2次循環充放電,並測定第2次循環的放電容量。繼而,實行充放電至總循環數成為299次循環為止,並測定每次放電容量。最後,將以0.2C充放電來獲得的第300次循環的放電容量除以第2次循環的放電容量,來計算容量維持率(以下亦僅稱為維持率)。通常循環,亦即從第3次循環至第299次循環為止,是以充電0.7C、放電0.5C來實行充放電。
當調查初次充放電特性時,計算起始效率(亦有時稱為初始效率)。起始效率,是根據由下述式表示的公式來計算:起始效率(%)=(初次放電容量/初次充電容量)×100。環境和溫度,設為與調查循環特性時相同。
(比較例1-1) 不實行鋰摻雜和摻雜鋰後的清洗,此外則依與實施例1-1相同的順序,來製作負極活性物質、負極材料、二次電池,並實行負極活性物質的評估和二次電池的循環特性的評估等。
實施例1-1和比較例1-1的TOF-SIMS測定結果和電池特性的評估的結果如表1所示。
此時,實施例1-1和比較例1-1的負極活性物質粒子(矽系活性物質粒子),具有如下所述的性質。負極活性物質粒子(矽系活性物質粒子)的中值粒徑為5μm。又,覆蓋在表面上的碳材料的覆蓋量(碳材料在整個粒子中所佔的質量比)為5質量%。
又,實施例1-1的矽化合物粒子的內部中包含Li2
Si2
O5
。又,矽化合物的利用X射線繞射所獲得的由Si(111)結晶面所導致的繞射峰的半值寬(2θ)為1.85°以上,並且,由Si(111)結晶面所導致的微晶尺寸為4.6nm以下。又,藉由依據JIS K7194的四探針法所測得的體積電阻率(施加壓力38.2MPa時)為0.3Ω・cm。
[表1] SiOx:x=1.0,D50
=5μm;碳覆蓋量:5質量%
由表1可知,摻雜鋰後(實施例1-1),O成分離子強度A與CH成分離子強度B的比值為4.8。比較例1-1未實行鋰摻雜,因此亦未實行清洗。因此,比較例1-1未滿足上述比值。又,相較於比較例1-1,實施例1-1的起始效率和容量維持率提升。
(實施例1-2~1-5、比較例1-2、1-3) 改變由SiOx表示的矽化合物中的x的值,此外則依與實施例1-1相同的順序,來實行二次電池的循環特性的評估等。
[表2] SiOx:D50
=5μm; 石墨(天然石墨:人造石墨=5:5):D50
=20μm SiOx比例:10質量%;Li2
Si2
O5
;碳覆蓋量:5質量%;A/B=4.8 半值寬:1.85°;微晶尺寸:4.6nm;改質方法:氧化還原法; 體積電阻率:0.3Ω・cm
如表2所示,在由SiOx表示的矽化合物中,當x值在0.5≦x≦1.6的範圍外時,電池特性惡化。例如,如比較例1-2所示,當氧不足時(x=0.3),雖然起始效率提升,但是容量維持率顯著惡化。另一方面,如比較例1-3所示,當氧量較多時(x=1.8),發生導電性下降的情形,且實質上無法顯現矽氧化物的容量,因此停止評估。
(實施例2-1~2-3、比較例2-1) 實施例2-1~2-3中,改變鋰摻雜量並變更矽酸鋰種類,此外則依與實施例1-1相同的順序,來製作負極活性物質、負極材料、二次電池,並實行二次電池的循環特性的評估等。比較例2-1中,不實行鋰摻雜,但包括清洗在內的其他順序則與實施例1-1同樣地實行,來製作負極活性物質、負極材料、二次電池,並實行二次電池的循環特性的評估等。
[表3] SiOx:x=1,D50
=5μm; 石墨(天然石墨:人造石墨=5:5):D50
=20μm SiOx比例:10質量%;碳覆蓋量:5質量%;A/B=4.8 半值寬:1.85°;微晶尺寸:4.6nm;改質方法:氧化還原法; 體積電阻率:0.3Ω・cm
如表3所示,藉由矽化合物粒子包含像Li4
SiO4
、Li2
SiO3
、Li2
Si2
O5
這樣的穩定的矽酸鋰,起始效率、容量維持率提升。另一方面,如比較例2-1所示,當矽化合物粒子不含有鋰化合物時,起始效率顯著下降。
(實施例3-1~3-5、比較例3-1) 以實施例2-1的負極活性物質為基礎,並藉由矽化合物粒子的表面改質來實行A/B比的調整。作為表面改質的方法,當要縮小A/B比時,延長利用鹼性水進行清洗的時間。藉此,鋰鹽的溶解量增加,從而減少O成分的片段。當要增大A/B比時,在CO2
氣氛下進行熱處理。藉此LiOH、Li2
O成為Li2
CO3
,從而O成分的片段增大。
[表4] SiOx:x=1,D50
=5μm; 石墨(天然石墨:人造石墨=5:5):D50
=20μm SiOx比例:10質量%;碳覆蓋量:5質量%;Li2
SiO3
、Li2
Si2
O5
半值寬:1.85°;微晶尺寸:4.6nm;改質方法:氧化還原法; 體積電阻率:0.3Ω・cm
如表4所示,當A/B較大時,與黏結劑的黏著性提升,因此,作為其結果,容量維持率提升。另一方面,當A/B過大時,因O成分捕捉鋰導致的副反應增加,從而起始效率下降。
(實施例4-1~4-5) 改變矽化合物的結晶性,此外則依與實施例2-1相同的順序,來製作負極活性物質、負極材料、二次電池,並實行二次電池的循環特性的評估等。能夠藉由原料的汽化溫度的變更、或矽化合物粒子的熱處理,來控制矽化合物粒子中的結晶性。實施例4-5中,雖然計算出半值寬為20°以上,但是這是使用解析軟體進行擬合(fitting)的結果,實質上未獲得峰。因此,實施例4-5的矽化合物,可謂實質上為非晶質。
[表5] SiOx:x=1,D50
=5μm; 石墨(天然石墨:人造石墨=5:5):D50
=20μm SiOx比例:10質量%;碳覆蓋量:5質量%;Li2
SiO3
、Li2
Si2
O5
;A/B=4.8 改質方法:氧化還原法;體積電阻率:0.3Ω・cm
由表5可知,尤其是半值寬為1.2°以上並且由Si(111)面所導致的微晶尺寸為7.5nm以下之低結晶性材料,能夠獲得較高的起始效率和容量維持率。
(實施例5-1~5-7) 變更矽化合物粒子的中值粒徑,此外則依與實施例2-1相同的順序,來製作負極活性物質、負極材料、二次電池,並實行二次電池的循環特性的評估等。
[表6] SiOx:x=1; 石墨(天然石墨:人造石墨=5:5):D50
=20μm SiOx比例:10質量%;碳覆蓋量:5質量%;Li2
SiO3
、Li2
Si2
O5
;A/B=4.8 半值寬:1.85°;微晶尺寸:4.6nm;改質方法:氧化還原法; 體積電阻率:0.3Ω・cm
由表6可知,藉由矽系負極活性物質粒子的中值粒徑為0.5μm以上且20μm以下,就起始效率和容量維持率而言,獲得了良好的結果。又,若矽系負極活性物質粒子的中值粒徑為3μm以上,則起始效率和維持率更提升。此被認為原因在於,矽化合物粒子的每單位質量的表面積不會過大,因此抑制了副反應。另一方面,若矽系負極活性物質粒子的中值粒徑為15μm以下,則在充電時粒子不易碎裂,而在充放電時不易生成由於新生表面導致的SEI(固體電解質界面),因此能夠抑制可逆鋰的損耗。又,當矽化合物粒子的中值粒徑為15μm以下時,充電時的矽化合物粒子的膨脹量不會變過大,因此能夠防止由於膨脹而導致的負極活性物質層的物理性破壞、電性破壞。
(實施例6-1) 將改質方法變更成熱摻雜法,此外則依與實施例1-1相同的順序,來製作負極活性物質、負極材料、二次電池,並實行二次電池的循環特性的評估等。在製造負極活性物質時,首先,與實施例1同樣地實行至覆蓋碳被膜為止。繼而,在氬氣氣氛下,對於覆蓋有碳被膜之矽化合物粒子混合相當於4質量%的質量的LiH粉末,並利用振盪器進行攪拌。然後,利用氣氛控制爐,對攪拌後的粉末實行740℃的熱處理,藉此實行改質。使加熱後的粉末充分冷卻,然後以碳酸鋰水溶液進行清洗,並調整成A/B為4.8。
[表7] SiOx:x=1,D50
=5μm; 石墨(天然石墨:人造石墨=5:5):D50
=20μm SiOx比例:10質量%;碳覆蓋量:5質量%;A/B=4.8 半值寬:1.85°;微晶尺寸:4.6nm;體積電阻率:0.3Ω・cm
由表7可知,不僅氧化還原法,即便在使用熱摻雜法的情況下,亦獲得了良好的起始效率和容量維持率。
再者,本發明並不限定於上述實施形態。上述實施形態為例示,任何具有實質上與本發明的申請專利範圍所記載的技術思想相同的構成且發揮相同功效者,皆包含在本發明的技術範圍內。
10‧‧‧負極
11‧‧‧負極集電體
12‧‧‧負極活性物質層
20‧‧‧塊體內改質裝置
21‧‧‧正極
22‧‧‧氧化矽粒子
23‧‧‧有機溶劑
24‧‧‧隔膜
25‧‧‧粉末容納容器
26‧‧‧電源
27‧‧‧浴槽
30‧‧‧層壓薄膜型二次電池
31‧‧‧捲繞電極體
32‧‧‧正極引線
33‧‧‧負極引線
34‧‧‧密著薄膜
35‧‧‧外裝構件
第1圖是表示包含本發明的負極活性物質之負極的構成的剖面圖。 第2圖是表示在製造本發明的負極活性物質時能夠使用的塊體內改質裝置的一例的示意圖。 第3圖是表示包含本發明的負極活性物質之鋰離子二次電池的構成例(層壓薄膜型)的分解圖。
國內寄存資訊 (請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無
國外寄存資訊 (請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無
Claims (13)
- 一種非水電解質二次電池用負極活性物質,其包含負極活性物質粒子,該非水電解質二次電池用負極活性物質的特徵在於: 前述負極活性物質粒子含有矽化合物粒子,該矽化合物粒子包含矽化合物SiOx ,且0.5≦x≦1.6; 前述矽化合物粒子含有鋰化合物; 前述矽化合物粒子的至少一部分被碳材料覆蓋; 並且,前述負極活性物質粒子在藉由飛行時間二次離子質譜分析法來實行的測定中偵測到O成分的片段和CH成分的片段,且前述O成分的片段的峰強度A相對於前述CH成分的片段的峰強度B為0.5≦A/B≦100。
- 如請求項1所述之非水電解質二次電池用負極活性物質,其中,前述矽化合物粒子的至少一部分包含選自Li4 SiO4 、Li2 SiO3 、Li2 Si2 O5 中的至少一種以上。
- 如請求項1所述之非水電解質二次電池用負極活性物質,其中,前述負極活性物質粒子的藉由依據日本工業標準K7194的四探針法所測得的施加38.2MPa時的體積電阻率為0.01Ω・cm以上且低於100Ω・cm。
- 如請求項2所述之非水電解質二次電池用負極活性物質,其中,前述負極活性物質粒子的藉由依據日本工業標準K7194的四探針法所測得的施加38.2MPa時的體積電阻率為0.01Ω・cm以上且低於100Ω・cm。
- 如請求項1所述之非水電解質二次電池用負極活性物質,其中,前述矽化合物粒子的利用X射線繞射所獲得的由Si(111)結晶面所導致的繞射峰的半值寬2θ為1.2°以上,並且,對應於該結晶面之微晶尺寸為7.5 nm以下。
- 如請求項2所述之非水電解質二次電池用負極活性物質,其中,前述矽化合物粒子的利用X射線繞射所獲得的由Si(111)結晶面所導致的繞射峰的半值寬2θ為1.2°以上,並且,對應於該結晶面之微晶尺寸為7.5 nm以下。
- 如請求項3所述之非水電解質二次電池用負極活性物質,其中,前述矽化合物粒子的利用X射線繞射所獲得的由Si(111)結晶面所導致的繞射峰的半值寬2θ為1.2°以上,並且,對應於該結晶面之微晶尺寸為7.5 nm以下。
- 如請求項4所述之非水電解質二次電池用負極活性物質,其中,前述矽化合物粒子的利用X射線繞射所獲得的由Si(111)結晶面所導致的繞射峰的半值寬2θ為1.2°以上,並且,對應於該結晶面之微晶尺寸為7.5 nm以下。
- 如請求項1~8中任一項所述之非水電解質二次電池用負極活性物質,其中,前述矽化合物粒子的中值粒徑為0.5μm以上且20μm以下。
- 一種非水電解質二次電池,其特徵在於,包含請求項1~8中任一項所述之非水電解質二次電池用負極活性物質。
- 一種非水電解質二次電池,其特徵在於,包含請求項9所述之非水電解質二次電池用負極活性物質。
- 一種非水電解質二次電池用負極材料的製造方法,是製造包含負極活性物質粒子之非水電解質二次電池用負極材料的方法,該負極活性物質粒子含有矽化合物粒子,該製造方法的特徵在於,具有下述步驟: 製作矽化合物粒子的步驟,該矽化合物粒子包含矽化物SiOx ,且0.5≦x≦1.6; 獲得負極活性物質粒子的步驟,其利用碳材料覆蓋前述矽化合物粒子的至少一部分,來獲得負極活性物質粒子; 對矽化合物粒子進行改質的步驟,其藉由對前述矽化合物粒子插入鋰,來對前述矽化合物粒子進行改質; 清洗負極活性物質粒子的步驟,該負極活性物質粒子含有前述改質後的矽化合物粒子;及, 篩選步驟,其自前述清洗後的負極活性物質粒子中篩選出下述負極活性物質粒子,也就是在藉由飛行時間二次離子質譜分析法來實行的測定中偵測到O成分的片段和CH成分的片段,且前述O成分的片段的峰強度A相對於前述CH成分的片段的峰強度B為0.5≦A/B≦100; 並且,使用該篩選出來的負極活性物質粒子,來製造非水電解質二次電池用負極材料。
- 一種非水電解質二次電池用負極材料的製造方法,是製造包含負極活性物質粒子之非水電解質二次電池用負極材料的方法,該負極活性物質粒子含有矽化合物粒子,該製造方法的特徵在於,具有下述步驟: 製作矽化合物粒子的步驟,該矽化合物粒子包含矽化物SiOx ,且0.5≦x≦1.6; 獲得負極活性物質粒子的步驟,其利用碳材料覆蓋前述矽化合物粒子的至少一部分,來獲得負極活性物質粒子; 對矽化合物粒子進行改質的步驟,其藉由對前述矽化合物粒子插入鋰,來對前述矽化合物粒子進行改質; 清洗負極活性物質粒子的步驟,該負極活性物質粒子含有前述改質後的矽化合物粒子;及, 製作負極活性物質粒子的步驟,其對於前述清洗後的負極活性物質粒子實行表面改質,該表面改質用以調整在藉由飛行時間二次離子質譜分析法來實行的測定中所偵測到的O成分的片段強度,藉此製作下述負極活性物質粒子,也就是在藉由飛行時間二次離子質譜分析法來實行的測定中偵測到O成分的片段和CH成分的片段,且前述O成分的片段的峰強度A相對於前述CH成分的片段的峰強度B為0.5≦A/B≦100; 並且,使用該製作出來的負極活性物質粒子,來製造非水電解質二次電池用負極材料。
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