JP6457590B2 - 負極活物質、負極活物質材料、負極電極、リチウムイオン二次電池、負極電極の製造方法、負極活物質の製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質、この負極活物質を含む負極活物質材料、この負極活物質材料で形成した負極活物質層を有する負極電極、並びに、この負極電極を用いたリチウムイオン二次電池に関する。

近年、モバイル端末などに代表される小型の電子機器が広く普及しており、さらなる小型化、軽量化及び長寿命化が強く求められている。このような市場要求に対し、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。
この二次電池は、小型の電子機器に限らず、自動車などに代表される大型の電子機器、家屋などに代表される電力貯蔵システムへの適用も検討されている。

その中でも、リチウムイオン二次電池は小型かつ高容量化が行いやすく、また、鉛電池、ニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。

上記のリチウムイオン二次電池は、正極および負極、セパレータと共に電解液を備えており、負極は充放電反応に関わる負極活物質を含んでいる。

この負極活物質としては、炭素材料が広く使用されている一方で、最近の市場要求から電池容量のさらなる向上が求められている。
電池容量向上のために、負極活物質材としてケイ素を用いることが検討されている。なぜならば、ケイ素の理論容量（４１９９ｍＡｈ／ｇ）は黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも１０倍以上大きいため、電池容量の大幅な向上を期待できるからである。
負極活物質材としてのケイ素材の開発はケイ素単体だけではなく、合金、酸化物に代表される化合物などについても検討されている。
また、活物質形状は、炭素材では標準的な塗布型から、集電体に直接堆積する一体型まで検討されている。

しかしながら、負極活物質としてケイ素を主原料として用いると、充放電時に負極活物質が膨張収縮するため、主に負極活物質表層近傍で割れやすくなる。また、活物質内部にイオン性物質が生成し、負極活物質が割れやすい物質となる。
負極活物質表層が割れると、それによって新表面が生じ、活物質の反応面積が増加する。この時、新表面において電解液の分解反応が生じるとともに、新表面に電解液の分解物である被膜が形成されるため電解液が消費される。このためサイクル特性が低下しやすくなる。

これまでに、電池初期効率やサイクル特性を向上させるために、ケイ素材を主材としたリチウムイオン二次電池用負極材料、電極構成についてさまざまな検討がなされている。

具体的には、良好なサイクル特性や高い安全性を得る目的で、気相法を用いケイ素及びアモルファス二酸化ケイ素を同時に堆積させている（例えば特許文献１参照）。 また、高い電池容量や安全性を得るために、ケイ素酸化物粒子の表層に炭素材（電子伝導材）を設けている（例えば特許文献２参照）。
さらに、サイクル特性を改善するとともに高入出力特性を得るために、ケイ素及び酸素を含有する活物質を作製し、かつ、集電体近傍での酸素比率が高い活物質層を形成している（例えば特許文献３参照）。
また、サイクル特性向上させるために、ケイ素活物質中に酸素を含有させ、平均酸素含有量が４０ａｔ％以下であり、かつ集電体に近い場所で酸素含有量が多くなるように形成している（例えば特許文献４参照）。

また、初回充放電効率を改善するためにＳｉ相、ＳｉＯ_２、Ｍ_ｙＯ金属酸化物を含有するナノ複合体を用いている（例えば特許文献５参照）。
また、サイクル特性改善のため、ＳｉＯ_ｘ（０．８≦ｘ≦１．５、粒径範囲＝１μｍ〜５０μｍ）と炭素材を混合して高温焼成している（例えば特許文献６参照）。
また、サイクル特性改善のために、負極活物質中におけるケイ素に対する酸素のモル比を０．１〜１．２とし、活物質、集電体界面近傍におけるモル比の最大値、最小値との差が０．４以下となる範囲で活物質の制御を行っている（例えば特許文献７参照）。
また、電池負荷特性を向上させるため、リチウムを含有した金属酸化物を用いている（例えば特許文献８参照）。
また、サイクル特性を改善させるために、ケイ素材表層にシラン化合物などの疎水層を形成している（例えば特許文献９参照）。
また、サイクル特性改善のため、酸化ケイ素を用い、その表層に黒鉛被膜を形成することで導電性を付与している（例えば特許文献１０参照）。特許文献１０において、黒鉛被膜に関するＲＡＭＡＮスペクトルから得られるシフト値に関して、１３３０ｃｍ^−１及び１５８０ｃｍ^−１にブロードなピークが現れるとともに、それらの強度比Ｉ_１３３０／Ｉ_１５８０が１．５＜Ｉ_１３３０／Ｉ_１５８０＜３となっている。
また、高い電池容量、サイクル特性の改善のため、二酸化ケイ素中に分散されたケイ素微結晶相を有する粒子を用いている（例えば、特許文献１１参照）。
また、過充電、過放電特性を向上させるために、ケイ素と酸素の原子数比を１：ｙ（０＜ｙ＜２）に制御したケイ素酸化物を用いている（例えば特許文献１２参照）。

特開２００１−１８５１２７号公報 特開２００２−０４２８０６号公報 特開２００６−１６４９５４号公報 特開２００６−１１４４５４号公報 特開２００９−０７０８２５号公報 特開２００８−２８２８１９号公報 特開２００８−２５１３６９号公報 特開２００８−１７７３４６号公報 特開２００７−２３４２５５号公報 特開２００９−２１２０７４号公報 特開２００９−２０５９５０号公報 特許第２９９７７４１号明細書

上述したように、近年、電子機器に代表される小型のモバイル機器は高性能化、多機能化がすすめられており、その主電源であるリチウムイオン二次電池は電池容量の増加が求められている。
この問題を解決する１つの手法として、ケイ素材を主材として用いた負極からなるリチウムイオン二次電池の開発が望まれている。
また、ケイ素材を用いたリチウムイオン二次電池は、炭素材を用いたリチウムイオン二次電池と同等に近いサイクル特性が望まれている。
しかしながら、炭素材を用いたリチウムイオン二次電池と同等のサイクル安定性を示す負極活物質を提案するには至っていなかった。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた際に、電池容量の増加、サイクル特性及び初期充放電特性を向上させることが可能な負極活物質、この負極活物質を含む負極活物質材料、この負極活物質材料で形成した負極活物質層を有する負極電極、及び、この負極電極を用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、負極活物質粒子を含む負極活物質であって、前記負極活物質粒子は、ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．６）からなるケイ素系材料を含有し、前記ケイ素系材料において、２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍから得られる、ケミカルシフト値として−５０〜−９５ｐｐｍで与えられるＳｉ領域のピーク値強度値Ａと、ケミカルシフト値として−９６〜−１５０ｐｐｍで与えられるＳｉＯ_２領域のピーク値強度値Ｂが、Ａ／Ｂ≧０．８という関係を満たすものであることを特徴とする負極活物質を提供する。

このように、ケイ素系材料として、上記の組成比、及び、上記のピーク値強度値比を有するものを用いることで、このケイ素系材料を含有する負極活物質粒子を含む負極活物質をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた際に、高い電池容量を有するとともに、良好なサイクル特性及び初期充放電特性が得られる。

前記負極活物質粒子は、２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍから得られる、ケミカルシフト値として−７０〜−８５ｐｐｍで与えられる範囲にピーク値を有することが好ましい。
負極活物質粒子のＳｉ領域のピーク値を上記の範囲とすることで、より良好なサイクル特性が得られる。

前記負極活物質粒子は、２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍから得られる、ケミカルシフト値として−５０〜−９５ｐｐｍで与えられるピーク範囲内に少なくとも２つ以上のピークを含むことが好ましい。
負極活物質粒子のＳｉ領域のピークが２つ以上あることで、より良好な初期充放電特性が得られる。

前記負極活物質粒子は、２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍから得られる、ケミカルシフト値として−５０〜−９５ｐｐｍで与えられるピーク範囲内に少なくともＬｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４のうち１つ以上に対応するピークを含むことが好ましい。
負極活物質粒子に上記のようなリチウムシリケートを好適に含有させることができる。

前記負極活物質粒子は、２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍから得られる、ケミカルシフト値として−５０〜−９５ｐｐｍで与えられるピーク範囲内にメタルＳｉに対応するピークを含むことが好ましい。
負極活物質粒子に上記のようなメタルＳｉの状態のものを好適に含有させることができる。

前記負極活物質粒子は、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｏ、及び、Ｌｉ_２ＣＯ_３のうち少なくとも１種以上を含むことが好ましい。
このような構成の負極活物質粒子を好適に用いることができる。

前記負極活物質粒子は、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｏ、及び、Ｌｉ_２ＣＯ_３のうち少なくとも２種以上を含むことが好ましい。
このような構成の負極活物質粒子を好適に用いることができる。

前記Ｌｉ_２ＳｉＯ_３は、Ｘ線回折により得られる３８．２６８０°付近で得られる回折ピークの半値幅（２θ）が０．７５°以上であることが好ましい。
このような結晶性を有するＬｉ_２ＳｉＯ_３を負極活物質粒子が含むことで、より良好なサイクル特性及び初期充放電特性が得られる。

前記Ｌｉ_４ＳｉＯ_４は、Ｘ線回折により得られる２３．９６６１°付近で得られる回折ピークの半値幅（２θ）が０．２°以上であることが好ましい。
このような結晶性を有するＬｉ_４ＳｉＯ_４を負極活物質粒子が含むことで、より良好なサイクル特性及び初期充放電特性が得られる。

前記Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、及び、前記Ｌｉ_４ＳｉＯ_４は、非晶質であることが好ましい。
このように、非晶質のＬｉ化合物を負極活物質粒子が含むことで、より良好なサイクル特性及び初期充放電特性が得られる。

前記負極活物質粒子は、その表面の少なくとも一部にアイランド状又は凹凸を有するフッ素化合物を有することが好ましい。
このように、負極活物質粒子がその表面にフッ素化合物を有することで、より良好な初期充放電特性が得られるとともに、活物質材料の長期保存安定性が向上する。

前記フッ素化合物は、フッ化リチウム、又は、ＬｉＰＦ_６の分解物であることが好ましい。
このように、負極活物質粒子の表面のフッ素化合物として、上記のようなものを好適に用いることができる。

前記負極活物質は、Ｘ線回折により得られる（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）が１．２°以上であるとともに、その結晶面に対応する結晶子サイズは７．５ｎｍ以下であることが好ましい。
負極活物質が上記の結晶性を有することで、このような負極活物質をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた際に、より良好なサイクル特性及び初期充放電特性が得られる。

前記負極活物質粒子のメジアン径は０．５μｍ以上、２０μｍ以下であることが好ましい。
負極活物質粒子のメジアン径が上記の範囲内にあることで、このような負極活物質粒子を含む負極活物質をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた際に、より良好なサイクル特性及び初期充放電特性が得られる。

前記負極活物質粒子は、表層部に炭素材を含むことが好ましい。
このように、負極活物質粒子がその表層部に炭素材を含むことで、導電性の向上が得られるため、このような負極活物質粒子を含む負極活物質をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた際に、電池特性を向上させることができる。

前記被覆する炭素材の平均厚さは１ｎｍ以上、５０００ｎｍ以下であることが好ましい。
被覆する炭素材の平均厚さが１ｎｍ以上であれば導電性向上が得られ、被覆する炭素材の平均厚さが５０００ｎｍ以下であれば、このような負極活物質粒子を含む負極活物質をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた際に、電池容量の低下を抑制することができる。

前記負極活物質粒子は、少なくともその一部にＳｉＯ_ｘと、炭素と、フッ素化合物を有するか、又は、ＳｉＯ_ｘと、フッ素化合物を有することが好ましい。
このような構成の負極活物質粒子を好適に用いることができる。

前記フッ素化合物からなる被覆層の平均被覆率は３０％以上であることが好ましい。
上記の平均被覆率とすることで、このような負極活物質粒子を含む負極活物質をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた際に、より良好なサイクル特性及び初期充放電特性が得られる。

前記炭素材からなる被覆層の平均被覆率は３０％以上であることが好ましい。
上記の平均被覆率とすることで、このような負極活物質粒子を含む負極活物質をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた際に、より良好な負荷特性が得られる。

負極活物質層材料は、前記負極活物質と、炭素材料とを含むことが好ましい。
このように、負極活物質層を形成する材料として、本発明の負極活物質とともに炭素材料を含むことで、負極活物質層の導電性を向上させることができる。

また、本発明は、前記本発明の負極活物質材料で形成された負極活物質層と、負極集電体とを有し、前記負極活物質層は前記負極集電体上に形成されており、前記負極集電体は炭素および硫黄を含むとともに、それらの含有量がいずれも１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする負極電極を提供する。

このように、負極電極を構成する負極集電体が、炭素及び硫黄を上記のような含有量含むことで、充電時の負極電極の変形を抑制することができる。

さらに、本発明は、負極電極として、前記のいずれかの負極活物質を含む負極電極を用いたものであることを特徴とするリチウムイオン二次電池を提供する。

このような負極活物質を含む負極電極を用いたリチウムイオン二次電池であれば、高容量であるとともに良好なサイクル特性及び初期充放電特性が得られる。

また、本発明は、前記のいずれかの負極活物質材料で形成された負極活物質層と、負極集電体とを有し、前記負極活物質層が前記負極集電体上に形成されている負極電極を製造する負極電極の製造方法であって、前記負極集電体上に前記負極活物質層を形成する工程と、前記負極活物質層を改質する工程とを含み、前記負極集電体上に前記負極活物質層を形成する工程は、前記負極集電体上に前記ケイ素系材料を気相成長させる段階、前記負極集電体上に前記ケイ素系材料を含むスラリーを塗布する段階、及び、前記負極集電体上に前記ケイ素系材料と炭素活物質材との混合スラリーを塗布する段階のいずれか１つの段階を含み、前記負極活物質層を改質する工程は、電気化学法を用いて前記ケイ素系材料を改質する段階を含むことを特徴とする負極電極の製造方法を提供する。

このような製造方法であれば、リチウムイオン二次電池の負極電極として使用した際に、高容量であるとともに良好なサイクル特性及び初期充放電特性を有する負極電極を製造することができる。

また、本発明は、上記の負極電極の製造方法により製造されたことを特徴とする負極電極を提供する。

このような負極電極であれば、リチウムイオン二次電池の負極電極として使用した際に、高容量であるとともに良好なサイクル特性及び初期充放電特性が得られる。

また、本発明は、負極電極として、前記のいずれかの負極電極を用いたものであることを特徴とするリチウムイオン二次電池を提供する。

このような負極電極を用いたリチウムイオン二次電池であれば、高容量であるとともに良好なサイクル特性及び初期充放電特性が得られる。

また、本発明は、ＳｉＯ_ｘからなるケイ素系材料を含有する負極活物質粒子を含む負極活物質を製造する方法であって、前記ケイ素系材料として、前記ｘが０．５以上、１．６以下であり、かつ、２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍから得られる、ケミカルシフト値として−５０〜−９５ｐｐｍで与えられるＳｉ領域のピーク値強度値Ａと、ケミカルシフト値として−９６〜−１５０ｐｐｍで与えられるＳｉＯ_２領域のピーク値強度値Ｂが、Ａ／Ｂ≧０．８という関係を満たすものを選別して使用することを特徴とする負極活物質の製造方法を提供する。

ケイ素系材料をこのように選別して、負極活物質を製造することで、リチウムイオン二次電池の負極活物質として使用した際に、高容量であるとともに良好なサイクル特性及び初期充放電特性を有する負極活物質を製造することができる。

また、本発明は、上記の負極活物質の製造方法によって製造した負極活物質を用いて負極を作製し、該作製した負極を用いてリチウムイオン二次電池を製造することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法を提供する。

この製造方法は、上記のように選別されたケイ素系材料を含有する負極活物質粒子を含む負極活物質を用いることにより、高容量であるとともに良好なサイクル特性及び初期充放電特性を有するリチウムイオン二次電池を製造することができる。

以上のように、本発明の負極活物質は、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた際に、高容量で良好なサイクル特性及び初期充放電特性が得られる。また、本発明の負極活物質の製造方法であれば、良好なサイクル特性及び初期充放電特性を有するリチウムイオン二次電池用負極活物質を製造することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極の構成を示す断面図である。 負極活物質粒子の断面構造を表すＴＥＭ写真である。 本発明のリチウム二次電池の構成例（ラミネートフィルム型）を表す図である。 負極活物質粒子の断面構造を示すＳＥＭ写真、負極活物質粒子の断面構造及び生成される組成を示すＥＤＸマッピング写真である。 本発明の負極活物質を製造する際に使われるバルク内改質装置である。 本発明の実施例における２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍ図である。

以下、本発明について、実施態様の一例として、図を参照しながら詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
前述のように、リチウムイオン二次電池の電池容量を増加させる１つの手法として、ケイ素材を主材として用いた負極をリチウムイオン二次電池の負極として用いることが検討されている。
このケイ素材を用いたリチウムイオン二次電池は、炭素材を用いたリチウムイオン二次電池と同等に近いサイクル特性が望まれているが、炭素材を用いたリチウムイオン二次電池と同等のサイクル安定性を示す負極活物質を提案するには至っていなかった。

そこで、発明者らは、リチウムイオン二次電池の負極として用いた際に、良好なサイクル特性が得られる負極活物質について鋭意検討を重ねた。
その結果、ケイ素系材料として、ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．６）の組成比を有し、及び、２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍから得られる、ケミカルシフト値として−５０〜−９５ｐｐｍで与えられるＳｉ領域のピーク値強度値Ａと、ケミカルシフト値として−９６〜−１５０ｐｐｍで与えられるＳｉＯ_２領域のピーク値強度値Ｂが、Ａ／Ｂ≧０．８という関係を満たすものを用いることで、このケイ素系材料を含有する負極活物質粒子を含む負極活物質をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた際に、良好なサイクル特性及び初期充放電特性が得られることを見出し、本発明をなすに至った。

＜リチウムイオン二次電池用負極＞
まず、リチウムイオン二次電池用負極について、説明する。
図１は本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池用負極（以下、「負極」と記述）の断面構成を表しており、図２は負極活物質粒子の断面構造を示すＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：透過型電子顕微鏡）写真である。

［負極の構成］
図１に示すように、負極１０は、負極集電体１１の上に負極活物質層１２を有する構成になっている。また、負極活物質層１２は負極集電体１１の両面、又は、片面だけに設けられていても良い。さらに、本発明の負極活物質が用いられたものであれば、負極集電体１１はなくてもよい。

［負極集電体］
負極集電体１１は、優れた導電性材料であり、かつ、機械的な強度が大きい物で構成される。導電性材料として、例えば銅（Ｃｕ）やニッケル（Ｎｉ）があげられる。
また、この導電性材料は、リチウム（Ｌｉ）と金属間化合物を形成しない材料であることが好ましい。

負極集電体１１は、主元素以外に炭素（Ｃ）や硫黄（Ｓ）を含んでいることが好ましい。なぜならば、負極集電体１１の物理的強度が向上するからである。
特に、充電時に膨張する活物質層を負極が有する場合、集電体が上記の元素を含んでいれば、集電体を含む電極変形を抑制する効果がある。
上記の含有元素の含有量は特に限定されないが、中でも１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。なぜならば、より高い変形抑制効果が得られるからである。

また、負極集電体１１の表面は粗化されていてもよいし、粗化されていなくてもよい。粗化されている負極集電体は、例えば、電解処理、エンボス処理、又は、化学エッチング処理された金属箔などである。粗化されていない負極集電体は、例えば、圧延金属箔などである。

［負極活物質層］
負極活物質層１１は、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な複数の粒子状負極活物質（以下、負極活物質粒子と称する）を含んでおり、電池設計上の観点から、さらに、負極結着剤（バインダ）や導電助剤など他の材料を含んでいてもよい。

負極活物質粒子は、リチウムイオンを吸蔵、放出可能なコア部と、導電性が得られる炭素被覆部と、電解液の分解反応抑制効果があるフッ素化合物部とからなり、図４に示すＴＥＭ−ＥＤＸ写真により確認される。この場合、炭素被覆部の少なくとも一部でリチウムイオンの吸蔵、放出が行われてもよい。また、フッ素化合物部は、負極活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆している。この場合、被覆部はアイランド状、膜状、凹凸を有する形状のいずれでも効果がある。

負極活物質粒子は、ケイ素系材料（ＳｉＯ_ｘ：０．５≦ｘ≦１．６）を含有する酸化ケイ素材であり、ケイ素系材料の組成としてはｘが１に近い方が好ましい。なぜならば、高いサイクル特性が得られるからである。
なお、本発明におけるケイ素材組成は必ずしも純度１００％を意味しているわけではなく、微量の不純物元素を含んでいてもよい。

ケイ素系材料は、２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｕｍから得られるケミカルシフト値として−５０〜−９５ｐｐｍで与えられるＳｉ領域のピーク強度値Ａと、ケミカルシフト値として−９６〜−１５０ｐｐｍで与えられるＳｉＯ_２領域のピーク強度値Ｂが、Ａ／Ｂ≧０．８という関係を満たす場合、安定した電池特性を得ることができる。
ここで、ピーク強度値とは、ピーク値におけるピーク高さを意味する。また、ピークが複数ある場合は、ピーク強度値は複数のピーク高さの和で求めることができる。
なお、２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｕｍの測定において、装置としてＢｒｕｋｅｒ社製７００ＮＭＲ分光器を用い、プローブとして４ｍｍＨＲ−ＭＡＳローター ５０μＬを用い、試料回転速度は１０ｋＨｚとし、測定環境温度は２５℃とした。

ピーク強度値比が上記の範囲では、ケイ素酸化物内に生成するＳｉＯ_２成分の一部をＬｉ化合物へ選択的に変更することができる。
その中でも、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＣＯ_３は特に良い特性を示す。
選択的化合物（Ｌｉ化合物）の作製方法としては、電気化学法を用いることが好ましい。
リチウム対極に対する電位規制、又は、電流規制などの条件を変更することで、選択的化合物の作製が可能となる。
また、選択的化合物は一部電気化学法により生成した後に、炭酸雰囲気下、又は、または酸素雰囲気下などで乾燥させることでより緻密な物質を得られる。
Ｌｉ化合物はＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ：核磁気共鳴）又はＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙＸ線光電子分光）で定量可能である。
なお、ＸＰＳでのＬｉ化合物の定量において、装置としてＸ線光電子分光装置を用い、Ｘ線源として単色化ＡｌＫα線を用い、Ｘ線スポット径を１００μｍφとし、Ａｒイオン銃スパッタ条件を０．５ｋＶ／２ｍｍ×２ｍｍとした。

また、上記の手法を用いることで、Ｓｉ領域でのＬｉ化合物化を低減、又は、避けることが可能であり、大気中、水系スラリー中、又は、溶剤スラリー中で安定した物質になる。
また、上記の手法によれば、ランダムに化合物化する熱改質と比較して、より安定した物質を作ることが可能である。

また、バルク内部に生成したＬｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＣＯ_３は少なくとも１種以上存在することで特性向上となるが、より特性向上となるのは上記Ｌｉ化合物の２種以上を共存させる場合である。

さらに、負極活物質粒子の最表層にフッ素化合物を生成することで、粉末の保存特性が飛躍的に向上する。特に３０％以上の被覆率で存在することが好ましい。
フッ素化合物の材質としては、ＬｉＦ、ＬｉＰＦ_６の分解物が挙げられるが、ＬｉＦが最も望ましい。また、フッ素化合物の生成手法は特に限定しないが、電気化学法が最も好ましい。

負極活物質の結晶性は低いほどよく、Ｘ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）は１．２°以上であるとともに、その結晶面に起因する結晶子サイズは７．５ｎｍ以下であることが望ましい。
特にＳｉ結晶が存在することで電池特性を悪化させるだけではなく、安定的なＬｉ化合物の生成が難しくなる。

負極活物質粒子のメジアン径（Ｄ_５０：累積体積が５０％となる時の粒子径）は特に限定されないが、０．５μｍ〜２０μｍであることが好ましい。
メジアン径が上記の範囲であれば、充放電時においてリチウムイオンの吸蔵放出がされやすくなるとともに、粒子が割れにくくなるからである。メジアン径を０．５μｍ以上とすることで、表面積の増加により電池不可逆容量が増加することを抑制することができる。一方で、メジアン径を２０μｍ以下とすることで、粒子が割れやすくなり新表面が出やすくなることを抑制することができる。

炭素被覆部の平均厚さは特に限定されないが、１ｎｍ〜５０００ｎｍが望ましい。
平均厚さを１ｎｍ以上とすることで、電気伝導性を向上させることができる。
平均厚さを５０００ｎｍ以下とすることで、電池容量が低下することを抑制することができる。

この被覆炭素部の平均厚さは、例えば、以下の手順により算出される。
先ず、図２に示すようにＴＥＭにより任意の倍率で負極活物質を観察する。この倍率は、厚さを測定できるように、目視で被覆部の厚さを確認できる倍率が好ましい。
続いて、任意の１５点において、被覆部の厚さを測定する。この場合、できるだけ特定の場所に集中せず、広くランダムに測定位置を設定することが好ましい。
最後に、上記の１５点の被覆部の厚さの平均値を算出する。

炭素材の被覆率は特に限定されないが、できるだけ高い方が望ましい。被覆率が３０％以上であれば、十分な電気伝導性が得られる。
炭素材の被覆手法は特に限定されないが、糖炭化法、炭化水素ガスの熱分解法が好ましい。なぜならば、被覆率を向上させることができるからである。

負極結着剤として、例えば、高分子材料、合成ゴムなどのいずれか１種類以上を用いることができる。
高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアミドイミド、アラミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸リチウム、カルボキシメチルセルロースなどである。
合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴム、エチレンプロピレンジエンなどである。

負極導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、ケチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの炭素材料のいずれか１種以上を用いることができる。

負極活物質層１２は、炭素材料と混合状態で作製してもよい。これにより、負極活物質層１２の電気抵抗を低下するとともに、充電に伴う膨張応力を緩和することが可能となる。この炭素材料は、例えば、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、カーボンブラック類などがある。

負極活物質層１２は、例えば、塗布法で形成される。塗布法とは、負極活物質粒子と上記の結着剤など、また、必要に応じて導電助剤、炭素材料を混合した後に、有機溶剤や水などに分散させ塗布する方法である。

［負極の製造方法］
負極１０は、例えば、以下の手順により製造される。
先ず、酸化珪素ガスを発生する原料を不活性ガスの存在下、減圧下で９００℃〜１６００℃の温度範囲で加熱し、酸化ケイ素ガスを発生させる。このとき、原料は金属珪素粉末と二酸化珪素粉末との混合であり、金属珪素粉末の表面酸素及び反応炉中の微量酸素の存在を考慮すると、混合モル比が、０．８＜金属珪素粉末／二酸化珪素粉末＜１．３の範囲であることが望ましい。
次に、発生したガスは吸着板上で固体化され、堆積される。
次に、反応炉内温度を１００℃以下に下げた状態で堆積物を取出し、ボールミル、ジェットミルなどを用いて粉砕、粉末化を行う。
なお、粒子中のＳｉ結晶子は、気化温度の変更、又は、生成後の熱処理で制御される。
また、発生した酸化ケイ素ガスを直接銅箔に堆積させることで、蒸着ＳｉＯ膜を形成してもよい。

次に、得られた酸化ケイ素粉末材料の表層に好ましくは炭素層を生成する。炭素材の層を生成する方法としては、熱分解ＣＶＤ法が望ましい。
熱分解ＣＶＤ法で炭素材の層を生成する方法について説明する。
先ず、酸化ケイ素粉末を炉内にセットする。
次に、炉内に炭化水素ガスを導入し、炉内温度を昇温させる。
分解温度は特に限定しないが、１２００℃以下が望ましく、より望ましいのは９５０℃以下である。分解温度を１２００℃以下にすることで、活物質粒子の不均化を抑制することができる。
所定の温度まで炉内温度を昇温させた後に、酸化ケイ素粉末に炭素層を生成する。
また、炭化水素ガスは特に限定しないが、Ｃ_ｎＨ_ｍ組成においてｎ≦３であることが望ましい。ｎ≦３であれは、製造コストを低くでき、また、分解生成物の物性を良好にすることができる。

次に、酸化ケイ素粉末にバルク内改質を施す。
バルク内改質は電気化学的にＬｉを挿入し得ることが望ましい。この時、挿入電位、脱離電位の調整や電流密度、浴槽温度、挿入脱離回数を変化させることでバルク内生成物質を制御することができる。
特に装置構造を限定しないが、例えば、図５に示すバルク内改質装置２０を用いて、バルク内改質を行うことができる。
バルク内改質装置２０は、有機溶媒２３で満たされた浴槽２７と、浴槽２７内に配置され、電源２６の一方に接続された陽電極（リチウム源）２１と、浴槽２７内に配置され、電源２６の他方に接続された粉末格納容器２５と、陽電極２１と粉末格納容器２５との間に設けられたセパレータ２４とを有している。

改質した活物質は、その後、酸素雰囲気、炭酸雰囲気、フッ素雰囲気、又は、水素雰囲気などで乾燥させることが望ましい。これにより、より良好なバルク組成となる。また、この時、特に温度は限定しないが、８００℃以下の温度にすることが望ましい。なぜならば、粒子不均化が抑制できるからである。

上記バルク内改質処理において、フッ素化合物は、電位、温度条件を変化させて生成させることが望ましい。これにより、より緻密な膜が得られる。
特に、フッ化リチウムは、Ｌｉ挿入、Ｌｉ離脱のときに４５℃以上で保持することが望ましい。

なお、得られた改質粒子は、炭素層を含んでいなくても良い。ただし、上記バルク内改質処理においてより均一な制御を求める場合、電位分布の低減などが必要であり、炭素層が存在することが望ましい。

浴槽２７内の有機溶媒２３として、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ジフルオロメチルメチルなどを用いることができる。
また、有機溶媒２３に含まれる電解質塩として、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）などを用いることができる。

陽電極２１はＬｉ箔を用いてもよく、また、Ｌｉ含有化合物を用いてもよい。さらに、Ｌｉ含有化合物として、炭酸リチウム、酸化リチウム、塩化リチウム、コバルト酸リチウム、オリビン鉄リチウムなどを用いることができる。

続いて、負極活物質粒子と、負極結着剤、導電助剤などの他の材料とを混合して、負極合剤とした後に、有機溶剤又は水などを加えてスラリーとする。
次に負極集電体１１の表面に、上記の負極合剤スラリーを塗布し、乾燥させて、負極活物質層１２を形成する。この時、必要に応じて加熱プレスなどを行ってもよい。

なお、上記では、酸化ケイ素粉末にバルク内改質を施しているが、ケイ素材を電極に塗布した状態でバルク内改質を行うことができるし、ケイ素材と炭素材を電極に混合塗布した状態でバルク内改質を行うこともできる。

上述した負極によれば、負極活物質粒子のバルク内に存在するＳｉＯ_２成分を安定したＬｉ化合物へ変化させることで、電池初期効率の向上やサイクル特性に伴う活物質の安定性が向上する。

特に、２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｕｍから得られるＳｉ領域のピーク強度値Ａと、ＳｉＯ_２領域のピーク強度値Ｂが、Ａ／Ｂ≧０．８という関係を満たす必要があり、その場合、バルク内部またはその表層にＬｉシリケート及び炭酸リチウムが生成されるとより高い効果を得ることができる。

また、炭素材で負極活物質粒子を被覆する事でバルク内部の化合物状態をより均一化にすることができ、また、フッ化物が負極活物質粒子の表層に存在することで活物質としての安定性が向上し、より高い効果を得ることができる。

また、負極集電体１１が炭素および硫黄を１００ｐｐｍ以下含んでいれば、集電体を含む電極の変形を抑える効果を得ることができる。

＜リチウムイオン二次電池＞
次に、上記したリチウムイオン二次電池用負極を用いたリチウムイオン二次電池について、図３を参照しながら説明する。

［ラミネートフィルム型二次電池の構成］
図３に示すラミネートフィルム型二次電池３０は、主にシート状の外装部材３５の内部に倦回電極体３１が収納されたものである。この倦回体は正極、負極間にセパレータを有し、倦回されたものである。また正極、負極間にセパレータを有し積層体を収納した場合も存在する。
どちらの電極体においても、正極に正極リード３２が取り付けられ、負極に負極リード３３が取り付けられている。電極体の最外周部は保護テープにより保護されている。

正負極リードは、例えば、外装部材３５の内部から外部に向かって一方向で導出されている。正極リード３２は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成され、負極リード３３は、例えば、ニッケル、銅などの導電性材料により形成される。

外装部材３５は、例えば、融着層、金属層、表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムであり、このラミネートフィルムは融着層が電極体３１と対向するように、２枚のフィルムの融着層における外周縁部同士が融着、又は、接着剤などで張り合わされている。
融着層は、例えばポリエチレンやポリプロピレンなどのフィルムであり、金属層はアルミ箔などである。保護層は例えば、ナイロンなどである。

外装部材３５と正負極リードとの間には、外気侵入防止のため密着フィルム３４が挿入されている。この材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン樹脂である。

［正極］
正極は、例えば、図１の負極１０と同様に、正極集電体の両面または片面に正極活物質層を有している。
正極集電体は、例えば、アルミニウムなどの導電性材により形成されている。
正極活物質層は、リチウムイオンの吸蔵放出可能な正極材のいずれか１種または２種以上を含んでおり、設計に応じて結着剤、導電助剤、分散剤などの他の材料を含んでいてもよい。この場合、結着剤、導電助剤に関する詳細は、例えば、既に記述した負極結着剤、負極導電助剤と同様とすることができる。

正極材料としては、リチウム含有化合物が望ましい。このリチウム含有化合物は、例えば、リチウムと遷移金属元素からなる複合酸化物、またはリチウムと遷移金属元素を有するリン酸化合物があげられる。これらの正極材の中でも、ニッケル、鉄、マンガン、コバルトの少なくとも１種以上を有する化合物が好ましい。
これらの正極材の化学式は、例えば、Ｌｉ_ｘＭ１Ｏ_２、又は、Ｌｉ_ｙＭ２ＰＯ_４で表される。上記の化学式中、Ｍ１、Ｍ２は少なくとも1種以上の遷移金属元素を示しており、ｘ、ｙの値は電池充放電状態によって異なる値を示すが、一般的に、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０で示される。

リチウムと遷移金属元素とを有する複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２）などが挙げられ、リチウムと遷移金属元素とを有するリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ_４）、リチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ_１−ｕＭｎ_ｕＰＯ_４（０＜ｕ＜１））などが挙げられる。上記の正極材を用いれば、高い電池容量が得られるともに、優れたサイクル特性を得られる。

［負極］
負極は、上記した図１のリチウムイオン二次電池用負極１０と同様の構成を有し、例えば、集電体の両面に負極活物質層を有している。この負極は、正極活物質剤から得られる電気容量（電池としての充電容量）に対して、負極充電容量が大きくなることが好ましい。これにより、負極上でのリチウム金属の析出を抑制することができる。

正極活物質層は、正極集電体の両面の一部に設けられており、負極活物質層も負極集電体の両面の一部に設けられている。この場合、例えば、負極集電体上に設けられた負極活物質層は対向する正極活物質層が存在しない領域が設けられている。これは、安定した電池設計を行うためである。

上記の負極活物質層と正極活物質層とが対向しない領域では、充放電の影響をほとんど受けることが無い。そのため、負極活物質層の状態が形成直後のまま維持され、これによって負極活物質の組成など、充放電の有無に依存せずに再現性良く組成などを正確に調べることができる。

［セパレータ］
セパレータは正極、負極を隔離し、両極接触に伴う電流短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータは、例えば、合成樹脂、あるいはセラミックからなる多孔質膜により形成されており、２種以上の多孔質膜が積層された積層構造を有しても良い。合成樹脂として、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。

［電解液］
活物質層の少なくとも一部、又は、セパレータには、液状の電解質（電解液）が含浸されている。この電解液は、溶媒中に電解質塩が溶解されており、添加剤など他の材料を含んでいても良い。

溶媒は、例えば、非水溶媒を用いることができる。非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、１、２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。この中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種以上を用いることが望ましい。より良い特性が得られるからである。
またこの場合、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどの高粘度溶媒と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒とを組み合わせて用いることで、電解質塩の解離性やイオン移動度を向上させることができる。

合金系負極を用いる場合、特に溶媒として、ハロゲン化鎖状炭酸エステル、又は、ハロゲン化環状炭酸エステルのうち少なくとも1種を含んでいることが望ましい。
これにより、充放電時、特に充電時において、負極活物質表面に安定な被膜が形成される。
ここで、ハロゲン化鎖状炭酸エステルとは、ハロゲンを構成元素として有する（少なくとも１つの水素がハロゲンにより置換された）鎖状炭酸エステルである。また、ハロゲン化環状炭酸エステルとは、ハロゲンを構成元素として有する（すなわち、少なくとも１つの水素がハロゲンにより置換された）環状炭酸エステルである。

ハロゲンの種類は特に限定されないが、フッ素が好ましい。これは、他のハロゲンよりも良質な被膜を形成するからである。また、ハロゲン数は多いほど望ましい。これは、得られる被膜がより安定的であり、電解液の分解反応が低減されるからである。

ハロゲン化鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。ハロゲン化環状炭酸エステルとしては、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。

溶媒添加物として、不飽和炭素結合環状炭酸エステルを含んでいることが好ましい。これは、充放電時に負極表面に安定な被膜が形成され、電解液の分解反応が抑制できるからである。不飽和炭素結合環状炭酸エステルとしては、例えば炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレンなどが挙げられる。

また、溶媒添加物として、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいることも好ましい。これは、電池の化学的安定性が向上するからである。スルトンとしては、例えば、プロパンスルトン、プロペンスルトンが挙げられる。

さらに、溶媒は、酸無水物を含んでいることが好ましい。これは、電解液の化学的安定性が向上するからである。酸無水物としては、例えば、プロパンジスルホン酸無水物が挙げられる。

電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種類以上含むことができる。リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）などが挙げられる。

電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上２．５ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。これは、高いイオン伝導性が得られるからである。

［ラミネートフィルム型二次電池の製造方法］
最初に上記した正極材を用い正極電極を作製する。
先ず、正極活物質と、必要に応じて結着剤、導電助剤などを混合し正極合剤とした後に、有機溶剤に分散させ正極合剤スラリーとする。
続いて、ナイフロールまたはダイヘッドを有するダイコーターなどのコーティング装置で正極集電体に合剤スラリーを塗布し、熱風乾燥させて正極活物質層を得る。
最後に、ロールプレス機などで正極活物質層を圧縮成型する。この時、加熱または複数回繰り返しても良い。
ここで、正極集電体の両面に正極活物質層を形成する。この時、両面部の活物質塗布長がずれていても良い。

次に、上記したリチウムイオン二次電池用負極１０と同様の作業手順を用い、負極集電体に負極活物質層を形成し負極を作製する。

正極及び負極を作製する際に、正極及び負極集電体の両面にそれぞれの活物質層を形成する。この時、どちらの電極においても両面部の活物質塗布長がずれていても良い（図１を参照）。

続いて、電解液を調整する。続いて、超音波溶接などにより、正極集電体に正極リード３２を取り付けると共に、負極集電体に負極リード３３を取り付ける。
続いて、正極と負極とをセパレータを介して積層、または倦回させて倦回電極体３１を作製し、その最外周部に保護テープを接着させる。次に、扁平な形状となるように巻回体を成型する。
続いて、折りたたんだフィルム状の外装部材の間に倦回電極体を挟み込んだ後、熱融着法により外装部材３５の絶縁部同士を接着させ、一方向のみ解放状態にて、倦回電極体を封入する。正極リード、および負極リードと外装部材の間に密着フィルムを挿入する。
解放部から上記調整した電解液を所定量投入し、真空含浸を行う。含浸後、解放部を真空熱融着法により接着させる。
以上のようにして、ラミネートフィルム型二次電池３０を製造することができる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１−１〜実施例１−５）
以下の手順により、図３に示したラミネートフィルム型リチウム二次電池３０を作製した。

最初に正極を作製した。正極活物質はリチウムコバルト複合酸化物であるＬｉＣｏＯ_２を９５質量％と、正極導電助剤２．５質量％と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン：ＰＶＤＦ）２．５質量％とを混合し、正極合剤とした。続いて正極合剤を有機溶剤（Ｎ-メチル-２-ピロリドン：ＮＭＰ）に分散させてペースト状のスラリーとした。続いてダイヘッドを有するコーティング装置で正極集電体の両面にスラリーを塗布し、熱風式乾燥装置で乾燥した。この時正極集電体は厚み１５μｍのものを用いた。最後にロールプレスで圧縮成型を行った。

次に負極を作製した。負極活物質は金属ケイ素と二酸化ケイ素を混合した原料を反応炉に導入し、１０Ｐａの真空度の雰囲気中で気化させたものを吸着板上に堆積させ、十分に冷却した後、堆積物を取出しボールミルで粉砕した。
粒径を調整した後、必要に応じて熱分解ＣＶＤを行うことで炭素層で被覆した。
作製した粉末は、バルク内改質装置２０を用いて、プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートの１：１混合溶媒（電解質塩を１．３ｍｏｌ／Ｋｇ含んでいる）中で電気化学法を用いバルク内改質を行った。
得られた材料は必要に応じて炭酸雰囲気下で乾燥処理を行った。
続いて、負極活物質粒子と負極結着剤の前駆体、導電助剤１と導電助剤２とを８０：８：１０：２の乾燥重量比で混合した後、ＮＭＰで希釈してペースト状の負極合剤スラリーとした。この場合には、ポリアミック酸の溶媒としてＮＭＰを用いた。
続いて、コーティング装置で負極集電体の両面に負極合剤スラリーを塗布してから乾燥させた。この負極集電体としては、電解銅箔（厚さ＝１５μｍ）を用いた。
最後に、真空雰囲気中で４００℃１時間焼成した。これにより、負極結着剤（ポリイミド）が形成された。

次に、溶媒（４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ））を混合した後、電解質塩（六フッ化リン酸リチウム：ＬｉＰＦ_６）を溶解させて電解液を調製した。この場合には、溶媒の組成を体積比でＦＥＣ：ＥＣ：ＤＭＣ＝１０：２０：７０とし、電解質塩の含有量を溶媒に対して１.２ｍｏｌ／ｋｇとした。

次に、以下のようにして二次電池を組み立てた。
最初に、正極集電体の一端にアルミリードを超音波溶接し、負極集電体の一端にはニッケルリードを溶接した。
続いて、正極、セパレータ、負極、セパレータをこの順に積層し、長手方向に倦回させ倦回電極体を得た。その捲き終わり部分をＰＥＴ保護テープで固定した。セパレータは多孔性ポリプロピレンを主成分とするフィルムにより多孔性ポリエチレンを主成分とするフィルムに挟まれた積層フィルム（厚さ１２μｍ）を用いた。
続いて、外装部材間に電極体を挟んだ後、一辺を除く外周縁部同士を熱融着し、内部に電極体を収納した。外装部材はナイロンフィルム、アルミ箔及び、ポリプロピレンフィルムが積層されたアルミラミネートフィルムを用いた。
続いて、開口部から調整した電解液を注入し、真空雰囲気下で含浸した後、熱融着し、封止した。

ここで、実施例１−１〜実施例１−５において、ＳｉＯ_ｘのｘは０．９に固定し、バルク内に生成するＳｉ／ＳｉＯ_２成分を変化させ、Ｓｉ領域のピーク値強度値ＡとＳｉＯ_２領域のピーク値強度値Ｂの比：Ａ（Ｓｉ）／Ｂ（ＳｉＯ_２）を変化させた。実施例１−１、実施例１−２、実施例１−３、実施例１−４、実施例１−５のＡ（Ｓｉ）／Ｂ（ＳｉＯ_２）は、それぞれ、０．８、１、１．５、２、３であった。
また、負極活物質粒子のメジアン径は４μｍであり、負極活物質のＸ線回折により得られる（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）は１．２２°であり、負極活物質のＳｉ（１１１）結晶子は７．２１ｎｍであり、負極活物質粒子に含まれるリチウム化合物は、非晶質のＬｉ_４ＳｉＯ_４であった。

実施例１−１〜実施例１−５について、二次電池のサイクル特性および初回充放電特性を調べた。

サイクル特性については、以下のようにして調べた。
最初に、電池安定化のため２５℃の雰囲気下、２サイクル充放電を行い、２サイクル目の放電容量を測定した。
続いて、総サイクル数が１００サイクルとなるまで充放電を行い、その都度放電容量を測定した。
最後に、１００サイクル目の放電容量を２サイクル目の放電容量で割り、容量維持率を算出した。
なお、サイクル条件として、４．２Ｖに達するまで定電流密度、２．５ｍＡ／ｃｍ^２で充電し、４．２Ｖの電圧に達した段階で４．２Ｖ定電圧で電流密度が０．２５ｍＡ／ｃｍ^２に達するまで充電した。また、放電時は２．５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流密度で電圧が２．５Ｖに達するまで放電した。

初回充放電特性については、初回効率（％）＝（初回放電容量／初回充電容量）×１００を算出した。
なお、雰囲気及び温度はサイクル特性を調べた場合と同様にし、充放電条件はサイクル特性の０．２倍で行った。

（比較例１−１〜比較例１−４）
実施例１−１〜実施例１−５と同様にして二次電池を作製した。ただし、比較例１−１〜比較例１−４においても、Ａ（Ｓｉ）／Ｂ（ＳｉＯ_２）を変化させた。比較例１−１、比較例１−２、比較例１−３、比較例１−４のＡ（Ｓｉ）／Ｂ（ＳｉＯ_２）は、それぞれ、０．１、０．３、０．５、０．６５であった。
また、比較例１−１〜比較例１−４についても、実施例１−１〜実施例１−５と同様にして、二次電池のサイクル特性および初回充放電特性を調べた。

比較例１−１〜比較例１−４、実施例１−１〜実施例１−５の測定結果を表１に示す。

表１からわかるように、２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍから得られるＳｉＯ_２領域のピーク値Ｂが小さくなるとともに、共に高い電池特性が得られた。
Ａ（Ｓｉ）／Ｂ（ＳｉＯ_２）を０．８以上とすることで、Ｌｉ反応サイトであるＳｉＯ_２部を予め低減でき、それにより、電池初期効率が向上するとともに、安定したＬｉ化合物がバルク内、または表面に存在することで充放電に伴う電池劣化を抑制することができる。

（実施例２−１〜実施例２−４）
実施例１−１〜実施例１−５と同様にして二次電池を作製した。ただし、Ａ（Ｓｉ）／Ｂ（ＳｉＯ_２）は２に固定し、バルク内酸素量を変化させた。この場合、気化出発材の比率や気化温度を変化させることで、堆積物の酸素量を変化させた。
実施例２−１、実施例２−２、実施例２−３、実施例２−４のＳｉＯ_ｘのｘは、それぞれ、０．５、０．７、１．２、１．６であった。
実施例２−１〜実施例２−４について、実施例１−１〜実施例１−５と同様にして、二次電池のサイクル特性および初回充放電特性を調べた。

（比較例２−１〜比較例２−２）
実施例１−１〜実施例１−５と同様にして二次電池を作製した。ただし、Ａ（Ｓｉ）／Ｂ（ＳｉＯ_２）は２に固定し、バルク内酸素量を変化させた。この場合、気化出発材の比率や気化温度を変化させることで、堆積物の酸素量を変化させた。
比較例２−１、比較例２−２のＳｉＯ_ｘのｘは、それぞれ、０．３、１．８であった。
また、比較例２−１〜比較例２−２についても、実施例１−１〜実施例１−５と同様にして、二次電池のサイクル特性および初回充放電特性を調べた。

比較例２−１〜比較例２−２、実施例２−１〜実施例２−４の測定結果を表２に示す。
また、ＳｉＯ_ｘのｘが０．９である実施例１−４も表２に示されている。

表２からわかるように、酸素が十分にない場合（ｘ＝０．３）は初期効率が向上するが、容量維持率が著しく悪化する。一方、酸素量が多い場合（ｘ＝１．８）は導電性の低下が生じ、容量維持率、初期効率共に低下した。

（実施例３−１〜実施例３−１２）
実施例１−１〜実施例１−５と同様にして二次電池を作製した。ただし、Ａ（Ｓｉ）／Ｂ（ＳｉＯ_２）は２に固定し、ＳｉＯ_ｘのｘは０．９に固定し、リチウム化合物作製時の電位，電流量，Ｌｉの挿入離脱手法を制御し，生成される含有物（リチウム化合物）の状態を変化させた。
また、生成後にガス雰囲気を調整し、熱乾燥させることで含有物の状態を変化させ、より安定な材質とした。
例えば、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４は二酸化炭素雰囲気下で熱を加えることで、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３とＬｉ_２ＣＯ_３に分かれる。
これらの反応などを取り入れ、最適なバルク状態を実現することで、容量維持率、初期効率の向上を実現した。
得られたＬｉ化合物はＸＰＳで確認可能であり、例えば、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４は５３２ｅＶ付近の結合エネルギーで与えられ、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３は５３０ｅＶ付近の結合エネルギーで与えられる。
また、得られたＬｉ化合物は、２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍでも確認可能である。
さらに、生成される含有物の結晶度を変化させた。結晶化度はＬｉの挿入、脱離後の非大気雰囲気下の熱処理で制御可能である。

実施例３−１〜実施例３−１２について、実施例１−１〜実施例１−５と同様にして、二次電池のサイクル特性および初回充放電特性を調べた。
実施例３−１〜実施例３−１２の測定結果を表３に示す。
また、生成される含有物が非晶質のＬｉ_４ＳｉＯ_４である実施例１−４も表３に示されている。

表３からわかるように、生成されるリチウム化合物は、実質的に非晶質であることが望ましい。結晶化度が高い場合には、活物質の抵抗を増加させるからである。
また、表３からわかるように、含有物がＬｉ_４ＳｉＯ_４である場合には、結晶度を表す半値幅（２θ）は０．２°以上であることが好ましく、含有物がＬｉ_２ＳｉＯ_３である場合には、半値幅（２θ）は０．７５°以上であることが好ましい。
なお、上記の結果を考慮して、以降の実施例においてはリチウム化合物を非晶質状態にして二次電池を作製した。
さらに、表３からわかるように、生成されるリチウム化合物が複数である場合に、より良好な初期充放電特性が得られる。

（実施例４−１〜実施例４−３）
実施例１−１〜実施例１−５と同様にして二次電池を作製した。ただし、Ａ（Ｓｉ）／Ｂ（ＳｉＯ_２）は２に固定し、ＳｉＯ_ｘのｘは０．９に固定し、含有するリチウム化合物は非晶質のＬｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、及びＬｉ_２ＣＯ_３とし、バルク改質処理において、Ｌｉ化合物を生成するとともに、電位、電流を制御し，また、溶媒中での加温保持などを用いることで、活物質表層にフッ素化合物の生成を行った。
実施例４−１、実施例４−２、実施例４−３において、生成されたフッ素化合物は、それぞれ、ＬｉＦ、ＬｉＰＦ_６分解物、ＬｉＦ＋ＬｉＰＦ_６分解物であった。

実施例４−１〜実施例４−３について、実施例１−１〜実施例１−５と同様にして、二次電池のサイクル特性および初回充放電特性を調べた。
実施例４−１〜実施例４−３の測定結果を表４に示す。
また、フッ素化合物が生成されていない実施例３−６も表４に示されている。

表４からわかるように、フッ素化合物からなる被膜を形成することで、特に初期効率の向上が得られるとともに、活物質の長期保存安定性（すなわち、容量維持率）が向上する。

（実施例５−１〜実施例５−９）
実施例１−１〜実施例１−５と同様にして二次電池を作製した。ただし、Ａ（Ｓｉ）／Ｂ（ＳｉＯ_２）は２に固定し、ＳｉＯ_ｘのｘは０．９に固定し、含有するリチウム化合物は非晶質のＬｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、及びＬｉ_２ＣＯ_３とし、活物質表層をＬｉＦを用いて被覆率５０％で被覆した。また、活物質の結晶性を変化させた。
実施例５−１、実施例５−２、実施例５−３、実施例５−４、実施例５−５、実施例５−６、実施例５−７、実施例５−８、実施例５−９において、結晶性を表す半値幅（２θ）は、それぞれ、０．７５６°、０．７９６°、１．０２５°、１．２７１°、１．８４５°、２．２５７°、２．５９３°、１０．１２３°、２０．２２１°であり、Ｓｉ（１１１）結晶子は、それぞれ、１１．４２ｎｍ、１０．８４ｎｍ、８．５５ｎｍ、６．６３ｎｍ、４．６２ｎｍ、３．７７ｎｍ、３．２９ｎｍ、１．５２４ｎｍ、０ｎｍであった。
なお、実施例５−９では半値幅を２０°以上と算出しているが、解析ソフトを用いフィッティングした結果であり、実質的にピークは得られていない。従って、実施例５−９では実質的に非晶質であると言える。

実施例５−１〜実施例５−９について、実施例１−１〜実施例１−５と同様にして、二次電池のサイクル特性および初回充放電特性を調べた。
実施例５−１〜実施例５−９の測定結果を表５に示す。

表５からわかるように、活物質の結晶性に応じて容量維持率および初回効率が変化した。
特に、半値幅が１.２°以上、又は、Ｓｉ（１１１）面に起因する結晶子サイズ７．５ｎｍ以下の低結晶性材料で、より高い容量維持率、初期効率が得られている。
その中でも、活物質が非結晶である場合には、最も良い特性が得られた。

（実施例６−１）
実施例１−１〜実施例１−５と同様にして二次電池を作製した。ただし、Ａ（Ｓｉ）／Ｂ（ＳｉＯ_２）は２に固定し、ＳｉＯ_ｘのｘは０．９に固定し、含有するリチウム化合物は非晶質のＬｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、及びＬｉ_２ＣＯ_３とし、活物質の表層をＬｉＦを用いて被覆率５０％で被覆した。また、負極活物質の結晶性は半値幅（２θ）が２０．２２１であった。
さらに、２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍのＳｉ領域のピーク値を変化させた。
実施例６−１において、負極活物質粒子のピーク値は、−７０〜−８５ｐｐｍの範囲内である−７８ｐｐｍであった（図６を参照）。

実施例６−１について、実施例１−１〜実施例１−５と同様にして、二次電池のサイクル特性および初回充放電特性を調べた。
実施例６−１の測定結果を表６に示す。
また、図６に示されるように負極活物質粒子の２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍのＳｉ領域のピーク値が−８７である実施例５−９についても表６に示されている。

表６からわかるように、負極活物質粒子の２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍのＳｉ領域のピーク値を−７０〜−８５ｐｐｍの範囲内にシフトさせることで、容量維持率が向上する。
従って、負極活物質粒子の２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍのＳｉ領域のピーク値が−７０〜−８５ｐｐｍの範囲内にあることがより望ましい。
通常、２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍのＳｉ領域のピークは−８５ｐｐｍ以下の領域で得られるが、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉなどの結合角を変化させることで上記範囲のような低磁場側へとシフトさせることができる。すなわち、Ｓｉの結合角をシフトさせることで、より安定的なバルク状況を実現している。

（実施例７−１〜実施例７−６）
実施例１−１〜実施例１−５と同様にして二次電池を作製した。ただし、Ａ（Ｓｉ）／Ｂ（ＳｉＯ_２）は２に固定し、ＳｉＯ_ｘのｘは０．９に固定し、含有するリチウム化合物は非晶質のＬｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、及びＬｉ_２ＣＯ_３とし、活物質の表層をＬｉＦを用いて被覆率５０％で被覆した。また、負極活物質の結晶性は半値幅（２θ）が１．２７１であった。
さらに、負極活物質粒子のメジアン径を変化させた。
実施例７−１、実施例７−２、実施例７−３、実施例７−４、実施例７−５、実施例７−６において、負極活物質粒子のメジアン径は、それぞれ、０．１μｍ、０．５μｍ、１μｍ、１０μｍ、２０μｍ、３０μｍであった。

実施例７−１〜実施例７−６について、実施例１−１〜実施例１−５と同様にして、二次電池のサイクル特性および初回充放電特性を調べた。
実施例７−１〜実施例７−６の測定結果を表７に示す。
また、負極活物質粒子のメジアン径が４μｍである実施例５−４も表７に示されている。

表７からわかるように、負極活物質粒子のメジアン径が０．５μｍ〜２０μｍであると、容量維持率及び初期効率がより高くなる。

（実施例８−１〜実施例８−７）
実施例１−１〜実施例１−５と同様にして二次電池を作製した。ただし、Ａ（Ｓｉ）／Ｂ（ＳｉＯ_２）は２に固定し、ＳｉＯ_ｘのｘは０．９に固定し、含有するリチウム化合物は非晶質のＬｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、及びＬｉ_２ＣＯ_３とし、負極活物質の表層をＬｉＦを用いて被覆率５０％で被覆した。また、負極活物質の結晶性は半値幅（２θ）が１．２７１であった。
さらに、負極活物質粒子の表層部に、熱分解ＣＶＤ法を用いて炭素層を成膜した。
実施例８−１、実施例８−２、実施例８−３、実施例８−４、実施例８−５、実施例８−６、実施例８−７において、炭素層の膜厚は、それぞれ、１ｎｍ、１００ｎｍ、２００ｎｍ、５００ｎｍ、１０００ｎｍ、５０００ｎｍ、７５００ｎｍであり、実施例８−１の被覆率は６０％であり、実施例８−２〜実施例８−７被覆率は８０％であった。

実施例８−１〜実施例８−７について、実施例１−１〜実施例１−５と同様にして、二次電池のサイクル特性および初回充放電特性を調べた。
実施例８−１〜実施例８−７の測定結果を表８に示す。
また、負極活物質粒子の表層部に炭素層を形成しない実施例５−４も表８に示されている。

表８からわかるように、炭素層の膜厚が１ｎｍ以上で導電性向上が得られるため、
電池特性（容量維持率及び初期効率）を向上させることができる。
しかしながら、炭素層の膜厚が７０００ｎｍより厚くなると、電池設計上、電池容量の低下となるため、電池容量及び電池特性を考慮すると１ｎｍ〜５０００ｎｍがより望ましい。

（実施例９−１〜実施例９−４）
実施例１−１〜実施例１−５と同様にして二次電池を作製した。ただし、Ａ（Ｓｉ）／Ｂ（ＳｉＯ_２）は２に固定し、ＳｉＯ_ｘのｘは０．９に固定し、含有するリチウム化合物は非晶質のＬｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、及びＬｉ_２ＣＯ_３とし、負極活物質の表層をＬｉＦを用いて被覆率５０％で被覆した。また、負極活物質の結晶性は半値幅（２θ）が１．２７１であった。
さらに、負極活物質粒子の表層部の炭素層の膜厚を１００ｎｍとし、被覆率を変化させた。
実施例９−１、実施例９−２、実施例９−３、実施例９−４において、炭素層の被覆率は、それぞれ、２０％、３０％、５０％、９０％であった。

実施例９−１〜実施例９−４について、実施例１−１〜実施例１−５と同様にして、二次電池のサイクル特性および初回充放電特性を調べた。
さらに、炭素層の被覆率が８０％である実施例８−２と、実施例９−１〜実施例９−４について、負荷特性を調べた。
ここで、負荷特性は、負極単位面積当たりの放電電流２ｍＡ／ｃｍ^２で放電したときの容量を、負極単位面積当たりの放電電流０．２５ｍＡ／ｃｍ^２で放電したときの容量で割ったものである。
実施例８−２、実施例９−１〜実施例９−４の測定結果を表９に示す。

表９からわかるように、炭素層の被覆率を増加させた場合、特に、電池負荷特性が向上する。特に、被覆率３０％以上であれば、負荷特性で得られる維持率が９０％を超えるため、炭素層の被覆率は３０％以上であることが望ましい。

（実施例１０−１〜実施例１０−３）
実施例１−１〜実施例１−５と同様にして二次電池を作製した。ただし、Ａ（Ｓｉ）／Ｂ（ＳｉＯ_２）は２とし、ＳｉＯ_ｘのｘは０．９とし、含有するリチウム化合物は非晶質のＬｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、及びＬｉ_２ＣＯ_３とし、負極活物質の表層をＬｉＦで被覆した。また、負極活物質の結晶性は半値幅（２θ）が１．２７１であった。
さらに、負極活物質粒子の表層部の炭素層の膜厚を１００ｎｍとし、その被覆率を８０％とし、負極活物質の表層を被覆するＬｉＦ層の被覆率を変化させた。
実施例１０−１、実施例１０−２、実施例１０−３において、ＬｉＦ層の被覆率は、それぞれ、２０％、３０％、７０％であった。

ここで、表層のフッ素化合物の被覆率は、図４に示すＴＥＭ-ＥＤＸのマッピング写真から算出される。被覆率の算出方法を以下に説明する。
先ず、銅箔表面に接着剤を塗布した後、その接着剤の上に粉体サンプル（負極活物質粒子）をふりかける。
続いて、真空蒸着法により粉体サンプルの表面に白金を堆積させる。
続いて、集束イオンビーム（ＦＩＢ：Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）法により、白金の表面にタングステンを堆積させた後、さらに加速電圧＝３０ｋＶで薄膜加工した。
最後に、高角散乱暗視野走査（Ｈｉｇｈ Ａｎｇｌｅ Ａｎｎｕｌａｒ Ｄａｒｋ Ｆｉｅｌｄｓ Ｓｃａｎｎｉｎｇ）ＴＥＭ（加速電圧＝２００ｋＶ）により負極活物質粒子の断面を観察した。
画像観察で粒子を確認しながらＥＤＸの分析を行うことで、粒子表層を覆うフッ素化合物の状態を把握した。
フッ素化合物の被覆率は、炭素層の被覆率と同様に、粒子の外周と、その粒子を覆うフッ素化合物の長さとの比で算出することができる。

実施例１０−１〜実施例１０−３について、実施例１−１〜実施例１−５と同様にして、二次電池のサイクル特性および初回充放電特性を調べた。
実施例１０−１〜実施例１０−３の測定結果を表１０に示す。
また、ＬｉＦ層の被覆率が５０％である実施例８−２も表１０に示されている。

表１０からわかるように、フッ素化合物層の被覆率が向上すると、容量維持率及び初期効率が向上する。被覆率３０％以上であれば、より良好な容量維持率及び初期効率が得られる。

（実施例１１−１〜実施例１１−３）
実施例１−１〜実施例１−５と同様にして二次電池を作製した。ただし、Ａ（Ｓｉ）／Ｂ（ＳｉＯ_２）は２とし、ＳｉＯ_ｘのｘは０．９とし、含有するリチウム化合物は非晶質のＬｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、及びＬｉ_２ＣＯ_３とし、負極活物質の表層をＬｉＦを用いて被覆率５０％で被覆した。また、負極活物質の結晶性は半値幅（２θ）が１．２７１であった。
また、負極活物質粒子の表層部の炭素層の膜厚を１００ｎｍとし、その被覆率を８０％とした。
さらに、負極集電体にＣ（炭素）及びＳ（硫黄）を含有させ、その含有量を変化させた。
実施例１１−１、実施例１１−２、実施例１１−３において、負極集電体のＣ及びＳの含有量は、それぞれ、２００ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、５０ｐｐｍであった。

実施例１１−１〜実施例１１−３、及び負極集電体にＣ及びＳが含有されない実施例８−２について、充電時の負極電極の変形の有無を調べた。
実施例１１−１〜実施例１１−３、実施例８−２の評価結果を表１１に示す。

表１１からわかるように、負極集電体に炭素および硫黄を１００ｐｐｍ以下含有させることで、充電時の負極電極の変形を抑制する可能となる。

（実施例１２−１〜実施例１２−７）
実施例１−１〜実施例１−５と同様にして二次電池を作製した。ただし、Ａ（Ｓｉ）／Ｂ（ＳｉＯ_２）は２とし、ＳｉＯ_ｘのｘは０．９とし、含有するリチウム化合物は非晶質のＬｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、及びＬｉ_２ＣＯ_３とし、負極活物質の表層をＬｉＦを用いて被覆率５０％で被覆した。また、負極活物質の結晶性は半値幅（２θ）が１．２７１であった。
また、負極活物質粒子の表層部の炭素層の膜厚を１００ｎｍとし、その被覆率を８０％とした。
さらに、負極結着剤として、さまざまなものを用いた。
実施例１２−１、実施例１２−２、実施例１２−３、実施例１２−４、実施例１２−５、実施例１２−６、実施例１２−７において、負極結着剤は、それぞれ、ポリフッ化ビニリデン、アラミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸リチウム、炭化ポリイミド、ポリエチレン、ポリマレイン酸であった。

実施例１２−１〜実施例１２−７について、実施例１−１〜実施例１−５と同様にして、二次電池のサイクル特性および初回充放電特性を調べた。
実施例１２−１〜実施例１２−７の測定結果を表１２に示す。
また、負極結着剤がポリイミドである実施例８−２も表１２に示されている。

表１２からわかるように、負極結着剤として表に記載される材料で評価を行った結果、表に記載されるどの負極結着剤においても良好な容量維持率及び初期特性が得られる。

（実施例１３−１〜実施例１３−５）
実施例１−１〜実施例１−５と同様にして二次電池を作製した。ただし、Ａ（Ｓｉ）／Ｂ（ＳｉＯ_２）は２とし、ＳｉＯ_ｘのｘは０．９とし、含有するリチウム化合物は非晶質のＬｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、及びＬｉ_２ＣＯ_３とし、負極活物質の表層をＬｉＦを用いて被覆率５０％で被覆した。また、負極活物質の結晶性は半値幅（２θ）が１．２７１であった。
また、負極活物質粒子の表層部の炭素層の膜厚を１００ｎｍとし、その被覆率を８０％とした。
さらに、ケイ素系材料のバルク内改質方法として、さまざまなものを用いた。
実施例１３−１、実施例１３−２、実施例１３−３、実施例１３−４、実施例１３−５において、改質方法は、それぞれ、ショート法、電位・電流制御＋Ｌｉ挿入法、熱ドープ法、真空蒸着法、電位・電流制御＋Ｌｉ挿入後一部離脱法を３回繰り返す方法である。

ここで、電位・電流制御＋Ｌｉ挿入法とは、図５に示すバルク内改質装置２０を用いて、Ｌｉ源２１に供給する電位・電流を制御しながら、Ｌｉをバルク内に挿入する方法である。
また、電位・電流制御＋Ｌｉ挿入後一部離脱法とは、図５に示すバルク内改質装置２０を用いて、Ｌｉ源２１に供給する電位・電流を制御しながらＬｉをバルク内に挿入した後に、電位・電流を制御しながら挿入したリチウムを一部離脱させる方法である。
また、ショート法とは、Ｌｉ源２１と粉末格納容器２５と電気的にショートして、電位制御や電流制御を行わずに、Ｌｉ源２１と粉末格納容器２５との間に発生する電位差を用いてＬｉを挿入する方法である。
また、熱ドープ法とは、ケイ素材料とＬｉ金属、又は、Ｌｉ化合物を混合し、熱処理を行う方法である。
また、真空蒸着法とは、１０^−２Ｐａ以下に減圧した真空チャンバー内で、抵抗加熱法を用いてＬｉメタル、又は炭酸リチウムなどを加熱気化させて、ケイ素系材料の粉末にこの蒸気を噴霧する方法である。

実施例１３−１〜実施例１３−５について、実施例１−１〜実施例１−５と同様にして、二次電池のサイクル特性および初回充放電特性を調べた。
実施例１３−１〜実施例１３−５の測定結果を表１３に示す。
また、改質方法が電位・電流制御＋Ｌｉ挿入後一部離脱法である実施例８−２も表１３に示されている。

表１３からわかるように、バルク内改質法として、電位・電流制御＋Ｌｉ挿入後一部離脱法が望ましい。また、挿入・脱離の回数を複数回行うほうがより望ましい。
一方、熱ドープ法は、より良質な活物質に改質される方法にはならないことがわかった。
また、真空蒸着法は、より均一な改質にならないため、電位・電流制御＋Ｌｉ挿入後一部離脱法には及ばないことがわかった。

（実施例１４−１〜実施例１４−７）
実施例１−１〜実施例１−５と同様にして二次電池を作製した。ただし、Ａ（Ｓｉ）／Ｂ（ＳｉＯ_２）は２とし、ＳｉＯ_ｘのｘは０．９とし、含有するリチウム化合物は非晶質のＬｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、及びＬｉ_２ＣＯ_３とし、負極活物質の表層をＬｉＦを用いて被覆率５０％で被覆した。また、負極活物質の結晶性は半値幅（２θ）が１．２７１であった。
さらに、ケイ素系材料のバルク内改質形態として、さまざまなものを用いた。
実施例１４−１、実施例１４−３〜実施例１４−７において、改質方法として、電位・電流制御＋Ｌｉ挿入後一部離脱法を用いる一方で、実施例１４−２においては、改質方法として、真空蒸着法を用いた。
また、実施例１４−１、実施例１４−２においては、改質形態として、蒸着により銅箔に直接ＳｉＯ膜を形成した状態でバルク内改質を行っており、実施例１４−３においては、改質形態として、熱分解ＣＶＤ（すなわち、シロキサンとアルゴンガスを真空チャンバーに導入させた状態で６５０℃以上の熱を加えることで、熱分解させて基板上に析出させて成膜する方法）により銅箔に直接ＳｉＯ膜を形成した状態でバルク内改質を行った。
さらに、実施例１４−４においては、未改質のケイ素材を含むスラリーを電極に塗布した後にバルク内改質を行い、実施例１４−５〜実施例１４−７においては、炭素材と未改質のケイ素材との混合スラリーを電極に塗布した後にバルク内改質を行った。
実施例１４−５では、ケイ素材５０質量％、炭素材５０質量％で混合スラリーの塗布を行い、実施例１４−６では、ケイ素材３０質量％、炭素材７０質量％で混合スラリーの塗布を行い、実施例１４−７では、ケイ素材１５質量％、炭素材８５質量％で混合スラリーの塗布を行った。

実施例１４−１〜実施例１４−７について、実施例１−１〜実施例１−５と同様にして、二次電池のサイクル特性および初回充放電特性を調べた。
実施例１４−１〜実施例１４−７の測定結果を表１４に示す。
また、改質方法が電位・電流制御＋Ｌｉ挿入後一部離脱法であり、改質形態として粉末状態でバルク内改質を行う実施例８−２も表１４に示されている。

表１４からわかるように、蒸着により銅箔に直接ＳｉＯ膜を作成し電気化学法を用い改質を行うことで、容量維持率、初期効率が向上し、熱分解ＣＶＤにより銅箔に直接ＳｉＯ膜を作成し電気化学法を用い改質を行うことで、初期効率が向上している。
また、未改質のケイ素材を電極に塗布した後に電気化学法を用いて改質を行うことで、容量維持率、初期効率が向上している。
特に、炭素材と未改質ケイ素材を電極に混合塗布した後に電気化学法を用いて改質を行うことで、選択的にケイ素材へ改質を行うことが可能であり、炭素材本来の特性を生かしつつ、ケイ素材によって電池エネルギー密度の向上が可能となり、炭素材の割合が増えるとともに、容量維持率、初期効率が向上している。
ケイ素材は炭素材よりも高い対Ｌｉ電位でＬｉと反応するため、Ｌｉがケイ素材に入りやすい電位で電位制御を行うことでケイ素材に選択的にＬｉを挿入できるので、電位制御を用いた改質が効果的である。

（実施例１５−１〜実施例１５−７）
実施例１−１〜実施例１−５と同様にして二次電池を作製した。ただし、Ａ（Ｓｉ）／Ｂ（ＳｉＯ_２）は２とし、ＳｉＯ_ｘのｘは０．９とし、含有するリチウム化合物は非晶質のＬｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、及びＬｉ_２ＣＯ_３とし、負極活物質の表層をＬｉＦを用いて被覆率５０％で被覆した。また、負極活物質の結晶性は半値幅（２θ）が１．２７１であった。
また、負極活物質粒子の表層部の炭素層の膜厚を１００ｎｍとし、その被覆率を８０％とした。
さらに、ケイ素系材料のバルク内改質方法として、電位・電流制御＋Ｌｉ挿入後一部離脱法を用い、改質形態として粉末塗布を用いた。
そして、改質源（Ｌｉ源）として、さまざまなものを用いた。
実施例１５−１、実施例１５−２、実施例１５−３、実施例１５−４、実施例１５−５、実施例１５−６、実施例１５−７において、改質源として、それぞれ、リチウムメタル、塩化リチウム、炭酸リチウム、酸化リチウム、オリビン鉄リチウム、Ｎｉ含有リチウム複合酸化物、Ｍｎ含有リチウム複合酸化物を用いた。

実施例１５−１〜実施例１５−７について、実施例１−１〜実施例１−５と同様にして、二次電池のサイクル特性および初回充放電特性を調べた。
実施例１５−１〜実施例１５−７の測定結果を表１５に示す。
また、改質源として、コバルト酸リチウムを用いた実施例８−２も表１５に示されている。

表１５からわかるように、表に記載されるどの改質源においても良好な容量維持率及び初期特性が得られる。
従って、改質源は特に限定することはないが、製造プロセスを考慮した場合に、より安定的な物質が望ましい。
リチウムメタルよりはリチウム複合酸化物が望ましく、例えばコバルト酸リチウム、オリビン鉄リチウムが望ましい。
中でもオリビン鉄リチウムは充電電位が低いことから工業的に低コスト化が可能であり、また出力特性も良好であるので、特に望ましい。
また、リチウム複合酸化物はある一定以上リチウムの挿入・脱離を繰り返した後に、リチウム含有複合物質と混合し、熱処理を行うことで再利用が可能となるという利点を有している。
なお、リチウム複合酸化物は、実質的に電池グレードより大きく劣化した正極材と類似しているが、改質源として使用する場合には、特に電池特性は低くても許容される。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

１０…負極、 １１…負極集電体、 １２…負極活物質層、
２０…バルク内改質装置、 ２１…陽電極（リチウム源、改質源）、
２２…酸化ケイ素粉末、 ２３…有機溶媒、 ２４…セパレータ、
２５…粉末格納容器、 ２６…電源、 ２７…浴槽、
３０…リチウム二次電池（ラミネートフィルム型）、 ３１…電極体、
３２…正極リード（正極アルミリード）、
３３…負極リード（負極ニッケルリード）、 ３４…密着フィルム、
３５…外装部材。

Claims (21)

1. 負極活物質粒子を含む負極活物質であって、
   前記負極活物質粒子は、ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．６）からなるケイ素系材料を含有し、
   前記ケイ素系材料において、２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍから得られる、ケミカルシフト値として−５０〜−９５ｐｐｍで与えられるＳｉ領域のピーク値強度値Ａと、ケミカルシフト値として−９６〜−１５０ｐｐｍで与えられるＳｉＯ_２領域のピーク値強度値Ｂが、Ａ／Ｂ≧０．８という関係を満たすものであり、
   前記負極活物質粒子は、２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍから得られる、ケミカルシフト値として−５０〜−９５ｐｐｍで与えられるピーク範囲内に少なくともＬｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４のうち１つ以上に対応するピークを含み、
   前記負極活物質粒子は、２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍから得られる、ケミカルシフト値として−５０〜−９５ｐｐｍで与えられるピーク範囲内にメタルＳｉに対応するピークを含み、
   前記負極活物質粒子は、Ｌｉ _２ ＳｉＯ _３ 、Ｌｉ _４ ＳｉＯ _４ 、Ｌｉ _２ Ｏ、及び、Ｌｉ _２ ＣＯ _３ のうち少なくとも２種以上を含むことを特徴とする負極活物質。
2. 前記負極活物質粒子は、２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍから得られる、ケミカルシフト値として−７０〜−８５ｐｐｍで与えられる範囲にピーク値を有することを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
3. 前記負極活物質粒子は、２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍから得られる、ケミカルシフト値として−５０〜−９５ｐｐｍで与えられるピーク範囲内に少なくとも２つ以上のピークを含むことを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
4. 前記負極活物質粒子は、前記Ｌｉ _４ ＳｉＯ _４ を含み、
   前記Ｌｉ_４ＳｉＯ_４は、Ｘ線回折により得られる２３．９６６１°付近で得られる回折ピークの半値幅（２θ）は０．２°以上であることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
5. 前記負極活物質粒子は、前記Ｌｉ _２ ＳｉＯ _３ 及び前記Ｌｉ _４ ＳｉＯ _４ を含み、
   前記Ｌｉ_２ＳｉＯ_３及び前記Ｌｉ_４ＳｉＯ_４は、非晶質であることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
6. 前記負極活物質粒子は、その表面の少なくとも一部にアイランド状、膜状、または、凹凸を有する形状のフッ素化合物を有することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の負極活物質。
7. 前記フッ素化合物は、フッ化リチウム、又は、ＬｉＰＦ_６の分解物であることを特徴とする請求項６に記載の負極活物質。
8. 前記負極活物質は、Ｘ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）が１．２°以上であるとともに、その結晶面に対応する結晶子サイズは７．５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載の負極活物質。
9. 前記負極活物質粒子のメジアン径は０．５μｍ以上、２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載の負極活物質。
10. 前記負極活物質粒子は、表層部に炭素材を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれか一項に記載の負極活物質。
11. 前記被覆する炭素材の平均厚さは１ｎｍ以上、５０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１０に記載の負極活物質。
12. 前記負極活物質粒子は、少なくともその一部にＳｉＯ_ｘと、炭素と、フッ素化合物を有するか、又は、ＳｉＯ_ｘと、フッ素化合物を有することを特徴とする請求項１乃至請求項１１のいずれか一項に記載の負極活物質。
13. 前記フッ素化合物からなる被覆層の平均被覆率は３０％以上であることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の負極活物質。
14. 前記炭素材からなる被覆層の平均被覆率は３０％以上であることを特徴とする請求項１０又は請求項１１に記載の負極活物質。
15. 請求項１乃至請求項１４のいずれか一項に記載の負極活物質と、炭素材料とを含むことを特徴とする負極活物質材料。
16. 請求項１５に記載の負極活物質材料で形成された負極活物質層と、
    負極集電体とを有し、
    前記負極活物質層は前記負極集電体上に形成されており、
    前記負極集電体は炭素および硫黄を含むとともに、それらの含有量がいずれも１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする負極電極。
17. 負極電極として、請求項１乃至請求項１４のいずれか一項に記載の負極活物質を含む負極電極を用いたものであることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
18. 請求項１５に記載の負極活物質材料で形成された負極活物質層と、負極集電体とを有し、前記負極活物質層が前記負極集電体上に形成されている負極電極を製造する負極電極の製造方法であって、
    前記負極集電体上に前記負極活物質層を形成する工程と、
    前記負極活物質層を改質する工程と
    を含み、
    前記負極集電体上に前記負極活物質層を形成する工程は、前記負極集電体上に前記ケイ素系材料を気相成長させる段階、前記負極集電体上に前記ケイ素系材料を含むスラリーを塗布する段階、及び、前記負極集電体上に前記ケイ素系材料と炭素活物質材との混合スラリーを塗布する段階のいずれか１つの段階を含み、
    前記負極活物質層を改質する工程は、電気化学法を用いて前記ケイ素系材料を改質する段階を含むことを特徴とする負極電極の製造方法。
19. 負極電極として、請求項１６に記載の負極電極を用いたものであることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
20. ＳｉＯ_ｘからなるケイ素系材料を含有する負極活物質粒子を含む負極活物質を製造する方法であって、
    前記ケイ素系材料として、前記ｘが０．５以上、１．６以下であり、かつ、２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍから得られる、ケミカルシフト値として−５０〜−９５ｐｐｍで与えられるＳｉ領域のピーク値強度値Ａと、ケミカルシフト値として−９６〜−１５０ｐｐｍで与えられるＳｉＯ_２領域のピーク値強度値Ｂが、Ａ／Ｂ≧０．８という関係を満たすものであって、２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍから得られる、ケミカルシフト値として−５０〜−９５ｐｐｍで与えられるピーク範囲内に少なくともＬｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４のうち１つ以上に対応するピークを含み、２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍから得られる、ケミカルシフト値として−５０〜−９５ｐｐｍで与えられるピーク範囲内にメタルＳｉに対応するピークを含むものを選別して使用することを特徴とする負極活物質の製造方法。
21. 請求項２０に記載の負極活物質の製造方法によって製造した負極活物質を用いて負極を作製し、該作製した負極を用いてリチウムイオン二次電池を製造することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。

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