JP2022187707A - 負極活物質、負極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】 二次電池の負極電極に負極活物質として用いた際に、高い初回効率を維持しながら、サイクル特性を向上させることが可能な負極活物質を提供する。【解決手段】 炭素被膜で被覆され、かつリチウムがドープされた一酸化珪素粒子からなる負極活物質であって、前記一酸化珪素粒子は、レーザー回折法粒度分布測定装置で測定した体積基準分布において、粒子径が１μｍ以下の相対粒子量の積算値が１％以下、粒子径が５μｍ以下の相対粒子量の積算値が２０％以下、累積５０％径Ｄ５０が６．０μｍ≦Ｄ５０≦１５．０μｍを満たす負極活物質。【選択図】 図１

Description

本発明は、負極活物質、負極及びリチウムイオン二次電池に関する。
近年、モバイル端末などに代表される小型の電子機器が広く普及しており、さらなる小型化、軽量化及び長寿命化が強く求められている。このような市場要求に対し、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。この二次電池は、小型の電子機器に限らず、自動車などに代表される大型の電子機器、家屋などに代表される電力貯蔵システムへの適用も検討されている。
その中でも、リチウムイオン二次電池は小型かつ高容量化が行いやすく、また、鉛電池、ニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるため、広く普及が進んでいる。
上記のリチウムイオン二次電池は、正極及び負極、セパレータと共に電解液を備えており、負極は充放電反応に関わる負極活物質を含んでいる。
この負極活物質としては、炭素系活物質が広く使用されている一方で、最近の市場要求から電池容量のさらなる向上が求められている。電池容量向上のために、負極活物質材として珪素を用いることが検討されている。なぜならば、珪素の理論容量（４１９９ｍＡｈ／ｇ）は黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも１０倍以上大きいため、電池容量の大幅な向上を期待できるからである。負極活物質材としての珪素材の開発は珪素単体だけではなく、合金、酸化物に代表される化合物などについても検討されている。また、活物質形状は、炭素系活物質では標準的な塗布型から、集電体に直接堆積する一体型まで検討されている。
しかしながら、負極活物質として珪素系材料に珪素単体を用いると、充放電時に負極活物質が膨張収縮するため、主に負極活物質表層近傍で割れやすくなる。また、活物質内部にイオン性物質が生成し、負極活物質が割れやすい物質となる。負極活物質表層が割れると、それによって新表面が生じ、活物質の反応面積が増加する。この時、新表面において電解液の分解反応が生じるとともに、新表面に電解液の分解物である被膜が形成されるため電解液が消費される。このためサイクル特性が低下しやすくなる。
これまでに、電池初期効率やサイクル特性を向上させるために、珪素系材料を主材としたリチウムイオン二次電池用負極活物質材料、電極構成についてさまざまな検討がなされている。
具体的には、良好なサイクル特性や高い安全性を得る目的で、気相法を用い珪素及びアモルファス二酸化珪素を同時に堆積させている（例えば特許文献１参照）。また、高い電池容量や安全性を得るために、酸化珪素粒子の表層に炭素材（電子伝導材）を設けている（例えば特許文献２参照）。さらに、サイクル特性を改善するとともに高入出力特性を得るために、珪素及び酸素を含有する活物質を作製し、かつ、集電体近傍での酸素比率が高い活物質層を形成している（例えば特許文献３参照）。また、サイクル特性を向上させるために、珪素活物質中に酸素を含有させ、平均酸素含有量が４０ａｔ％以下であり、かつ集電体に近い場所で酸素含有量が多くなるように形成している（例えば特許文献４参照）。
また、初回充放電効率を改善するためにＳｉ相、ＳｉＯ２、ＭｙＯ金属酸化物を含有するナノ複合体を用いている（例えば特許文献５参照）。また、サイクル特性改善のため、ＳｉＯｘ（０．８≦ｘ≦１．５、粒径範囲＝１μｍ～５０μｍ）と炭素材を混合して高温焼成している（例えば特許文献６参照）。また、サイクル特性改善のために、負極活物質中における珪素に対する酸素のモル比を０．１～１．２とし、活物質、集電体界面近傍におけるモル比の最大値、最小値との差が０．４以下となる範囲で活物質の制御を行っている（例えば特許文献７参照）。また、電池負荷特性を向上させるため、リチウムを含有した金属酸化物を用いている（例えば特許文献８参照）。また、サイクル特性を改善させるために、珪素材表層にシラン化合物などの疎水層を形成している（例えば特許文献９参照）。
また、サイクル特性改善のため、酸化珪素を用い、その表層に黒鉛被膜を形成することで導電性を付与している（例えば特許文献１０参照）。特許文献１０において、黒鉛被膜に関するＲＡＭＡＮスペクトルから得られるシフト値に関して、１３３０ｃｍ－１及び１５８０ｃｍ－１にブロードなピークが現れるとともに、それらの強度比Ｉ１３３０／Ｉ１５８０が１．５＜Ｉ１３３０／Ｉ１５８０＜３となっている。また、高い電池容量、サイクル特性の改善のため、二酸化珪素中に分散された珪素微結晶相を有する粒子を用いている（例えば、特許文献１１参照）。また、過充電、過放電特性を向上させるために、珪素と酸素の原子数比を１：ｙ（０＜ｙ＜２）に制御した酸化珪素を用いている（例えば特許文献１２参照）。
また、酸化珪素を用いたリチウムイオン二次電池は、日立マクセルが２０１０年６月にナノシリコン複合体を採用したスマートフォン用の角形の二次電池の出荷を開始した（例えば非特許文献１参照）。Ｈｏｈｌより提案された酸化珪素はＳｉ０＋～Ｓｉ４＋の複合材であり様々な酸化状態を有する（非特許文献２）。また、Ｋａｐａｋｌｉｓは酸化珪素に熱負荷を与えることでＳｉとＳｉＯ２にわかれる、不均化構造を提案している（非特許文献３）。Ｍｉｙａｃｈｉらは不均化構造を有する酸化珪素のうち充放電に寄与するＳｉとＳｉＯ２に注目している（非特許文献４）。
また、サイクル特性改善のため、モード径、Ｄ５０およびＤ９０の粒度分布が規定された酸化珪素粉末を用いている（例えば特許文献１３）。なお、粒度分布において、Ｄ５０は累積５０％径を、Ｄ９０は累積９０％径を示し、その他の数値も同様である。また、サイクル特性改善のため、ボールミル粉砕後に水による湿式分級を行った酸化珪素粉末のＤ９０、Ｄ９０／Ｄ１０、１μｍ以下の微粉量が規定されている（例えば特許文献１４）。また、初回放電容量およびサイクル特性改善の為、炭素被膜形成前の酸化珪素粉末のＤ５０／Ｄ１０および炭素被膜形成後の負極活物質のＢＥＴ比表面積が規定された酸化珪素粉末を用いている（例えば特許文献１５）。
また、Ｙａｍａｄａらはケイ素酸化物とＬｉの反応式を次のように提案している（非特許文献５）。
２ＳｉＯ（Ｓｉ＋ＳｉＯ２） ＋ ６．８５Ｌｉ＋ ＋ ６．８５ｅ－
→ １．４Ｌｉ３．７５Ｓｉ ＋ ０．４Ｌｉ４ＳｉＯ４ ＋ ０．２ＳｉＯ２
反応式ではケイ素酸化物を構成するＳｉとＳｉＯ２がＬｉと反応し、ＬｉシリサイドとＬｉシリケート、一部未反応であるＳｉＯ２にわかれる。
ここで生成したＬｉシリケートは不可逆で、１度形成した後はＬｉを放出せず安定した物質である。この反応式から計算される質量当たりの容量は、実験値とも近い値を有しており、ケイ素酸化物の反応メカニズムとして認知されている。また、Ｋｉｍらはケイ素酸化物の充放電に伴う不可逆成分、ＬｉシリケートをＬｉ４ＳｉＯ４として、７Ｌｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲや２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲを用いて同定している（非特許文献６）。この不可逆容量はケイ素酸化物の最も不得意とするところであり、改善が求められている。そこでＫｉｍらは予めＬｉシリケートを形成させるＬｉプレドープ法を用いて、電池として初回効率を大幅に改善し、実使用に耐えうる負極電極を作成している（非特許文献７）。
また電極にＬｉドープを行う手法ではなく、粉末に処理を行う方法も提案し、不可逆容量の改善を実現している（特許文献１６）。
特開２００１－１８５１２７号公報 特開２００２－０４２８０６号公報 特開２００６－１６４９５４号公報 特開２００６－１１４４５４号公報 特開２００９－０７０８２５号公報 特開２００８－２８２８１９号公報 特開２００８－２５１３６９号公報 特開２００８－１７７３４６号公報 特開２００７－２３４２５５号公報 特開２００９－２１２０７４号公報 特開２００９－２０５９５０号公報 特開平０６－３２５７６５号公報 特開２０１５－１４９１７１号公報 特開２０１１－６５９３４号公報 国際公開第２０１２／０７７２６８号 特開２０１５－１５６３５５号公報
社団法人電池工業会機関紙「でんち」平成２２年５月１日号、第１０頁 A. Hohl, T. Wieder, P. A. van Aken, T. E. Weirich, G. Denninger, M. Vidal, S. Oswald, C. Deneke, J. Mayer, and H. Fuess : J. Non-Cryst. Solids, 320, (2003 ), 255. V. Kapaklis, J. Non-Crystalline Solids, 354 (2008) 612 Mariko Miyachi, Hironori Yamamoto, and Hidemasa Kawai, J. Electrochem. Soc. 2007 volume 154, issue 4, A376-A380 M. Yamada, A. Inaba, A. Ueda, K. Matsumoto, T. Iwasaki, T. Ohzuku, J. Electrochem. Soc., 159, A1630 (2012) Taeahn Kim, Sangjin Park, and Seung M. Oh, J. Electrochem. Soc. volume 154,(2007), A1112-A1117. Hye Jin Kim, Sunghun Choi, Seung Jong Lee, Myung Won Seo, Jae Goo Lee, Erhan Deniz, Yong Ju Lee, Eun Kyung Kim, and Jang Wook Choi,. Nano Lett. 2016, 16, 282-288.
高い充放電容量を持つ珪素系材料を用いたリチウムイオン二次電池は、高容量、高初回効率かつ実用レベルに耐えうるサイクル特性が望まれている。珪素系材料の中では、酸化珪素がより高いサイクル特性を得る可能性があり、初回効率においてもリチウムドープにより大幅な改善が行われて来た。しかしながら、上記、負極活物質に関する様々な技術を以てしても、充放電の繰り返しを行うにあたり、負極活物質表面における電解液の分解抑制が不十分であり、実用レベルに耐えうるサイクル特性が得られていなかった。
その理由としては、以下のことが考えられる。例えば、特許文献１４では、水による湿式分級を行い、表面Ｓｉ酸化状態が変化し、かつｘの値が大きく異なるＳｉＯｘ粉末を用いて、Ｄ９０／Ｄ１０および１μｍ以下の微粉量を規定しており、初回効率およびサイクル特性と粒度分布の相対的な評価ができていない。
また、特許文献１５では、（特許文献１４と同様に水による湿式分級で得られた）ＳｉＯｘ粉末のＤ５０とＤ５０／Ｄ１０を規定している。しかしながら、実施例ではＤ５０が４．４１～５．３５μｍと比較的粒径が小さい中での初期放電容量の差を述べているだけであり、Ｄ５０が約５μｍである実施例とＤ５０が９．３６μｍである比較例にサイクル特性（１０サイクル）の差はないとの記載がある。一般的にコイン電池評価では、充放電サイクルを繰り返すことでＬｉ正極が劣化してくるため、５０サイクルを超える長期サイクル試験には不向きである。したがって、電解液と負極活物質との反応による負極の劣化を評価するには１００サイクルを超える充放電サイクルが必要であり、正極には正極活物質としてＬＣＯ（コバルト酸リチウム）などを用いたフルセルで行う必要がある。
また、粒径１μｍ以下の微粉は比表面積が大きいことから、サイクル特性を悪化させる大きな要因となるが、１μｍ以下の微粉をほぼ含まない粒度分布を有する粉末においては、さらなるサイクル特性の向上には、１μｍより大きな粒子径での規定が必要となる。
本発明は前述のような問題に鑑みてなされたもので、二次電池の負極電極に負極活物質として用いた際に、高い初回効率を維持しながら、サイクル特性を向上させることが可能な負極活物質を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明では、炭素被膜で被覆され、かつリチウムがドープされた一酸化珪素粒子からなる負極活物質であって、前記一酸化珪素粒子は、レーザー回折法粒度分布測定装置で測定した体積基準分布において、粒子径が１μｍ以下の相対粒子量の積算値が１％以下、粒子径が５μｍ以下の相対粒子量の積算値が２０％以下、累積５０％径Ｄ５０が６．０μｍ≦Ｄ５０≦１５．０μｍを満たすことを特徴とする負極活物質を提供する。
本発明の負極活物質は、リチウムドープがされた一酸化珪素粒子からなる負極活物質であるので、高い初回効率を維持することができるとともに、上記のような粒度分布を有することによって、充放電を繰り返す長期サイクル試験において、負極活物質の粒子表面における電解液との反応が抑制され、電池のサイクル特性を大幅に向上させることができる。
このとき、一酸化珪素粒子は、前記粒子径が５μｍ以下の相対粒子量の積算値が１０％以下であることが好ましい。
また、前記一酸化珪素粒子は、累積９９．９％粒子径をＤ９９．９としたときに１８．０μｍ≦Ｄ９９．９≦５０．０μｍであることが好ましい。
これらのような粒子径分布を有する一酸化珪素を含む負極活物質によれば、粒子表面における電解液との反応がより効果的に抑制され、電池のサイクル特性を大幅に向上させることができる。
また、本発明の負極活物質においては、前記炭素被膜で被覆され、かつリチウムがドープされた一酸化珪素粒子は、リチウムの少なくともその一部がＬｉ２ＳｉＯ３として存在することが好ましい。
このような負極活物質はドープされたリチウムがＬｉ２ＳｉＯ３として存在するため、電池にした際に優れた充放電特性およびサイクル特性が得られる。
また、本発明の負極活物質においては、前記炭素被膜で被覆され、かつリチウムがドープされた一酸化珪素粒子は、負極活物質を充放電する前において、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因するピークを有し、該結晶面に対応する結晶子サイズは５．０ｎｍ以下であり、かつ、Ｌｉ２ＳｉＯ３（１１１）結晶面に起因するピークの強度Ｂに対する前記Ｓｉ（１１１）結晶面に起因するピークの強度Ａの比率Ａ／Ｂは、０．５≦Ａ／Ｂ≦１．０を満たすことが好ましい。
Ａ／Ｂがこのような範囲である負極活物質はリチウムドープ量が適切であり、電池にした際に優れた充放電特性およびサイクル特性が得られる。
また、前記炭素被膜で被覆され、かつリチウムがドープされた一酸化珪素粒子の真密度は、２．３ｇ／ｃｃより大きく、２．４ｇ／ｃｃより小さいことが好ましい。
真密度が上記範囲であれば、一酸化珪素とドープされたリチウムの反応率が所望の範囲内であり、一酸化珪素の粒子へのＬｉの挿入が適切に行われた負極活物質である。よって、サイクル特性がより向上する。
また、本発明は、上記の負極活物質を含むことを特徴とする負極を提供する。
このような負極は、二次電池に組み込んだときに、充放電を繰り返す長期サイクル試験において、負極活物質の粒子表面における電解液との反応が抑制され、優れた初期電池特性を維持しながら、電池のサイクル特性を大幅に向上させることができる。
また、本発明は、上記の負極と、正極と、セパレータと、電解質とを具備することを特徴とするリチウムイオン二次電池を提供する。
このようなリチウムイオン二次電池は、充放電を繰り返す長期サイクル試験において、負極活物質の粒子表面における電解液との反応が抑制され、優れた初期電池特性を維持しながら電池のサイクル特性を大幅に向上させることができる。
本発明の負極活物質は、上記のような粉体特性の範囲を有することにより、充放電を繰り返す長期サイクル試験において、一酸化珪素粒子表面における電解液との反応が抑制され、優れた初期電池特性を維持しながら、長期サイクル特性を大幅に向上させることができる。
実施例１、２、４及び比較例２の一酸化珪素粒子の相対粒子量の頻度積算グラフである。
本発明者らは長期サイクル特性における負極の劣化が負極活物質の粒子表面における電解液の分解による所が大きいことを鑑み、負極活物質の基材となる一珪素酸化粒子の小径域の粒径制御において鋭意検討を重ねた結果、特定の粒度分布かつ粉体物性において、初期充放電特性を維持したまま、サイクル特性を大幅に向上させることが可能であることが判明し、本発明に至った。
以下、本発明について実施の形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
＜負極活物質＞
本発明の負極活物質は、炭素被膜で被覆され、かつリチウムがドープされた一酸化珪素粒子からなる負極活物質である。さらに、当該一酸化珪素粒子は、レーザー回折法粒度分布測定装置で測定した体積基準分布において、以下の条件を満たす。
・粒子径が１μｍ以下の相対粒子量の積算値が１％以下、
・粒子径が５μｍ以下の相対粒子量の積算値が２０％以下、
・累積５０％径Ｄ５０が６．０μｍ≦Ｄ５０≦１５．０μｍ。
さらに好ましくは、本発明の負極活物質に含まれる一酸化珪素粒子は、粒子径が５μｍ以下の相対粒子量の積算値が１０％以下である。また、本発明の負極活物質に含まれる一酸化珪素粒子は、累積９９．９％粒子径をＤ９９．９としたときに１８．０μｍ≦Ｄ９９．９≦５０．０μｍであることが好ましい。
酸化珪素とは、非晶質の酸化珪素の総称であり、不均化前の酸化珪素は、一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表される。この酸化珪素は、例えば、二酸化珪素と金属珪素との混合物を加熱して生成した一酸化珪素ガスを冷却・析出することで、ｘが１または１に近い一酸化珪素（ＳｉＯ）が得られる。例えば、０．９≦ｘ≦１．１である。
一酸化珪素粒子を、上記した本発明の特定の粒径範囲とするためには、粉砕や分級等の処理により適宜調整することができる。粉砕には良く知られた装置を使用することができる。例えば、ボール、ビーズ等の粉砕媒体を運動させ、その運動エネルギーによる衝撃力や摩擦力、圧縮力を利用して被砕物を粉砕するボールミル、媒体撹拌ミルや、ローラによる圧縮力を利用して粉砕を行うローラミルや、被砕物を高速で内張材に衝突もしくは粒子相互に衝突させ、その衝撃による衝撃力によって粉砕を行うジェットミルや、ハンマー、ブレード、ピン等を固設したローターの回転による衝撃力を利用して被砕物を粉砕するハンマーミル、ピンミル、ディスクミルや、剪断力を利用するコロイドミルやスギノマシン製の高圧湿式対向衝突式分散機「アルティマイザー」等が用いられる。粉砕は、湿式、乾式共に用いられる。なお、粉砕だけでは粒度分布がブロードになるが、さらに、粉砕後に粒度分布を整えるため、乾式分級や湿式分級もしくはふるい分け分級が用いられる。乾式分級は、主として気流を用い、分散、分離（細粒子と粗粒子の分離）、捕集（固体と気体の分離）、排出のプロセスが逐次もしくは同時に行われ、粒子相互間の干渉、粒子の形状、気流の流れの乱れ、速度分布、静電気の影響等で分級効率を低下させないよう、分級をする前に前処理（水分、分散性、湿度等の調整）を行うことや、使用される気流の水分や酸素濃度を調整して用いられる。また、サイクロン等の乾式で分級機が一体となっているタイプでは、一度に粉砕、分級が行われ、所望の粒度分布とすることが可能となる。なお、本発明の一酸化珪素粒子の粒度分布とする際に、一酸化珪素粒子のＢＥＴ比表面積が大きくならないようなジェットミル粉砕を行い、かつ分級機により小粒径側を気流分級によりカットすることが好ましい。
また、一酸化珪素粒子の累積５０％径Ｄ５０は、上記のように、６．０～１５．０μｍとし、好ましくは７．５～１５．０μｍとする。また、一酸化珪素粒子の累積９９．９％径Ｄ９９．９は１８．０～５０．０μｍが好ましく、２５．０～５０．０μｍがさらに好ましい。一方で、Ｄ９９．９が５０．０μｍ以下であれば、充放電によって粗大粒子が膨張収縮することを抑制でき、負極活物質層内で導電パスが失われるおそれを低減することができる。また、電極作製後に、プレス等によって粗大粒子がセパレータを傷つけることも防止できる。
一酸化珪素粒子の粒度分布は、レーザー回折法粒度分布測定装置で確認することができ、例えば、以下の条件により行うことができる。
・装置： 島津製作所ＳＡＬＤ－３１００
・屈折率： ２．０５－０．００ｉ
また、基材となる一酸化珪素粒子のＢＥＴ比表面積（Ｎ２ガス吸着量によって測定するＢＥＴ１点法にて測定した値である。）は、１．０～１０ｍ２／ｇが好ましく、１．０～３．５ｍ２／ｇがさらに好ましい。ＢＥＴ比表面積を３．５ｍ２／ｇ以下にすることで、電解液と一酸化珪素粒子との反応面積が下がり、リチウムイオン二次電池用負極活物質として用いた際にサイクル特性を大幅に向上させることができる。また、ＢＥＴ比表面積は１．０ｍ２／ｇ以上とすることが好ましい。この理由は、６．０μｍ≦Ｄ５０≦１５．０μｍの一酸化珪素粒子に対して、ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ２／ｇ未満の一酸化珪素粒子を作製することは工業的に困難であるからである。
上記一酸化珪素粒子に導電性を付与し、電池特性の向上を図る方法として、黒鉛等の導電性のある粒子と混合する方法、上記複合粒子の表面を炭素被膜で被覆する方法、及びその両方を組み合わせる方法が挙げられる。中でも、本発明の負極活物質では、一酸化珪素粒子の表面が、炭素被膜で被覆されている被覆粒子とする。炭素被膜で被覆する方法としては、化学蒸着（ＣＶＤ）する方法が好適である。
化学蒸着（ＣＶＤ）の方法としては、例えば、一酸化珪素粒子に対して、熱分解して炭素を生成し得る有機物ガス雰囲気中、６００～１，２００℃の温度範囲で炭素を化学蒸着して炭素被膜を形成させる方法が挙げられる。
化学蒸着（ＣＶＤ）は、常圧、減圧下共に適用可能であり、減圧下としては、５０～３０，０００Ｐａの減圧下が挙げられる。また、炭素被膜の形成工程に使用する装置は、バッチ式炉、ロータリーキルン、ローラーハースキルンといった連続炉、流動層等の一般的に知られた装置が使用可能である。特に、蒸着装置が粒子を静置して行うバッチ式炉の場合、減圧下で行うことにより炭素をさらに均一に被覆することができ、電池特性の向上を図ることができる。
化学蒸着による炭素被膜の形成には、下記のような様々な有機物がその炭素源として挙げられるが、熱分解温度や蒸着速度、また蒸着後に形成される炭素被膜の特性等は、用いる物質によって大きく異なる場合がある。蒸着速度が大きい物質は表面の炭素被膜の均一性が十分でない場合が多く、反面分解に高温を要する場合、高温での蒸着時に、被覆される一酸化珪素粒子中の珪素結晶が大きく成長し過ぎて、放電効率やサイクル特性の低下を招くおそれがある。そのため、上記ＣＶＤの温度範囲は９５０℃以下で行うことがさらに好ましく、８５０℃以下で行うことが最も好ましい。
熱分解して炭素を生成し得る有機物ガスの原料としては、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、ブタン、ブテン、ペンタン、イソブタン、ヘキサン等の炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセン、フェナントレン等の１環～３環の芳香族炭化水素、タール蒸留工程で得られるガス軽油、クレオソート油、アントラセン油及びナフサ分解タール油等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を適宜選択して用いることができる。経済的な観点から、ＣｘＨｙの組成からなる炭化水素ガスを使用することが好ましい。
炭素被膜の被覆量は、炭素被覆した被覆粒子全体に対して１．０質量％以上５．０質量％以下が好ましい。被覆される粒子にもよるが、炭素被覆量を１．０質量％以上とすることで、概ね十分な導電性を維持することができる。また、炭素被覆量が５．０質量％以下とすることで、負極活物質材料に占める炭素の割合を多くしすぎることなく適度とすることができ、リチウムイオン二次電池用負極活物質として用いた場合に充放電容量を確保できる。
次に、上記の炭素被膜で被覆された一酸化珪素粒子にＬｉドープし、Ｌｉドープされた一酸化珪素粒子を含む負極活物質粒子を作製する。一酸化珪素粒子は、Ｌｉドープにより改質され、一酸化珪素粒子内部にＬｉ化合物が生成する。一酸化珪素粒子におけるＳｉ結晶子サイズを粗大化させないようにするため、Ｌｉドープは酸化還元法により行うことが好ましい。このＬｉドープにより、一酸化珪素粒子における不可逆容量を減少させることができ、初回効率の向上に寄与する。また、このとき、リチウムの少なくともその一部がＬｉ２ＳｉＯ３として存在するようにＬｉをドープすることが好ましい。Ｌｉ２ＳｉＯ３はシリケートの中でも耐水性が高いため、負極スラリーを安定させることができる。リチウムシリケートの種類の調整は、Ｌｉドープ工程の条件を調整することによって行うことができる。
酸化還元法による改質では、例えば、まず、エーテル溶媒にリチウムを溶解した溶液Ａに一酸化珪素粒子を浸漬することで、リチウムを挿入できる。この溶液Ａに更に多環芳香族化合物又は直鎖ポリフェニレン化合物を含ませても良い。リチウムの挿入後、多環芳香族化合物やその誘導体を含む溶液Ｂに一酸化珪素粒子を浸漬することで、一酸化珪素粒子から活性なリチウムを脱離できる。この溶液Ｂの溶媒は例えば、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、アミン系溶媒、又はこれらの混合溶媒を使用できる。または溶液Ａに浸漬させた後、得られた一酸化珪素粒子を不活性ガス下で熱処理しても良い。熱処理することでＬｉ化合物を安定化することができる。熱処理温度は、４５０～７００℃が好ましく、５００～６５０℃がさらに好ましい。その後、アルコール、炭酸リチウムを溶解したアルカリ水、弱酸、又は純水などで洗浄する方法などで洗浄しても良い。
溶液Ａに用いるエーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、又はこれらの混合溶媒等を用いることができる。この中でも特にテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタンを用いることが好ましい。これらの溶媒は、脱水されていることが好ましく、脱酸素されていることが好ましい。
また、溶液Ａに含まれる多環芳香族化合物としては、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トリフェニレン、コロネン、クリセン及びこれらの誘導体のうち１種類以上を用いることができ、直鎖ポリフェニレン化合物としては、ビフェニル、ターフェニル、及びこれらの誘導体のうち１種類以上を用いることができる。
溶液Ｂに含まれる多環芳香族化合物としては、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トリフェニレン、コロネン、クリセン及びこれらの誘導体のうち１種類以上を用いることができる。
また、溶液Ｂのエーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、及びテトラエチレングリコールジメチルエーテル等を用いることができる。
ケトン系溶媒としては、アセトン、アセトフェノン等を用いることができる。
エステル系溶媒としては、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、及び酢酸イソプロピル等を用いることができる。
アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、及びイソプロピルアルコール等を用いることができる。
アミン系溶媒としては、メチルアミン、エチルアミン、及びエチレンジアミン等を用いることができる。
本発明は、上記、一酸化珪素粒子が炭素膜で被覆され、かつリチウムドープされた負極活物質を用いて、負極を作製し、リチウムイオン二次電池を製造することができる。
炭素膜で被覆され、かつリチウムドープされた一酸化珪素粒子からなる負極活物質において、Ｓｉ結晶子サイズおよびリチウムシリケートの結晶化度は、例えば以下のＸＲＤ装置を用いて確認する事ができる。
・ＸＲＤ：Ｂｒｕｋｅｒ社 Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ
Ｘ線源はＣｕ Ｋα線、Ｎｉフィルターを使用して、出力４０ｋＶ／４０ｍＡ、スリット幅０．３°、ステップ幅０．００８°、１ステップあたり０．１５秒の計数時間にて１０－４０°まで測定する。
炭素被膜で被覆され、リチウムドープされた一酸化珪素粒子からなる負極活物質のＳｉ結晶子サイズは粉体ＸＲＤ測定における２θ＝２８．４±０．３°付近に表れるＳｉ（１１１）ピークの半値幅からシェラー法により求められ、５ｎｍ以下であることが好ましく、非晶質であることがさらに好ましい。Ｓｉ結晶子サイズが小さいほど、充放電に伴う一酸化珪素の不均化が抑制され、より高いサイクル特性を得ることができる。また、リチウムドープ量およびリチウムドープ後の熱処理温度により、負極活物質におけるＳｉ（１１１）のピーク強度Ａ、および２θ＝２６．５±０．３°付近に表れるＬｉ２ＳｉＯ３（１１１）のピーク強度Ｂが変化するが、それらの比率Ａ／Ｂは０．５≦Ａ／Ｂ≦１．０であることが好ましい。この範囲である負極活物質はリチウムドープ量および熱処理温度が適切であり、電池にした際に優れた充放電特性およびサイクル特性が得られる。
また、本発明における、炭素被膜で被覆され、かつリチウムがドープされた一酸化珪素粒子の真密度は、２．３ｇ／ｃｃより大きく、２．４ｇ／ｃｃより小さいことが好ましい。この真密度は、一酸化珪素の粒子へのリチウムドープの度合いによって変化する。真密度が上記範囲であれば、一酸化珪素とドープされたリチウムの反応率が所望の範囲内であり、一酸化珪素の粒子へのＬｉの挿入が適切に行われた負極活物質である。よって、サイクル特性がより向上する。
［負極］
上記負極活物質を用いて負極を作製する場合、さらにカーボンや黒鉛等の導電剤を添加することができる。この場合においても導電剤の種類は特に限定されず、構成された電池において、分解や変質を起こさない電子伝導性の材料であればよい。具体的にはＡｌ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｉ等の金属粒子や金属繊維又は天然黒鉛、人造黒鉛、各種のコークス粒子、メソフェーズ炭素、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、各種の樹脂焼成体等の黒鉛を用いることができる。
負極の調製方法としては、一例として下記のような方法が挙げられる。上述の負極活物質と、必要に応じて導電剤と、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと称する）等の結着剤等の他の添加剤と、有機溶剤又は水等の溶剤を混練してペースト状の合剤とし、この合剤を集電体のシートに塗布する。この場合、集電体としては、銅箔、ニッケル箔等、通常、負極の集電体として使用されている材料であれば、特に厚さ、表面処理の制限なく使用することができる。なお、合剤をシート状に成形する成形方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
［リチウムイオン二次電池］
本発明のリチウムイオン二次電池は、少なくとも、正極と、負極と、リチウムイオン導電性の非水電解質とを有するリチウムイオン二次電池であって、上記負極に、本発明に係る負極活物質が用いられたものである。その他の正極、電解質、セパレータ等の材料及び電池形状等は公知のものを使用することができ、特に限定されない。上述のように、本発明の負極活物質は、リチウムイオン二次電池用の負極活物質として用いた場合の電池特性（充放電容量及びサイクル特性）が良好で、特にサイクル耐久性に優れたものである。
正極活物質としてはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２等の遷移金属の酸化物、リチウム、及びカルコゲン化合物等が用いられる。
電解質としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウム等のリチウム塩を含む非水溶液が用いられる。非水溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ－ブチロラクトン、２－メチルテトラヒドロフラン等の１種又は２種以上を組み合わせて用いられる。また、それ以外の種々の非水系電解質や固体電解質も使用することができる。
以下、本発明の実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
まず、二酸化珪素と金属珪素との混合物を加熱して生成した一酸化珪素ガスを冷却・析出することで、ｘがほぼ１．０の一酸化珪素（ＳｉＯｘ）を得た。次に、このＳｉＯｘ（ｘ＝１．０）をジョークラッシャー（前川工業所製）で粗砕し、さらに、ボールミル（マキノ製）で１５分間粉砕し、Ｄ５０が１００μｍの一酸化珪素粒子を得た。この粒子をジェットミル（栗本鐵工所製ＫＪ８００）で、圧縮空気の圧力０．５８ＭＰａ、分級機の回転数３，５００ｒｐｍの条件で微粉砕し、サイクロンで回収した。この粒子をレーザー回折法粒度分布測定装置（島津製作所ＳＡＬＤ－３１００）で屈折率２．０５－０．００ｉの条件で測定したところ、粒子径が１μｍ以下の相対粒子量の積算値が０．０％、粒子径が５μｍ以下の相対粒子量の積算値が２０．０％、Ｄ５０が７．９μｍ、Ｄ９９．９が２８．１μｍ、ＢＥＴ比表面積が２．９ｍ２／ｇの一酸化珪素粒子であった。
この粒子を粉体層厚みが１０ｍｍとなるようトレイに敷き、バッチ式加熱炉内に仕込んだ。そして油回転式真空ポンプで炉内を減圧しつつ、２００℃／ｈｒの昇温速度で炉内を８５０℃に昇温した。そして８５０℃に達した後、炉内にプロパン０．３Ｌ／ｍｉｎで通気し、１２時間の炭素被覆処理を行った。プロパン停止後、炉内を降温・冷却し、回収した凝集体を解砕することで黒色粒子を得た。黒色粒子は炭素被覆量（黒色粒子全体の質量に対する炭素被覆の質量）２．８質量％の導電性粒子であった。続いて、５０質量ｐｐｍまで水分を低減させた溶媒を使用し、酸化還元法により一酸化珪素粒子にリチウムドープし、不活性ガス雰囲気下６００℃で熱処理し改質を行った。
得られた負極活物質は、Ｄ５０が７．９μｍ、真密度が２．３４ｇ／ｃｃであった。また、負極活物質をＣｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折で測定したところ、Ｓｉ（１１１）結晶面に起因するピークを有しており、Ｓｉ（１１１）結晶面に対応する結晶子サイズは５．０ｎｍであった。また、当該Ｘ線回折測定において、Ｌｉ２ＳｉＯ３（１１１）結晶面に起因するピークの強度Ｂに対する前記Ｓｉ（１１１）結晶面に起因するピークの強度Ａの比率Ａ／Ｂは０．５５であった。
＜電池評価＞
次に、以下の方法で、得られた炭素被膜粒子を負極活物質として用いた電池評価を行った。
まず、負極活物質、グラファイト、導電助剤１（カーボンナノチューブ、ＣＮＴ）、導電助剤２（メジアン径が約５０ｎｍの炭素微粒子）、ポリアクリル酸ナトリウム、ＣＭＣを９．３：８３．７：１：１：４：１の乾燥質量比で混合した後、純水で希釈し負極合剤スラリーとした。
このスラリーを厚さ１５μｍの銅箔に塗布し、真空雰囲気中で１００℃１時間の乾燥を行った。乾燥後の、負極の片面における単位面積あたりの負極活物質層の堆積量（面積密度とも称する）は７．０ｍｇ／ｃｍ２であった。
次に、溶媒エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ））を混合した後、電解質塩（六フッ化リン酸リチウム：ＬｉＰＦ６）を溶解させて電解液を調製した。この場合には、溶媒の組成を体積比でＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０とし、電解質塩の含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。添加剤として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）をそれぞれ、１．０質量％、２．０質量％添加した。
次に、以下のようにしてコイン電池を組み立てた。
最初に厚さ１ｍｍのＬｉ箔を直径１６ｍｍに打ち抜き、アルミクラッドに張り付けた。得られた電極を直径１５ｍｍに打ち抜き、セパレータを介してＬｉ対極と向い合せ電解液注液後、２０３２コイン電池を作製した。
初回効率は以下の条件で測定した。まず充電レートを０．０３Ｃ相当で行った。ＣＣＣＶモードで充電を行った。ＣＶは０Ｖで終止電流は０．０４ｍＡとした。放電レートは同様に０．０３Ｃ、放電電圧は１．２Ｖ、ＣＣ放電を行った。
初期充放電特性を調べる場合には、初回効率（以下では初期効率と呼ぶ場合もある）を算出した。初回効率は、初回効率（％）＝（初回放電容量／初回充電容量）×１００で表される式から算出した。
得られた初期データから、対正極を設計し、電池評価を行った。正極活物質はＬＣＯ（コバルト酸リチウム）を使用した。
サイクル特性については、以下のようにして調べた。最初に、電池安定化のため２５℃の雰囲気下、０．２Ｃで２サイクル充放電を行い、２サイクル目の放電容量を測定した。電池サイクル特性は３サイクル目の放電容量から計算し，放電容量の維持率が７０％に達した所で電池試験をとめた。充放電は充電０．７Ｃ、放電０．５Ｃで行った。充電電圧は４．３Ｖ、放電終止電圧は２．５Ｖ，充電終止レートは０．０７Ｃとした。
［実施例２～６、比較例１～４］
実施例１と同じＳｉＯｘ（ｘ＝１．０）を同様にボールミルでＤ５０を１００μｍにした。次のジェットミル工程で分級機の回転数、粉砕圧および雰囲気制御を行い、表１に示される粉体物性を有する一酸化珪素粒子を作製した。実施例１と同様の方法で、一酸化珪素粒子に炭素膜を被覆させ、リチウムドープを行い、導電性粒子を作製した。このようにして得られた導電性粒子を用いて負極を作製し、電池評価を行った。
［実施例７］
実施例１と同じＤ５０を７．９μｍに調整した一酸化珪素粒子を用い、リチウムドープ後の熱処理温度を６３０℃としたこと以外は、実施例１と同様の方法で負極活物質を作製し、負極を作製して電池評価を行った。
［実施例８］
実施例１と同じＤ５０を７．９μｍに調整した一酸化珪素粒子を用い、リチウムドープ後の熱処理温度を７００℃としたこと以外は、実施例１と同様の方法で負極活物質を作製し、負極を作製して電池評価を行った。
［比較例５～７］
比較例５～７では、それぞれ、実施例１、２、４で得られた炭素被膜で被覆した一酸化珪素粒子に、リチウムドープ処理を行わずに、そのまま負極を作製し、電池評価を行った。
［実施例９］
実施例１と同じＤ５０を７．９μｍに調整した一酸化珪素粒子を用い、リチウムドープ後の熱処理温度を７３０℃としたこと以外は、実施例１と同様の方法で負極活物質を作製し、負極を作製して電池評価を行った。
［実施例１０］
実施例１と同じＤ５０を７．９μｍに調整した一酸化珪素粒子を用い、リチウムドープ後の熱処理温度を８００℃としたこと以外は、実施例１と同様の方法で負極活物質を作製し、負極を作製して電池評価を行った。
実施例および比較例の粉体物性および電池特性を表１に示す。また、図１に実施例１、２、４および比較例２の一酸化珪素粒子の相対粒子量の頻度積算グラフを示す。図１に示すように、実施例１、２、４では、本発明の粒度分布を満たしているが、比較例２では本発明の粒度分布の範囲を満たしていない。
Figure 2022187707000002
表１から、実施例１～１０は比較例１～７に比べて、初期充放電特性を維持したまま、サイクル特性が大幅に改善されたリチウムイオン二次電池であることが確認された。特に、実施例２～４および６の粒子径５μｍ以下の相対粒子量が１０％以下の条件では、極めて優れたサイクル特性が得られている。対して、比較例１および２では、粒子径５μｍ以下の相対粒子量が多いため、実施例ほどのサイクル特性が得られなかった。また、比較例３および４では、Ｄ９９．９が５０μｍを超える粒度分布を持った一酸化珪素粒子からなる負極活物質により、サイクル特性が低下してしまうことが確認された。充放電によって粗大粒子が膨張収縮し、導電パスが失われたと推定される。また、比較例５～７では、リチウムドープ処理をしていないことから、サイクル特性は良好であったが、初回効率が低下している。また、実施例９および１０では初回効率は高いがリチウムドープ後の熱処理温度が高かったために、Ｓｉ結晶子サイズが５ｎｍよりも大きくなった。そのため、実施例１～８に比べてサイクル特性が低下している。ただし、実施例９および１０では、比較例１～４よりも結果は向上した。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (8)

  1. 炭素被膜で被覆され、かつリチウムがドープされた一酸化珪素粒子からなる負極活物質であって、
    前記一酸化珪素粒子は、レーザー回折法粒度分布測定装置で測定した体積基準分布において、
    粒子径が１μｍ以下の相対粒子量の積算値が１％以下、
    粒子径が５μｍ以下の相対粒子量の積算値が２０％以下、
    累積５０％径Ｄ５０が６．０μｍ≦Ｄ５０≦１５．０μｍ
    を満たすことを特徴とする負極活物質。
  2. 前記一酸化珪素粒子は、前記粒子径が５μｍ以下の相対粒子量の積算値が１０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
  3. 前記一酸化珪素粒子は、累積９９．９％粒子径をＤ９９．９としたときに１８．０μｍ≦Ｄ９９．９≦５０．０μｍであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の負極活物質。
  4. 前記炭素被膜で被覆され、かつリチウムがドープされた一酸化珪素粒子は、リチウムの少なくともその一部がＬｉ２ＳｉＯ３として存在することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の負極活物質。
  5. 前記炭素被膜で被覆され、かつリチウムがドープされた一酸化珪素粒子は、負極活物質を充放電する前において、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因するピークを有し、該結晶面に対応する結晶子サイズは５．０ｎｍ以下であり、かつ、Ｌｉ２ＳｉＯ３（１１１）結晶面に起因するピークの強度Ｂに対する前記Ｓｉ（１１１）結晶面に起因するピークの強度Ａの比率Ａ／Ｂは、０．５≦Ａ／Ｂ≦１．０を満たすことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の負極活物質。
  6. 前記炭素被膜で被覆され、かつリチウムがドープされた一酸化珪素粒子の真密度は、２．３ｇ／ｃｃより大きく、２．４ｇ／ｃｃより小さいことを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の負極活物質。
  7. 請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の負極活物質を含むことを特徴とする負極。
  8. 請求項７に記載の負極と、正極と、セパレータと、電解質とを具備することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
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