CN117501474A - 负极活性物质、负极及锂离子二次电池 - Google Patents
负极活性物质、负极及锂离子二次电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117501474A CN117501474A CN202280040384.2A CN202280040384A CN117501474A CN 117501474 A CN117501474 A CN 117501474A CN 202280040384 A CN202280040384 A CN 202280040384A CN 117501474 A CN117501474 A CN 117501474A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- negative electrode
- active material
- less
- electrode active
- lithium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 70
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 20
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims description 20
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 182
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 166
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 53
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 45
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 43
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 32
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 32
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 26
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 claims abstract description 24
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 19
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 13
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 claims description 7
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 4
- 238000007600 charging Methods 0.000 claims description 4
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 3
- 229910017488 Cu K Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910017541 Cu-K Inorganic materials 0.000 claims 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 description 26
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 19
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 19
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 14
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 12
- -1 silane compound Chemical class 0.000 description 12
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 12
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 8
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 7
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 7
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 7
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N phenanthrene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 5
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 5
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 5
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 5
- PAZHGORSDKKUPI-UHFFFAOYSA-N lithium metasilicate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Si]([O-])=O PAZHGORSDKKUPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052912 lithium silicate Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 5
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 description 4
- VPUGDVKSAQVFFS-UHFFFAOYSA-N coronene Chemical compound C1=C(C2=C34)C=CC3=CC=C(C=C3)C4=C4C3=CC=C(C=C3)C4=C2C3=C1 VPUGDVKSAQVFFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 4
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- GBROPGWFBFCKAG-UHFFFAOYSA-N picene Chemical compound C1=CC2=C3C=CC=CC3=CC=C2C2=C1C1=CC=CC=C1C=C2 GBROPGWFBFCKAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BBEAQIROQSPTKN-UHFFFAOYSA-N pyrene Chemical compound C1=CC=C2C=CC3=CC=CC4=CC=C1C2=C43 BBEAQIROQSPTKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N tetraglyme Chemical compound COCCOCCOCCOCCOC ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IANQTJSKSUMEQM-UHFFFAOYSA-N 1-benzofuran Chemical compound C1=CC=C2OC=CC2=C1 IANQTJSKSUMEQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 3
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 3
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 3
- WDECIBYCCFPHNR-UHFFFAOYSA-N chrysene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=C3C4=CC=CC=C4C=CC3=C21 WDECIBYCCFPHNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 3
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 3
- 229910000625 lithium cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)cobalt Chemical compound [Li+].[O-][Co]=O BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 3
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010333 wet classification Methods 0.000 description 3
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Chemical compound C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1COC(=O)O1 SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005004 MAS NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SLGBZMMZGDRARJ-UHFFFAOYSA-N Triphenylene Natural products C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C3=CC=CC=C3C2=C1 SLGBZMMZGDRARJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000002388 carbon-based active material Substances 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- 239000002482 conductive additive Substances 0.000 description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010332 dry classification Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GVEPBJHOBDJJJI-UHFFFAOYSA-N fluoranthrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=C22)=C3C2=CC=CC3=C1 GVEPBJHOBDJJJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 2
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- SLIUAWYAILUBJU-UHFFFAOYSA-N pentacene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC4=CC5=CC=CC=C5C=C4C=C3C=C21 SLIUAWYAILUBJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- IFLREYGFSNHWGE-UHFFFAOYSA-N tetracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC4=CC=CC=C4C=C3C=C21 IFLREYGFSNHWGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N triglyme Chemical compound COCCOCCOCCOC YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005580 triphenylene group Chemical group 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 1,3-Diphenylbenzene Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHRZCXAVMTUTDD-UHFFFAOYSA-N 1h-furo[2,3-d]pyrimidin-2-one Chemical compound N1C(=O)N=C2OC=CC2=C1 WHRZCXAVMTUTDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005169 Debye-Scherrer Methods 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000006173 Larrea tridentata Nutrition 0.000 description 1
- 244000073231 Larrea tridentata Species 0.000 description 1
- 229910012820 LiCoO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 101150058243 Lipf gene Proteins 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 230000005260 alpha ray Effects 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021417 amorphous silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021486 amorphous silicon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N cadmium nickel Chemical compound [Ni].[Cd] OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920006184 cellulose methylcellulose Polymers 0.000 description 1
- 150000004770 chalcogenides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000011246 composite particle Substances 0.000 description 1
- 238000010281 constant-current constant-voltage charging Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 229960002126 creosote Drugs 0.000 description 1
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000004033 diameter control Methods 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N diphenylmethane Chemical compound C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 description 1
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 1
- 229940093499 ethyl acetate Drugs 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N isopropanol acetate Natural products CC(C)OC(C)=O JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940011051 isopropyl acetate Drugs 0.000 description 1
- GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N isovaleric acid Chemical compound CC(C)CC(O)=O GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010902 jet-milling Methods 0.000 description 1
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001486 lithium perchlorate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- GBCAVSYHPPARHX-UHFFFAOYSA-M n'-cyclohexyl-n-[2-(4-methylmorpholin-4-ium-4-yl)ethyl]methanediimine;4-methylbenzenesulfonate Chemical compound CC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1.C1CCCCC1N=C=NCC[N+]1(C)CCOCC1 GBCAVSYHPPARHX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N n-Propyl acetate Natural products CCCOC(C)=O YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005543 nano-size silicon particle Substances 0.000 description 1
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229920001495 poly(sodium acrylate) polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940090181 propyl acetate Drugs 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021332 silicide Inorganic materials 0.000 description 1
- FVBUAEGBCNSCDD-UHFFFAOYSA-N silicide(4-) Chemical compound [Si-4] FVBUAEGBCNSCDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002409 silicon-based active material Substances 0.000 description 1
- NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M sodium polyacrylate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C=C NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 239000011269 tar Substances 0.000 description 1
- 239000002641 tar oil Substances 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
本发明为一种负极活性物质,其为由被碳覆膜包覆且掺杂有锂的一氧化硅颗粒构成的负极活性物质,其中,在使用激光衍射法粒度分布测定装置测定的体积基准分布中,所述一氧化硅颗粒满足:粒径1μm以下的相对颗粒量的累计值为1%以下;粒径5μm以下的相对颗粒量的累计值为20%以下;累积50%粒径D50为6.0μm≤D50≤15.0μm。由此,提供一种在作为负极活性物质而用于二次电池的负极电极时,能够一边维持高初次效率一边提高循环特性的负极活性物质。
Description
技术领域
本发明涉及负极活性物质、负极及锂离子二次电池。
背景技术
近年来,以移动终端等为代表的小型电子设备得以广泛普及,且强烈要求进一步的小型化、轻量化及长寿命化。针对这样的市场需求,推进了一种特别小型且轻量、并且可获得高能量密度的二次电池的开发,该二次电池的应用不仅限于小型电子设备,其在以汽车等为代表的大型电子设备、以房屋等为代表的蓄电系统中的应用也正在研究之中。
其中,锂离子二次电池易于进行小型化及高容量化,并且能够获得比铅电池、镍镉电池更高的能量密度,因此正在广泛普及。
上述锂离子二次电池具备正极及负极、隔膜还有电解液,且负极含有与充放电反应相关的负极活性物质。
作为该负极活性物质,广泛地使用有碳类活性物质,然而根据最近的市场需求,谋求进一步提升电池容量。为了提升电池容量,正在研究将硅用作负极活性物质材料。其原因在于,硅的理论容量(4199mAh/g)比石墨的理论容量(372mAh/g)大10倍以上,因此可以期待电池容量的大幅提升。对于作为负极活性物质材料的硅材料的开发,不仅针对硅单质进行了研究,还针对以合金、氧化物为代表的化合物等进行了研究。此外,关于活性物质的形状,对于碳类活性物质而言,从标准的涂布型乃至直接沉积在集电体上的一体型皆有研究。
然而,若将硅单质作为负极活性物质用于硅类材料,则由于在充放电时负极活性物质会发生膨胀和收缩,因此主要在负极活性物质的表层附近变得容易碎裂。此外,在活性物质内部会生成离子性物质,负极活性物质变成容易碎裂的物质。若负极活性物质的表层碎裂,则会因此产生新表面,活性物质的反应面积会增加。此时,由于会在新表面发生电解液的分解反应,且会在新表面形成作为电解液的分解物的覆膜,故而会消耗电解液。因此,循环特性容易降低。
迄今为止,为了提升电池的初始效率和循环特性,针对将硅类材料作为主要材料的用于锂离子二次电池的负极活性物质材料、电极结构进行了各种研究。
具体而言,以获得良好的循环特性和高安全性为目的,使用气相法来同时沉积硅和非晶二氧化硅(例如,参照专利文献1)。此外,为了获得高电池容量和安全性,在硅氧化物颗粒的表层设置碳材料(导电材料)(例如,参照专利文献2)。进一步,为了改善循环特性并获得高输入输出特性,制作含有硅和氧的活性物质,并形成氧比率在集电体附近较高的活性物质层(例如,参照专利文献3)。此外,为了提升循环特性,使硅活性物质中含有氧,并以平均含氧量为40at%以下、且含氧量在集电体附近部位增多的方式形成(例如,参照专利文献4)。
此外,为了改善初次充放电效率,使用含有Si相、SiO2、MyO金属氧化物的纳米复合物(例如,参照专利文献5)。此外,为了改善循环特性,将SiOx(0.8≤x≤1.5,粒径范围=1μm~50μm)与碳材料混合并进行高温煅烧(例如,参照专利文献6)。此外,为了改善循环特性,将负极活性物质中的氧相对于硅的摩尔比设为0.1~1.2,并以在活性物质、集电体的界面附近的摩尔比的最大值与最小值的差值为0.4以下的范围,进行活性物质的控制(例如,参照专利文献7)。此外,为了提升电池的负载特性,使用含有锂的金属氧化物(例如,参照专利文献8)。此外,为了改善循环特性,在硅材料表层形成硅烷化合物等疏水层(例如,参照专利文献9)。
此外,为了改善循环特性,使用硅氧化物,并在其表层形成石墨覆膜,由此赋予导电性(例如,参照专利文献10)。在专利文献10中,关于由与石墨覆膜相关的拉曼光谱获得的位移值,在1330cm-1和1580cm-1处出现宽峰,且它们的强度比I1330/I1580为1.5<I1330/I1580<3。此外,为了高电池容量、改善循环特性,使用一种具有分散于二氧化硅中的硅微晶相的颗粒(例如,参照专利文献11)。此外,为了提升过充电、过放电的特性,使用一种将硅与氧的原子数比控制在1:y(0<y<2)的硅氧化物(例如,参照专利文献12)。
此外,关于使用有硅氧化物的锂离子二次电池,日立麦克赛尔公司(HitachiMaxell,Ltd)于2010年6月已开始出货采用了纳米硅复合物的用于智能型手机的方形二次电池(例如,参照非专利文献1)。Hohl所提出的硅氧化物为Si0+~Si4+的复合材料,并具有各种氧化态(非专利文献2)。此外,Kapaklis提出了一种通过对硅氧化物施加热负载而被分为Si与SiO2的歧化结构(非专利文献3)。Miyachi等人聚焦于具有歧化结构的硅氧化物中的有助于充放电的Si与SiO2(非专利文献4)。
此外,为了改善循环特性,使用已规定众数直径(mode diameter)、D50及D90的粒度分布的硅氧化物粉末(例如,专利文献13)。另外,在粒度分布中,D50表示累积50%粒径,D90表示累积90%粒径,其他数值也相同。此外,为了改善循环特性,已规定在球磨机粉碎后利用水进行了湿式分级的硅氧化物粉末的D90、D90/D10、1μm以下的微粉量(例如,专利文献14)。此外,为了改善初次放电容量及循环特性,使用已规定形成碳覆膜前的硅氧化物粉末的D50/D10及形成碳覆膜后的负极活性物质的BET比表面积的硅氧化物粉末(例如,专利文献15)。
此外,Yamada等人提出了下述硅氧化物与Li的反应式(非专利文献5)。
2SiO(Si+SiO2)+6.85Li++6.85e-→1.4Li3.75Si+0.4Li4SiO4+0.2SiO2
反应式中,构成硅氧化物的Si及SiO2与Li进行反应,从而被分为硅化锂与硅酸锂、部分未反应的SiO2。
此处生成的硅酸锂是不可逆的,一旦形成后即为不会释放锂的稳定物质。由该反应式计算出的每单位质量的容量具有接近实验值的数值,被认作硅氧化物的反应机制。此外,Kim等人将硅氧化物的充放电所带来的不可逆成分、硅酸锂设为Li4SiO4,并利用7Li-MAS-NMR、29Si-MAS-NMR进行了鉴定(非专利文献6)。该不可逆容量是硅氧化物的最糟糕之处,因此谋求进行改善。对此,Kim等人使用预先形成硅酸锂的锂的预掺杂法,制作了一种大幅改善作为电池的初次效率且足以承受实际使用的负极电极(非专利文献7)。
此外,还提出了一种并非对电极进行锂掺杂的手法的、对粉末进行处理的方法,该方法改善了不可逆容量(专利文献16)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2001-185127号公报
专利文献2:日本特开2002-042806号公报
专利文献3:日本特开2006-164954号公报
专利文献4:日本特开2006-114454号公报
专利文献5:日本特开2009-070825号公报
专利文献6:日本特开2008-282819号公报
专利文献7:日本特开2008-251369号公报
专利文献8:日本特开2008-177346号公报
专利文献9:日本特开2007-234255号公报
专利文献10:日本特开2009-212074号公报
专利文献11:日本特开2009-205950号公报
专利文献12:日本特开平06-325765号公报
专利文献13:日本特开2015-149171号公报
专利文献14:日本特开2011-65934号公报
专利文献15:国际公开第2012/077268号
专利文献16:日本特开2015-156355号公报
非专利文献
非专利文献1:社団法人電池工業会機関紙“でんち”平成22年5月1日号,第10页
非专利文献2:A.Hohl,T.Wieder,P.A.van Aken,T.E.Weirich,G.Denninger,M.Vidal,S.Oswald,C.Deneke,J.Mayer,and H.Fuess:J.Non-Cryst.Solids,320,(2003),255.
非专利文献3:V.Kapaklis,J.Non-Crystalline Solids,354(2008)612
非专利文献4:Mariko Miyachi,Hironori Yamamoto,and Hidemasa Kawai,J.Electrochem.Soc.2007volume 154,issue 4,A376-A380
非专利文献5:M.Yamada,A.Inaba,A.Ueda,K.Matsumoto,T.Iwasaki,T.Ohzuku,J.Electrochem.Soc.,159,A1630(2012)
非专利文献6:Taeahn Kim,Sangjin Park,and Seung M.Oh,J.Electrochem.Soc.volume 154,(2007),A1112-A1117.
非专利文献7:Hye Jin Kim,Sunghun Choi,Seung Jong Lee,Myung Won Seo,JaeGoo Lee,Erhan Deniz,Yong Ju Lee,Eun Kyung Kim,and Jang Wook Choi,.NanoLett.2016,16,282-288.
发明内容
本发明要解决的技术问题
对于使用了具有高充放电容量的硅类材料的锂离子二次电池,期望高容量、高初次效率且能够承受实际使用等级的循环特性。硅类材料中,硅氧化物有可能获得更高的循环特性,至今为止在初次效率方面也通过锂掺杂进行了大幅改善。然而,即使利用上述与负极活性物质相关的各种技术,在反复进行充放电时,负极活性物质表面的电解液的分解抑制仍不充分,尚无法获得能够承受实际使用等级的循环特性。
认为其理由如下。例如,专利文献14中,利用水进行湿式分级,表面Si氧化状态发生变化,并且使用x的值大幅不同的SiOx粉末来规定D90/D10及1μm以下的微粉量,无法进行初次效率及循环特性与粒度分布的相对评价。
此外,专利文献15中已规定(与专利文献14同样地利用水进行湿式分级而得到的)SiOx粉末的D50与D50/D10。然而,实施例中,仅叙述了在粒径相对较小的D50为4.41~5.35μm时的初始放电容量的差值,且记载有D50为约5μm的实施例与D50为9.36μm的比较例的循环特性(10次循环)并无差异。在纽扣电池评价中,Li正极通常会因反复进行充放电循环而逐渐劣化,因此不适合于超过50次循环的长时间循环试验。因此,为了评价因电解液与负极活性物质的反应造成的负极的劣化,需要超过100次循环的充放电循环,必须对在正极中使用LCO(钴酸锂)等作为正极活性物质的全电池(full cell)进行试验。
此外,粒径1μm以下的微粉的比表面积大,因此会成为使循环特性恶化的重大原因,但对具有几乎不含1μm以下的微粉的粒度分布的粉末而言,为了进一步提高循环特性,需要以比1μm大的粒径进行规定。
本发明鉴于如上所述的问题而完成,其目的在于提供一种负极活性物质,其在作为负极活性物质而用于二次电池的负极电极时,能够一边维持高初次效率一边提高循环特性。
解决技术问题的技术手段
为了达成上述目的,本发明提供一种负极活性物质,其由被碳覆膜包覆且掺杂有锂的一氧化硅颗粒构成,所述负极活性物质的特征在于,在使用激光衍射法粒度分布测定装置测定的体积基准分布中,所述一氧化硅颗粒满足:粒径1μm以下的相对颗粒量的累计值为1%以下、粒径5μm以下的相对颗粒量的累计值为20%以下、累积50%粒径D50为6.0μm≤D50≤15.0μm。
本发明的负极活性物质由于为由掺杂有锂的一氧化硅颗粒构成的负极活性物质,因此能够维持高初次效率,同时通过具有如上所述的粒度分布,从而在反复进行充放电的长时间循环试验中,能够抑制负极活性物质在颗粒表面的与电解液的反应、大幅提高电池的循环特性。
此时,优选一氧化硅颗粒的所述粒径5μm以下的相对颗粒量的累计值为10%以下。
此外,优选将累积99.9%粒径设为D99.9时,所述一氧化硅颗粒为18.0μm≤D99.9≤50.0μm。
根据包含具有如上所述的粒径分布的一氧化硅的负极活性物质,能够更有效地抑制在颗粒表面的与电解液的反应、大幅提高电池的循环特性。
此外,在本发明的负极活性物质中,优选所述被碳覆膜包覆且掺杂有锂的一氧化硅颗粒的至少一部分锂以Li2SiO3的形式存在。
这样的负极活性物质由于所掺杂的锂以Li2SiO3的形式存在,因此在制作成电池时能够获得优异的充放电特性及循环特性。
此外,在本发明的负极活性物质中,优选在对负极活性物质进行充放电前,所述被碳覆膜包覆且掺杂有锂的一氧化硅颗粒具有通过使用了Cu-Kα射线的X射线衍射得到的起因于Si(111)晶面的峰,对应于该晶面的微晶尺寸为5.0nm以下,并且所述起因于Si(111)晶面的峰的强度A相对于起因于Li2SiO3(111)晶面的峰的强度B的比A/B满足0.5≤A/B≤1.0。
A/B在这样的范围内的负极活性物质的锂掺杂量适宜,在制作成电池时能够获得优异的充放电特性及循环特性。
此外,优选所述被碳覆膜包覆且掺杂有锂的一氧化硅颗粒的真密度大于2.3g/cc且小于2.4g/cc。
若真密度在上述范围内,则一氧化硅与所掺杂的锂的反应率在期望的范围内,为适当进行了Li在一氧化硅的颗粒中的嵌入的负极活性物质。
因此,循环特性更加提高。
此外,本发明提供一种负极,其特征在于,其包含上述的负极活性物质。
这样的负极在组装至二次电池中时,在反复进行充放电的长时间循环试验中,能够抑制负极活性物质在颗粒表面的与电解液的反应,能够一边维持优异的初始电池特性,一边大幅提高电池的循环特性。
此外,本发明提供一种锂离子二次电池,其特征在于,其具备上述的负极、正极、隔膜及电解质。
这样的锂离子二次电池在反复进行充放电的长时间循环试验中,能够抑制负极活性物质在颗粒表面的与电解液的反应,能够一边维持优异的初始电池特性,一边大幅提高电池的循环特性。
发明效果
本发明的负极活性物质通过具有如上所述的粉体特性的范围,从而在反复进行充放电的长时间循环试验中,能够抑制一氧化硅颗粒表面的与电解液的反应,能够一边维持优异的初始电池特性,一边大幅提高长时间循环特性。
附图说明
图1为实施例1、2、4及比较例2的一氧化硅颗粒的相对颗粒量的频率累计图表。
具体实施方式
鉴于长时间循环特性中的负极的劣化很大程度上由负极活性物质的颗粒表面的电解液分解造成,本申请的发明人对作为负极活性物质的基材的一氧化硅颗粒的小粒径区域的粒径控制反复进行了深入研究,结果发现在特定的粒度分布且粉体物性中,能够在维持初始充放电特性的状态下大幅提高循环特性,从而完成了本发明。
以下针对本发明的实施方案进行说明,但本发明并不限定于此。
<负极活性物质>
本发明的负极活性物质为由被碳覆膜包覆且掺杂有锂的一氧化硅颗粒构成的负极活性物质。并且,在使用激光衍射法粒度分布测定装置测定的体积基准分布中,该一氧化硅颗粒满足下述条件:
·粒径1μm以下的相对颗粒量的累计值为1%以下;
·粒径5μm以下的相对颗粒量的累计值为20%以下;
·累积50%粒径D50为6.0μm≤D50≤15.0μm。
进一步优选本发明的负极活性物质中所含的一氧化硅颗粒的粒径5μm以下的相对颗粒量的累计值为10%以下。此外,优选将累积99.9%粒径设为D99.9时,本发明的负极活性物质中所含的一氧化硅颗粒为18.0μm≤D99.9≤50.0μm。
硅氧化物是非晶质的硅氧化物的总称,歧化前的硅氧化物由通式SiOx(0.5≤x≤1.6)表示。关于该硅氧化物,例如通过对加热二氧化硅与金属硅的混合物而生成的一氧化硅气体进行冷却·析出,可得到x为1或接近1的一氧化硅(SiO)。例如,0.9≤x≤1.1。
为了使一氧化硅颗粒在上述的本发明特定的粒径范围内,能够通过粉碎或分级等处理来适当调整。粉碎能够使用众所周知的装置。例如,能够使用:使球、珠等粉碎介质运动并利用由其动能产生的冲击力或摩擦力、压缩力将待粉碎物粉碎的球磨机、介质搅拌磨机;利用由辊产生的压缩力进行粉碎的辊磨机;使待粉碎物高速撞击内衬材料或使颗粒相互撞击并通过由其冲击产生的冲击力进行粉碎的喷射磨;利用由固定设置有击槌、叶片、针等的转子的旋转产生的冲击力将待粉碎物粉碎的锤磨机、针磨机、盘磨机;利用剪切力的胶体磨;SUGINO MACHINE LIMITED制造的高压湿式对向撞击式分散机“ULTIMAIZER”等。粉碎使用湿式、干式均可。另外,仅进行粉碎时粒度分布变宽,为了进一步在粉碎后调整粒度分布,能够使用干式分级或湿式分级或者使用筛选分级。干式分级主要使用气流,依次或同时进行分散、分离(细颗粒与粗颗粒的分离)、捕集(固体与气体的分离)、排出的工艺,并在进行分级前进行前处理(水分、分散性、湿度等的调整)、在调整所使用的气流的水分或氧气浓度后使用,使得分级效率不因颗粒相互间的干涉、颗粒的形状、气流的流动紊乱、速度分布、静电的影响等而降低。此外,旋风分离器(cyclone)等为干式且分级机为一体的类型能够一次性地进行粉碎、分级,可得到期望的粒度分布。另外,得到本发明的一氧化硅颗粒的粒度分布时,优选进行不使一氧化硅颗粒的BET比表面积增加的喷射磨粉碎,且利用分级机、通过气流分级将小粒径侧去除。
此外,如上所述,将一氧化硅颗粒的累积50%粒径D50设为6.0~15.0μm,优选设为7.5~15.0μm。此外,一氧化硅颗粒的累积99.9%粒径D99.9优选为18.0~50.0μm,进一步优选为25.0~50.0μm。另一方面,若D99.9为50.0μm以下,则能够抑制粗大颗粒因充放电而膨胀收缩,能够降低在负极活性物质层内丧失导电路径的可能性。此外,在制作电极后,还能够防止粗大颗粒因加压等而损伤隔膜。
一氧化硅颗粒的粒度分布能够使用激光衍射法粒度分布测定装置确认,能够通过例如下述条件进行。
·装置:Shimadzu Corporation的SALD-3100
·折射率:2.05-0.00i
此外,作为基材的一氧化硅颗粒的BET比表面积(为利用通过N2气体吸附量测定的BET一点法测定的值)优选为1.0~10m2/g,进一步优选为1.0~3.5m2/g。通过使BET比表面积为3.5m2/g以下,电解液与一氧化硅颗粒的反应面积减少,在用作锂离子二次电池用负极活性物质时能够大幅提高循环特性。此外,优选将BET比表面积设为1.0m2/g以上。其理由在于,对于6.0μm≤D50≤15.0μm的一氧化硅颗粒,工业上难以制作BET比表面积小于1.0m2/g的一氧化硅颗粒。
作为对上述一氧化硅颗粒赋予导电性并谋求提高电池特性的方法,可列举出与石墨等具有导电性的颗粒混合的方法、用碳覆膜包覆上述复合颗粒的表面的方法及将这两者组合的方法。其中,将本发明的负极活性物质制成一氧化硅颗粒的表面被碳覆膜包覆的包覆颗粒。作为用碳覆膜包覆的方法,进行化学蒸镀(CVD)的方法较为合适。
作为化学蒸镀(CVD)的方法,例如可列举出:在能够热分解而产生碳的有机物气体氛围中,在600~1,200℃的温度范围内将碳化学蒸镀于一氧化硅颗粒,从而形成碳覆膜的方法。
化学蒸镀(CVD)在常压、减压下均可应用,作为减压下,可列举出50~30,000Pa的减压下。此外,作为用于碳覆膜的形成工序的装置,能够使用间歇式炉、回转窑、辊底式炉(roller hearth kiln)这样的连续炉、流动层等一般已知的装置。特别是,当蒸镀装置为将颗粒静置来进行的间歇式炉时,通过在减压下进行,能够更均匀地包覆碳,能够谋求电池特性的提高。
为了通过化学蒸镀来形成碳覆膜,作为其碳源,可列举出如下所述的各种有机物,但热分解温度或蒸镀速度、以及蒸镀后形成的碳覆膜的特性等有时会因所使用的物质而大幅不同。蒸镀速度大的物质的表面的碳覆膜的均匀性多不充分,相反,当分解需要高温时,存在在高温蒸镀时,被包覆的一氧化硅颗粒中的硅晶体生长得过大,导致放电效率或循环特性降低的可能。因此,上述CVD的温度范围进一步优选在950℃以下进行,最优选在850℃以下进行。
作为能够热分解而产生碳的有机物气体的原料,可列举出甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丁烷、丁烯、戊烷、异丁烷、己烷等烃;苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙苯、二苯基甲烷、萘、苯酚、甲酚、硝基苯、氯苯、茚、香豆酮(cumarone)、吡啶、蒽、菲等单环~三环的芳香烃;焦油蒸馏工序中得到的煤气轻油、杂酚油、蒽油及石脑油裂解焦油等。这些原料能够单独使用一种或适当选择使用两种以上。从节省的角度出发,优选使用由CxHy的组成构成的烃气。
相对于已进行碳包覆的包覆颗粒整体,碳覆膜的包覆量优选为1.0质量%以上且5.0质量%以下。虽也会因所包覆的颗粒而异,但通过使碳包覆量为1.0质量%以上,能够大致维持充分的导电性。此外,通过使碳包覆量为5.0质量%以下,能够不过度增加碳在负极活性物质材料中所占的比例而使其适度,当用作锂离子二次电池用负极活性物质时,能够确保充放电容量。
接着,对上述的被碳覆膜包覆的一氧化硅颗粒进行Li掺杂,制作包含掺杂有Li的一氧化硅颗粒的负极活性物质颗粒。一氧化硅颗粒通过Li掺杂而被改质,并在一氧化硅颗粒内部生成Li化合物。为了不使一氧化硅颗粒中的Si微晶尺寸粗大化,Li掺杂优选通过氧化还原法进行。通过该Li掺杂,能够减少一氧化硅颗粒中的不可逆容量,有助于提高初次效率。此外,此时,优选以使至少一部分的锂以Li2SiO3的形式存在的方式掺杂Li。由于在硅酸盐中Li2SiO3的耐水性较高,因此能够使负极浆料稳定。硅酸锂的种类的调整能够通过调整Li掺杂工序的条件进行。
通过氧化还原法进行的改质中,例如首先将一氧化硅颗粒浸渍于在醚溶剂中溶解有锂的溶液A中,由此能够将锂嵌入。可使该溶液A中进一步含有多环芳香族化合物或直链聚亚苯基化合物。锂嵌入后,将一氧化硅颗粒浸渍于包含多环芳香族化合物或其衍生物的溶液B中,由此能够使活性的锂从一氧化硅颗粒中脱离。该溶液B的溶剂例如能够使用醚类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、胺类溶剂或它们的混合溶剂。或者可在浸渍于溶剂A中后,在非活性气体下对所得到的一氧化硅颗粒进行热处理。通过进行热处理,能够使Li化合物稳定。热处理温度优选为450~700℃,进一步优选为500~650℃。然后,可以通过用醇、溶解有碳酸锂的碱性水、弱酸或纯水等进行清洗的方法等进行清洗。
作为用于溶液A的醚类溶剂,能够使用二乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚或这些醚类溶剂的混合溶剂等。其中,特别优选使用四氢呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷。这些溶剂优选经过脱水,且优选经过脱氧。
此外,作为溶液A中所包含的多环芳香族化合物,能够使用萘、蒽、菲、并四苯、并五苯、芘、苉、三亚苯、蔻、1,2-苯并菲(chrysene)及这些多环芳香族化合物的衍生物中的一种以上,作为直链聚亚苯基化合物,能够使用联苯、三联苯及这些直链聚亚苯基化合物的衍生物中的一种以上。
作为溶液B中所包含的多环芳香族化合物,能够使用萘、蒽、菲、并四苯、并五苯、芘、苉、三亚苯、蔻、1,2-苯并菲及这些多环芳香族化合物的衍生物中的一种以上。
此外,作为溶液B的醚类溶剂,能够使用二乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚及四乙二醇二甲醚等。
作为酮类溶剂,能够使用丙酮、苯乙酮等。
作为酯类溶剂,能够使用甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯及乙酸异丙酯等。
作为醇类溶剂,能够使用甲醇、乙醇、丙醇及异丙醇等。
作为胺类溶剂,能够使用甲胺、乙胺及乙二胺等。
本发明能够使用上述一氧化硅颗粒被碳膜包覆且掺杂有锂的负极活性物质制作负极,并制造锂离子二次电池。
在由被碳膜包覆且掺杂有锂的一氧化硅颗粒构成的负极活性物质中,Si微晶尺寸及硅酸锂的结晶度例如能够使用下述XRD装置来确认。
·XRD:布鲁克公司D8 ADVANCE
X射线源使用Cu Kα射线、Ni过滤器,以输出40kV/40mA、狭缝宽度0.3°、步长0.008°、每一步0.15秒的计数时间在10-40°之间进行测定。
由被碳覆膜包覆且掺杂有锂的一氧化硅颗粒构成的负极活性物质的Si微晶尺寸根据进行粉体XRD测定时出现在2θ=28.4±0.3°附近的Si(111)峰的半值宽度、通过谢乐(Scherrer)法求出,优选为5nm以下,进一步优选为非晶质。Si微晶尺寸越小,越能够抑制伴随充放电而发生的一氧化硅的歧化,能够获得更高的循环特性。此外,负极活性物质中的Si(111)的峰强度A及出现在2θ=26.5±0.3°附近的Li2SiO3(111)的峰强度B会因锂掺杂量及锂掺杂后的热处理温度而改变,它们的比A/B优选为0.5≤A/B≤1.0。在该范围内的负极活性物质的锂掺杂量及热处理温度适宜,在制作成电池时能够获得优异的充放电特性及循环特性。
此外,本发明中的被碳覆膜包覆且掺杂有锂的一氧化硅颗粒的真密度优选大于2.3g/cc且小于2.4g/cc。该真密度会因对一氧化硅的颗粒进行锂掺杂的程度而改变。若真密度在上述范围内,则一氧化硅与所掺杂的锂的反应率在期望的范围内,为已适当进行了Li在一氧化硅的颗粒中的嵌入的负极活性物质。因此,循环特性更加提高。
[负极]
当使用上述负极活性物质制作负极时,能够进一步添加碳或石墨等导电剂。此时,导电剂的种类也无特别限定,只要为不会在所构成的电池中发生分解或变质的电子传导性的材料即可。具体而言,能够使用Al、Ti、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag、Sn、Si等的金属颗粒、金属纤维或者天然石墨、人造石墨、各种焦炭颗粒、中间相炭、气相沉积碳纤维、沥青类碳纤维、PAN类碳纤维、各种树脂煅烧体等石墨。
作为负极的制备方法的一个实例,可列举出如下所述的方法。将上述的负极活性物质、根据需要的导电剂、羧甲基纤维素(以下称为CMC)等粘结剂等其他添加剂、及有机溶剂或水等溶剂混炼而制作成膏状的混合物,并将该混合物涂布于集电体的片。此时,集电体只要为铜箔、镍箔等通常用作负极的集电体的材料就能够使用,对厚度、表面处理无特别限制。另外,将混合物成型为片状的成型方法无特别限定,能够使用公知方法。
[锂离子二次电池]
本发明的锂离子二次电池为至少具有正极、负极及锂离子导电性的非水电解质的锂离子二次电池,其中,上述负极使用了本发明的负极活性物质。其他的正极、电解质、隔膜等材料及电池形状等能够使用公知的正极、电解质、隔膜等材料及电池形状,无特别限定。如上所述,将本发明的负极活性物质用作用于锂离子二次电池的负极活性物质时,电池特性(充放电容量及循环特性)良好,特别是循环耐久性优异。
作为正极活性物质,使用LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、V2O5、MnO2、TiS2、MoS2等过渡金属的氧化物、锂及硫族元素化合物等。
作为电解质,例如使用包含六氟磷酸锂、高氯酸锂等锂盐的非水溶液。作为非水溶剂,使用碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷、γ-丁内酯、2-甲基四氢呋喃等中的一种或组合使用其中的两种以上。此外,也能够使用除此之外的各种非水系电解质或固态电解质。
实施例
以下示出本发明的实施例及比较例来更具体地说明本发明,但本发明并不受这些实施例限定。
[实施例1]
首先,对加热二氧化硅与金属硅的混合物而生成的一氧化硅气体进行冷却·析出,由此得到x几乎为1.0的一氧化硅(SiOx)。然后,使用颚式破碎机(MAEKAWA KOGYOSHOCo.,Ltd.制造)将该SiOx(x=1.0)粗粉碎,进一步使用球磨机(MAKINO Corporation制造)粉碎15分钟,得到D50为100μm的一氧化硅颗粒。使用喷射磨(KURIMOTO,LTD.制造的KJ800),在压缩空气的压力为0.58MPa、分级机的转速为3,500rpm的条件下将该颗粒微粉碎,利用旋风分离器进行回收。使用激光衍射法粒度分布测定装置(Shimadzu Corporation的SALD-3100),在折射率为2.05-0.00i的条件下测定该颗粒,结果为粒径1μm以下的相对颗粒量的累计值为0.0%、粒径5μm以下的相对颗粒量的累计值为20.0%、D50为7.9μm、D99.9为28.1μm、BET比表面积为2.9m2/g的一氧化硅颗粒。
以使粉体层厚度成为10mm的方式将该颗粒铺在托盘上,并装入间歇式加热炉内。然后,一边使用油旋转式真空泵将炉内减压,一边以200℃/小时的升温速度将炉内升温至850℃。然后,在达到850℃后,以0.3L/分钟将丙烷通入炉内,进行12小时的碳包覆处理。停止通入丙烷后,将炉内降温·冷却,并将回收的凝集体分解,由此得到黑色颗粒。黑色颗粒为碳包覆量(相对于黑色颗粒整体质量的碳包覆的质量)为2.8质量%的导电性颗粒。然后,使用已将水分减少至50质量ppm的溶剂,通过氧化还原法来对一氧化硅颗粒进行锂掺杂,并在非活性气体氛围下以600℃进行热处理而进行改质。
所得到的负极活性物质的D50为7.9μm、真密度为2.34g/cc。此外,通过使用了Cu-Kα射线的X射线衍射测定负极活性物质,结果具有起因于Si(111)晶面的峰,对应于Si(111)晶面的微晶尺寸为5.0nm。此外,在该X射线衍射测定中,所述起因于Si(111)晶面的峰的强度A相对于起因于Li2SiO3(111)晶面的峰的强度B的比A/B为0.55。
<电池评价>
接着,利用下述方法进行将所得到的碳覆膜颗粒用作负极活性物质的电池评价。
首先,将负极活性物质、石墨、导电助剂1(纳米碳管,CNT)、导电助剂2(中值粒径为约50nm的碳微粒)、聚丙烯酸钠、CMC以9.3:83.7:1:1:4:1的干燥质量比进行混合后,用纯水进行稀释,制作成负极混合物浆料。
将该浆料涂布于厚度为15μm的铜箔,并在真空氛围中于100℃干燥1小时。干燥后的负极的单面的每单位面积的负极活性物质层的沉积量(也称为面积密度)为7.0mg/cm2。
然后,将溶剂碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二甲酯(DMC)混合后,使电解质盐(六氟磷酸锂:LiPF6)溶解,制备电解液。此时,将溶剂的组成设为以体积比计为EC:DMC=30:70,将电解质盐的含量设成相对于溶剂为1mol/kg。作为添加剂,分别添加1.0质量%的碳酸亚乙烯酯(VC)与2.0质量%的氟代碳酸乙烯酯(FEC)。
然后,以下述方式组装纽扣电池。
首先将厚度为1mm的Li箔冲压成直径为16mm,并贴附于铝包层(alumiclad)。将所得到的电极冲压成直径为15mm,使其隔着隔膜与Li对电极相对并注入电解液后,制作2032纽扣电池。
初次效率在下述条件下进行测定。首先,以相当于0.03C的充电速率进行。以CCCV模式进行充电。将CV设为0V且将截止电流设为0.04mA。放电速率同样为0.03C,放电电压为1.2V,进行CC放电。
当调查初始充放电特性时,计算初次效率(以下有时也称为初始效率)。初次效率由初次效率(%)=(初次放电容量/初次充电容量)×100表示的公式计算。
根据所得到的初始数据设计对正极,并进行电池评价。正极活性物质使用LCO(钴酸锂)。
关于循环特性,以下述方式进行调查。首先,为了电池稳定化,在25℃的氛围下以0.2C进行2个循环的充放电,并测定第2次循环的放电容量。电池循环特性从第3次循环的放电容量开始计算,并在放电容量的维持率达到70%处停止电池试验。充放电以充电0.7C、放电0.5C进行。将充电电压设为4.3V、放电截止电压设为2.5V、充电截止速率设为0.07C。
[实施例2~6、比较例1~4]
同样使用球磨机,使与实施例1相同的SiOx(x=1.0)的D50为100μm。在下个喷射磨工序中进行分级机的转速、粉碎压力及氛围的控制,制作具有表1所示的粉体物性的一氧化硅颗粒。以与实施例1相同的方法,使碳膜包覆一氧化硅颗粒,并进行锂掺杂,制作导电性颗粒。使用以上述方式得到的导电性颗粒制作负极,并进行电池评价。
[实施例7]
除了使用与实施例1相同的D50被调整为7.9μm的一氧化硅颗粒,并将锂掺杂后的热处理温度设为630℃以外,以与实施例1相同的方法制作负极活性物质,并制作负极,进行电池评价。
[实施例8]
除了使用与实施例1相同的D50被调整为7.9μm的一氧化硅颗粒,并将锂掺杂后的热处理温度设为700℃以外,以与实施例1相同的方法制作负极活性物质,并制作负极,进行电池评价。
[比较例5~7]
比较例5~7中,分别不对实施例1、2、4中得到的被碳覆膜包覆的一氧化硅颗粒进行锂掺杂处理而直接制作负极,并进行电池评价。
[实施例9]
除了使用与实施例1相同的D50被调整为7.9μm的一氧化硅颗粒,并将锂掺杂后的热处理温度设为730℃以外,以与实施例1相同的方法制作负极活性物质,并制作负极,进行电池评价。
[实施例10]
除了使用与实施例1相同的D50被调整为7.9μm的一氧化硅颗粒,并将锂掺杂后的热处理温度设为800℃以外,以与实施例1相同的方法制作负极活性物质,并制作负极,进行电池评价。
将实施例及比较例的粉体物性及电池特性示于表1。此外,图1中示出实施例1、2、4及比较例2的一氧化硅颗粒的相对颗粒量的频率累计图表。如图1所示,实施例1、2、4满足本发明的粒度分布,但比较例2不满足本发明的粒度分布的范围。
由表1确认到相较于比较例1~7,实施例1~10为在维持初始充放电特性的状态下大幅改善了循环特性的锂离子二次电池。特别是在实施例2~4及6的粒径5μm以下的相对颗粒量为10%以下的条件下,获得了极优异的循环特性。与此不同,比较例1及2中,由于粒径5μm以下的相对颗粒量多,因此未获得实施例的程度的循环特性。此外,确认到比较例3及4中,循环特性因由具有D99.9大于50μm的粒度分布的一氧化硅颗粒构成的负极活性物质而降低。推测粗大颗粒因充放电而膨胀收缩,丧失了导电路径。此外,比较例5~7中,因未进行锂掺杂处理,因此循环特性良好,但初次效率降低。此外,实施例9及10中,初次效率高,但由于锂掺杂后的热处理温度高,因此Si微晶尺寸大于5nm。因此,相较于实施例1~8,循环特性有所降低。但实施例9及10的结果较比较例1~4仍有所提高。
另外,本发明并不受上述实施方案限定。上述实施方案为例示,任何具有与本发明的权利要求书中记载的技术构思实质相同的构成且发挥相同作用效果的方案均包含在本发明的技术范围内。
Claims (8)
1.一种负极活性物质,其由被碳覆膜包覆且掺杂有锂的一氧化硅颗粒构成,所述负极活性物质的特征在于,
在使用激光衍射法粒度分布测定装置测定的体积基准分布中,所述一氧化硅颗粒满足:
粒径1μm以下的相对颗粒量的累计值为1%以下;
粒径5μm以下的相对颗粒量的累计值为20%以下;
累积50%粒径D50为6.0μm≤D50≤15.0μm。
2.根据权利要求1所述的负极活性物质,其特征在于,所述一氧化硅颗粒的所述粒径5μm以下的相对颗粒量的累计值为10%以下。
3.根据权利要求1或2所述的负极活性物质,其特征在于,在将累积99.9%粒径设为D99.9时,所述一氧化硅颗粒为18.0μm≤D99.9≤50.0μm。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的负极活性物质,其特征在于,所述被碳覆膜包覆且掺杂有锂的一氧化硅颗粒的至少一部分锂以Li2SiO3的形式存在。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的负极活性物质,其特征在于,在对负极活性物质进行充放电前,所述被碳覆膜包覆且掺杂有锂的一氧化硅颗粒具有通过使用了Cu-Kα射线的X射线衍射得到的起因于Si(111)晶面的峰,对应于该晶面的微晶尺寸为5.0nm以下,并且所述起因于Si(111)晶面的峰的强度A相对于起因于Li2SiO3(111)晶面的峰的强度B的比A/B满足0.5≤A/B≤1.0。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的负极活性物质,其特征在于,所述被碳覆膜包覆且掺杂有锂的一氧化硅颗粒的真密度大于2.3g/cc且小于2.4g/cc。
7.一种负极,其特征在于,其包含权利要求1~6中任一项所述的负极活性物质。
8.一种锂离子二次电池,其特征在于,其具备权利要求7所述的负极、正极、隔膜及电解质。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2021-095846 | 2021-06-08 | ||
JP2021095846A JP2022187707A (ja) | 2021-06-08 | 2021-06-08 | 負極活物質、負極及びリチウムイオン二次電池 |
PCT/JP2022/022173 WO2022259920A1 (ja) | 2021-06-08 | 2022-05-31 | 負極活物質、負極及びリチウムイオン二次電池 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN117501474A true CN117501474A (zh) | 2024-02-02 |
Family
ID=84424898
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202280040384.2A Pending CN117501474A (zh) | 2021-06-08 | 2022-05-31 | 负极活性物质、负极及锂离子二次电池 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP4354547A1 (zh) |
JP (1) | JP2022187707A (zh) |
KR (1) | KR20240019114A (zh) |
CN (1) | CN117501474A (zh) |
TW (1) | TW202315195A (zh) |
WO (1) | WO2022259920A1 (zh) |
Family Cites Families (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2997741B2 (ja) | 1992-07-29 | 2000-01-11 | セイコーインスツルメンツ株式会社 | 非水電解質二次電池及びその製造方法 |
JP2001185127A (ja) | 1999-12-24 | 2001-07-06 | Fdk Corp | リチウム2次電池 |
JP2002042806A (ja) | 2000-07-19 | 2002-02-08 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
JP4367311B2 (ja) | 2004-10-18 | 2009-11-18 | ソニー株式会社 | 電池 |
JP4994634B2 (ja) | 2004-11-11 | 2012-08-08 | パナソニック株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極、その製造方法、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池 |
JP4911990B2 (ja) | 2006-02-27 | 2012-04-04 | 三洋電機株式会社 | リチウム二次電池用負極及びその製造方法並びにリチウム二次電池 |
JP2008177346A (ja) | 2007-01-18 | 2008-07-31 | Sanyo Electric Co Ltd | エネルギー貯蔵デバイス |
JP5108355B2 (ja) | 2007-03-30 | 2012-12-26 | パナソニック株式会社 | リチウム二次電池用負極およびそれを備えたリチウム二次電池、ならびにリチウム二次電池用負極の製造方法 |
KR100913177B1 (ko) | 2007-09-17 | 2009-08-19 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법 |
JP5196149B2 (ja) | 2008-02-07 | 2013-05-15 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ |
JP5555978B2 (ja) | 2008-02-28 | 2014-07-23 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極活物質、及びそれを用いた非水電解質二次電池 |
JP5329858B2 (ja) | 2008-07-10 | 2013-10-30 | 株式会社東芝 | 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法およびこれによって得られる非水電解質電池用負極活物質 |
JP4880016B2 (ja) | 2009-09-18 | 2012-02-22 | 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ | リチウムイオン二次電池用負極材 |
JP5648070B2 (ja) | 2010-12-07 | 2015-01-07 | 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ | リチウムイオン二次電池負極材用粉末、これを用いたリチウムイオン二次電池負極およびキャパシタ負極、ならびにリチウムイオン二次電池およびキャパシタ |
JP5835107B2 (ja) * | 2012-05-31 | 2015-12-24 | 株式会社豊田自動織機 | 非水電解質二次電池 |
WO2015025443A1 (ja) | 2013-08-21 | 2015-02-26 | 信越化学工業株式会社 | 負極活物質、負極活物質材料、負極電極、リチウムイオン二次電池、負極活物質の製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池の製造方法 |
JP6281306B2 (ja) | 2014-02-06 | 2018-02-21 | 信越化学工業株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極材、その製造方法、負極及びリチウムイオン二次電池 |
JP6833511B2 (ja) * | 2014-09-03 | 2021-02-24 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池 |
CN107004847B (zh) * | 2014-12-15 | 2019-10-29 | 株式会社大阪钛技术 | 锂离子二次电池的负极用粉末和其制造方法 |
JP6995488B2 (ja) * | 2016-04-21 | 2022-02-04 | 信越化学工業株式会社 | 負極活物質、混合負極活物質材料、及び負極活物質の製造方法 |
JP6592156B2 (ja) * | 2018-09-11 | 2019-10-16 | 信越化学工業株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極材及びその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極並びにリチウムイオン二次電池 |
KR20200073350A (ko) * | 2018-12-13 | 2020-06-24 | 삼성전자주식회사 | 음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 이차 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법 |
-
2021
- 2021-06-08 JP JP2021095846A patent/JP2022187707A/ja active Pending
-
2022
- 2022-05-31 WO PCT/JP2022/022173 patent/WO2022259920A1/ja active Application Filing
- 2022-05-31 CN CN202280040384.2A patent/CN117501474A/zh active Pending
- 2022-05-31 EP EP22820102.6A patent/EP4354547A1/en active Pending
- 2022-05-31 KR KR1020237041913A patent/KR20240019114A/ko unknown
- 2022-06-02 TW TW111120560A patent/TW202315195A/zh unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2022187707A (ja) | 2022-12-20 |
WO2022259920A1 (ja) | 2022-12-15 |
TW202315195A (zh) | 2023-04-01 |
EP4354547A1 (en) | 2024-04-17 |
KR20240019114A (ko) | 2024-02-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR102452874B1 (ko) | 리튬 이차전지 음극재용 탄소-규소복합산화물 복합체 및 이의 제조방법 | |
US20120015249A1 (en) | Lithium phosphorus complex oxide-carbon composite, method for producing same, positive electrode active material for lithium secondary battery, and lithium secondary battery | |
KR102179257B1 (ko) | 리튬 이온 2차전지용 부극재, 부극 및 리튬 이온 2차전지 | |
EP2966712B1 (en) | Silicon-containing particle, negative electrode material for use in non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery | |
JP2011076788A (ja) | 非水電解質二次電池用負極材の製造方法並びにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ | |
JP6592156B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極材及びその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極並びにリチウムイオン二次電池 | |
JP2015130324A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
JP5182498B2 (ja) | 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ | |
CN112166513A (zh) | 非水二次电池用负极材料、非水二次电池用负极及非水二次电池 | |
CN107925074B (zh) | 锂离子二次电池用负极材料、其制造方法和锂离子二次电池 | |
WO2022259920A1 (ja) | 負極活物質、負極及びリチウムイオン二次電池 | |
KR20220087143A (ko) | 리튬 이온 이차전지용 음극재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차전지 | |
WO2022259914A1 (ja) | 負極活物質、負極及びリチウムイオン二次電池 | |
JP7325458B2 (ja) | 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法 | |
WO2023188918A1 (ja) | 負極活物質及び負極活物質の製造方法 | |
WO2023135970A1 (ja) | 負極活物質及び負極 | |
TW202312533A (zh) | 負極及其製造方法 | |
CN117730435A (zh) | 负极活性物质及其制造方法 | |
JP2016126895A (ja) | 非水電解液蓄電素子 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |