TW202312533A - 負極及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明是一種負極，其包含負極活性物質粒子，且至少進行了一次充放電，其中，前述負極活性物質粒子含有被碳層覆蓋的氧化矽粒子，前述氧化矽粒子具有Li 2SiO 3，並且在對於粒子內部的XPS分析中獲得的O1s鍵能中，在529.5eV附近獲得的峰A的強度和在532.5eV附近獲得的峰B的強度具有(峰A的強度)≦(峰B的強度)的關係。藉此，能夠提供一種負極，其隨著改善起始效率而能夠增加電池容量，能夠實現充分的電池循環特性。

Description

負極及其製造方法
本發明有關一種負極及其製造方法。
近年來，以行動式終端等為代表的小型電子機器廣泛普及，而強力要求進一步小型化、輕量化及長壽化。針對這種市場要求，推進了一種二次電池的開發，該二次電池特別小型且輕量，並且能夠獲得高能量密度。此二次電池的應用不限定於小型電子機器，對於以汽車等為代表的大型電子機器、以房屋等為代表的蓄電系統的應用也正在研究之中。
其中，鋰離子二次電池易於實行小型化及高容量化，並且，能夠獲得比鉛電池、鎳鎘電池更高的能量密度，因此備受期待。
上述鋰離子二次電池具備正極和負極、隔膜、及電解液，且負極包含與充放電反應相關的負極活性物質。
作為此負極活性物質，廣泛使用碳系活性物質，另一方面，最近的市場要求進一步提升電池容量。為了提升電池容量，正在研究使用矽來作為負極活性物質材料。原因在於，矽的理論容量(4199 mAh/g)比石墨的理論容量(372 mAh/g)大10倍以上，因此可期待大幅提升電池容量。作為負極活性物質材料的矽材料的開發，不僅對於矽單質，對於以合金、氧化物為代表的化合物等也正在研究中。又，活性物質形狀，正在研究從由碳系活性物質所實施的標準塗佈型到直接沉積在集電體上的一體型。
然而，如果使用矽作為負極活性物質的主原料，則在充放電時負極活性物質會膨脹、收縮，因此主要在負極活性物質表層附近容易碎裂。又，在活性物質內部會生成離子性物質，而使負極活性物質成為易於碎裂的物質。如果負極活性物質表層碎裂，則會因此導致產生新生表面，於是活性物質的反應面積增加。此時，在新生表面會發生電解液的分解反應，並且在新生表面上會形成電解液的分解物也就是被膜，因此耗費電解液。因此，使循環特性易於降低。
至此，為了提升電池起始效率和循環特性等，對於以矽材料為主要材料的鋰離子二次電池用負極材料、電極構成進行了各種研究。
具體而言，為了獲得良好的循環特性和高安全性，使用氣相法來使矽和非晶二氧化矽同時沉積(參照例如專利文獻1)。又，為了獲得高電池容量和安全性，在矽氧化物粒子的表層設置碳材料(導電材料)(參照例如專利文獻2)。進一步，為了改善循環特性並且獲得高輸入輸出特性，製作含有矽和氧之活性物質，並且在集電體附近形成氧比率較高的活性物質層(參照例如專利文獻3)。又，為了提升循環特性，使矽活性物質中含有氧，且以下述方式形成：平均含氧量為40 at%以下，並且在集電體附近的含氧量較多(參照例如專利文獻4)。
又，為了改善初次充放電效率，使用含有矽(Si)相、SiO 2、M yO金屬氧化物之奈米複合物(參照例如專利文獻5)。又，為了改善循環特性，將SiO x(0.8≦x≦1.5，粒徑範圍＝1μm〜50μm)與碳材料混合，並高溫煅燒(參照例如專利文獻6)。又，為了改善循環特性，將負極活性物質中的氧相對於矽的莫耳比設為0.1〜1.2，並將活性物質控制在活性物質於集電體界面附近的莫耳比的最大值與最小值之差值成為0.4以下的範圍內(參照例如專利文獻7)。又，為了使電池負荷特性提升，使用含有鋰之金屬氧化物(參照例如專利文獻8)。又，為了使循環特性改善，在矽材料表層上形成矽烷化合物等的疏水層(參照例如專利文獻9)。又，為了改善循環特性，使用氧化矽，並在其表層形成石墨被膜，藉此賦予導電性(參照例如專利文獻10)。在專利文獻10中，關於由與石墨被膜相關的拉曼光譜(RAMAN spectrum)所獲得的位移值，在1330 cm － 1和1580 cm － 1處出現寬峰，並且該等的強度比I 1330/I 1580為1.5＜I 1330/I 1580＜3。又，為了高電池容量、改善循環特性，使用一種粒子，該粒子具有分散在二氧化矽中的矽微晶相(參照例如專利文獻11)。又，為了使過充電、過放電特性提升，使用一種將矽與氧的原子數比控制為1：y(0＜y＜2)之矽氧化物(參照例如專利文獻12)。
又，使用了矽氧化物而得之鋰離子二次電池，日立麥克賽爾公司於2010年6月開始發行智慧型手機用的方形二次電池，該二次電池採用了奈米矽複合物(參照例如非專利文獻1)。由Hohl所提案的矽氧化物是Si 0 ＋～Si 4 ＋的複合材料，具有各種氧化態(非專利文獻2)。又，Kapaklis提案一種岐化結構，是藉由對矽氧化物施予熱負載，從而分成Si與SiO 2(非專利文獻3)。
Miyachi等人著眼於具有岐化結構之矽氧化物之中有助於充放電的Si與SiO 2(非專利文獻4)，Yamada等人提案矽氧化物與鋰的反應式如下(非專利文獻5)。 2SiO(Si＋SiO 2) ＋ 6.85Li ＋＋ 6.85e －→　1.4Li 3.75Si　＋　0.4Li 4SiO 4＋　0.2SiO 2反應式中，構成矽氧化物的Si和SiO 2與鋰進行反應，並分成矽化鋰和矽酸鋰、部分未反應的SiO 2。
此處所生成的矽酸鋰，是不可逆，並且一旦形成後就不會釋放鋰且是穩定的物質。根據此反應式所計算出的每單位質量的容量，具有與實驗值相近的值，被認定為矽氧化物的反應機制。Kim等人使用鋰7魔角旋轉核磁共振( 7Li-MAS-NMR)或矽29魔角旋轉核磁共振( 29Si-MAS-NMR)，來將矽氧化物的伴隨充放電的不可逆成分、矽酸鋰鑑定為Li 4SiO 4(非專利文獻6)。此不可逆容量是矽氧化物的最大弱點，而被要求改善。因此，Kim等人採用預先形成矽酸鋰的鋰預摻雜法，來作成一種負極電極，由該負極電極製成電池，能夠大幅改善初次效率，並耐受實際使用(非專利文獻7)。
又，亦提案一種對粉末實行處理的方法，而非對電極實行鋰摻雜的方法，從而實現了不可逆容量的改善(專利文獻13)。 [先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特開2001-185127號公報 專利文獻2：日本特開2002-042806號公報 專利文獻3：日本特開2006-164954號公報 專利文獻4：日本特開2006-114454號公報 專利文獻5：日本特開2009-070825號公報 專利文獻6：日本特開2008-282819號公報 專利文獻7：日本特開2008-251369號公報 專利文獻8：日本特開2008-177346號公報 專利文獻9：日本特開2007-234255號公報 專利文獻10：日本特開2009-212074號公報 專利文獻11：日本特開2009-205950號公報 專利文獻12：日本特開平06-325765號公報 專利文獻13：日本特開2015-156355號公報 (非專利文獻)
非專利文獻1：日本社團法人電池工業會機構刊物「電池」平成22年5月1日號，第10頁 非專利文獻2：A. Hohl, T. Wieder, P. A. van Aken, T. E. Weirich, G. Denninger, M. Vidal, S. Oswald, C. Deneke, J. Mayer, and H. Fuess:J. Non-Cryst. Solids, 320, (2003), 255. 非專利文獻3：V. Kapaklis, J. Non-Crystalline Solids, 354 (2008) 612 非專利文獻4：Mariko Miyachi, Hironori Yamamoto, and Hidemasa Kawai, J. Electrochem. Soc. 2007 volume 154, issue 4, A376-A380 非專利文獻5：M. Yamada, A. Inaba, A. Ueda, K. Matsumoto, T. Iwasaki, T. Ohzuku,  J. Electrochem. Soc., 159,  A1630  (2012) 非專利文獻6：Taeahn Kim, Sangjin Park, and Seung M. Oh, J. Electrochem. Soc. volume 154,(2007),  A1112-A1117. 非專利文獻7：Hye Jin Kim, Sunghun Choi, Seung Jong Lee, Myung Won Seo, Jae Goo Lee, Erhan Deniz, Yong Ju Lee, Eun Kyung Kim, and Jang Wook Choi,. Nano Lett. 2016, 16, 282-288.
[發明所欲解決的問題]
如上所述，近年來，以行動式終端等為代表的小型電子機器的高性能化、多功能化不斷進展，其主要電源也就是鋰離子二次電池要求增加電池容量。作為解決此問題的方法之一，期望開發一種鋰離子二次電池，其由使用矽材料作為主要材料的負極所構成。又，期望使用了矽材料之鋰離子二次電池的起始充放電池特性和循環特性與使用碳系活性物質之鋰離子二次電池同等近似。因此，將藉由插入鋰、脫離部分鋰來改質後的矽氧化物作為負極活性物質使用，藉此改善了循環特性和起始充放電特性。然而，插入粒子內部的鋰由於在鍵能較低的狀態下容易穩定，因此在反覆進行充放電的過程中結構損壞且歧化進展，從而電池特性不充分。
本發明是有鑑於上述問題點而完成的，其目的在於提供一種負極及其製造方法，該負極隨著改善初次效率(亦稱為起始效率)而能夠增加電池容量，能夠實現充分的電池循環特性。 [解決問題的技術手段]
為了達成上述目的，本發明提供一種負極，其包含負極活性物質粒子，且至少進行了一次充放電，該負極的特徵在於，前述負極活性物質粒子含有被碳層覆蓋的氧化矽粒子，前述氧化矽粒子具有Li 2SiO 3，並且在對於粒子內部的XPS分析中獲得的O1s鍵能中，在529.5eV附近獲得的峰A的強度和在532.5eV附近獲得的峰B的強度具有(峰A的強度)≦(峰B的強度)的關係。
本發明的負極中包含的負極活性物質(以下，亦稱為矽系負極活性物質)，包含負極活性物質粒子(以下，亦稱為矽系負極活性物質粒子)，該負極活性物質粒子包含氧化矽粒子，因此能夠提升電池容量。又，藉由氧化矽粒子包含Li 2SiO 3，從而初始效率提升。本發明的負極中包含的負極活性物質能夠藉由實行一次充放電，來得知相結構的最佳化。尤其作為X射線光電子能譜(XPS)分析中獲得的粒子內部的O1s鍵能，在529.5eV附近獲得的峰A和在532.5eV附近獲得的峰B具有(峰A的強度)≦(峰B的強度)的關係變得重要。在XPS分析的O1s鍵能中，當形成更低的能量狀態(亦即，相較於峰B，峰A的強度變得相對較強)時，由於進一步反覆進行充放電而導致分解，作為結果，矽化進展。若是本發明的負極，則能夠防止那樣的問題，其能夠藉由利用XPS分析的結果中獲得的鍵能來評估。
此處，較佳是：作為由前述氧化矽粒子的XPS分析中獲得的Si2p鍵能和O1s鍵能的峰位置所估算的相結構，具有三相結構以下的結構，並且，作為O1s鍵能，存在於531.5eV附近的峰小於532.5eV附近的峰。
若是包含具有這樣的結構的負極活性物質粒子之負極，安裝於二次電池時，能夠抑制因充放電導致矽化，其結果，電池特性提升。
又，較佳是：在前述氧化矽粒子的XPS分析中獲得的O1s鍵能中，將在529.5eV附近獲得的峰A與在532.5eV附近獲得的峰B的比值設為(峰A的強度)/(峰B的強度)時，前述氧化矽粒子表面的(峰A的強度)/(峰B的強度)大於前述氧化矽粒子內部的(峰A的強度)/(峰B的強度)。
氧化矽粒子的材料表層部需要順利地傳遞鋰，因此較理想是O1s、529.5eV附近的峰狀態較強。但是，氧化矽粒子的塊體內部需要具有穩定的結構，較理想是532.5eV附近的峰較強。因此，如上所述，較佳是氧化矽粒子表面的(峰A的強度)/(峰B的強度)大於氧化矽粒子內部的(峰A的強度)/(峰B的強度)。
又，較佳是：對前述負極活性物質粒子進行充放電前，前述負極活性物質粒子具有根據使用了Cu-Kα線的X射線繞射所獲得的由Si(111)結晶面所導致之峰，對應於該結晶面之微晶尺寸為5.0nm以下，並且，前述由Si(111)結晶面所導致之峰的強度G相對於由Li 2SiO 3(111)結晶面所導致之峰的強度H的比率G/H滿足下述式(1)： 0.4≦G/H≦1.0     ･･･(1)
如此一來，藉由製成具有由Si(111)結晶面所導致之峰且對應於該結晶面之微晶尺寸為5.0nm以下，能夠將氧化矽粒子製成盡量不含結晶性矽。藉此，能夠抑制與電解液的反應，防止電池特性的惡化。如上所述，微晶尺寸較理想是5.0nm以下，較理想是實質上為非晶。此時，Li 2SiO 3亦顯示結晶性，但是Li 2SiO 3的結晶性越高，結構越穩定，電阻變越高。另一方面，當結晶性較低時，變得容易溶出至漿料中，因此存在最佳範圍。因此，較佳是滿足上述式(1)。
又，較佳是前述負極活性物質粒子的中值粒徑為5.5μm以上且15μm以下。
若負極活性物質粒子的中值粒徑為5.5μm以上，則能夠抑制與電解液的反應，能夠抑制電池特性的下降。另一方面，若負極活性物質粒子的中值粒徑為15μm以下，則能夠抑制伴隨充放電而產生的活性物質的膨脹，確保電子接觸。
又，較佳是：在進行充放電前，前述負極活性物質粒子的真密度大於2.3g/cc且小於2.4g/cc。
SiO的真密度為2.2g/cc，藉由利用鋰摻雜使負極活性物質粒子的真密度成為超過2.3g/cc這樣的更高的真密度，能夠提升電極的密度。又，若是小於2.4g/cc這樣的真密度，則膨脹收縮時亦能夠抑制容易發生龜裂。
又，本發明提供一種負極的製造方法，是藉由以下步驟來製作負極活性物質粒子並使用該製得的負極活性物質粒子來製造負極之方法：製作氧化矽粒子的步驟；以碳層覆蓋前述氧化矽粒子的步驟；根據氧化還原法來對以前述碳層覆蓋後的氧化矽粒子插入鋰的步驟；及，藉由對被插入前述鋰的氧化矽粒子進行熱處理來製成含有Li 2SiO 3之氧化矽粒子的步驟；該製造方法的特徵在於，藉由調整前述插入鋰時的溫度和前述熱處理的溫度，來調整成：對前述負極進行至少一次充放電後，前述負極中包含的前述氧化矽粒子在對粒子內部進行XPS分析所獲得的O1s鍵能中，在529.5eV附近獲得的峰A的強度和在532.5eV附近獲得的峰B的強度具有(峰A的強度)≦(峰B的強度)的關係。
若是這樣的負極的製造方法，則能夠製造一種負極，該負極具有負極活性物質粒子，該負極活性物質粒子具有如上所述的XPS分析的O1s能譜。 [發明的功效]
本發明的負極用於二次電池時，初次效率較高，為高容量，且能夠獲得高循環特性。又，若是本發明的負極的製造方法，則能夠製造一種負極，該負極能夠獲得良好的循環特性，並且作為二次電池的負極使用時，為高容量且具有良好的初期充放電特性。
以下，說明關於本發明的實施形態，但本發明不限於以下說明。
如前所述，作為增加鋰離子二次電池的電池容量的方法之一，正在研究下述方法：將使用矽氧化物作為主要材料而得之負極，作為鋰離子二次電池的負極來使用。對使用了此矽氧化物而得之鋰離子二次電池，期望與使用了碳系活性物質而得之鋰離子二次電池同等近似的起始充放電特性。又，對於能夠改善起始充放電特性摻雜鋰之SiO，期望與碳系活性物質同等近似的循環特性。然而，尚未提案一種矽系負極活性物質、及包含該矽系負極活性物質之負極，該矽系負極活性物質在作為鋰離子二次電池的負極中包含的負極活性物質使用時，能夠賦予與碳系活性物質同等的電池特性。
因此，本發明人為了獲得一種負極而反覆專心研究，該負極在作為二次電池的負極使用時，能夠獲得較高的循環特性，並且能夠提高初期充放電特性，結果能夠增加電池容量，從而完成本發明。
[本發明的負極] 本發明的負極是一種負極，其包含負極活性物質粒子，且至少進行了一次充放電，該負極的特徵在於，前述負極活性物質粒子含有被碳層覆蓋的氧化矽粒子，前述氧化矽粒子具有Li 2SiO 3，並且在對於粒子內部的XPS分析中獲得的O1s鍵能中，在529.5eV附近獲得的峰A的強度和在532.5eV附近獲得的峰B的強度具有(峰A的強度)≦(峰B的強度)的關係。
例如能夠藉由使用ULVAC-PHI公司製造的掃描式X射線光電子能譜分析裝置PHI Quantera II(商品名)來實行XPS分析。此時，X射線的射束直徑能夠設為100μm的直徑，能夠使用中和槍。
本發明的負極中包含的負極活性物質(以下亦稱為矽系負極活性物質)包含負極活性物質粒子(以下亦稱為矽系負極活性物質粒子)，該負極活性物質粒子包含氧化矽粒子，因此能夠提升電池容量。又，藉由氧化矽粒子包含Li 2SiO 3，從而初始效率提升。負極活性物質能夠藉由實行一次充放電，來得知相結構的最佳化。尤其作為XPS分析中獲得的O1s鍵能，在529.5eV附近獲得的峰A和在532.5eV附近獲得的峰B具有(峰A的強度)≦(峰B的強度)的關係變得重要。在XPS分析的O1s鍵能中，當形成更低的能量狀態(亦即，相較於峰B，峰A的強度變得相對較強)時，由於進一步反覆進行充放電而導致分解，作為結果，矽化進展。藉由如本發明般在對於粒子內部的XPS分析中獲得的O1s鍵能中，在529.5eV附近獲得的峰A的強度和在532.5eV附近獲得的峰B的強度具有(峰A的強度)≦(峰B的強度)的關係，從而能夠解決這樣的問題。
這樣的負極活性物質較佳是：從氧化矽(SiO)粒子的形成階段，形成在高電位側具有能量的低歧化SiO；為了在碳覆蓋步驟亦維持該結構，較佳是900℃以下的熱負載。而且，需要製成一種矽酸鹽，其與鋰結合時，矽酸鋰不會輕易地因充放電而被破壞，並且能夠緩慢地反覆分解生成。這些能夠利用鍵能來評估。
又，本發明的負極較佳是：作為由前述氧化矽粒子的XPS分析中獲得的Si2p鍵能和O1s鍵能的峰位置所估算的相結構，具有三相結構以下的結構，並且，作為O1s鍵能，存在於531.5eV附近的峰小於532.5eV附近的峰。
構成負極活性物質粒子的塊體的相結構能夠由XPS能譜獲得。雖然能夠根據Si2p能譜，來確認Si的0價及低價數Si、4價Si的三相，但是O1s能譜不具有與Si2p能譜所示的結構對應的相同結構。尤其如果表示低價數化合物狀態的峰(O1s能譜中的529.5eV附近)較多，則如上所述，因充放電導致分解，作為結果，進行矽化，以致電池特性惡化。因此，需要更高價數狀態、即以O1s記載時為532.5eV附近的峰。在531.5eV附近出現的峰表示低價數的矽化合物，因此較佳是存在於531.5eV附近的峰小於532.5eV附近的峰。
又，本發明的負極較佳是：在前述氧化矽粒子的XPS分析中獲得的O1s鍵能中，將在529.5eV附近獲得的峰A與在532.5eV附近獲得的峰B的比值設為(峰A的強度)/(峰B的強度)時，前述氧化矽粒子表面的(峰A的強度)/(峰B的強度)大於前述氧化矽粒子內部的(峰A的強度)/(峰B的強度)。
氧化矽粒子的材料表層部需要順利地傳遞鋰，因此較理想是O1s、529.5eV附近的峰狀態。但是，塊體內部需要具有穩定的結構，較理想是532.5eV附近的峰。因此，如上所述，較佳是氧化矽粒子表面的(峰A的強度)/(峰B的強度)大於氧化矽粒子內部的(峰A的強度)/(峰B的強度)。
又，本發明的負極較佳是：對前述負極活性物質粒子進行充放電前，前述負極活性物質粒子具有根據使用了Cu-Kα線的X射線繞射所獲得的由Si(111)結晶面所導致之峰，對應於該結晶面之微晶尺寸為5.0nm以下，並且，前述由Si(111)結晶面所導致之峰的強度G相對於由Li 2SiO 3(111)結晶面所導致之峰的強度H的比率G/H滿足下述式(1)： 0.4≦G/H≦1.0     ･･･(1)
如此一來，藉由製成具有由Si(111)結晶面所導致之峰且對應於該結晶面之微晶尺寸為5.0nm以下，能夠使氧化矽粒子中盡量不含結晶性矽。藉此，能夠抑制與電解液的反應，防止電池特性的惡化。如上所述，微晶尺寸較理想是5.0nm以下，較理想是實質上為非晶。此時，Li 2SiO 3亦顯示結晶性，但是Li 2SiO 3的結晶性越高，結構越穩定，電阻變越高。另一方面，當結晶性較低時，變得容易溶出至漿料中，因此存在最佳範圍。因此，較佳是滿足上述式(1)。
又，本發明的負極較佳是：負極活性物質粒子的中值粒徑為5.5μm以上且15μm以下。若負極活性物質粒子的中值粒徑為5.5μm以上，則能夠抑制與電解液的反應，能夠抑制電池特性的下降。另一方面，若負極活性物質粒子的中值粒徑為15μm以下，則能夠抑制伴隨充放電而產生的活性物質的膨脹，確保電子接觸。
又，本發明的負極較佳是：在進行充放電前，前述負極活性物質粒子的真密度大於2.3g/cc且小於2.4g/cc。
SiO的真密度為2.2g/cc，藉由利用鋰摻雜使負極活性物質粒子的真密度成為超過2.3g/cc這樣的更高的真密度，能夠提升電極的密度。又，若是小於2.4g/cc這樣的真密度，則膨脹收縮時亦能夠抑制容易發生龜裂。因此，可認為負極活性物質粒子的真密度具有適當範圍。
＜非水電解質二次電池用負極＞ [負極的構成] 繼而，說明這種本發明的負極的更具體的構成。
第5圖表示包含本發明的負極活性物質之負極的剖面圖。如第5圖所示，負極10的構成為：在負極集電體11上具有負極活性物質層12。此負極活性物質層12，可設置於負極集電體11的雙面，或亦可僅設置於負極集電體11的單面。進一步，若使用了本發明的負極活性物質，亦可以沒有負極集電體11。
[負極集電體] 負極集電體11，是優異的導電性材料，並且是由機械強度優異的物質所構成。作為能夠用於負極集電體11的導電性材料，可列舉例如銅(Cu)和鎳(Ni)。此導電性材料，較佳是不會與鋰(Li)形成金屬間化合物的材料。
負極集電體11，較佳是：除了主元素以外，還包含碳(C)和硫(S)。原因在於，能夠提升負極集電體的物理強度。尤其，原因在於，當具有在充電時會膨脹的活性物質層時，若集電體包含上述元素，則具有抑制包含集電體之電極發生變形的功效。上述含有元素的含量，並無特別限定，其中，較佳是各自為100質量ppm以下。原因在於，能夠獲得更高的變形抑制功效。藉由這樣的變形抑制功效，能夠更提升循環特性。
又，負極集電體11的表面可進行粗糙化，也可不進行粗糙化。被粗糙化的負極集電體，例如是經過電解處理、壓紋處理、或化學蝕刻處理的金屬箔等。未被粗糙化的負極集電體，例如是壓延金屬箔等。
[負極活性物質層] 負極活性物質層12，包含能夠吸留、釋放鋰離子之本發明的負極活性物質(矽系活性物質粒子)以外，從電池設計上的觀點來看，可進一步包含負極黏著劑(黏結劑)或導電助劑等其他材料。負極活性物質，包含負極活性物質粒子，該負極活性物質粒子包含氧化矽粒子，該氧化矽粒子包含矽化合物，該矽化合物包含氧。
又，負極活性物質層12可包含負極混合活性物質材料，該負極混合活性物質材料包含本發明的負極活性物質(矽系負極活性物質)及碳系活性物質。藉此，能夠使負極活性物質層的電阻下降，並且緩和伴隨充電所引起的膨脹應力。作為碳系活性物質，可使用例如：熱裂解碳類、焦炭類、玻璃狀碳纖維、有機高分子化合物煅燒體、碳黑類等。
又，如上所述，本發明的負極中包含的負極活性物質，包含氧化矽粒子。構成此氧化矽粒子的氧化矽中的矽與氧的比值，較佳是在SiO x：0.8≦x≦1.2的範圍內。若x為0.8以上，則相較於矽單質，氧比值被提高，因此循環特性變良好。若x為1.2以下，則氧化矽粒子的電阻不會變過高，因此較佳。其中，SiO x的組成較佳是x接近1。原因在於，能夠獲得較高的循環特性。再者，本發明中的氧化矽的組成不一定意指純度100%，可包含微量的雜質元素。
又，在本發明的負極中，如上所述，負極活性物質粒子含有被碳層覆蓋的氧化矽粒子，氧化矽粒子含有Li 2SiO 3作為鋰化合物。如果在此狀態下實行一次充放電，則能夠根據具有各種價數的矽酸鋰的狀態，而具有各種相結構。如果Li 2SiO 3的結晶性較低，則成為相對低價數狀態，如果結晶性較高，則變成高價數，但是由於矽的晶體會變得容易生長，因此存在最佳值。
矽酸鋰的肥大化程度和矽的晶體化程度(例如對應於Si(111)結晶面之微晶尺寸)能夠利用X射線繞射法(X-ray Diffraction，XRD)來進行確認。XRD的測定例如能夠根據以下條件來實行。 ・作為X射線繞射裝置，例如能夠使用Bruker公司製造的D8 ADVANCE(商品名)。X射線源是使用Cu Kα線、鎳過濾器，以40kV/40mA的輸出、0.3°的狹縫寬度、0.008°的掃描間隔(step size)、每一間隔為0.15秒的計數時間測定至10～40°。
又，作為負極活性物質層中包含的負極黏著劑，可使用例如：高分子材料、合成橡膠等的任一種以上。高分子材料，例如是：聚偏氟乙烯、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、芳綸、聚丙烯酸、聚丙烯酸鋰、聚丙烯酸鈉、羧甲基纖維素等。合成橡膠，例如是：苯乙烯丁二烯系橡膠、氟系橡膠、乙烯丙烯二烯等。
作為負極導電助劑，可使用例如：碳黑、乙炔黑、石墨、科琴黑、碳奈米管、碳奈米纖維等的碳材料的任一種以上。
負極活性物質層，是利用例如塗佈法來形成。塗佈法是指下述方法：將矽系負極活性物質與上述黏著劑等、以及根據需要的導電助劑、碳系活性物質混合後，使其分散於有機溶劑或水等之中，並進行塗佈。
[負極的製造方法] 繼而，說明本發明的製造負極的方法的一例。
本發明的負極的製造方法藉由以下步驟來製作負極活性物質粒子並使用該製得的負極活性物質粒子來製造負極之方法：製作氧化矽粒子的步驟；以碳層覆蓋氧化矽粒子的步驟；根據氧化還原法來對以碳層覆蓋後的氧化矽粒子插入鋰的步驟；及，藉由對被插入鋰的氧化矽粒子進行熱處理來製成含有Li 2SiO 3之氧化矽粒子的步驟。此時，藉由調整插入鋰時的溫度和熱處理的溫度，來調整成：對負極進行至少一次充放電後，負極中包含的氧化矽粒子在對粒子內部進行XPS分析所獲得的O1s鍵能中，在529.5eV附近獲得的峰A的強度和在532.5eV附近獲得的峰B的強度具有(峰A的強度)≦(峰B的強度)的關係。
更具體而言，負極是根據例如以下順序來製造。
首先，製作氧化矽粒子。以下，說明下述情況：使用由SiO x(0.5≦x≦1.6)表示的氧化矽作為氧化矽粒子。首先，在惰性氣體的存在下且在減壓下，於900℃〜1600℃的溫度範圍內，對能夠產生氧化矽氣體的原料進行加熱，來使氧化矽氣體產生。此時，原料能夠使用金屬矽粉末與二氧化矽粉末之混合物。考慮到金屬矽粉末的表面氧和反應爐中的微量氧的存在，較理想是混合莫耳比在0.9＜金屬矽粉末/二氧化矽粉末＜1.2的範圍內。
所產生的氧化矽氣體在吸附板上固化並沉積。繼而，在將反應爐內溫度降低到50℃以下的狀態下，取出氧化矽的沉積物，並使用球磨機、氣流粉碎機等來加以粉碎，從而實行粉末化。能夠用以上的方式來製作氧化矽粒子。再者，能夠利用能夠產生氧化矽氣體的原料的汽化溫度的變更、或氧化矽粒子生成後的熱處理，來控制氧化矽粒子中的矽微晶。
此處，能夠在氧化矽粒子的表層形成碳材料層。作為生成碳材料層的方法，較理想是熱裂解化學氣相沈積(熱裂解CVD)法。以下說明藉由熱裂解CVD法來生成碳材料層的方法的一例。
首先，將氧化矽粒子裝入爐內。繼而，將烴氣導入爐內，並使爐內溫度升溫。分解溫度較理想是900℃以下，更理想是850℃以下。藉由將分解溫度設成900℃以下，能夠抑制活性物質粒子的意料外的歧化。使爐內溫度升溫到規定的溫度後，在氧化矽粒子的表面生成碳層。又，作為碳材料的原料的烴氣，並無特別限定，較佳是C nH m組成中n≦2。若n≦2，則能夠降低製造成本，並且能夠使分解產物的物性良好。
繼而，對以上述方式製作的氧化矽粒子插入鋰。藉此，製作一種負極活性物質粒子，其包含插入有鋰之氧化矽粒子。亦即，藉此改質氧化矽粒子，在氧化矽粒子內部生成鋰化合物(矽酸鋰)。在本發明的負極的製造方法中，如上所述，鋰的插入是根據氧化還原方法來實行。
在根據氧化還原法來進行的改質中，例如，首先，將矽活性物質粒子浸泡在將鋰溶於醚系溶劑而得之溶液A中，藉此能夠插入鋰。可使此溶液A中進一步包含多環芳香族化合物或直鏈聚伸苯化合物。又，插入鋰後，將矽活性物質粒子浸泡在包含多環芳香族化合物或其衍生物之溶液B中，藉此能夠使活性鋰從矽系活性物質粒子脫離。此溶液B的溶劑，能夠使用例如：醚系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、胺系溶劑、或這些溶劑的混合溶劑。又，浸泡在溶液A中之後，可在惰性氣體下對所獲得的矽活性物質粒子進行熱處理。藉由進行熱處理，能夠使鋰化合物穩定化。然後，可利用以醇類、溶有碳酸鋰之鹼性水、弱酸、或純水等來進行清洗的方法等，來進行清洗。
作為用於溶液A的醚系溶劑，能夠使用：二乙基醚、三級丁基甲基醚、四氫呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、或這些溶劑的混合溶劑等。其中，特佳是使用四氫呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷。這些溶劑，較佳是已被脫水，較佳是已被脫氧。
作為溶液A中包含的多環芳香族化合物，能夠使用：萘、蒽、菲、稠四苯、稠五苯、芘(pyrene)、聯伸三苯(triphenylene)、蔻(coronene)、䓛(chrysene)及這些多環芳香族化合物的衍生物中的1種以上；作為直鏈聚伸苯化合物，能夠使用：聯苯、聯三苯(terphenyl)及這些直鏈聚伸苯化合物的衍生物中的1種以上。
作為溶液B中包含的多環芳香族化合物，能夠使用：萘、蒽、菲、稠四苯、稠五苯、芘、聯伸三苯、蔻、䓛及這些多環芳香族化合物的衍生物中的1種以上。
又，作為溶液B的醚系溶劑，能夠使用：二乙基醚、三級丁基甲基醚、四氫呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、及四乙二醇二甲基醚等。
作為酮系溶劑，能夠使用丙酮、苯乙酮等。
作為酯系溶劑，能夠使用：甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、及乙酸異丙酯等。
作為醇系溶劑，能夠使用：甲醇、乙醇、丙醇、及異丙醇等。
作為胺系溶劑，可使用：甲胺、乙胺、及乙二胺等。
以這樣的方式所生成的矽酸鋰主要是Li 4SiO 4，保持原樣的話，難以電池化。因此，藉由實行熱處理來轉換成Li 2SiO 3，矽酸鋰和矽的結晶化程度隨著此時的溫度而變化。此外，鋰插入時的反應溫度亦有關係。尤其如果以接近使用溶劑的沸點的溫度進行鋰插入，則下一步驟的熱處理中，儘管矽酸鋰的結晶性不會變那麼大，但是矽的結晶性會顯現等，熱處理與鋰插入步驟的平衡變得重要。
又，即使鋰插入時的溫度過低，反應性仍較低。較佳是至少50℃以上。若是這樣的溫度，則能夠確保鋰插入時的反應性。藉由將鋰插入時的反應性提高為規定以上，能夠防止粒子表層部的鋰濃度變過濃，其結果，下一步驟的熱處理時能夠抑制表層部的歧化的進展。
經根據氧化還原法來實行鋰摻雜處理後的材料，過濾後能夠藉由實行500℃以上且650℃以下的熱處理，來控制矽酸鋰的種類和量(存在比例)等。實行這樣的控制時，在真空狀態或惰性氣體下實行熱處理是很重要的。又，此處，熱處理裝置，並不限定裝置，較理想是採用旋轉窯(rotary kiln)這樣的均勻熱處理。此時，能夠以真空狀態、惰性氣體流量(內壓)、蒸餾器厚度、旋轉數作為因子，來製作出各種矽酸鋰狀態。本發明所屬技術領域中具有通常知識者，能夠容易求得以何種條件來製成何種矽酸鋰狀態。同樣地能夠實行矽的肥大化或矽的非晶化的控制。本發明所屬技術領域中具有通常知識者，亦能夠以實驗的方式容易求得以何種條件來實行這些控制。
在本發明的負極的製造方法中，藉由調整上述插入鋰時的溫度和熱處理的溫度，來將氧化矽粒子調整成：在對粒子內部進行XPS分析所獲得的O1s鍵能中，在529.5eV附近獲得的峰A的強度和在532.5eV附近獲得的峰B的強度具有(峰A的強度)≦(峰B的強度)的關係。本發明所屬技術領域中具有通常知識者能夠以實驗的方式輕易地求得這樣的條件。尤其調整插入鋰時的溫度和熱處理的溫度，較佳是：除了這些溫度以外，亦調整SiO沉積時的溫度或CVD溫度。
將用以上方式所製作的負極活性物質與負極黏著劑、導電助劑等的其他材料混合，來製成負極混合劑後，加入有機溶劑或水等，來製成漿料。繼而，在負極集電體的表面，塗佈上述漿料，並使其乾燥，來形成負極活性物質層。此時，亦可根據需要而實行熱壓等。能夠用以上方式進行，來製作負極。
[隔膜] 隔膜，將正極、負極隔離，來防止兩極接觸所引起的電流短路，並且使鋰離子通過。此隔膜，是利用例如由合成樹脂或陶瓷所構成之多孔膜來形成，且可具有由2種以上的多孔膜積層而成之積層結構。作為合成樹脂，可列舉例如：聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等。
[電解液] 在活性物質層的至少一部分、或隔膜中，含浸有液狀的電解質(電解液)。此電解液，在溶劑中溶解有電解質鹽，且可包含添加劑等的其他材料。
溶劑，能夠使用例如非水溶劑。作為非水溶劑，可列舉例如：碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、1,2-二甲氧基乙烷、或四氫呋喃等。其中，較理想是使用碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的至少一種以上。原因在於，能夠獲得更良好的特性。又，此時，藉由組合碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等的高黏度溶劑、與碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等的低黏度溶劑，能夠獲得更優勢的特性。原因在於，能夠提升電解質鹽的解離性和離子移動度。
當使用合金系負極時，作為溶劑，特別理想是包含鹵化鏈狀碳酸酯、或鹵化環狀碳酸酯中的至少1種。藉此，在充放電時、特別是在充電時，能夠在負極活性物質表面會形成穩定的被膜。此處，鹵化鏈狀碳酸酯是指具有鹵素作為構成元素(至少1個氫被鹵素所取代)的鏈狀碳酸酯。又，鹵化環狀碳酸酯是指具有鹵素作為構成元素(亦即，至少1個氫被鹵素所取代)的環狀碳酸酯。
鹵素的種類並無特別限定，較佳是氟。其原因在於，比起其他鹵素，能夠形成品質更加良好的被膜。又，鹵素的數量越多越理想。其原因在於，所獲得的被膜更穩定，且能夠減少電解液的分解反應。
鹵化鏈狀碳酸酯，可列舉例如：碳酸氟甲基甲酯、碳酸二氟甲基甲酯等。作為鹵化環狀碳酸酯，能夠舉出4-氟-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、4,5-二氟-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮等。
較佳是：作為溶劑添加物，包含不飽和碳鍵環狀碳酸酯。原因在於，在充放電時於負極表面上會形成穩定的被膜，而能夠抑制電解液的分解反應。作為不飽和碳鍵環狀碳酸酯，可列舉例如：碳酸伸乙烯酯或碳酸乙烯基伸乙酯等。
又，較佳是：作為溶劑添加物，包含磺內酯(環狀磺酸酯)。原因在於，能夠提升電池的化學穩定性。作為磺內酯，可列舉例如：丙烷磺內酯、丙烯磺內酯。
進一步，溶劑較佳是包含酸酐。原因在於，能夠提升電解液的化學穩定性。作為酸酐，可列舉例如，丙烷二磺酸酐。
電解質鹽，可包含例如鋰鹽等輕金屬鹽中的任一種以上。作為鋰鹽，可列舉例如：六氟磷酸鋰(LiPF 6)、四氟硼酸鋰(LiBF 4)等。
電解質鹽的含量較佳是：相對於溶劑，是0.5 mol/kg以上且2.5 mol/kg以下。原因在於，能夠獲得高離子傳導性。 [實施例]
以下，示出本發明的實施例和比較例來更具體地說明本發明，但是本發明並不限定於這些實施例。
[實施例的共通條件] 首先，用以下方式製作負極中包含的負極活性物質。將金屬矽與二氧化矽混合後的原料導入反應爐中，在10Pa的真空度的環境中進行汽化，然後使其沉積於吸附板上，並充分冷卻後，取出沉積物。利用球磨機將此沉積物加以粉碎。以這樣的方式所獲得的氧化矽粒子的SiO x的x值為1.0。
氧化矽(SiO)的沉積時，以幾乎均勻的溫度分佈進行沉積。雖然實際上無法測定溫度，但是如果溫度較低，則密度會下降，回收時會變成帶有黃色的顏色。另一方面，如果溫度較高，則會變成金屬色。此源自於一部分矽的結晶化。各實施例中使用的SiO是使用這樣的沉積時無濃度分佈之SiO。
以上述方式獲得氧化矽粒子後，繼而，藉由分級來調整氧化矽粒子的粒徑。然後，藉由在400℃至900℃的範圍內實行熱裂解CVD，來在氧化矽粒子的表面覆蓋碳材料。
繼而，使用將水分減少至50ppm後的溶劑，根據氧化還原法來對氧化矽粒子插入鋰，從而進行改質。然後，在500℃～650℃的範圍內進行加熱，來實行改質。
繼而，依9.3：83.7：1：1：4：1的乾燥質量比，來混合所製作的負極活性物質(氧化矽粒子)、石墨、導電助劑1(碳奈米管，CNT)、導電助劑2(中值粒徑為約50nm的碳微粒子)、聚丙烯酸鈉、羧甲基纖維素(以下稱為CMC)後，以純水稀釋，來製成負極混合劑漿料。
又，作為負極集電體，使用厚度為15μm電解銅箔。此電解銅箔中分別包含70質量ppm的濃度的碳和硫。最後，將負極混合劑漿料塗佈在負極集電體上，並在真空環境中實行100℃×1小時的乾燥。乾燥後，負極的單面上的每單位面積的負極活性物質層的沉積量(亦稱為面積密度)為7.0mg/cm 2。
繼而，混合碳酸伸乙酯(EC)及碳酸二甲酯(DMC)後，溶解電解質鹽(六氟磷酸鋰：LiPF 6)，來製備電解液。此時，依體積比來將溶劑的組成設為EC：DMC＝30：70，並將電解質鹽的含量設為相對於溶劑是1.0mol/kg。分別添加1.0wt%、2.0wt%的碳酸伸乙烯酯(VC)和碳酸氟伸乙酯(FEC)作為添加劑。
繼而，用以下方式進行來組裝鈕扣電池。一開始，先對1mm的鋰箔打穿出直徑為16mm的孔，並貼附於鋁包層上。對所獲得的負極電極打穿出直徑為15mm的孔，然後隔著隔膜來使其與鋰箔相對向，並注入電解液後，從而製作2032鈕扣電池。
初次效率是依以下條件進行測定。 ・首先，以充電率相當於0.03C來實行。此時，以定電流定電壓(CCCV)模式來實行充電。定電壓(CV)為0V且終止電流設為0.04mA。 ・放電率同樣為0.03C，放電電壓為1.2V，來實行定電流(CC)放電。
然後，計算初次效率(亦有時稱為起始效率)。根據由初次效率(%)＝(初次放電容量／初次充電容量)×100表示的式子，來計算初次效率。
根據所獲得的原始數據來設計相對正極，實行電池評估。
關於循環特性，是用以下方式調查。一開始，為了電池穩定化，在25℃的氣氛下，以0.2C實行2次循環的充放電，測定第2次循環的放電容量。電池循環特性是根據第3次循環的放電容量來計算，在100個循環次數時停止電池試驗。以0.7C的充電、0.5C的放電來實行充放電。充電電壓設為4.3V，放電終止電壓設為2.5V，充電終止速率設為0.07C。
對於以這樣的方式獲得的負極，實行一次充放電後，實行負極活性物質的XPS分析。此XPS分析是使用ULVAC-PHI公司製造的掃描式X射線光電子能譜分析裝置PHI Quantera II(商品名)。X射線的射束直徑設為100μm的直徑，使用中和槍。
各實施例及比較例的結果彙整示於表1。又，第1圖、第2圖中分別示出實施例1的XPS分析中獲得的O1s能譜及Si2p能譜。又，第3圖、第4圖中分別示出比較例1的XPS分析中獲得的O1s能譜及Si2p能譜。
[實施例1] 使用丙烷來在800℃實行以碳被膜覆蓋氧化矽粒子的表面之熱裂解CVD。又，在比溶劑(二乙二醇二甲醚(diglyme))的沸點低5℃的溫度實行鋰摻雜處理，摻雜後在580℃的溫度實行穩定化處理。
在實施例1中獲得的負極中，充放電前物性值並無很大的變化。然而，參照第1圖可知，使用這樣的粒子，進行充放電後，在O1s能譜中能夠維持粒子內部的高價數狀態。
如此一來，藉由精細地改變SiO的形成或CVD、鋰摻雜條件，能夠精細地控制與Li反應的物性，改善電池特性。 [比較例1] 與實施例1同樣，但是在950℃實行以碳被膜覆蓋氧化矽粒子的表面之熱裂解CVD。又，在比溶劑(二乙二醇二甲醚)的沸點低10℃的溫度實行鋰摻雜處理，摻雜後在570℃的溫度實行穩定化處理。
在比較例1中獲得的負極中，充放電前物性值並無很大的變化。然而，參照第3圖可知，使用這樣的粒子，進行充放電後，在O1s能譜中低價數狀態較多。
[實施例2] 抑制從粒子表層至內部的價數變化。具體而言，將鋰摻雜反應速度設為比實施例1慢10倍以上，緩慢地摻雜鋰，藉此能夠從粒子表面至內部形成更均勻的矽酸鋰相。此時，鋰的接受性惡化，特性向比實施例1稍差的方向偏移。
[實施例3～實施例7] 與實施例1同樣，但是在500℃以上且650℃以下的範圍內改變熱處理溫度，來控制矽酸鋰與矽的結晶性。
其結果，可知矽的結晶性較理想是實質上為非晶。此矽酸鋰、及由XRD所估算的矽的結晶化作為控制參數是很重要的，會根據鋰插入時的條件或熱處理條件而大幅變化。
[實施例8～13] 與實施例1同樣，但是改變負極活性物質粒子的粒徑。據此，負極活性物質粒子的中值粒徑為5.5μm以上且15μm以下時，能夠減少反應面積，大幅改善電池的循環特性。
[表1]
Figure 02_image001
再者，本發明並不限定於上述實施形態。上述實施形態為例示，任何具有實質上與本發明的申請專利範圍所記載的技術思想相同的構成且發揮相同功效者，皆包含在本發明的技術範圍內。
10:負極 11:負極集電體 12:負極活性物質層
第1圖是實施例1的負極中包含的負極活性物質粒子的XPS分析中獲得的O1s能譜。 第2圖是實施例1的負極中包含的負極活性物質粒子的XPS分析中獲得的Si2p能譜。 第3圖是比較例1的負極中包含的負極活性物質粒子的XPS分析中獲得的O1s能譜。 第4圖是比較例1的負極中  包含的負極活性物質粒子的XPS分析中獲得的Si2p能譜。 第5圖是示出本發明的負極的構成的一例的剖面圖。
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Claims (12)

  1. 一種負極，其包含負極活性物質粒子，且至少進行了一次充放電，該負極的特徵在於， 前述負極活性物質粒子含有被碳層覆蓋的氧化矽粒子， 前述氧化矽粒子具有Li 2SiO 3，並且在對於粒子內部的XPS分析中獲得的O1s鍵能中，在529.5eV附近獲得的峰A的強度和在532.5eV附近獲得的峰B的強度具有(峰A的強度)≦(峰B的強度)的關係。
  2. 如請求項1所述之負極，其中，作為由前述氧化矽粒子的XPS分析中獲得的Si2p鍵能和O1s鍵能的峰位置所估算的相結構，具有三相結構以下的結構，並且，作為O1s鍵能，存在於531.5eV附近的峰小於532.5eV附近的峰。
  3. 如請求項1所述之負極，其中，在前述氧化矽粒子的XPS分析中獲得的O1s鍵能中，將在529.5eV附近獲得的峰A與在532.5eV附近獲得的峰B的比值設為(峰A的強度)/(峰B的強度)時，前述氧化矽粒子表面的(峰A的強度)/(峰B的強度)大於前述氧化矽粒子內部的(峰A的強度)/(峰B的強度)。
  4. 如請求項2所述之負極，其中，在前述氧化矽粒子的XPS分析中獲得的O1s鍵能中，將在529.5eV附近獲得的峰A與在532.5eV附近獲得的峰B的比值設為(峰A的強度)/(峰B的強度)時，前述氧化矽粒子表面的(峰A的強度)/(峰B的強度)大於前述氧化矽粒子內部的(峰A的強度)/(峰B的強度)。
  5. 如請求項1所述之負極，其中，對前述負極活性物質粒子進行充放電前，前述負極活性物質粒子具有根據使用了Cu-Kα線的X射線繞射所獲得的由Si(111)結晶面所導致之峰，對應於該結晶面之微晶尺寸為5.0nm以下，並且，前述由Si(111)結晶面所導致之峰的強度G相對於由Li 2SiO 3(111)結晶面所導致之峰的強度H的比率G/H滿足下述式(1)： 0.4≦G/H≦1.0     ･･･(1)
  6. 如請求項2所述之負極，其中，對前述負極活性物質粒子進行充放電前，前述負極活性物質粒子具有根據使用了Cu-Kα線的X射線繞射所獲得的由Si(111)結晶面所導致之峰，對應於該結晶面之微晶尺寸為5.0nm以下，並且，前述由Si(111)結晶面所導致之峰的強度G相對於由Li 2SiO 3(111)結晶面所導致之峰的強度H的比率G/H滿足下述式(1)： 0.4≦G/H≦1.0     ･･･(1)
  7. 如請求項3所述之負極，其中，對前述負極活性物質粒子進行充放電前，前述負極活性物質粒子具有根據使用了Cu-Kα線的X射線繞射所獲得的由Si(111)結晶面所導致之峰，對應於該結晶面之微晶尺寸為5.0nm以下，並且，前述由Si(111)結晶面所導致之峰的強度G相對於由Li 2SiO 3(111)結晶面所導致之峰的強度H的比率G/H滿足下述式(1)： 0.4≦G/H≦1.0     ･･･(1)
  8. 如請求項4所述之負極，其中，對前述負極活性物質粒子進行充放電前，前述負極活性物質粒子具有根據使用了Cu-Kα線的X射線繞射所獲得的由Si(111)結晶面所導致之峰，對應於該結晶面之微晶尺寸為5.0nm以下，並且，前述由Si(111)結晶面所導致之峰的強度G相對於由Li 2SiO 3(111)結晶面所導致之峰的強度H的比率G/H滿足下述式(1)： 0.4≦G/H≦1.0     ･･･(1)
  9. 如請求項1～8中任一項所述之負極，其中，前述負極活性物質粒子的中值粒徑為5.5μm以上且15μm以下。
  10. 如請求項1～8中任一項所述之負極，其中，在進行充放電前，前述負極活性物質粒子的真密度大於2.3g/cc且小於2.4g/cc。
  11. 如請求項9所述之負極，其中，在進行充放電前，前述負極活性物質粒子的真密度大於2.3g/cc且小於2.4g/cc。
  12. 一種負極的製造方法，是藉由以下步驟來製作負極活性物質粒子並使用該製得的負極活性物質粒子來製造負極之方法： 製作氧化矽粒子的步驟； 以碳層覆蓋前述氧化矽粒子的步驟； 根據氧化還原法來對以前述碳層覆蓋後的氧化矽粒子插入鋰的步驟；及， 藉由對被插入前述鋰的氧化矽粒子進行熱處理來製成含有Li 2SiO 3之氧化矽粒子的步驟； 該製造方法的特徵在於， 藉由調整前述插入鋰時的溫度和前述熱處理的溫度，來調整成：對前述負極進行至少一次充放電後，前述負極中包含的前述氧化矽粒子在對粒子內部進行XPS分析所獲得的O1s鍵能中，在529.5eV附近獲得的峰A的強度和在532.5eV附近獲得的峰B的強度具有(峰A的強度)≦(峰B的強度)的關係。
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