CN113659109A - 负极活性物质、混合负极活性物质材料、及负极活性物质的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种负极活性物质,其包含负极活性物质颗粒,其特征在于,负极活性物质颗粒含有包含硅化合物SiOx(0.5≦x≦1.6)的硅化合物颗粒,硅化合物颗粒在至少一部分包含晶质的Li2SiO3,且由29Si‑MAS‑NMR波谱得到的源自Li2SiO3的峰强度A、源自Si的峰强度B、源自Li2Si2O5的峰强度C、及源自SiO2的峰强度D中,峰强度A具有最强的强度,峰强度A与所述峰强度C满足下述式1的关系。由此,提供一种负极活性物质,其能够使制作二次电池的负极时所制作的浆料稳定化,且在用作二次电池的负极活性物质时,可提高初始充放电特性和循环特性。3C<A(式1)。
Description
本申请是申请日为2017年4月10日、中国专利申请号为201780031236.3且发明名称为“负极活性物质、混合负极活性物质材料、及负极活性物质的制备方法”的中国专利申请的分案申请,并且本申请要求享有申请号为2016-106973的日本申请的优先权。
技术领域
本发明涉及负极活性物质、混合负极活性物质材料、及负极活性物质的制备方法。
背景技术
近年来,以移动终端等为代表的小型电子设备被广泛普及,且强烈要求进一步的小型化、轻量化及长寿命化。针对这样的市场需求,推进了一种特别小型且轻量、并且可获得高能量密度的二次电池的开发。该二次电池的应用不仅限于小型电子设备,其在以汽车等为代表的大型电子设备、以房屋等为代表的蓄电系统中的应用也正在研究之中。
其中,锂离子二次电池易于进行小型化及高容量化,并且能够获得比铅电池、镍镉电池更高的能量密度,因此备受期待。
上述锂离子二次电池具备正极及负极、隔膜还有电解液,且负极含有与充放电反应相关的负极活性物质。
作为该负极活性物质,广泛使用有碳材料,然而根据最近的市场需求,谋求进一步提升电池容量。为了提升电池容量,正在研究使用硅作为负极活性物质材料。其原因在于,硅的理论容量(4199mAh/g)比石墨的理论容量(372mAh/g)大10倍以上,因此可以期待大幅度提升电池容量。对于作为负极活性物质材料的硅材料的开发,不仅针对硅单质进行研究,还针对以合金、氧化物为代表的化合物等进行研究。此外,关于活性物质的形状,对于碳材料而言,从标准的涂布型到直接沉积在集电体上的一体型皆有研究。
然而,作为负极活性物质,若使用硅作为主要材料,则在充放电时负极活性物质会膨胀和收缩,因此,主要在负极活性物质的表层附近变得容易碎裂。此外,在活性物质内部生成离子性物质,负极活性物质变为容易碎裂的物质。若负极活性物质的表层碎裂则会因此而产生新生表面,活性物质的反应面积增加。此时,由于在新生表面发生电解液的分解反应,且在新生表面形成作为电解液的分解物的覆膜,因此会消耗电解液。因此,电池的循环特性会变得容易降低。
迄今为止,为了提升电池的初始效率和循环特性,针对将硅材料作为主要材料的锂离子二次电池用负极材料、电极结构进行了各种研究。
具体而言,以获得良好的循环特性和高安全性为目的,使用气相法来同时沉积硅和非晶二氧化硅(例如,参照专利文献1)。此外,为了获得高电池容量和安全性,在硅氧化物颗粒的表层设置碳材料(导电材料)(例如,参照专利文献2)。进一步,为了改善循环特性并获得高输入输出特性,制作含有硅和氧的活性物质,并形成氧比率在集电体附近较高的活性物质层(例如,参照专利文献3)。此外,为了提升循环特性,使硅活性物质中含有氧,并以平均含氧量为40at%以下,且在集电体附近的含氧量较多的方式而形成(例如,参照专利文献4)。
此外,为了改善初次充放电效率,使用含有Si相、SiO2、MyO金属氧化物的纳米复合物(例如,参照专利文献5)。此外,为了改善循环特性,将SiOx(0.8≦x≦1.5,粒径范围=1μm~50μm)与碳材料混合并进行高温煅烧(例如,参照专利文献6)。此外,为了改善循环特性,将负极活性物质中的氧相对于硅的摩尔比设为0.1~1.2,并以在活性物质与集电体的界面附近的摩尔比的最大值与最小值的差值为0.4以下的范围,进行活性物质的控制(例如,参照专利文献7)。此外,为了提升电池的负载特性,使用有含有锂的金属氧化物(例如,参照专利文献8)。此外,为了改善循环特性,在硅材料表层形成硅烷化合物等疏水层(例如,参照专利文献9)。此外,为了改善循环特性,使用氧化硅,并在其表层形成石墨覆膜,由此赋予导电性(例如,参照专利文献10)。在专利文献10中,关于由与石墨覆膜相关的拉曼光谱获得的位移值,在1330cm-1和1580cm-1处出现宽峰,且它们的强度比I1330/I1580为1.5<I1330/I1580<3。此外,为了高电池容量、改善循环特性,使用一种具有分散于二氧化硅中的硅微晶相的颗粒(例如,参照专利文献11)。此外,为了提升过充电、过放电的特性,使用一种将硅与氧的原子数比控制在1:y(0<y<2)的硅氧化物(例如,参照专利文献12)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2001-185127号公报
专利文献2:日本特开2002-042806号公报
专利文献3:日本特开2006-164954号公报
专利文献4:日本特开2006-114454号公报
专利文献5:日本特开2009-070825号公报
专利文献6:日本特开2008-282819号公报
专利文献7:日本特开2008-251369号公报
专利文献8:日本特开2008-177346号公报
专利文献9:日本特开2007-234255号公报
专利文献10:日本特开2009-212074号公报
专利文献11:日本特开2009-205950号公报
专利文献12:日本专利第2997741号说明书
发明内容
本发明要解决的技术问题
如上所述,近年来,以移动终端等为代表的小型电子设备的高性能化、多功能化不断进展,要求作为其主要电源的锂离子二次电池的电池容量的增加。作为解决该问题的一种手法,期望开发一种由使用硅类活性物质作为主要材料的负极构成的锂离子二次电池。此外,期望使用硅类活性物质的锂离子二次电池的初次效率、循环特性、及在制作负极时所制作的水系浆料的稳定性与使用碳类活性物质的锂离子二次电池同等相近。然而,尚未提出一种显示与使用碳类活性物质的锂离子二次电池同等的初次效率、循环稳定性、浆料稳定性的负极活性物质。
本发明是鉴于上述的问题而完成的,其目的在于提供一种负极活性物质、及包含该负极活性物质的混合负极活性物质材料,所述负极活性物质能够使制作二次电池的负极时所制作的浆料稳定化,且在用作二次电池的负极活性物质时,可提高初始充放电特性和循环特性。此外,本发明的目的还在于提供一种负极活性物质的制备方法,其能够使制作负极时所制作的浆料稳定化,且能够提高初始充放电特性和循环特性。
解决技术问题的技术手段
为了达成上述目的,本发明提供一种负极活性物质,其包含负极活性物质颗粒,其特征在于,所述负极活性物质颗粒含有硅化合物颗粒,该硅化合物颗粒包含硅化合物SiOx(0.5≦x≦1.6),所述硅化合物颗粒在至少一部分包含晶质的Li2SiO3,且由29Si-MAS-NMR波谱得到的源自Li2SiO3的峰强度A、源自Si的峰强度B、源自Li2Si2O5的峰强度C、及源自SiO2的峰强度D中,所述峰强度A具有最强的强度,所述峰强度A与所述峰强度C满足下述式1的关系。
3C<A(式1)
由于本发明的负极活性物质含有包含硅化合物颗粒的负极活性物质颗粒(也称作硅类活性物质颗粒),因此能够提高电池容量。此外,通过使硅化合物颗粒包含如上所述的硅酸锂,能够降低充电时产生的不可逆容量。由此,能够提高电池的初次效率。此外,源自Li2SiO3的峰强度A最强时,Li2SiO3的耐水性大于Li4SiO4等硅酸锂,因此耐水性进一步得以提高。此外,满足式1时,即Li2SiO3比Li2Si2O5多时,循环特性尤其得以提高。
此时,优选在所述29Si-MAS-NMR波谱中,所述峰强度A与所述峰强度C进一步满足下述式2的关系。
5C≦A(式2)
如此,A的强度比C更大时,循环特性进一步提高。
此外,优选在所述29Si-MAS-NMR波谱中,在化学位移值为-130ppm附近的区域出现峰。
认为在化学位移值为-130ppm附近出现的峰为源自非晶硅的峰。因此,非晶硅成分的比率更大,能够进一步提高循环特性。
此外,优选所述硅化合物颗粒的通过使用了Cu-Kα射线的X射线衍射而得到的、源自Si(111)结晶面的衍射峰的半值宽度(2θ)为1.2°以上,同时,对应于该结晶面的微晶尺寸是7.5nm以下。
若将硅化合物颗粒具有上述硅结晶性的负极活性物质用作锂离子二次电池的负极活性物质,则能够获得更加良好的循环特性和初始充放电特性。
此外,优选:制作由负极电极与对电极锂构成的试验电池,该负极电极包含所述负极活性物质与碳类活性物质的混合物;并对该试验电池实施30次由充电与放电构成的充放电,该充电是以将锂吸入所述负极活性物质中的方式来使电流流动,该放电是以从所述负极活性物质中解吸锂的方式来使电流流动;并绘制图表,该图表显示将各充放电中的放电容量Q利用以所述对电极锂作为基准的所述负极电极的电位V进行微分而得的微分值dQ/dV与所述电位V的关系,且在此时,在第X次以后的放电时的、所述负极电极的电位V在0.40V~0.55V的范围内具有峰,其中,1≦X≦30。
由于V-dQ/dV曲线中的上述峰与硅材料的峰相似,在较高电位侧的放电曲线急遽上升,因此进行电池设计时,变得容易显现容量。此外,若上述峰在30次以内的充放电中出现,则成为形成稳定块体的负极活性物质。
此外,优选所述负极活性物质颗粒的中值粒径为1.0μm以上、15μm以下。
若中值粒径为1.0μm以上,则能够抑制因每单位质量的表面积的增加所造成的电池的不可逆容量的增加。另一方面,通过将中值粒径设为15μm以下,颗粒不易碎裂,因此不易产生新生表面。
此外,优选所述负极活性物质颗粒在表层部包含碳材料。
如此,通过使负极活性物质颗粒在其表层部包含碳材料,能够获得导电性的提升。
此外,所述碳材料的平均厚度优选为5nm以上、5000nm以下。
若碳材料的平均厚度为5nm以上,则能够获得导电性的提升。此外,若所覆盖的碳材料的平均厚度为5000nm以下,则通过将含有这种负极活性物质颗粒的负极活性物质用于锂离子二次电池,能够确保充分量的硅化合物颗粒,因此能够抑制电池容量的降低。
此外,本发明提供一种混合负极活性物质材料,其特征在于,包含上述的负极活性物质与碳类活性物质。
如此,通过包含本发明的负极活性物质(硅类负极活性物质)且包含碳类活性物质作为形成负极活性物质层的材料,能够提升负极活性物质层的导电性,且可缓和充电所伴随的膨胀应力。此外,通过将硅类负极活性物质混合于碳类活性物质,能够增加电池容量。
此时,优选所述负极活性物质相对于所述混合负极活性物质材料的总量的比为10质量%以上。
若负极活性物质(硅类负极活性物质)的质量相对于上述负极活性物质(硅类负极活性物质)与碳类活性物质的质量的合计的比例为10质量%以上,则可进一步提高电池容量。
此外,为了达成上述目的,本发明提供一种负极活性物质的制备方法,其为制备包含负极活性物质颗粒的负极活性物质的方法,该负极活性物质颗粒含有硅化合物颗粒,其特征在于,通过以下工序制作负极活性物质颗粒:制作含有硅化合物SiOx(0.5≦x≦1.6)的硅化合物颗粒的工序;及使所述硅化合物颗粒中吸入锂而使其至少一部分含有晶质的Li2SiO3的工序,且包括由所述负极活性物质颗粒中筛选出下述负极活性物质颗粒的筛选工序:由29Si-MAS-NMR波谱得到的源自Li2SiO3的峰强度A、源自Si的峰强度B、源自Li2Si2O5的峰强度C、及源自SiO2的峰强度D中,所述峰强度A具有最强的强度,所述峰强度A与所述峰强度C满足下述式1的关系的负极活性物质颗粒,使用该筛选出的所述负极活性物质颗粒来制备负极活性物质。
3C<A (式1)
通过以此方式筛选负极活性物质颗粒来制备负极活性物质,能够制备一种能够使制作负极时所制作的水系浆料稳定化,且在用作锂离子二次电池的负极活性物质时,为高容量且具有良好的循环特性和初始充放电特性的负极活性物质。
发明效果
本发明的负极活性物质能够使制作负极时所制作的水系浆料稳定化,且在用作二次电池的负极活性物质时,为高容量且可获得良好的循环特性和初始充放电特性。此外,在包含该负极活性物质的混合负极活性物质材料中也能够获得相同的效果。此外,根据本发明的负极活性物质的制备方法,能够制备一种能够使制作负极时所制作的水系浆料稳定化,且在用作锂离子二次电池的负极活性物质时,具有良好的循环特性和初始充放电特性的负极活性物质。
附图说明
图1为表示含有本发明的负极活性物质的非水电解质二次电池用负极的结构的一例的剖面图。
图2为表示含有本发明的负极活性物质的锂二次电池的结构例(层压膜型)的图。
图3为使用29Si-MAS-NMR对包含非晶硅的硅化合物颗粒进行测定时得到的波谱的一例。
图4为在实施例1-1中测定的29Si-MAS-NMR波谱。
图5为在实施例1-1中测定的X射线衍射波谱。
图6为在比较例1-1中测定的29Si-MAS-NMR波谱。
图7为在比较例1-3中测定的29Si-MAS-NMR波谱。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式进行说明,但本发明并不受其限定。
如上所述,作为增加锂离子二次电池的电池容量的一种手法,研究了使用将硅材料用作主要材料的负极作为锂离子二次电池的负极。虽然期望该使用硅材料的锂离子二次电池的浆料稳定性、初始充放电特性及循环特性与使用碳类活性物质的锂离子二次电池同等相近,但尚未提出一种具有与使用碳类活性物质的锂离子二次电池同等的浆料稳定性、初始充放电特性及循环特性的负极活性物质。
因此,本申请的发明人为了获得在用于二次电池的情况下,为高电池容量,且浆料稳定性、循环特性及初次效率良好的负极活性物质进行了反复深入的研究,从而完成了本发明。
本发明的负极活性物质包含负极活性物质颗粒。而且,该负极活性物质颗粒含有包含硅化合物(SiOx:0.5≦x≦1.6)的硅化合物颗粒。该硅化合物颗粒在至少一部分包含晶质的Li2SiO3。而且,该硅化合物颗粒的由29Si-MAS-NMR(29Si-魔角旋转-核磁共振,29Si-Magic Angle Spinning-Nuclear Magnetic Resonance)波谱得到的源自Li2SiO3的峰强度A、源自Si的峰强度B、源自Li2Si2O5的峰强度C、及源自SiO2的峰强度D中,峰强度A具有最强的强度,峰强度A与峰强度C满足下述式1的关系。
3C<A (式1)
由于这样的负极活性物质包含含有硅化合物颗粒的负极活性物质颗粒,因此能够提高电池容量。此外,由于如上所述的硅酸锂通过预先使电池充电时与Li反应而成为不可逆容量的一部分的SiO2变化而得到,因此能够降低充电时产生的不可逆容量。此外,相较于大量含有Li4SiO4等其他硅酸锂的情况,当源自Li2SiO3的峰强度A最强时,耐水性得以提高。若负极活性物质的耐水性高,则负极制作用的水系浆料(使负极活性物质等分散于水系溶剂而成的浆料)的稳定性提高,成为能够承受在电池的工业生产工序中的使用的负极活性物质。进一步,由于与Li2Si2O5相比,Li2SiO3利用更低的热能而生成,因此满足上述式1时,即包含的Li2SiO3比Li2Si2O5多时,硅化合物颗粒中的Si成分的结晶性被抑制地相对较低,循环特性尤其得以提高。
特别优选由29Si-MAS-NMR波谱得到的峰强度A与C满足下述式2。
5C≦A (式2)
如此,相对于Li2Si2O5进一步含有更多的Li2SiO3时,循环性进一步尤其提高。
此外,在本发明中,优选峰强度A与峰强度B满足A≧3B的关系,进一步,特别优选满足A≧5B的关系。同样地,优选峰强度A相对于峰强度D也满足A≧3D的关系,进一步,特别优选满足A≧5D的关系。如此,相对于Si及SiO2,包含更多Li2SiO3时,循环特性进一步提高。此外,峰强度A大于峰强度D时,为将SiO2成分大量改变成Li2SiO3的状态,因此在这种情况下,能够充分地降低不可逆容量,该不可逆容量是在电池充放电时通过二氧化硅的一部分与锂反应而产生的。
另外,在29Si-MAS-NMR波谱中,源自Li2SiO3的峰为出现在化学位移值为-75ppm附近的峰,源自Si的峰为出现在化学位移值为-86ppm附近的峰,源自Li2Si2O5的峰为出现在化学位移值为-93ppm附近的峰,源自SiO2的峰为出现在化学位移值为-110ppm附近的峰。
此外,29Si-MAS-NMR波谱的测定条件可以是一般的测定条件,例如能够设为如下所述的条件。
29Si MAS NMR
·装置:Bruker公司制造的700NMR光谱仪
·探针:4mmHR-MAS转子50μL
·试料旋转速度:10kHz
·测定环境温度:25℃
峰的强度以由基线(baseline)起算的峰的高度表示,该基线根据29Si-MAS-NMR波谱算出。此时,基线能够利用通常的方法来决定。
此外,优选在29Si-MAS-NMR波谱中,在化学位移值为-130ppm附近的区域出现峰。由于这样的负极活性物质的硅化合物的非晶硅成分的比率更大,因此能够进一步提高循环特性。另外,将源自非晶硅的峰的一例示于图3。如图3所示,源自非晶硅的峰出现在29Si-MAS-NMR波谱的化学位移值为-130ppm附近的位置。
<非水电解质二次电池用负极>
首先,对含有本发明的负极活性物质的负极进行说明。图1为表示含有本发明的负极活性物质的负极的结构的一例的剖面图。
[负极的结构]
如图1所示,负极10具有在负极集电体11上具有负极活性物质层12的结构。该负极活性物质层12可设置于负极集电体11的双面、或仅设置于负极集电体11的单面。进一步,若使用了本发明的负极活性物质,则也可以没有负极集电体11。
[负极集电体]
负极集电体11为优异的导电性材料,并且由机械强度优异的物质构成。作为可用于负极集电体11的导电性材料,例如可列举出铜(Cu)和镍(Ni)。该导电性材料优选为不会与锂(Li)形成金属间化合物的材料。
负极集电体11优选除主要元素之外还包含碳(C)和硫(S)。其原因在于,负极集电体的物理强度会得以提升。特别是具有充电时会膨胀的活性物质层的情况下,若集电体包含上述元素,则会有抑制含有集电体的电极发生变形的效果。上述含有元素的含量虽无特别限定,但其中优选为70质量ppm以下。其原因在于,能够获得更高的抑制变形的效果。通过这样的抑制变形的效果,能够进一步提高循环特性。
此外,负极集电体11的表面可经过粗糙化也可未经粗糙化。经过粗糙化的负极集电体例如为经过电解处理、压花(embossment)处理或化学蚀刻处理的金属箔等。未经粗糙化的负极集电体则例如为轧制金属箔等。
[负极活性物质层]
负极活性物质层12包含可吸存、放出锂离子的本发明的负极活性物质,从电池设计方面的角度出发,还可包含负极粘合剂(粘结剂)和导电助剂等其它材料。负极活性物质包含负极活性物质颗粒,负极活性物质颗粒包含硅化合物颗粒,该硅化合物颗粒含有硅化合物(SiOx:0.5≦x≦1.6)。
此外,负极活性物质层12可含有包含本发明的负极活性物质(硅类负极活性物质)和碳类活性物质的混合负极活性物质材料。由此,负极活性物质层的电阻降低,且可缓和充电所伴随的膨胀应力。作为碳类活性物质,例如能够使用热解碳类、焦炭类、玻璃状碳纤维、有机高分子化合物煅烧物、炭黑类等。
此外,对于混合负极活性物质材料,优选相对于硅类负极活性物质与碳类活性物质的质量的合计,硅类负极活性物质的质量的比例为10质量%以上。若硅类负极活性物质的比例为10质量%以上,则可进一步提升电池容量。
此外,如上所述,本发明的负极活性物质包含硅化合物颗粒,硅化合物颗粒为含有硅化合物(SiOx:0.5≦x≦1.6)的氧化硅材料,但其组成优选x接近1。其原因在于,能够获得高的循环特性。另外,本发明中的硅化合物的组成并非必然是指纯度100%,也可包含微量的杂质元素。
此外,如上所述,在本发明的负极活性物质中,硅化合物颗粒含有晶质的Li2SiO3。由于这样的硅化合物颗粒将硅化合物中的、在电池充放电时的吸入或解吸锂时发生不稳定化的SiO2成分部预先改性成其他的硅酸锂,因此能够降低充电时产生的不可逆容量。
此外,在硅化合物颗粒的块体内部,除了上述硅酸锂以外,也可存在有Li2Si2O5、Li4SiO4。由此,能够使电池特性进一步得以提高。另外,如上所述,这些硅酸锂可利用NMR进行定量。而且,除此以外,还可利用XPS(X射线光电子能谱,X-ray photoelectronspectroscopy)进行定量。NMR的测定可利用如上所述的条件。XPS的测定例如可利用以下的条件进行。
XPS
·装置:X射线光电子能谱仪
·X射线源:单色化Al Kα射线
·X射线光斑直径:100μm
·Ar离子枪溅射条件:0.5kV/2mm×2mm
此外,优选硅化合物颗粒的通过使用了Cu-Kα射线的X射线衍射而得到的源自Si(111)结晶面的衍射峰的半值宽度(2θ)为1.2°以上,且对应于该结晶面的微晶尺寸为7.5nm以下。该峰在结晶性高时(半值宽度狭窄时)出现在2θ=28.4±0.5°附近。硅化合物颗粒中的硅化合物的硅结晶性越低越好,尤其是当Si结晶的存在量少时,能够提高电池特性,进一步,能够生成稳定的Li化合物。
此外,在本发明的负极活性物质中,负极活性物质颗粒优选在表层部包含碳材料。通过使负极活性物质颗粒在其表层部包含碳材料,能够获得导电性的提升,因此在将含有这种负极活性物质颗粒的负极活性物质用作二次电池的负极活性物质时,能够提升电池特性。
此外,负极活性物质颗粒的表层部的碳材料的平均厚度优选为5nm以上、5000nm以下。若碳材料的平均厚度为5nm以上,则能够获得导电性的提升,若覆盖的碳材料的平均厚度为5000nm以下,则在将含有这种负极活性物质颗粒的负极活性物质用作锂离子二次电池的负极活性物质时,能够抑制电池容量的降低。
该碳材料的平均厚度例如能够利用以下的步骤算出。首先,通过TEM(透射电子显微镜)以任意倍率观察负极活性物质颗粒。该倍率优选为能够以可测定厚度的方式而通过目视确认碳材料的厚度的倍率。接着,在任意的15个点测定碳材料的厚度。此时,优选尽可能不集中在特定的地方,广泛且无规地设定测定位置。最后,算出上述15个点的碳材料的厚度的平均值。
碳材料的覆盖率虽无特别限定,但期望尽可能要高。若覆盖率为30%以上,则导电性会进一步提升,故而优选。碳材料的覆盖手法虽无特别限定,但优选糖碳化法、烃类气体的热分解法。其原因在于,能够提升覆盖率。
此外,负极活性物质颗粒的中值粒径(D50:累计体积为50%时的粒径)优选为1.0μm以上、15μm以下。其原因在于,若中值粒径为上述范围,则在充放电时锂离子的吸存、放出变得容易,且颗粒变得不易碎裂。若中值粒径为1.0μm以上,则能够减小每单位质量相应的表面积,能够抑制电池的不可逆容量的增加。另一方面,通过将中值粒径设为15μm以下,颗粒不易碎裂,因此不易产出新生表面。
此外,优选本发明的负极活性物质(硅类活性物质)为下述物质:制作由负极电极与对电极锂构成的试验电池,该负极电极包含该硅类活性物质与碳类活性物质的混合物,并对该试验电池实施30次由充电与放电构成的充放电,该充电是以将锂吸入硅类活性物质中的方式来使电流流动,该放电是以从硅类活性物质解吸锂的方式来使电流流动,并绘制图表,该图表显示将各充放电中的放电容量Q利用以对电极锂作为基准的负极电极的电位V进行微分而得的微分值dQ/dV与电位V的关系,且在此时,在第X次以后的放电时的、负极电极的电位V在0.40V~0.55V的范围内具有峰,其中,1≦X≦30。由于V-dQ/dV曲线中的上述峰与硅材料的峰相似,在较高电位侧的放电曲线急遽上升,因此进行电池设计时,变得容易显现容量。此外,若为上述峰在30次以内的充放电中出现的负极活性物质,则能够判断为可形成稳定的块体的负极活性物质。
此外,作为负极活性物质层所包含的负极粘合剂,例如能够使用高分子材料、合成橡胶等中的任意一种以上。高分子材料例如为聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚芳酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、羧甲基纤维素等。合成橡胶例如为苯乙烯-丁二烯类橡胶、氟类橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物等。
作为负极导电助剂,例如能够使用炭黑、乙炔黑、石墨、科琴黑、碳纳米管、碳纳米纤维等碳材料中的任意一种以上。
负极活性物质层例如通过涂布法来形成。涂布法指如下的方法:混合负极活性物质颗粒与上述粘合剂等,并根据需要混合导电助剂、碳材料之后,使其分散于有机溶剂和水等中而进行涂布。
[负极的制造方法]
负极例如可通过以下的步骤进行制造。首先,对用于负极的负极活性物质的制备方法进行说明。首先,制作含有硅化合物颗粒的负极活性物质颗粒,该硅化合物颗粒包含硅化合物(SiOx:0.5≦x≦1.6)。然后,使硅化合物颗粒吸入Li,使该硅化合物颗粒在至少一部分含有晶质的Li2SiO3。如此,制作负极活性物质颗粒。然后,由制作的负极活性物质颗粒中筛选出下述负极活性物质颗粒:由29Si-MAS-NMR波谱得到的源自Li2SiO3的峰强度A、源自Si的峰强度B、源自Li2Si2O5的峰强度C、及源自SiO2的峰强度D中,峰强度A具有最强的强度,峰强度A与峰强度C满足上述式1的关系的负极活性物质颗粒。然后,使用筛选出的负极活性物质颗粒制备负极活性物质。
此外,为了制作负极活性物质颗粒,也可进一步具有对硅化合物颗粒覆盖碳材料的工序。碳材料的覆盖工序能够在Li的吸入工序之前进行。在硅化合物颗粒的表面上覆盖碳材料而制作的负极活性物质颗粒的导电性优异。
更具体而言,能够以下述方式制备负极活性物质。首先,在不活性气体存在下及减压下,以900℃~1600℃的温度范围加热产生氧化硅气体的原料,以产生氧化硅气体。若考虑金属硅粉末的表面氧及反应炉中的微量氧的存在,则期望混合摩尔比为0.8<金属硅粉末/二氧化硅粉末<1.3的范围。
所产生的氧化硅气体固化并沉积于吸附板上。随后,在将反应炉内的温度降低至100℃以下的状态下取出氧化硅的沉积物,并使用球磨机、气流粉碎机等进行粉碎、粉末化。以上述方式,能够制作硅化合物颗粒。另外,硅化合物颗粒中的Si微晶能够通过气化温度的改变或生成后的热处理来控制。
此处,可在硅化合物颗粒的表层生成碳材料层。作为生成碳材料层的方法,期望为热分解CVD法。对利用热分解CVD法生成碳材料层的方法进行说明。
首先,将硅化合物颗粒设于炉内。随后,将烃类气体导入至炉内,并使炉内温度升温。分解温度并无特别限定,但期望为1200℃以下,更期望为950℃以下。通过将分解温度设为1200℃以下,能够抑制硅化合物颗粒发生意料之外的歧化。使炉内温度升温而到达规定温度之后,在硅化合物颗粒的表面生成碳层。由此,能够制备负极活性物质颗粒。此外,为碳材料的原料的烃类气体并无特别限定,但期望为CnHm组成中n≦3的烃类气体。若n≦3,则能够降低制造成本,并能够使分解生成物的物理性质良好。
接着,使以上述方式制作的负极活性物质颗粒吸入Li而进行改性。此时,使负极活性物质颗粒含有Li2SiO3。Li的吸入能够通过例如热掺杂法、电化学法、氧化还原法进行,优选利用氧化还原法进行。
基于氧化还原法的改性中,例如,首先,将硅活性物质颗粒浸渍在将锂溶解于醚溶剂中而得到的溶液A中,由此能够吸入锂。也可使该溶液A进一步包含多环芳香族化合物或直链聚亚苯基化合物。吸入锂后,可通过将硅活性物质颗粒浸渍于包含多环芳香族化合物或其衍生物的溶液B中,从而使活性锂由硅活性物质颗粒中解吸。该溶液B的溶剂例如可使用醚类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、胺类溶剂、或它们的混合溶剂。此外,在浸渍于溶液A后,也可将得到的硅活性物质颗粒在不活性气体下进行热处理。可通过进行热处理而使Li化合物稳定化。然后,可通过利用醇、溶解有碳酸锂的碱性水、弱酸或纯水等进行清洗的方法等进行清洗。
作为用于溶液A的醚类溶剂,能够使用二乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚或它们的混合溶剂等。其中,特别优选使用四氢呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷。这些溶剂优选被脱去水,且优选被脱去氧。
此外,作为溶液A所包含的多环芳香族化合物,能够使用萘、蒽、菲、并四苯、并五苯、芘、苉、三亚苯、蒄、、及它们的衍生物中的一种以上,作为直链聚亚苯基化合物,能够使用联苯、联三苯及它们的衍生物中的一种以上。
此外,作为溶液B的醚类溶剂,能够使用二乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、及四乙二醇二甲醚等。
作为酮类溶剂,能够使用丙酮、苯乙酮等。
作为酯类溶剂,能够使用甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯及乙酸异丙酯等。
作为醇类溶剂,能够使用甲醇、乙醇、丙醇及异丙醇等。
作为胺类溶剂,能够使用甲胺、乙胺及乙二胺等。
接着,能够对改性后的负极活性物质颗粒进行清洗。
接着,能够对清洗后的负极活性物质颗粒进行热处理。更具体而言,能够在Ar气氛下、以450℃以上、600℃以下的范围的热处理温度进行热处理。通过对改性后的负极活性物质颗粒进行热处理,能够将Li4SiO4变换为Li2SiO3或Li2Si2O5。在为上述的温度范围时,Li4SiO4主要变换为Li2SiO3。虽然在基于电化学法或氧化还原法的改性中,容易生成作为硅酸锂的Li4SiO4,但通过该热处理,Li4SiO4主要变换为Li2SiO3,还能够调整成峰强度A最强、且峰强度A与峰强度C满足上述式1的关系。此时,热处理温度更优选为450℃以上且小于550℃。此时的热处理时间能够设为1小时以上、24小时以下。此外,利用该手法得到的硅酸锂虽然不能说其完全具有结晶性,但其具有结晶性。
然后,由负极活性物质颗粒中筛选出下述负极活性物质颗粒:由29Si-MAS-NMR波谱得到的源自Li2SiO3的峰强度A、源自Si的峰强度B、源自Li2Si2O5的峰强度C、及源自SiO2的峰强度D中,峰强度A具有最强的强度,峰强度A与峰强度C满足上述式1的关系的负极活性物质颗粒。29Si-MAS-NMR波谱的测定在上述测定条件下进行即可。
另外,并非每次制备负极活性物质时都需要进行负极活性物质颗粒的筛选,只要找出并选择峰强度A具有最强的强度、且峰强度A与峰强度C满足上述式1的关系的制备条件,则之后就能够利用与该选择的条件相同的条件来制备负极活性物质。
混合以上述方式制作而成的负极活性物质与负极粘合剂、导电助剂等其他材料,从而制成负极混合剂后,加入有机溶剂或水等,从而制成浆料。随后,在负极集电体的表面上涂布上述浆料并使其干燥,从而形成负极活性物质层。此时,也可根据所需进行加热加压等。以上述方式进行则能够制作负极。
<锂离子二次电池>
接着,对本发明的锂离子二次电池进行说明。本发明的锂离子二次电池是使用有含有本发明的负极活性物质的负极的锂离子二次电池。此处,作为具体例,举出层压膜型的锂离子二次电池为例。
[层压膜型的锂离子二次电池的结构]
图2所示的层压膜型的锂离子二次电池20主要在片状的外装部件25内部收纳有卷绕电极体21。该卷绕电极体在正极、负极间具有隔膜并被卷绕。此外,有时还在正极、负极间具有隔膜并收纳有层叠体。在任一种电极体中,均在正极上附接有正极引线22且在负极上附接有负极引线23。电极体的最外周部分利用保护胶带加以保护。
正负极引线例如由外装部件25的内部朝向外部地以一个方向导出。正极引线22例如由铝等导电性材料形成,负极引线23例如由镍、铜等导电性材料形成。
外装部件25例如为依次层叠有熔接层、金属层、表面保护层而成的层压膜,该层压膜中,以熔接层与电极体21相对的方式,两片膜的熔接层的外周缘部分彼此熔接、或利用粘接剂等贴合。熔接层部分例如为聚乙烯或聚丙烯等的膜,金属层部分为铝箔等。保护层例如为尼龙等。
在外装部件25与正负极引线之间插入用于防止外部气体入侵的密接膜24。该材料例如为聚乙烯、聚丙烯、聚烯烃树脂。
[正极]
正极例如与图1的负极10同样地,在正极集电体的双面或单面具有正极活性物质层。
正极集电体例如由铝等导电性材料形成。
正极活性物质层包含能够吸存、放出锂离子的正极材料中的任意一种或两种以上,根据设计也可包含粘合剂、导电助剂、分散剂等其他材料。此时,关于粘合剂、导电助剂的细节例如与已记述的负极粘合剂、负极导电助剂相同。
作为正极材料,期望含有锂的化合物。该含有锂的化合物例如可列举出由锂与过渡金属元素组成的复合氧化物、或具有锂与过渡金属元素的磷酸化合物。在这些正极材料中,优选具有镍、铁、锰、钴中的至少一种以上的化合物。作为这些正极材料的化学式,例如以LixM1O2或LiyM2PO4来表示。上述化学式中,M1、M2表示至少一种以上的过渡金属元素。x、y的值会根据电池的充放电状态而显示不同的值,但通常显示为0.05≦x≦1.10、0.05≦y≦1.10。
作为具有锂与过渡金属元素的复合氧化物,例如可列举出锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍复合氧化物(LixNiO2)等。作为具有锂与过渡金属元素的磷酸化合物,例如可列举出磷酸锂铁化合物(LiFePO4)或磷酸锂铁锰化合物(LiFe1-uMnuPO4(0<u<1))等。其原因在于,若使用这些正极材料,则能够获得高电池容量,且能够获得优异的循环特性。
[负极]
负极具有与上述图1的锂离子二次电池用负极10同样的结构,例如,在集电体11的双面具有负极活性物质层12。优选相对于由正极活性物质材料所获得的电容量(作为电池的充电容量),该负极的负极充电容量变得更大。这是为了能够抑制负极上的锂金属的析出。
正极活性物质层设置于正极集电体双面的一部分上,负极活性物质层也设置于负极集电体双面的一部分上。此时,例如,设置有以下区域:设置于负极集电体上的负极活性物质层不存在相对的正极活性物质层的区域。这是为了进行稳定的电池设计。
在非相对区域,即在上述负极活性物质层与正极活性物质层不相对的区域中,几乎不会受到充放电的影响。因此,负极活性物质层的状态在形成后能够一直维持。由此,能够在不依赖于充放电的有无的情况下,再现性良好地且正确地调查负极活性物质的组成等的组成等。
[隔膜]
隔膜将正极与负极隔离,防止两极接触所伴随的电流短路,并且使锂离子通过。该隔膜,例如可通过由合成树脂或陶瓷组成的多孔膜而形成,也可具有由两种以上的多孔膜层叠而成的层叠结构。作为合成树脂,例如可列举出聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等。
[电解液]
在活性物质层的至少一部分或在隔膜中含浸有液状电解质(电解液)。该电解液在溶剂中溶有电解质盐,并可包含添加剂等其他材料。
溶剂例如能够使用非水溶剂。作为非水溶剂,例如可列举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙酯、碳酸甲基丙酯、1,2-二甲氧基乙烷或四氢呋喃等。其中,期望使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙酯中的至少一种以上。其原因在于能够获得更良好的特性。此外,在此情况下,通过将碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等高粘度溶剂与碳酸二甲酯、碳酸甲基乙酯、碳酸二乙酯等低粘度溶剂组合使用,能够得到更优异的特性。其原因在于,电解质盐的解离性和离子迁移率得以提升。
在使用合金类负极的情况下,特别是作为溶剂,期望包含卤化链状碳酸酯或卤化环状碳酸酯中的至少一种。由此,在充放电时且特别是在充电时,可在负极活性物质表面上形成稳定的覆膜。此处,卤化链状碳酸酯是指具有卤素作为构成元素(至少一个氢被卤素所取代)的链状碳酸酯。此外,卤化环状碳酸酯是指具有卤素作为构成元素(即,至少一个氢被卤素所取代)的环状碳酸酯。
卤素的种类并无特别限定,但优选氟。其原因在于,比起其他卤素,会形成品质更加良好的覆膜。此外,期望卤素的数量越多越好。其原因在于,所获得的覆膜更稳定,会降低电解液的分解反应。
卤化链状碳酸酯例如可列举出氟甲基碳酸甲酯、二氟甲基碳酸甲酯等。作为卤化环状碳酸酯,可列举出4-氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮等。
作为溶剂添加物,优选包含不饱和碳键环状碳酸酯。其原因在于,在充放电时会在负极表面上形成稳定的覆膜,能够抑制电解液的分解反应。作为不饱和碳键环状碳酸酯,例如可列举出碳酸亚乙烯酯或碳酸乙烯亚乙酯等。
此外,作为溶剂添加物,优选包含磺酸内酯(环状磺酸酯)。其原因在于,会提升电池的化学稳定性。作为磺酸内酯,例如可列举出丙烷磺酸内酯、丙烯磺酸内酯。
进一步,溶剂优选包含酸酐。其原因在于,会提升电解液的化学稳定性。作为酸酐,例如可列举出丙二磺酸酐(propane disulfonic acid anhydride)。
电解质盐例如能够包含锂盐等轻金属盐中的任意一种以上。作为锂盐,例如可列举出六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)等。
相对于溶剂,电解质盐的含量优选为0.5mol/kg以上、2.5mol/kg以下。其原因在于,能够获得高的离子传导性。
[层压膜型二次电池的制造方法]
在本发明中,使用利用上述本发明的负极活性物质的制备方法制备的负极活性物质制作负极,并使用该制作的负极来制造锂离子二次电池。
最初,使用上述正极材料制作正极电极。首先,混合正极活性物质并根据所需而混合粘合剂、导电助剂等而制成正极混合剂后,使其分散于有机溶剂中从而制成正极混合剂浆料。接着,利用具有刀辊(knife roll)或模头(die head)的模具涂布机等涂布装置,将混合剂浆料涂布于正极集电体上,并使其热风干燥从而获得正极活性物质层。最后,利用辊压机等将正极活性物质层压缩成型。此时,可进行加热,或者可重复加热或压缩成型数次。
随后,采用与上述锂离子二次电池用负极10的制作同样的操作步骤,在负极集电体上形成负极活性物质层从而制作负极。
在制作正极及负极时,能够在正极和负极集电体的双面上分别形成活性物质层。此时,在任一电极中,双面部分的活性物质涂布长度可以不一致(参照图1)。
接着,制备电解液。接着,如图2所示,通过超声波熔接等对正极集电体附接正极引线22,并同时对负极集电体附接负极引线23。接着,将正极与负极隔着隔膜进行层叠或卷绕,从而制作卷绕电极体21,并对其最外周的部分粘接保护胶带。随后,以成为扁平形状的方式使卷绕体成型。接着,在折叠的膜状外装部件25之间夹入卷绕电极体后,通过热熔接法而将外装部件的绝缘部分彼此粘接,并以仅朝一个方向开放的状态封入卷绕电极体。在正极引线及负极引线与外装部件之间插入密接膜。由开放部投入规定量的上述制备成的电解液后,进行真空含浸。含浸后,通过真空热熔接法将开放部粘接。以此方式能够制造层压膜型的锂离子二次电池20。
实施例
以下,示出本发明的实施例和比较例,从而更具体地对本发明进行说明,但是本发明并不受这些实施例的限定。
(实施例1-1)
通过以下步骤,制作图2所示的层压膜型锂离子二次电池20。
最初,制作正极。关于正极活性物质,将为锂镍钴铝复合氧化物(NCA)的LiNi0.7Co0.25Al0.05O 95质量%、正极导电助剂2.5质量%、正极粘合剂(聚偏二氟乙烯:PVDF)2.5质量%混合,制成正极混合剂。接着,使正极混合剂分散于有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮:NMP)中,制成糊状浆料。接着,利用具有模头的涂布装置,将浆料涂布于正极集电体的双面上,并利用热风式干燥装置进行干燥。此时,使用厚度为20μm的正极集电体。最后,利用辊压机进行压缩成型。
随后,制作负极。首先,以下述方式制作负极活性物质。将混合了金属硅与二氧化硅的原料导入反应炉,并使在10Pa真空度的气氛中气化而成的物质沉积于吸附板上并充分冷却后,将沉积物取出并利用球磨机进行粉碎。如此所获得的硅化合物颗粒的SiOx的x值为1.0。接着,通过分级调节硅化合物颗粒的粒径。之后,通过进行热分解CVD,在硅化合物颗粒的表面上覆盖碳材料。碳材料的平均厚度为100nm。
接着,对于覆盖有碳材料的硅化合物,利用氧化还原法使硅化合物颗粒吸入锂来进行改性。此时,首先,将负极活性物质颗粒浸渍在使锂片与作为芳香族化合物的萘溶解于四氢呋喃(以下,称为THF)而成的溶液(溶液C)中。以下述方式制作溶液C:以0.2mol/L的浓度使萘溶解于THF溶剂中后,向该THF与萘的混合液中添加10质量%的质量分率的锂片。此外,将浸渍负极活性物质颗粒时的溶液温度设为20℃,将浸渍时间设为20小时。然后,过滤取得负极活性物质颗粒。通过以上的处理,使负极活性物质颗粒吸入锂。
接着,对负极活性物质颗粒进行清洗处理,并将清洗处理后的硅化合物颗粒在Ar气氛下进行热处理。此时,在500度下进行热处理。将热处理时间设为3小时。通过以上的处理,在硅化合物颗粒中生成晶质的Li2SiO3。
接着,对以此方式制作的负极活性物质颗粒的29Si-MAS-NMR波谱进行测定。将实施例1-1的29Si-MAS-NMR波谱示于图4。在29Si-MAS-NMR波谱中设定基线,并算出峰强度,结果源自Li2SiO3的峰强度A为最强的峰。另外,A为出现在-75ppm附近的峰的强度,B为出现在-86ppm附近的峰的强度,C为出现在-93ppm附近的峰的强度,D为出现在-110ppm附近的峰的强度。峰强度的关系为A=5.6C,满足A>3C(式1)和A≧5C(式2)。此外,第二强的峰强度为B,A为B的5倍以上的强度。此外,负极活性物质颗粒中的硅酸锂的结晶性能够通过X射线衍射来确认。将根据X射线衍射得到的波谱示于图5。出现在2θ=18.5°附近的峰为源自Li2SiO3的峰,出现在2θ=24.6°附近的峰为源自Li2Si2O5的峰。
此外,负极活性物质颗粒的通过使用了Cu-Kα射线的X射线衍射得到的源自Si(111)结晶面的衍射峰的半值宽度(2θ)为2.33°,对应于Si(111)结晶面的微晶尺寸为3.44nm。
此外,在29Si-MAS-NMR测定中,在化学位移值为-130ppm附近的位置也得到了峰。推测该峰为源自非晶硅的峰。
负极活性物质颗粒的中值粒径为4μm。
此外,此处,为了评价含有负极活性物质颗粒的水系浆料的稳定性,将制作的负极混合剂浆料的一部分与用于二次电池制作的浆料分开而另行取出30g,并保存于20℃,测定从制作负极混合剂浆料后到产生气体为止的时间。
将以上述方式制作而成的负极活性物质颗粒(硅类负极活性物质)与碳类活性物质以1:9的质量比进行掺合,制作负极活性物质。此处,使用以5:5的质量比将被沥青层覆盖的天然石墨和人造石墨混合而成的物质作为碳类活性物质。此外,碳类活性物质的中值粒径为20μm。
接着,将所制作的负极活性物质、导电助剂1(碳纳米管,CNT)、导电助剂2(中值粒径约为50nm的碳微粒)、苯乙烯-丁二烯橡胶(苯乙烯-丁二烯共聚物,以下称作SBR)、羧甲基纤维素(以下称作CMC),以92.5:1:1:2.5:3的干燥质量比混合后,利用纯水进行稀释,从而制得负极混合剂浆料。另外,上述SBR、CMC为负极粘合剂(负极粘结剂)。
此外,作为负极集电体,使用厚度为15μm的电解铜箔。该电解铜箔中,各包含70质量ppm的浓度的碳和硫。最后,将负极混合剂浆料涂布于负极集电体上,并在真空气氛下进行100℃×1小时的干燥。干燥后的、在负极的单面上的每单位面积的负极活性物质层的沉积量(也称作面积密度)为5mg/cm2。
接着,将溶剂(4-氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮(FEC)、碳酸亚乙酯(EC)及碳酸二甲酯(DMC))混合后,使电解质盐(六氟磷酸锂:LiPF6)溶解,从而制备电解液。此时,以体积比计,将溶剂的组成设为FEC:EC:DMC=10:20:70,并相对于溶剂将电解质盐的含量设为1.2mol/kg。
接着,以以下的方式组装二次电池。最初,将铝引线超声波熔接至正极集电体的一端,并将镍引线熔接至负极集电体的一端。接着,依次层叠正极、隔膜、负极、隔膜,并沿长边方向使其卷绕,从而获得卷绕电极体。利用PET保护胶带固定其卷绕结束的部分。使用厚度为12μm的层叠膜作为隔膜,该层叠膜通过以多孔性聚丙烯为主要成分的膜夹持以多孔性聚乙烯为主要成分的膜而制成。接着,在外装部件之间夹入电极体后,将除掉一边的外周缘部分彼此热熔接,从而将电极体收纳于内部。使用将尼龙膜、铝箔及聚丙烯膜层叠而成的铝层压膜作为外装部件。接着,由开口部注入制备的电解液,在真空气氛下进行含浸后,进行热熔接,从而进行密封。
对以上述方式制造的二次电池的循环特性和初次充放电特性进行评价。
以以下方式调查循环特性。最初,为了电池稳定化,在25℃的气氛下,以0.2C进行2次循环的充放电,并测定第2次循环的放电容量。接着,进行充放电直至总循环次数为499次循环为止,并每次都测定放电容量。最后,用以0.2C充放电获得的第500次循环的放电容量除以第2次循环的放电容量,算出容量维持率(以下,也简称作维持率)。一般循环即第3次循环至第499次循环,以充电0.7C且放电0.5C的方式进行充放电。
调查初次充放电特性时,算出初次效率(以下有时也称作初始效率)。由初次效率(%)=(初次放电容量/初次充电容量)×100表示的公式算出初次效率。气氛、温度则设为与调查循环特性时相同。
此外,用以以上方式制作的负极与对电极锂制作2032尺寸的钮扣电池型的试验电池,并评价其放电行为。更具体而言,首先,在对电极Li进行定电流定电压充电直至0V,并在电流密度到达0.05mA/cm2的时间点终止充电。之后,进行定电流放电直至1.2V。此时的电流密度为0.2mA/cm2。将该充放电重复30次,并由各充放电中所获得的数据绘制图表,其中,将纵轴设为容量的变化率(dQ/dV)并将横轴设为电压(V),确认在V为0.4~0.55(V)的范围内是否获得峰。其结果,在30次以内的充放电中、在V为0.4~0.55(V)的范围内获得了峰,由初次出现该峰的充放电开始直至第30次的充放电,在全部的充放电中都有获得该峰。以下,也将该峰称作dQ/dV峰。
此外,以下述方式算出硅类活性物质单独(SiOx单独)的初次效率。首先,将上述制作成的负极活性物质颗粒(覆盖有碳材料的硅化合物颗粒)与聚丙烯酸以85:15的质量比混合,将该混合物涂布于铜箔。此时,涂布的混合物的面积密度约为2mg/cm2。然后,在90℃下真空干燥1小时后,以2032尺寸的钮扣电池形态,使用对电极Li,以电压0V、电流密度0.2mA/cm2开始定电流定电压充电。然后,在电流值成为0.1mA的时间点终止定电流定电压充电。接着,进行定电流放电,在电压达到1.2V的时间点终止放电。将放电时的电流密度设为与充电时相同。此时,将使负极吸入Li的条件设为充电,将由负极解吸Li的条件设为放电的情况下,硅类活性物质单独(SiOx单独)的初次效率为(放电容量)/(充电容量)×100(%)。使用该公式算出SiOx单独的初次效率。其结果,SiOx单独的初次效率约为86%。
(比较例1-1)
在比较例1-1中,作为硅类负极活性物质,使用实施例1-1的吸入Li前的已覆盖碳材料的硅化合物颗粒,以与实施例1-1相同的方式与碳类活性物质混合从而制作负极活性物质。然后,除了使用该负极活性物质以外,利用与实施例1-1同样的方法制作二次电池,并评价循环特性、初次效率、浆料稳定性。将比较例1-1的29Si-MAS-NMR波谱示于图6。由图6可知,源自SiO2的峰强度D最强。此外,无法判别A与C的关系。此外,也无法判别-130ppm附近的峰。另外,比较例1-1中,若以与实施例1-1相同的方式算出作为单体SiO材料的初始效率,则约为68%。
(比较例1-2)
除了使Li掺杂时的Li吸入量少于实施例1-1以外,以与实施例1-1相同的条件制作二次电池,并评价循环特性、初次效率、浆料稳定性。实施例1-2中制作的负极活性物质在29Si-MAS-NMR波谱中的峰强度A并不是最强的强度。此外,在化学位移值为-130ppm附近的位置得到了峰。
(比较例1-3)
在比较例1-3中,除了在吸入Li后并未进行热处理之外,利用与实施例1-1同样的方法制作二次电池,并评价循环特性、初次效率、浆料稳定性。将比较例1-3的29Si-MAS-NMR波谱示于图7。由图7可知,源自Si的峰强度B最强。此外,在化学位移值为-130ppm附近的位置得到了峰。
(比较例1-4)
除了改变热处理温度从而将A与C的峰强度控制成不满足式1的关系之外,以与实施例1-1相同的方式进行二次电池的制造。比较例1-4的热处理温度设为550℃。另外,在比较例1-4中,峰强度A为最强的峰,但A=3C,不满足式1。
将实施例1-1、比较例1-1~1-4的结果示于表1。以下的表中的符号“○”是指满足各基准,符号“×”是指不满足各基准。
[表1]
SiOx x=1.0 D50=4μm10质量%,集电体铜箔(包含碳和硫)
正极NCA,碳材料100nm,有dQ/dV
由表1可知,与仅吸入Li的比较例1-3相比,满足式1的实施例1-1的从制作浆料后到产生气体为止的时间长,因而浆料的稳定性高。因此,可知循环维持率和初始效率比比较例1-1~1-4良好,电池特性得以提高。另一方面,由于比较例1-1、比较例1-2未进行Li的吸入或Li的吸入量少,因此未能使A为最强的峰,虽然浆料稳定性高,但循环特性、初始效率低。此外,比较例1-3中,由于无论怎样提升循环特性,易于溶解于水的Li4SiO4多且A不是最强的峰,因此浆料稳定性低,不适合于工业使用。比较例1-4不满足式1,C相对于A的强度比实施例1-1更强,即Li2Si2O5相对于Li2SiO3的量比实施例1-1多。因此,虽然比较例1-4的到产生气体为止的时间与实施例1-1相比有所提升,但结果实施例1-1的循环型比比较例1-4高。
(实施例2-1~实施例2-3、比较例2-1、2-2)
除了调整硅化合物块体内的氧量之外,以与实施例1-1相同的方式进行二次电池的制造。此时,通过改变硅化合物的原料中的金属硅与二氧化硅的比率和加热温度来调整氧量。将实施例2-1~实施例2-3、比较例2-1、2-2中的SiOx表示的硅化合物的x值示于表2。另外,实施例2-1~2-3中,A为最强的峰强度,A、C满足式1。
[表2]
SiOx D50=4μm 10质量%,集电体铜箔(包含碳和硫)
正极NCA,碳材料100nm
如表2所示,在SiOX表示的硅化合物中,x值在0.5≤x≤1.6的范围内时,电池特性进一步提高。如比较例2-1所示,当氧不足时(x=0.3),虽然初次效率得以提高,但是容量维持率显著变差。另一方面,如比较例2-2所示,当氧量多时(x=1.8),由于氧量过多而难以引起锂的吸存、放出,实质上未显现硅氧化物的容量,因此停止了评价。
(实施例3-1~3-4、比较例3-1)
除了将硅化合物颗粒的结晶性变化为如表3所示之外,以与实施例1-1相同的条件制作二次电池,并评价循环特性和初次效率。另外,硅化合物颗粒中的结晶性能够通过原料的气化温度的变更、或生成硅化合物颗粒后的热处理进行控制。此外,比较例3-1中,A未成为最强的峰。
[表3]
SiOx x=1D50=4μm 10质量%,集电体铜箔(包含碳和硫)
正极NCA,碳材料100nm,有dQ/dV峰,有-130ppm峰
依据硅化合物颗粒的结晶性不同,容量维持率和初次效率发生变化。特别是半值宽度为1.2°以上、并且源自Si(111)结晶面的微晶尺寸为7.5nm以下的低结晶性材料能够获得高容量维持率。
(实施例4-1~4-5)
除了将负极活性物质颗粒的中值粒径改变为如表4所示之外,利用与实施例1-1相同的条件制作二次电池,并评价循环特性和初次效率。
[表4]
SiO x x=1 10质量%,集电体铜箔(包含碳和硫)
A最大:满足,式1:满足,
正极NCA,碳材料100nm,有dQ/dV峰,有-130ppm峰
若负极活性物质颗粒的中值粒径为1.0μm以上,则循环维持率和浆料稳定性得以提高。认为这是由于,负极活性物质颗粒的每单位质量的表面积不会过大,能够使引发副反应的面积变小。另一方面,若中值粒径为15μm以下,则在充电时颗粒不易碎裂,在充放电时不易生成由新生表面形成的SEI(固体电解质界面),因此能够抑制可逆的Li的损失。此外,若负极活性物质颗粒的中值粒径为15μm以下,则由于充电时的负极活性物质颗粒的膨胀量不会变大,因此能够防止膨胀导致的负极活性物质层的物理性和电性破坏。
(实施例5-1~5-5)
除了改变覆盖于硅化合物颗粒的表面的碳材料的平均厚度之外,利用与实施例1-1相同的条件制作二次电池,并评价循环特性和初次效率。碳材料的平均厚度能够通过改变CVD条件来调整。
[表5]
SiOx x=1 10质量%,集电体铜箔(包含碳和硫)
A最大:满足,式1:满足,
正极NCA,有dQ/dV峰,有-130ppm峰
由表5可知,由于碳材料的平均厚度为5nm以上时导电性特别提高,因此能够提高容量维持率和初始效率。另一方面,若碳材料的平均厚度为5000nm以下,则在电池设计方面,能够充分确保硅化合物颗粒的量,因此电池容量不会降低。
(实施例6-1)
除了使用不含碳和硫元素的电解铜箔作为负极的集电体之外,利用与实施例1-1相同的条件制作二次电池,并评价循环特性和初次效率。
[表6]
SiOx x=1 10质量%,
A最大:满足,式1:满足.,
正极NCA,碳材料100nm,有dQ/dV峰,有-130ppm峰
负极的集电体包含碳和硫,其含量分别为70质量ppm以下时,集电体的强度会提高。因此,当使用二次电池的充放电时的膨胀、收缩大的硅类负极活性物质时,能够抑制伴随于此的集电体的变形和应变,如实施例1-1那样,循环特性进一步提高。
(实施例7-1)
除了改变负极活性物质中的硅类活性物质颗粒的质量的比例之外,利用与实施例1-1相同的条件制作二次电池,并评价电池容量的增加率。
(比较例7-1)
除了改变负极活性物质中的硅类活性物质颗粒的质量的比例之外,利用与比较例1-1相同的条件制作二次电池,并评价电池容量的增加率。即,此处所使用的硅活性物质颗粒并未实施Li的吸入及其后的热处理中的任意一者。电池容量的增加率以硅类活性物质颗粒的比例是0质量%(即碳活性物质100质量%)时为基准。
将硅类活性物质颗粒相对于负极活性物质的总量的比例与二次电池的电池容量的增加率的关系示于表7。
[表7]
由表7可知,硅化合物的比例为10质量%以上时,实施例7-1与比较例7-1的电池容量的增加率的差异变大。因此确认到:若本发明的电池的硅化合物的比例为10质量%以上,则电池的每体积的能量密度会特别显著地增加。
另外,本发明并不被上述实施方式限定。上述实施方式为例示,任何与本发明的权利要求书所记载的技术构思具有实质相同的构成、发挥同样的作用效果的技术方案均包含于本发明的技术范围内。
Claims (16)
1.一种负极,其具备负极活性物质层,所述负极的特征在于,
所述负极活性物质层具有负极活性物质,该负极活性物质包含负极活性物质颗粒,
所述负极活性物质颗粒含有硅化合物颗粒,该硅化合物颗粒包含硅化合物SiOx,其中,0.5≦x≦1.6,
所述硅化合物颗粒在至少一部分包含晶质的Li2SiO3,且由29Si-MAS-NMR波谱得到的源自Li2SiO3的峰强度A、源自Si的峰强度B、源自Li2Si2O5的峰强度C、及源自SiO2的峰强度D中,所述峰强度A具有最强的强度,所述峰强度A与所述峰强度C满足下述式1的关系,
3C<A 式1。
2.根据权利要求1所述的负极,其特征在于,在所述29Si-MAS-NMR波谱中,所述峰强度A与所述峰强度C进一步满足下述式2的关系,
5C≦A 式2。
3.根据权利要求1所述的负极,其特征在于,在所述29Si-MAS-NMR波谱中,在化学位移值为-130ppm附近的区域出现峰。
4.根据权利要求1所述的负极,其特征在于,所述负极活性物质的通过使用了Cu-Kα射线的X射线衍射而得到的源自Si(111)结晶面的衍射峰的半值宽度2θ为1.2°以上,且对应于该结晶面的微晶尺寸为7.5nm以下。
5.根据权利要求1所述的负极,其特征在于:
制作由负极电极与对电极锂构成的试验电池,该负极电极包含所述负极活性物质与碳类活性物质的混合物;并对该试验电池实施30次由充电与放电构成的充放电,该充电是以将锂吸入所述负极活性物质中的方式来使电流流动,该放电是以从所述负极活性物质中解吸锂的方式来使电流流动;并绘制图表,该图表显示将各充放电中的放电容量Q利用以所述对电极锂作为基准的所述负极电极的电位V进行微分而得的微分值dQ/dV与所述电位V的关系,且在此时,在第X次以后的放电时的、所述负极电极的电位V在0.40V~0.55V的范围内具有峰,其中,1≦X≦30。
6.根据权利要求1所述的负极,其特征在于,所述负极活性物质颗粒的中值粒径为1.0μm以上、15μm以下。
7.根据权利要求1所述的负极,其特征在于,所述负极活性物质颗粒在表层部包含碳材料。
8.根据权利要求7所述的负极,其特征在于,所覆盖的所述碳材料的平均厚度为5nm以上、5000nm以下。
9.根据权利要求1所述的负极,其特征在于,所述负极进一步具有负极集电体,所述负极活性物质层被所述负极集电体支撑。
10.根据权利要求1所述的负极,其特征在于,所述负极活性物质层进一步包含碳类活性物质。
11.根据权利要求10所述的负极,其特征在于,所述负极活性物质相对于所述负极活性物质层的总量的比为10质量%以上。
12.一种非水电解质二次电池,其特征在于,具有权利要求1~11中任一项所述的负极、正极、非水电解质及隔膜。
13.一种负极的制造方法,其为制造具备负极活性物质层的负极的方法,其特征在于,
通过以下工序制作含有硅化合物颗粒的负极活性物质颗粒:
制作含有硅化合物SiOx的硅化合物颗粒的工序,其中,0.5≦x≦1.6;及
使所述硅化合物颗粒中吸入锂而使其至少一部分含有晶质的Li2SiO3的工序,
且包括由所制作的所述负极活性物质颗粒中筛选出下述负极活性物质颗粒的筛选工序:由29Si-MAS-NMR波谱得到的源自Li2SiO3的峰强度A、源自Si的峰强度B、源自Li2Si2O5的峰强度C、及源自SiO2的峰强度D中,所述峰强度A具有最强的强度,所述峰强度A与所述峰强度C满足下述式1的关系的负极活性物质颗粒,
C/3<A 式1,
使用该筛选出的所述负极活性物质颗粒来制备负极活性物质,
使用该制备的负极活性物质制造负极。
14.根据权利要求13所述的方法,其特征在于,在所述筛选前,以450℃以上的范围的热处理温度加热所述负极活性物质颗粒。
15.根据权利要求14所述的方法,其特征在于,在所述筛选前,以450℃以上且600℃以下的范围的热处理温度加热所述负极活性物质颗粒。
16.一种非水电解质二次电池的制造方法,其特征在于,使用通过权利要求13~15中任一项所述的负极的制造方法制造的负极,制造具有该负极、正极、非水电解质及隔膜的非水电解质二次电池。
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