KR102286227B1 - 리튬이 도핑된 규소계 산화물 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이차전지 - Google Patents

리튬이 도핑된 규소계 산화물 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 규소 산화물(SiOx, 0<x≤2);과 상기 규소 산화물의 적어도 일부에 Li2SiO3, Li2Si2O5 및 Li4SiO4 중에서 선택되는 적어도 1종의 리튬 실리케이트;를 포함하는 음극 활물질 입자를 포함하고, 상기 음극 활물질 입자는 라만 스펙트럼에 의한 최대 피크의 위치가 460cm-1 초과 500cm-1 미만인 것을 특징으로 하는 음극 활물질, 이의 제조방법, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극과 리튬 이차전지를 제공한다.

Description

리튬이 도핑된 규소계 산화물 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이차전지{LITHIUM DOPED SILICON OXIDE NEGATIVE ACTIVE MATERIAL, METHOD OF PREPARING THE SAME, NEGATIVE ELECTRODE INCLUDING THE SAME AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬이 도핑된 규소계 산화물 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
현대사회에서 문제시 되는 지구온난화 이슈와 함께 이에 대한 대응으로 친환경 기술들에 관한 수요가 급증하고 있다. 특히, 전기차 및 ESS(에너지 저장 시스템)에 관한 기술적 수요가 늘어남에 따라 에너지 저장 장치로 각광받고 있는 리튬 이차전지에 관한 수요 또한 폭발적으로 증가하고 있다. 따라서 리튬 이차전지의 에너지밀도를 향상시키는 연구들이 진행되고 있다.
하지만 기 상용화 된 리튬 이차전지는 일반적으로 천연흑연, 인조흑연 등의 흑연 활물질을 사용하고 있으나, 흑연(372mAh/g)의 낮은 이론 용량으로 인하여 전지의 에너지밀도가 낮기 때문에, 새로운 음극재를 개발하여 에너지밀도를 향상시키기 위한 연구들이 진행되고 있다.
이에 대한 해결 방안으로 높은 이론 용량(3580 mAh/g)을 지니고 잇는 Si계열의 소재가 하나의 해결책으로 떠오르고 있다. 그러나 이러한 Si계열의 소재는 반복되는 충방전 과정에서 큰 부피팽창(~400%)으로 인하여 전지의 수명특성이 떨어지는 단점을 갖고 있다. 이에 따라 Si 소재의 큰 부피팽창 이슈를 해결하기 위한 방법으로 Si에 비하여 낮은 부피팽창률을 갖는 SiOx 소재가 개발되었다. 이러한 SiOx 소재는 낮은 부피팽창률로 인하여 우수한 수명특성을 보이지만, 초기에 비가역상의 형성으로 인한 특유의 낮은 초기효율(ICE; Initial coulombic efficiency)로 인하여 실제 리튬 이차전지에 적용함에 어려움이 발생하고 있다.
본 발명에서는 규소계 산화물을 음극 활물질로 사용하는 경우 발생하는 규소계 산화물 입자의 팽창으로 인한 전지 안정성, 수명 특성이 열화되는 문제를 규소계 산화물의 결정성을 제어함으로써 개선할 수 있다.
또한, 규소계 산화물의 전지 초기 충방전시 비가역상이 형성되어 초기효율이 열화되는 문제를 Li 전처리 공정을 도입함으로써 개선할 수 있다.
또한, Li 전처리에 의해 규소계 화합물의 초기 효율 개선에 따라 최적화가 더 요구되는 문제(구체적으로, (1)Li 전처리 시 에너지 비용 측면, (2)형성되는 리튬 실리케이트 중에서 특정 가역상과 비가역상의 비율을 조절하여 용량 특성을 최적화하는 문제 등)를 특정 조건에서 Li 전처리를 수행함으로써 개선할 수 있다.
아울러, Li 전처리에 의해 규소 산화물의 초기 효율 문제를 개선함에 따라 이에 상응하여 규소계 산화물의 결정성이 증가(c-Si/a-Si 비의 증가)되는 문제를 특정 조건에서 규소 산화물의 원료물질을 제조하고, 특정 조건에서 Li 전처리 공정을 수행함으로써 개선할 수 있다.
일 구현예는 규소 산화물(SiOx, 0<x≤2);과 상기 규소 산화물의 적어도 일부에 Li2SiO3, Li2Si2O5 및 Li4SiO4 중에서 선택되는 적어도 1종의 리튬 실리케이트;를 포함하는 음극 활물질 입자를 포함하고, 상기 음극 활물질 입자는 라만 스펙트럼에 의한 최대 피크의 위치가 460cm-1 초과 500cm-1 미만인 것을 특징으로 하는 음극 활물질을 제공한다.
상기 음극 활물질 입자는 라만 스펙트럼에 의한 최대 피크의 위치가 480cm-1 이하일 수 있다.
상기 음극 활물질 입자는 라만 스펙트럼에 의한 피크 강도비 Ia/Ib가 1.20 이하일 수 있다. (상기 Ia는 라만 스펙트럼에서 515±15cm-1의 피크강도, 상기 Ib는 470 ±30cm-1의 피크강도)
상기 라만 스펙트럼에 의한 피크 강도비 Ia/Ib가 0.4 이하일 수 있다.
상기 음극 활물질 입자는, 총중량에 대하여 상기 리튬 실리케이트를 10 내지 100중량% 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질 입자는 X선 회절 분석법에 의한 피크 면적비 D/E가 5.54 미만일 수 있다. (상기 D는 X선 회절 분석에서 24.9±0.3°에 위치하는 Li2Si2O5 피크의 면적, 상기 E는 26.9±0.3°에 위치하는 Li2SiO3 피크의 면적)
상기 음극 활물질 입자는 X선 회절 분석법에 의한 피크 면적비 C/D가 45.99 미만일 수 있다. (상기 C는 X선 회절 분석에서 28.4±0.3°에 위치하는 Si 피크의 면적, 상기 D는 X선 회절 분석에서 24.9±0.3°에 위치하는 Li2Si2O5의 피크의 면적)
상기 음극 활물질 입자는 X선 회절 분석법에 의한 피크 면적비 C/E가 8.75 미만일 수 있다. (상기 C는 X선 회절분석에서 28.4±0.3°에 위치하는 Si 피크의 면적, 상기 E는 X선 회절분석에서 26.9±0.3°에 위치하는 Li2SiO3 피크의 면적)
상기 음극 활물질 입자는 X선 회절 분석법에 의한 피크 면적비 C/E가 1.1 미만일 수 있다.
상기 음극 활물질 입자는 실질적으로 Li4SiO4를 포함하지 않는 것일 수 있다.
상기 음극 활물질은, 총중량에 대하여 상기 음극 활물질 입자를 50 중량% 이상 포함하는 것일 수 있다.
다른 일 구현예는 규소 화합물을 포함하는 규소 화합물 입자를 제조하는 공정; 및 상기 규소 화합물 입자와 Li 전구체를 혼합하고, 열처리하여 규소 산화물(SiOx, 0<x≤2)과 상기 규소 산화물의 적어도 일부에 Li2SiO3, Li2Si2O5 및 Li4SiO4 중에서 선택되는 적어도 1종의 리튬 실리케이트를 포함하는 음극 활물질 입자를 제조하는 공정을 포함하고, 상기 음극 활물질 입자는 라만 스펙트럼에 의한 최대 피크의 위치가 460cm-1 초과 500cm-1 미만인 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 음극 활물질 및 수계 바인더를 포함하는 음극 활물질층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 음극; 양극; 상기 음극과 양극 사이에 위치하는 분리막; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
규소계 산화물 입자의 팽창을 억제함으로써, 전지 안정성, 수명 특성을 개선할 수 있으며, 상기 규소계 산화물에 Li 전처리를 수행하여 초기효율 열화 문제를 해결할 수 있다.
또한, Li 전처리를 특정 조건에서 수행함에 따라, Li 전처리 시 에너지 비용을 개선하고, 형성되는 리튬 실리케이트 중에서 특정 상의 비율을 조절하여 용량 특성을 최적화할 수 있다.
아울러, Li 전처리에 의해 규소 산화물의 초기 효율 문제를 개선함에 따라, 이에 상응하여 규소계 산화물의 결정성이 증가(c-Si/a-Si 비의 증가)되는 문제가 발생하나, 특정 조건에서 규소 산화물의 원료물질 제조 및 Li 전처리를 수행함으로써 이를 해결할 수 있고, 그 결과로서 전기화학적 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
도 1은 실시예 1-1, 1-3, 1-5, 1-6, 및 비교예 1-2의 라만 스펙트럼 분석 그래프,
도 2는 실시예 1-1, 1-3, 1-5, 1-6, 및 비교예 1-2의 X선 회절 분석 그래프,
도 3은 실시예 1-5-1 내지 1-5-4에서 제조된 음극 표면 및 단면의 라만 스펙트럼 분석 그래프이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 아래 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시를 위한 구체적인 내용을 상세히 설명한다. 도면에 관계없이 동일한 부재번호는 동일한 구성요소를 지칭하며, "및/또는"은 언급된 아이템들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
본 명세서에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 “위에” 또는 “상에” 있다고 할 때, 이는 다른 부분 “바로 위에” 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
본 발명의 일 구현예는 음극 활물질을 제공한다. 상기 음극 활물질은 규소 산화물(SiOx, 0<x≤2);과 상기 규소 산화물의 적어도 일부에 Li2SiO3, Li2Si2O5 및 Li4SiO4 중에서 선택되는 적어도 1종의 리튬 실리케이트;를 포함하는 음극 활물질 입자를 포함하고, 상기 음극 활물질 입자는 라만 스펙트럼에 의한 최대 피크의 위치가 460cm-1 초과 500cm-1 미만인 것을 특징으로 한다.
이러한 음극 활물질은 상기 규소 산화물을 포함하는 음극 활물질 입자를 포함하기 때문에, 전지 용량을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 리튬 실리케이트는 초기 충방전시 규소 산화물의 초기 비가역상 형성을 억제할 수 있다.
상기 음극 활물질 입자는 라만 스펙트럼에 의한 최대 피크의 위치가 460cm-1 초과 500cm-1 미만, 좋게는 490cm-1 이하, 더 좋게는 480cm-1 이하인 경우 바람직하다. 상기 최대 피크의 위치가 500~520cm-1 범위에서 증가될수록 결정질 Si(이하, c-Si)의 성장이 비결정질 Si(이하, a-Si) 대비 촉진되어 c-Si/a-Si의 비율이 높은 규소 산화물이 제조되는 것으로 알려져 있다. 일반적으로 리튬 전처리 전의 규소 산화물은 비정질 실리콘의 경우 상기 최대 피크의 위치가 480±15cm-1로 나타나는 것으로 분석된다. 리튬 전처리를 진행하는 경우 실리콘의 결정성이 증가하게 되므로, 상기 최대 피크의 위치는 480±15cm-1에서 벗어나고, 구체적으로 결정질 실리콘의 비율이 높을수록 증가폭이 높으며, 바람직하게는 주로 비결정질(비정질) 실리콘을 포함하는 경우, 480±15cm-1 이하에서 최대 피크가 형성될 수 있다.
한편, 상기 소재가 결정질이라 함은 입자 내부에 위치한 단일 Si의 형상이 결정성을 띤다는 의미이며, 비정질이라 함은 입자 내부에 위치한 단일 Si의 형상이 비정질 혹은 XRD분석법 중 Scherrer's equation을 통한 사이즈 측정이 어려울 정도로 작은 미립자인 것을 의미하며, 리튬 실리케이트가 비정질 혹은 미립자인 것을 의미하지 않는다.
더욱 구체적으로, 상기 음극 활물질 입자는 라만 스펙트럼에 의한 피크 강도비 Ia/Ib가 1.20 이하, 좋게는 0.5 이하, 더 좋게는 0.4 이하, 가장 좋게는 0.35 이하일 수 있다. 이로 인해 방전용량 및 수명특성을 더욱 개선할 수 있다. 한편, 상기 Ia는 라만 스펙트럼에서 515±15cm-1의 피크강도, 상기 Ib는 470±30cm-1의 피크강도이고, 또한, 상기 Ia 피크강도는 c-Si의 형성을 나타내는 지표, 상기 Ib 피크강도는 a-Si의 형성을 나타내는 지표일 수 있다.
상기 음극 활물질 입자는 상기 입자의 적어도 일부에, 총중량에 대하여 리튬 실리케이트를 10 내지 100중량% 포함하는 것일 수 있고, 구체적으로 30 내지 90중량%, 또는 50 내지 90중량%인 경우 바람직할 수 있다.
또한, 상기한 목적을 달성하기 위하여, 상기 음극 활물질 입자는 X선 회절 분석법에 의한 피크 면적비 D/E가 5.54 미만인 관계를 만족시키는 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 피크 면적비 D/E가 4 이하 또는 3 이하, 좋게는 2.5 이하, 2.3 이하, 또는 2 이하, 더 좋게는 1.5 이하, 1.0 이하 또는 0.55 이하, 가장 좋게는 0.4 이하, 0.3 이하, 0.1 이하 또는 0.08 이하일 수 있다. 상기 피크 면적비 D/E의 하한은 특별히 제한되지 않으나, 0.01 이상, 좋게는 0.00 이상일 수 있다.
상기 D는 X선 회절 분석에서 24.9±0.3°에 위치하는 Li2Si2O5 피크의 면적이고, 상기 E는 26.9±0.3°에 위치하는 Li2SiO3 피크의 면적이다. 피크 면적비 D/E가 상기 범위에 해당되는 경우, Li2SiO3는 상 형성시, Li2Si2O5등의 리튬 실리케이트보다 더 적은양의 Si이 소비되어 용량 특성을 향상시킬 수 있으며, 사이클 중 Si의 심각한 부피 변화를 완화시켜주어 수명 특성 향상에 유리하다. 한편, Li4SiO4상은 수분과 반응성이 높아 전극 제작시 슬러리 물성 조절에 어려움이 있으므로 바람직하지 않다.
이때, 상기 음극 활물질 입자는 추가로, X선 회절 분석법에 의한 피크 면적비 C/D가 45.99 미만일 수 있고, 구체적으로, 40 이하 또는 35 이하, 좋게는 30 이하, 25 이하, 또는 20 이하, 더 좋게는 15 이하, 12 이하 또는 10 이하, 가장 좋게는 9.5 이하, 9 이하, 8.5 이하 또는 8.4 이하일 수 있다. 상기 피크 면적비 C/D의 하한은 특별히 제한되지 않으나, 0.3 이상, 좋게는 0.00 이상일 수 있다.
상기 C는 X선 회절분석에서 28.4±0.3o -에 위치하는 Si의 피크의 면적이고, 상기 D는 X선 회절분석에서 24.9±0.3o에 위치하는 Li2Si2O5의 피크의 면적이다.
또한, 상기 음극 활물질 입자는 추가로, 상기 X선 회절 분석법에 있어서 피크 면적비 C/E가 8.75 미만인 관계를 만족시키는 것일 수 있고, 구체적으로 1.35 미만 또는 1.09 이하일 수 있다. 상기 피크 면적비 C/E의 하한은 특별히 제한되지 않으나, 0.2 이상, 좋게는 0 이상일 수 있다.
상기 C는 X선 회절분석에서 28.4±0.3°에 위치하는 Si 피크의 면적이고, 상기 E는 X선 회절분석에서 26.9±0.3°에 위치하는 Li2SiO3 피크의 면적이다. 상기 피크 면적비 C/E가 상기 범위에 해당되는 경우, 본 발명의 음극 활물질 입자의 c-Si의 성장을 억제하면서 Li2SiO3를 증가시킬 수 있으므로 바람직하다.
또한, 상기 음극 활물질 입자는 실질적으로 Li4SiO4를 포함하지 않는 경우 더욱 바람직하다. Li4SiO4상은 Li 이온에 대하여 비가역적인 특성을 가지며, 수분에 취약하여 수계 바인더를 사용하는 음극의 활물질로써 바람직하지 않고, 안정적인 슬러리 제조를 위해서는 Li4SiO4상의 함량이 상기 음극 활물질 입자 총중량에 대하여 35 중량% 미만, 좋게는 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이에, 음극 활물질의 내수성을 향상시킬 수 있다.
상기 음극 활물질 입자는 상기 음극 활물질 총 중량에 대하여 50 중량% 이상, 좋게는 60 중량% 이상 또는 70 중량% 이상, 더 좋게는 80 중량% 이상 또는 90 중량% 이상, 일 예로 100 중량%로 포함될 수 있다. 종래에는 규소 산화물 입자만을 음극 활물질로 사용하는 경우 전극 부피 팽창으로 우수한 수명 특성을 구현할 수 없었고, 이에 규소 산화물계 입자의 수축/팽창을 완화할 수 있는 흑연계 활물질 등을 과반 이상 혼합하여 사용하였다. 본 발명은 규소 산화물 입자의 Li 전처리시 결정질 c-Si의 생성을 억제하고 a-Si의 비율을 높일 수 있으므로, 상기 규소 산화물과 Li2SiO3를 포함하는 음극 활물질 입자를 높은 함량으로 구성하여 음극 활물질을 제공할 수 있다. 이에, 종래기술 대비 초기효율 및 수명특성이 개선되는 동시에 방전용량을 더 향상시킬 수 있다.
상기 음극 활물질 입자는 30㎛ 미만 2㎛ 초과, 좋게는 10㎛ 미만 7㎛ 초과의 평균 입자 크기를 가질 수 있으며, 상기 범위에서 Li 이온의 삽/탈입시 음극 활물질 입자의 부피 팽창이 감소하여 전극 열화를 억제할 수 있다.
상기 음극 활물질 입자의 평균 입자 크기는 D50을 의미하는 것일 수 있고, 상기 D50은 레이저 산란법에 의한 입도 분포 측정에서 작은 입경부터 누적 체적이 50%가 될 때의 입자 직경을 의미한다. 여기서 D50은 제조된 탄소질 재료에 대해 KS A ISO 13320-1 규격에 따라 시료를 채취하여 Malvern社의 Mastersizer3000을 이용하여 입도 분포를 측정할 수 있다. 구체적으로, 에탄올을 용매로 하고 필요한 경우 초음파 분산기를 사용하여 분산시킨 뒤, Volume density를 측정할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 음극 활물질의 제조방법을 제공한다. 상기 음극 활물질은 라만 스펙트럼에 의한 최대 피크의 위치가 460cm-1 초과 500cm-1 미만인 것을 특징으로 하는 것으로서, 이의 제조방법은, 규소 화합물 입자를 제조하는 공정; 및 상기 규소 화합물 입자와 Li 전구체를 혼합하고, 열처리하여 규소 산화물(SiOx, 0<x≤2)과 상기 규소 산화물의 적어도 일부에 Li2SiO3, Li2Si2O5 및 Li4SiO4 중에서 선택되는 적어도 1종의 리튬 실리케이트를 포함하는 음극 활물질 입자를 제조하는 공정을 포함한다.
우선, 상기 규소 화합물 입자를 제조하는 공정은, 원료물질 분말을 혼합하고, 열처리하여 상기 규소 화합물 입자를 제조한다. 상기 원료물질 분말의 혼합은 제조되는 규소 화합물 입자(SiOx, 0<x≤2)의 Si 및 O 몰 비율을 형성할 수 있도록 Si 분말과 SiO2 분말의 혼합 비를 적절히 조절하여 혼합하는 것일 수 있으며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 이어서, 혼합된 원료물질 분말을 비활성 분위기의 로 내에 위치시키고, 감압 하에서 900℃ 미만의 온도, 좋게는 800℃ 미만, 또는 500 내지 700℃의 온도, 더 좋게는 500 내지 650℃의 온도에서 1 내지 12시간 또는 1 내지 8시간 동안 열처리하는 것일 수 있다. 종래에는 규소 화합물 입자를 제조하기 위해 900 내지 1600℃의 고온에서 열처리를 진행하였으나, SiOx 소재, 또는 SiO 소재는 열처리 온도가 800℃ 이상에서 c-Si 시드(Seed)가 자라게 되며, 900℃ 정도면 확연하게 결정자가 성장하므로, 본 발명에서는 c-Si 시드의 형성 및 c-Si의 성장을 억제하여 비정질 혹은 미정질의 규소계 화합물을 제조하는 것을 특징으로 한다.
제조된 규소 화합물을 추출하고, 분쇄, 분말화를 행하여 규소 화합물 입자를 제조할 수 있다.
또한, 제조된 규소 화합물 입자의 표면에 탄소층을 더 형성할 수 있고, 이 경우, 로 내에 탄화수소 가스를 도입하고, 상기 규소 화합물 제조시 열처리 온도보다 낮은 온도로 승온하는 것일 수 있다. 구체적으로, 감압 또는 비활성 기체 하에서 800℃ 미만 또는 500 내지 700℃의 온도, 더 좋게는 500 내지 650℃의 온도에서 1 내지 12시간 또는 1 내지 8시간 동안 열처리하는 것일 수 있다. 종래에는 규소 화합물 입자의 표면에 탄소재를 코팅하기 위해 800~1200℃, 800~950℃의 상대적으로 고온에서 열처리를 진행하였으나, 이 경우 추가적인 열처리가 들어가면서 규소 화합물의 불균일화 반응이 가속화되어 Si와 SiOx(0<x<2), 혹은 SiO2 영역으로 나뉘게 되고, 규소 화합물 소재는 800℃ 이상의 온도에서 c-Si의 성장이 촉진되고, Si 결정자의 크기가 증가하는 것으로 분석된다. 본 발명에서는 Si 결정자의 크기가 측정 불가할 정도로 하여 c-Si 성장을 극히 억제하는 것을 특징으로 한다. 위의 결정자가 성장된 종래 기술의 규소계 화합물 대비 본 발명의 비정질 혹은 미정질의 규소계 화합물을 사용하는 경우, 동일한 조건으로 Li 전처리를 진행하더라도 c-Si의 성장을 높은 수준으로 억제할 수 있다.
상기 탄화수소 가스로는, 탄소수 3 이하의 탄화수소 가스를 사용하는 경우 제조 비용을 절감하고 양호한 코팅층 형성할 수 있으므로 바람직하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
이어서, Li 전처리 공정을 진행한다. 제조된 규소 화합물 입자와 Li 전구체를 혼합하고, 열처리하여 규소 산화물(SiOx, 0<x≤2)과 상기 규소 산화물의 적어도 일부에 Li2SiO3, Li2Si2O5 및 Li4SiO4 중에서 선택되는 적어도 1종의 리튬 실리케이트를 포함하는 음극 활물질 입자를 제조하는 것을 특징으로 한다.
구체적으로 상기 혼합은, 상기 규소 화합물 입자와 Li 전구체를 Li/Si 몰비가 0.3 초과 1.0 이하, 구체적으로 0.3 초과 0.8 이하, 좋게는 0.4 내지 0.8, 더 좋게는 0.5 내지 0.8이 되도록 혼합하는 경우 바람직하다. 위의 혼합 범위에서 Li2SiO3와 Li2Si2O5의 최적배율을 찾아낼 수 있으며, c-Si와 Li4SiO4의 형성을 억제함으로써 전지의 전기화학 성능을 크게 향상시킬 수 있다.
상기 Li 전구체로는 LiOH, Li, LiH, Li2O 및 Li2CO3 중에서 선택되는 적어도 1종 이상을 사용할 수 있으며, 열처리 시 분해가 가능한 화합물이면 특별히 제한되지 않는다.
이어서, 상기 혼합물을 비활성 분위기 하 500℃초과 700℃미만에서 1 내지 12 시간 동안 열처리하는 것일 수 있다. 700℃ 온도 이상에서 열처리할 경우, 불균일화 반응이 발생하거나, Si의 결정 성장이 가속화 되어 c-Si 성장이 필연적이며, 700℃ 미만의 온도에서 원료소재 제조시 결정 성장이 억제되어 비정질 혹은 미정질의 규소산화물 입자의 제조가 가능하다. 또한, 상기 열처리가 500℃ 미만의 저온에서 진행되는 경우, 리튬 전처리 효과가 급격히 감소하여, 본 발명에 따른 저온 열처리에 의한 규소 산화물 입자의 결정상 성장 억제 효과가 나타나지 않는다. 한편, 전기 화학법이나 산화 환원법을 통한 Li 전처리에서는 리튬 실리케이트로 Li4SiO4가 생성되기 쉽지만, 본 발명에 의하면 열처리로 인해 목표로 하는 다른 조성의 리튬 실리케이트를 높은 순도로 합성할 수 있다.
한편, 상기 비활성 분위기는 비활성 가스로 반응부 내부를 퍼지하여 비활성 분위기를 조성하는 공지된 방법을 적용할 수 있고, 상기 비활성 가스는 Ne, Ar, Kr, 및 N2 등에서 선택할 수 있고, 좋게는 Ar 또는 N2를 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
이어서, 상기 열처리 산물을 회수하고 분쇄함으로써 최종 음극 활물질 입자를 포함하는 음극 활물질을 제조할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 분쇄 공정은 공지된 분쇄 방법을 적용해도 무방하며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
또 다른 일 구현예는 집전체; 및 상기 집전체 상에 위치하는 상기 음극 활물질 및 수계 바인더를 포함하는 음극 활물질층;을 포함하는 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질 및 수계 바인더를 포함하고, 선택적으로 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 상기 규소 산화물(SiOx, 0<x≤2);과 상기 규소 산화물의 적어도 일부에 Li2SiO3, Li2Si2O5 및 Li4SiO4 중에서 선택되는 적어도 1종의 리튬 실리케이트;를 포함하는 음극 활물질 입자를 포함하고, 선택적으로 리튬 이온을 가역적으로 삽입/탈리할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질 입자는 전술한 바와 동일하다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 삽입/탈리할 수 있는 물질로는, 그 예로 탄소 물질, 즉 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질을 들 수 있다. 탄소계 음극 활물질의 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 실리콘계 물질, 예를 들면, Si, SiOx(0<x<2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Si-탄소 복합체, Sn, SnO2, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님), Sn-탄소 복합체 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 티타늄 산화물을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질에서, 상기 음극 활물질 입자는 상기 음극 활물질 총 중량에 대하여 50 중량% 이상, 좋게는 60 중량% 이상 또는 70 중량% 이상, 더 좋게는 80 중량% 이상 또는 90 중량% 이상, 일 예로 100 중량%로 포함될 수 있다.
상기 수계 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 수계 바인더로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무 (styrene-butadiene rubber, SBR), 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 구체적으로 바인더는 CMC(carboxyl methyl cellulose), SBR(styrene-butadiene rubber) 및 이들의 혼합물로 이루어진 바인더를 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것이라도 사용 가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질층에서 상기 바인더 및 상기 도전재의 함량은 각각 음극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 10 중량%, 좋게는 1 내지 5 중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다른 일 구현예는 상기 음극; 양극; 상기 음극과 양극 사이에 위치하는 분리막; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 음극은 전술한 바와 동일하다.
상기 양극은 집전체, 및 상기 집전체상에 양극 활물질을 포함하는 양극 슬러리를 도포하여 형성한 양극 활물질층을 포함한다.
상기 집전체는 상술한 음극 집전체를 사용할 수 있고, 해당 기술분야의 공지된 물질을 사용하는 경우 무방하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질를 포함하고, 선택적으로 바인더 및 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질은 해당 기술분야의 공지된 양극 활물질을 사용하는 경우 무방하며, 예를 들어 코발트, 망간, 니켈 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물을 사용하는 경우 바람직하나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더 및 도전재는 상술한 음극 바인더 및 음극 도전재를 사용할 수 있고, 해당 기술분야의 공지된 물질을 사용하는 경우 무방하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 분리막은 예를 들면, 유리 섬유, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것일 수 있으며, 부직포 또는 직포 형태일 수 있다. 예를 들어, 리튬 이차 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 분리막이 주로 사용될 수 있고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 조성물로 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있으며, 해당 기술분야의 공지된 분리막을 사용하는 경우 무방하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액은 유기용매와 리튬염을 포함한다.
상기 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 하는 것으로서, 예를 들어 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있고, 상기 유기용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 2종 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다. 한편, 해당 기술분야의 공지된 유기용매를 사용하는 경우 무방하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬염은 유기용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진시키는 물질이다. 상기 리튬염의 예로는, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위 내인 경우, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
또한, 상기 전해액은 필요에 따라 충방전 특성, 난연성 특성 등의 개선을 위하여 피리딘, 트리에틸포스페이트, 트리에탄올아민, 환상에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등을 추가로 포함할 수 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함할 수 있으며, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 FEC(fluoro-ethylene carbonate), PRS(propene sulfone), FPC(fluoro-propylene carbonate) 등을 더 포함할 수 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 제조방법은, 제조된 음극, 분리막 및 양극을 순서대로 적층하여 전극 조립체를 형성하고, 제조된 전극 조립체를 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음 전해액을 주입하여 전지를 제조할 수 있다. 또는, 상기 전극 조립체를 적층한 후 이를 전해액에 함침시키고 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하여 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전지 케이스는 해당 분야에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들어 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
[실시예 1-1 내지 1-7 및 비교예 1-1 내지 1-2]
(규소 화합물 입자의 제조)
금속 규소와 이산화규소를 혼합한 원료를 반응 로에 도입하고, 10Pa의 진공도의 분위기 중에서 기화시킨 것을 흡착판 상에 퇴적시켜 충분히 냉각한 후, 퇴적물을 취출하여 볼 밀로 분쇄하였다. 이와 같이 하여 얻은 규소 화합물 입자의 SiOx의 x의 값은 1.0이었다. 계속해서, 규소 화합물 입자의 입경을 분급에 의해 조정하였다. 그 후, 열분해 CVD를 행함으로써, 규소 화합물 입자의 표면에 탄소재를 코팅하였다. 탄소재의 평균 두께는 100nm였다. 제조된 규소 화합물은 평균 입경(D50)이 8㎛인 SiO 입자였다. 이때, (1)규소 화합물 입자 제조시의 반응 로의 온도(열처리 온도) 및 열처리 시간, (2)규소 화합물 입자 표면 탄소재 코팅시 반응 로의 온도(열처리 온도) 및 열처리 시간은 하기 표 4의 실시예 1-1에 정리된 것과 모두 동일하게 진행하였다.
(음극 활물질 제조)
제조된 규소 화합물 입자와 LiOH 분말을 혼합하여 혼합분말을 형성하고, 혼합분말과 지르코니아 볼(혼합분말의 1~20배)을 밀폐용기에 넣고, 쉐이커를 이용하여 30분 동안 진탕 혼합하였다. 이후 혼합된 분말을 25~500㎛의 체를 이용하여 필터링한 후 알루미나 도가니에 담았다.
알루미늄 도가니를 질소가스 분위기의 로 에서 1~12 시간 열처리하였다. 이어서, 열처리된 분말을 회수하여 유발에서 분쇄함으로써 규소 산화물(SiOx)과 리튬 실리케이트(Li2Si2O5, Li2SiO3 등)을 포함하는 음극 활물질 입자를 제조하였다. 이때, 음극 활물질 입자 제조시의 열처리 온도 및 규소 화합물과 LiOH 분말 혼합시 Li/Si 몰비율을 하기 표 1 및 2에 정리하였다.
제조된 음극 활물질 입자를 음극 활물질 총중량에 대하여 100 중량%로 사용하여 음극 활물질을 제조하였다.
(음극의 제조)
제조된 음극 활물질, 도전재 카본블랙(super P), 및 수계바인더(폴리아크릴산)를 8:1:1 중량비로 수용액 상에 분산하고, Cu foil에 도포한 후 80~160℃에서 1~24시간 진공 건조하여 음극을 제조하였다.
(반쪽전지 제조)
제조된 음극, 리튬 메탈을 대극으로 하고, 음극, 대극 사이에 PE분리막을 개제한 후 전해액을 주입하여 코인셀(CR2032)를 조립하였다. 조립된 코인셀을 상온에서 3~24시간 휴지시킴으로써 반쪽전지를 제조하였다. 이 때 전해액은 리튬염 1.0M LiPF6을 유기용매(EC:EMC= 3:7 Vol%)에 혼합하고, 전해액 첨가제 FEC 2 부피% 혼합된 것을 사용하였다.
평가예
1. 라만 스펙트럼 분석을 통한 음극 활물질 입자의 결정성 분석
라만 스펙트럼 분석은 Renishaw(UK)사의 Invia confocal Raman microscope를 사용하였으며, Laser wavelength는 532nm, 렌즈배율은 50배, static mode로 67~1800 cm-1 범위에서 입자표면을 8회 측정하여 평균값을 적용하였다.
한편, 라만 스펙트럼의 분석방법에서 515±15cm-1 이상의 영역은 결정질 Si (c-Si)의 영역으로 정의할 수 있으며, 그 이하의 영역은 비정질 규소 산화물(SiOx)에서 유래하는 비정질 Si (a-Si) 및 리튬 실리케이트에서 유래하는 비정질 Si이 혼재한 영역으로 정의될 수 있다. 평가 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
2. X선 회절 분석법에 의한 규소 산화물 입자에 형성된 리튬 실리케이트 조성 분석
XRD 분석은 PANalytical사의 Empyrean XRD diffractometer를 사용하였으며, 45kV의 전압으로 40mA의 전류를 인가하여 측정하였다. 각 상의 분석은 JCPDS card No. 98-002-9287 (Si), 98-002-8192 (Li2SiO3), 98-028-0481 (Li2Si2O5), 98-003-5169 (Li4SiO4)로 비교하였다. 얻어진 결과는 28.4±0.3°에 위치하는 Si의 (111), 24.9±0.3°에 위치하는 Li2Si2O5(111), 26.9±0.3°에 위치하는 Li2SiO3의 (111)의 peak 위치를 확인하였다. 이렇게 얻어진 peak을 deconvolution하여, Si의 (111)에 해당하는 면적C와, Li2Si2O5(111)에 해당하는 면적D와, Li2SiO3의 (111)에 해당하는 면적E를 각각 구해 면적비를 구하였다. 평가 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
3. X선 회절 분석법에 의한 규소 화합물의 Si 결정자 크기 분석
XRD 분석은 PANalytical사의 Empyrean XRD diffractometer를 사용하였으며, 45kV의 전압으로 40mA의 전류를 인가하여 측정하였다. 구체적으로, Cu-Kα선을 사용한 X선 회절에 의해 Si(111) 결정면(2θ=28.4±0.3°)에 기인하는 회절 피크의 반값폭을 얻었다. Scherrer's equation을 이용하여 Si 결정자 크기를 분석하였다.
Scherrer Equation:　 τ = (K λ)/ (β cos θ)
K : dimensionless shape factor, 0.9
λ　: X-ray wavelength, 0.1540598 nm
β　: full width at half maximum
θ　: Bragg angle
4. 전기화학적 특성 평가 (초기 방전용량, 초기효율 및 수명 특성)
제조된 반쪽전지를 상온(25℃에서, 0.1C rate의 전류로 전압이 0.01V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 0.01V를 유지하면서 0.01C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하여 정전압 충전하였다. 전압이 1.5V(vs.Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다. 상기 충전 및 방전을 1사이클로 하고, 이와 동일하게 1사이클 충방전을 더 진행한 후, 충방전시 인가 전류를 0.5C로 변경하여 50사이클을 진행하였으며, 사이클 간에 10분의 휴지기를 두었다.
초기 방전용량, 초기효율, 및 1사이클 방전용량에 대한 50사이클 방전용량을 용량유지율(%)로 하여 수명특성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1 및 2에 정리하였다.
Li 전처리 조건 라만 스펙트럼 분석 방전용량
(mAh/g)		 초기효율
(%)		 수명특성
(%)
Li/Si 몰비율 열처리온도
(℃)		 피크강도비
(Ia/Ib)		 최대피크 위치 (cm-1)
비교예 1-1 0.25 600 0.29 460 1451 79.2 28.2
실시예 1-1 0.33 600 0.33 468 1394 83.4 33.4
실시예 1-2 0.50 600 0.31 471 1300 84.7 40.3
실시예 1-3 0.67 600 0.30 496 1269 88.2 61.1
비교예 1-2 1.00 600 1.73 508 1127 89.2 15.0
실시예 1-4 0.50 550 0.25 466 1358 81.7 35.0
실시예 1-5 0.67 550 0.33 464 1360 89.5 84.0
실시예 1-6 0.75 550 0.30 461 1350 89.4 95.2
실시예 1-7 1.00 550 1.20 498 1241 89.1 79.2
Reference1 - - 0.67 479 1613 74.2 9.0
표 1을 참조하면, Li 전처리시 본 발명의 조건으로 제조된 실시예 1-1 내지 1-5의 음극 활물질 입자는, 규소 산화물 상에 리튬 실리케이트 상을 효과적으로 형성함과 동시에 라만 스펙트럼 분석으로부터 결정질 Si (이하, c-Si)의 성장을 억제하여 비정질 Si (이하, a-Si)을 높은 비율로 형성한다는 것을 시사한다는 점에서 의미가 있다.
구체적으로, 실시예 1-1 내지 1-6의 음극 활물질 입자는 라만 스펙트럼에 의한 최대피크가 460cm-1 초과 500cm-1 미만, 좋게는 461~471cm-1의 범위에 위치하도록 제어할 수 있고, 이러한 결과는 상술한 바와 같이 c-Si의 성장은 억제하여 a-Si의 비율을 높임으로써 종래의 Li 전처리 시 SiOx 입자의 결정화가 진행되는 문제를 개선할 수 있다. 그 결과로서 비교예 1-1 내지 1-4 대비 전지 특성이 개선되는 것을 확인할 수 있다.
비교예 1-2는 Li 전처리시 리튬 전구체를 과도하게 높은 함량으로 혼합함에 따라, c-Si의 성장이 충분히 억제되지 못한 것으로 분석된다. 실시예 1-7은 비정질 영역에 머물러 있는데 이는 비교예 1-2 대비 열처리 온도가 상대적으로 낮기 때문에 결정질의 성장이 억제된 것을 뜻한다.
반면에 비교예 1-1은 과도하게 적은 함량의 리튬 전구체를 혼합함에 따라, Li 전처리가 충분히 진행되지 않고 초기효율 및 수명특성이 열화되는 결과를 보인다.
또한, 실시예 1-3과 실시예 1-5는 Li 전구체의 혼합 비율은 동일하나, 600도 수준에서 Si의 결정화도가 증가하며, 수명 특성 향상이 크지 않으며, 실시예 1-5의 경우, 실시예 1-3 대비 낮은 온도로 인해 비정질 혹은 미정질의 음극 활물질을 얻을 수 있었으며, 최적의 용량 및 효율을 보인다.
Reference1 의 경우, 실시예 1-1 내지 1-2, 실시예 1-4 내지 1-6 및 비교예 1-1 대비 최대 피크가 479 cm-1로 높은데 이는 실시예 1-1 내지 1-2, 실시예 1-4 내지 1-6 및 비교예 1-1 대비 결정화도가 높다는 것을 의미하는 것은 아니며, 리튬 실리케이트를 포함하지 않는 비정질 혹은 미정질 SiOx의 전형적인 시그널로 해석할 수 있다. 따라서 Li 전처리를 통해 리튬 실리케이트를 포함할 때 표 1과 같이 더 낮은 파장범위로 최대 피크가 움직일 수 있다고 보아야 한다.
따라서 SiOx 활물질에 대한 적당한 Li 전구체의 비율과 온도 설정이 수반되어야 결정질 Si의 형성을 억제한 음극 활물질을 얻어낼 수 있음을 알 수 있다.
Li 전처리 조건 Si/Li2SiO3 (C/E) Si/Li2Si2O5 (C/D) Li2Si2O5/Li2SiO3
(D/E)		 방전용량
(mAh/g)		 초기효율
(%)		 수명특성
(%)
Li/Si 몰비율 열처리온도
(℃)
비교예 1-1 0.25 600 1.35 0.24 5.54 1451 79.2 28.2
실시예 1-1 0.33 600 1.09 0.48 2.26 1394 83.4 33.4
실시예 1-2 0.50 600 0.60 1.12 0.54 1300 84.7 40.3
실시예 1-3 0.67 600 0.76 4.69 0.16 1269 88.2 61.1
비교예 1-2 1.00 600 8.75 45.99 0.19 1127 89.2 15.0
실시예 1-4 0.50 550 0.22 0.67 0.33 1358 81.7 35.0
실시예 1-5 0.67 550 0.26 8.40 0.03 1360 89.5 84.0
실시예 1-6 0.75 550 0.34 7.51 0.05 1350 89.4 95.2
실시예 1-7 1.00 550 0.42 8.33 0.05 1241 89.1 79.2
Reference1 - - - - - 1613 74.2 9.0
표 2를 참조하면, Li 전처리시 본 발명의 조건으로 제조된 실시예 1-1 내지 1-7의 음극 활물질 입자는, 결정질 Si (이하, c-Si)의 성장을 억제하여 비정질 Si (이하, a-Si)을 높은 비율로 형성함과 동시에, Li+ 이온에 대해 Li2Si2O5 등의 리튬 실리케이트에 비해 더 적은양의 Si이 소비되는 Li2SiO3의 형성을 촉진할 수 있으므로 초기효율 및 수명특성 측면에서 효과적이다.
한편, 비교예 1-2는 Li 전처리시 리튬 전구체의 혼합량이 다소 많고 열처리 온도가 상승됨에 따라, Li2SiO3이 높게 형성되었으나 c-Si의 성장이 촉진되므로 수명특성이 좋지 않았다.
리튬 실리케이트의 함량
음극 활물질 입자 총중량에 대한 리튬 실리케이트의 함량 (중량%) 리튬 실리케이트 총중량에 대한
Li4SiO4의 함량 (중량%)
비교예 1-1 64 0
실시예 1-1 79 0
실시예 1-2 87 0
실시예 1-3 82 0
비교예 1-2 34 35
실시예 1-4 84 0
실시예 1-5 81 0
실시예 1-6 57 0
실시예 1-7 42 24
표 1 및 3을 참조하면, Li 전처리시 Li 전구체가 과량인 조건에서 c-Si 및 Li4SiO4상의 형성이 쉽게 이루어지는 것을 확인할 수 있고, 상술한 바와 같이 c-Si은 수명특성을 저하시킬 수 있으며, Li4SiO4상이 존재시 수분과 반응성이 높아 전극 제작시 슬러리 물성 조절에 어려움이 있으므로 바람직하지 않다.
또한 실시예 1-3 내지 1-7에서 알 수 있듯이, Li 전구체의 비율이 과량이더라도 온도를 낮출 때 c-Si 및 Li4SiO4 상의 형성이 억제될 수 있으나 일정 함량이 초과될 때는 c-Si 및 Li4SiO4 상 생성에 대한 억제효과가 감소될 수 있다.
[실시예 2-1, 및 비교예 2-1 내지 2-6]
규소 화합물 입자 제조 및 이의 표면에 탄소층을 코팅하는 공정을 하기 표 4에 기재된 조건으로 수행한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 동일하게 진행하여 음극 활물질 입자를 제조하였다. 이때, (1)규소 화합물 입자 제조시의 열처리 온도, 열처리 시간 및 제조된 규소 화합물 입자의 결정자 크기, (2)규소 화합물 입자 표면 탄소재 코팅시 열처리 온도, 열처리 시간 및 제조된 산물의 결정자 크기, 및 (3) Li 전처리된 음극 활물질 입자의 라만 스펙트럼 최대 피크위치를 하기 표 4에 정리하였다.
SiOx 모재 SiOx 모재 표면 탄소재 코팅(c-SiOx) 리튬 전처리 진행
열처리온도
(℃)		 열처리시간
(h)		 Si 결정자 크기
(nm)		 열처리온도
(℃)		 열처리시간
(h)		 Si 결정자 크기
(nm)		 라만 스펙트럼
최대 피크위치
(cm-1)
실시예 1-1 600 1~12 측정불가 600 1~3 측정불가 470
실시예 2-1 600 1~12 측정불가 600 4~6 측정불가 474
비교예 2-1 900 1~4 8 코팅 진행하지 않음 8 518
비교예 2-2 1200 1~3 21 코팅 진행하지 않음 21 521
비교예 2-3 800 2~5 5.7 800 1~3 8 516
비교예 2-4 800 2~5 5.7 900 1~3 29 520
비교예 2-5 550 2~6 측정불가 800 1~3 7.5 517
비교예 2-6 600 2~5 측정불가 900 1~3 32 519
표 4를 참조하면, 실시예 1-1 및 2-1은 SiOx 모재 제조시 그리고 표면 탄소재 코팅시 열처리 조건을 조절함에 따라 Si 결정자 크기를 효과적으로 제어할 수 있다. 반면에 비교예 2-1와 2-2, 비교예 2-3과 2-4, 및 비교예 2-5와 2-6은 Si 결정자 크기가 높게 형성되는 것을 알 수 있다. 이로 인해 Li 전처리 열처리 조건이 본 발명의 범위로 조절되었음에도 불구하고 음극 활물질 입자의 라만 스펙트럼 분석결과로부터 c-Si의 형성이 억제되지 않는 것을 확인할 수 있다. 위의 결과는 SiOx 음극 활물질 입자의 c-Si의 성장을 억제하기 위해서는 Li 전처리 원료물질로서 SiOx 모재 또는 탄소재 코팅된 SiOx의 Si 결정자 크기도 극히 낮은 수준으로 제어되어야 한다는 점을 시사한다.
[실시예 3-1 내지 3-5 및 비교예 3-1 내지 3-5]
실시예 1-4 및 비교예 1-1과 각각 동일하게 진행하여 실시예 3-1 내지 3-5 및 비교예 3-1 내지 3-5의 반쪽전지를 각각 제조하되, 음극 활물질을 하기 표 5의 천연흑연 : 음극 활물질 입자(SiOx 입자) 구성(중량비)으로 제조하였다.
천연흑연:SiOx 입자
(중량비)		 방전용량
(mAh/g)		 초기효율
(%)		 수명특성
(%)
실시예 3-1 5:5 860 92.1 90.2
실시예 3-2 4:6 958 91.5 88.8
실시예 3-3 3:7 1063 91.1 87.4
실시예 3-4 2:8 1162 90.6 86.1
실시예 3-5 1:9 1267 90.2 85.2
비교예 3-1 5:5 902 86.8 58
비교예 3-2 4:6 1013 85.3 48
비교예 3-3 3:7 1117 83.5 42
비교예 3-4 2:8 1220 82.0 36
비교예 3-5 1:9 1324 80.8 33
표 1 및 표 2를 참조하면, 실시예 1-4를 단독으로 사용시 84.0%의 우수한 수명특성을 가지는 음극 활물질을, 실시예 3-1 내지 3-5과 같이 적용하였을 때 SiOx를 과량으로 첨가하는 경우에도 심각한 수명 열화는 관찰되지 않는다. 이는 충방전시 SiOx의 부피변화가 억제되어 흑연의 열화를 가속시키지 않는 것을 뜻한다.
비교예 1-1을 적용한 비교예 3-1 내지 비교예 3-5의 경우, 충방전시 부피변화가 심한 SiOx와 비교적 부피변화가 양호한 흑연을 함께 혼합하더라도 SiOx의 급격한 부피 변화로 인한 전극 열화가 발생하여 수명특성이 기대 이하로 감소하는 것을 알 수 있다.
5. 라만 스펙트럼 분석을 통한 음극 활물질 입자 표면 및 단면의 결정성 분석
(실시예 1-5의 전극 Raman 결과)
실시예 1-5과 동일한 방법으로 음극을 제조하되, 음극 활물질을 천연흑연 : 음극 활물질 입자(SiOx 입자)의 중량비 5:5로 제조하였다. 전기화학반응을 진행하지 않은 fresh 음극(실시예 1-5-1 및 1-5-2)과 1 사이클 충방전 이후의 음극(실시예 1-5-3 및 1-5-4)에 대하여 표면 및 단면의 라만 스펙트럼을 분석하였고, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
한편, 1 사이클 충방전은 CC충전(0.1C, 0.01V cut-off), CV충전(0.01V, 0.01C cut-off) 및 CC방전(0.1C, 1.5V cut-off) 조건으로 진행하였고, 라만 스펙트럼 분석은 Renishaw(UK)사의 Invia confocal Raman microscope를 사용하였으며, Laser wavelength는 532nm, 렌즈배율은 50배, static mode로 67~1800 cm-1범위에서 음극 표면 및 단면을 8회 측정하여 평균값을 적용하였다.
라만 스펙트럼 분석
피크강도비 (Ia/Ib) 최대피크 위치 (cm-1) D band G band
실시예 1-5 0.33 464 - -
실시예 1-5-1
(fresh, 표면)		 0.37 470 1343 1572
실시예 1-5-2
(fresh, 단면)		 0.23 454 1343 1586
실시예 1-5-3
(1 cycle, 표면)		 0.41 456 1343 1577
실시예 1-5-4
(1 cycle, 단면)		 0.28 472 1346 1575
표 6을 참조하면, 실시예 1-5-1 내지 1-5-4 음극의 표면과 단면의 라만 스펙트럼 분석에서 1340cm-1 내지 1350 cm-1에서 D-band를 확인하였으며 1570 cm-1 내지 1590 cm-1 에서 G-band를 확인하였다. 이는 전극에 함유된 천연흑연 활물질 및 탄소 도전재에서 기인한 D-band, G-band로 설명할 수 있다.
또한, 전극의 표면 분석결과에서 fresh 전극 및 1 사이클 이후 전극의 Raman 최대피크 위치는 450~480 cm-1으로 실시예 1-5의 파우더 샘플 결과와 유사하다.
전극의 단면 분석결과에서도 fresh 전극 및 1 사이클 이후 전극의 Raman 최대피크 위치역시 450~480 cm-1로 유사함을 확인하였다.
표 6과 도3을 참조하면, 최대 피크의 위치는 500 cm-1 미만으로 제조된 샘플을 전극으로 제조하여 사이클을 진행하더라도 비정질 영역에 위치하는 것을 알 수 있다. 또한, 피크 강도비 Ia/Ib 역시 상기 언급된 최적 조건인 1.2 이하로 측정되어 소재 결정화 등의 변질이 없으며 비정질 상태를 잘 유지하고 있음을 확인 할 수 있다.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (14)

  1. 규소 산화물(SiOx, 0<x≤2);과 상기 규소 산화물의 적어도 일부에 Li2SiO3, Li2Si2O5 및 Li4SiO4 중에서 선택되는 적어도 1종의 리튬 실리케이트;를 포함하는 음극 활물질 입자를 포함하고,
    상기 음극 활물질 입자는, 총중량에 대하여 상기 리튬 실리케이트를 10 내지 90중량% 포함하고,
    상기 음극 활물질 입자는 라만 스펙트럼에 의한 최대 피크의 위치가 460 cm-1 초과 500cm-1 미만인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  2. 제1항에서, 상기 음극 활물질 입자는 라만 스펙트럼에 의한 최대 피크의 위치가 480cm-1 이하인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  3. 제1항에서, 상기 음극 활물질 입자는 라만 스펙트럼에 의한 피크 강도비 Ia/Ib가 1.20 이하인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
    (상기 Ia는 라만 스펙트럼에서 515±15cm-1의 피크강도, 상기 Ib는 470±30cm-1의 피크강도)
  4. 제3항에서, 상기 라만 스펙트럼에 의한 피크 강도비 Ia/Ib가 0.4 이하인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  5. 삭제
  6. 제1항에서, 상기 음극 활물질 입자는 X선 회절 분석법에 의한 피크 면적비 D/E가 5.54 미만인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
    (상기 D는 X선 회절 분석에서 24.9±0.3°에 위치하는 Li2Si2O5 피크의 면적, 상기 E는 26.9±0.3°에 위치하는 Li2SiO3 피크의 면적)
  7. 제1항에서, 상기 음극 활물질 입자는 X선 회절 분석법에 의한 피크 면적비 C/D가 45.99 미만인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
    (상기 C는 X선 회절 분석에서 28.4±0.3°-에 위치하는 Si 피크의 면적, 상기 D는 X선 회절 분석에서 24.9±0.3°에 위치하는 Li2Si2O5의 피크의 면적)
  8. 제1항에서, 상기 음극 활물질 입자는 X선 회절 분석법에 의한 피크 면적비 C/E가 8.75 미만인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
    (상기 C는 X선 회절분석에서 28.4±0.3°에 위치하는 Si 피크의 면적, 상기 E는 X선 회절분석에서 26.9±0.3°에 위치하는 Li2SiO3 피크의 면적)
  9. 제8항에서, 상기 X선 회절 분석법에 의한 피크 면적비 C/E가 1.1 미만인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  10. 제1항에서, 상기 음극 활물질 입자는, 총 중량에 대하여 Li4SiO4를 35 중량% 미만으로 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  11. 제1항에서, 상기 음극 활물질은, 총중량에 대하여 상기 음극 활물질 입자를 50 중량% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  12. 규소 화합물 입자를 제조하는 공정; 및
    상기 규소 화합물 입자와 Li 전구체를 혼합하고, 열처리하여 규소 산화물(SiOx, 0<x≤2)과 상기 규소 산화물의 적어도 일부에 Li2SiO3, Li2Si2O5 및 Li4SiO4 중에서 선택되는 적어도 1종의 리튬 실리케이트를 포함하는 음극 활물질 입자를 제조하는 공정을 포함하고,
    상기 음극 활물질 입자는, 총중량에 대하여 상기 리튬 실리케이트를 10 내지 90중량% 포함하고,
    상기 음극 활물질 입자는 라만 스펙트럼에 의한 최대 피크의 위치가 460cm-1 초과 500cm-1 미만인 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제4항 및 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항의 음극 활물질 및 수계 바인더를 포함하는 음극 활물질층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극.
  14. 제13항의 음극; 양극; 상기 음극과 양극 사이에 위치하는 분리막; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지.
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