KR20220023419A - 복합 음극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지 - Google Patents

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성재경
이윤광
이태용
조재필
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Abstract

본 발명은 3차원 복합체를 포함하는 음극 활물질에 있어서, 상기 3차원 복합체는 절곡부를 가지는 실리콘 카바이드계(SiCx, 0<x≤1) 나노시트와 비정질 카본을 함유하는 2차 입자를 포함하는 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 상기 음극 활물질을 포함하는 음극과 리튬 이차전지를 제공한다.

Description

복합 음극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지 {COMPOSITE ANODE ACTIVE MATERIAL, A METHOD OF PREPARING THE SAME, ANODE COMPRISING THE SAME AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 구체적으로는 기존 상용화 탄소계 음극 활물질보다 용량이 크며, 특히 고용량, 충전 및 방전 고효율 특성을 지닌 물질과 그의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 음극과 양극 물질 간의 산화 환원 반응을 이용하여 리튬 이온을 주고받으면서 충전 및 방전하는 전지로서, 전해액, 양극, 음극, 그리고 분리막으로 이루어진다.
이와 같은 리튬 이차전지가 급등하는 전기 자동차 시장 수요에 맞춰 에너지 저장매체로써 적용되기 위해서는, 음극 활물질의 용량을 더 늘리는 것뿐만 아니라 빠른 에너지 공급을 위한 충전 및 방전 출력특성을 획기적으로 증가시킬 필요성이 있다.
하지만 종래의 탄소계 음극 활물질의 경우, 이론용량이 372 mAh/g 에 불과하며, 충전 및 방전 시 리튬이온의 비교적 느린 탄소 층간 삽입 및 탈리 메커니즘으로 인해 특히 고속충전에서 그 출력 특성은 현저히 떨어진다. 이를 해결하기 위해 기존의 탄소계 음극 소재가 아닌, 대용량을 가지며 충전 시 리튬 이온과 합금화 반응을 하는 합금계 물질이 현재까지 연구 개발 중에 있다.
그러나 이러한 합금계 물질의 경우, 전기 전도도가 현저히 낮으며, 충전시 상당한 부피팽창을 하기 때문에 심각한 극판 손상을 가져올 뿐만 아니라 이로 인해 전지 용량이 급속도로 감소하는 결과를 초래한다.
선행문헌 1은 높은 이론적인 용량을 가지는 실리콘을 리튬 이온 전지에 적용하는 동시에 충방전 시의 부피 변화를 최소화하기 위해, 점토(clay) 및 알칼리토 금속을 포함하는 혼합물을 열처리함으로써 상기 점토에 함유된 실리카를 실리콘 나노시트(silicon nanosheet)로 환원시키는 것을 기술적 특징으로 하나, 점토 및 알칼리토금속을 포함하는 혼합물을 이용하고, 상기 열처리후 산성 용액을 이용하여 에칭한다는 점에서 실리콘 나노시트를 균일하게 제조하기 어렵고 이를 음극 활물질에 적용하기가 실질적으로 어렵다. 또한 실리콘 나노시트만을 음극 활물질로 사용하는 경우 충방전 시의 부피 변화를 충분한 수준으로 조절하기 어렵다는 문제가 있다.
선행문헌 2는 리튬 이차전지의 충방전시 실리콘계 음극 활물질의 팽창을 억제하기 위해, 실리콘계 물질 및 탄소계 물질을 혼합하여 음극 활물질을 제조하는 것을 기술적 특징으로 하나, 실리콘계 물질을 음극 활물질 총 중량에 대하여 약 10 중량%의 소량으로 포함하므로 음극 활물질의 용량특성이 좋지 않고, 탄소계 물질로서 인조 흑연 및 천연 흑연을 포함한다는 점에서 충방전 시 실리콘계 물질의 부피 변화를 충분한 수준으로 조절하기 어렵다는 문제가 있다.
선행문헌 3은 충방전 용량 및 사이클 수명을 개선하기 위해, 팽창흑연, 실리콘(Si) 입자 및 비정질 카본을 포함하는 제1 입자; 결정질 인편상 흑연을 포함하는 제2 입자; 및 비정질 카본을 포함하는 매트릭스;를 포함하는 조립 입자 코어, 및 상기 코어 상에 비정질 카본 표면층,을 포함하는 음극 활물질을 기술적 특징으로 하나, 실리콘 입자를 소량으로 포함하므로 충방전 용량 특성이 충분하지 않고, 충방전 시 실리콘 입자의 부피 변화를 충분한 수준으로 조절하기 용이하지 않으며, 음극 활물질 제조공정이 복잡하여 실질적으로 적용하기 어렵다는 문제가 있다.
선행문헌 1: 한국공개특허 제10-2014-0082571호
선행문헌 2: 한국공개특허 제10-2019-0033214호
선행문헌 3: 한국등록특허 제10-1855848호
실리콘계 음극 활물질의 낮은 전기 전도도 및 충방전시 발생하는 부피팽창에 따른 성능열화를 개선함과 동시에 용량특성 및 충방전 효율 특성을 개선할 수 있는 음극 활물질을 제공한다.
본 발명의 일 구현예는 3차원 복합체를 포함하는 음극 활물질에 있어서, 상기 3차원 복합체는 절곡부를 가지는 실리콘 카바이드계(SiCx, 0<x≤1) 나노시트와 비정질 카본을 함유하는 2차 입자를 포함하는, 음극 활물질을 제공한다.
상기 실리콘 카바이드계 나노시트는 1 내지 3개의 절곡부를 가지는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 실리콘 카바이드계 나노시트는, 총 개수에 대하여 50% 이상의 나노시트가 1 내지 3개의 절곡부를 가지는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 실리콘 카바이드계 나노시트의 두께는 10 내지 300 nm일 수 있다.
상기 비정질 카본은 소프트카본, 하드카본, 메조페이스 피치 탄화물 및 소성된 코크스로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 3차원 복합체는 복합체 입자 내에 균일하게 분산된 상태로 상기 실리콘 카바이드계 나노시트를 포함할 수 있다.
상기 3차원 복합체는 상기 실리콘 카바이드계 나노시트와 비정질 카본을 5:5 내지 9:1의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 3차원 복합체의 입경은 1 내지 50㎛인 것을 특징으로 할 수 있다.
다른 일 구현예는 수용성 염에 실리콘 카바이드계 화합물 전구체를 코팅하는 CVD(Chemical vapor deposition) 공정; 상기 수용성 염을 에칭하여 실리콘 카바이드계(SiCx, 0<x≤1) 나노시트를 제조하는 공정; 및 상기 실리콘 카바이드계 나노시트와 비정질 카본을 혼합하여 3차원 복합체를 제조하는 공정을 포함하는 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
상기 실리콘 카바이드계 화합물 전구체는 실리콘계 무기화합물과 에틸렌계 탄화수소 가스를 포함할 수 있다.
상기 CVD 공정은 수용성 염에 실리콘 카바이드계 화합물 전구체를 10 내지 300 nm의 두께로 코팅하는 것일 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극 활물질을 포함하는 양극; 상기 음극과 양극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
제안기술은 수용성 단결정 입자를 이용하는 단순 식각 공정을 통해 실리콘 카바이드 나노시트를 제조할 수 있어, 밀링 공정을 수반하지 않아 실리콘 카바이드의 밀링 공정 시 발생되는 표면산화를 방지할 수 있으며, 상기 수용성 단결정 입자는 물에서도 쉽게 에칭 제거되기 때문에 수산화나트륨(NaOH)용액 및 불산(HF) 등을 이용한 식각 공정에 비해 공정이 간단하다.
또한 제안기술의 음극 활물질은 나노 단위의 SiCx 층을 둘러싼 우수한 전기전도도를 가진 카본에 의해, SiCx가 직접적으로 전해액과 반응하여 추가적인 부산물 층들이 생성되는 것을 방지할 수 있으며, 또한 충전 과정에서 발생하는 부피팽창으로 생기는 응력이 최소화되어 높은 물질 안정성을 가지며, SiCx를 포함함에 따라, 종래의 상용화된 탄소계 음극 소재 대비 높은 용량을 가질 뿐만 아니라 뛰어난 충방전 효율 특성을 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 3차원 복합체의 합성 모식도이다.
도 2a 및 2b는 실시예 1에 의해 제조된 실리콘 카바이드계 나노시트의 SEM 이미지이다.
도 3a는 실시예 1에 의해 제조된 3차원 복합체의 SEM 이미지이고, 도 3b 및 도 3c는 실시예 1에 의해 제조된 3차원 복합체의 단면 SEM 이미지이다.
도 4a는 비교예 1에 의해 제조된 3차원 복합체의 SEM 이미지이고, 도 4b 및 도 4c는 비교예 1에 의해 제조된 3차원 복합체의 단면 SEM 이미지이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 아래 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시를 위한 구체적인 내용을 상세히 설명한다. 도면에 관계없이 동일한 부재번호는 동일한 구성요소를 지칭하며, "및/또는"은 언급된 아이템들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
본 명세서에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 “위에” 또는 “상에” 있다고 할 때, 이는 다른 부분 “바로 위에” 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 3차원 복합체는 적어도 1개 이상의 2차 입자를 포함하여 응집된 입자를 의미한다.
본 명세서에서 2차 입자는 적어도 1 이상의 실리콘 카바이드계 나노시트와 비정질 카본을 포함하여 응집된 입자를 의미한다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질에 대해 상세히 설명한다.
상기 음극 활물질은 절곡부를 가지는 실리콘 카바이드계(SiCx, 0<x≤1) 나노시트 및 비정질 카본을 함유하는 3차원 복합체를 포함한다. 상기 음극 활물질은 나노 단위의 3차원(3D) SiCx 시트를 도입함으로써 전지 충방전시 음극 활물질의 부피 변화를 저감할 수 있고, 흑연 등의 탄소계 물질과 같이 리튬이온의 층간 삽입 및 탈입 메커니즘에 의해 비표면적이 증가되어 뛰어난 충방전 효율을 얻을 수 있다. 또한, 상기 나노시트를 둘러싼 우수한 전기전도도를 가진 카본에 의해, SiCx가 직접적으로 전해액과 반응하여 추가적인 부산물 층들이 생성되는 것을 방지할 수 있으며, 또한 충방전 과정에서 발생하는 부피 수축/팽창으로 생기는 응력이 최소화되어 높은 물질 안정성을 가질 수 있다.
상기 실리콘 카바이드계(SiCx) 나노시트는 1개 이상의 절곡부를 가지는 것일 수 있고, 좋게는 1 내지 3개의 절곡부를 갖는 것일 수 있다. 본 발명의 3차원 복합체 내의 실리콘 카바이드계(SiCx) 나노시트가 3차원 복합체 제조 전의 3차원(3D) 나노시트 형태를 최대한 유지하면서 비정질 카본과 혼합되는 경우 전지 충방전시 음극 활물질의 부피 변화를 가장 효과적으로 억제할 수 있다. 상기 실리콘 카바이드계(SiCx) 나노시트의 절곡부가 상기 개수 범위내이면 충방전 과정에서 발생하는 부피 수축/팽창으로 생기는 응력이 더욱 감소할 수 있다. 구체적으로 상기 나노시트는 절곡부를 가지는 3D 나노시트 형태를 유지함에 따라 3차원 복합체 내에서 나노시트의 분산성이 높아 시트 간 일정한 거리를 유지할 수 있다. 이에 따라 Li 이온의 삽/탈입에 따른 실리콘 카바이드계(SiCx) 활물질 팽창 응력을 효과적으로 억제하고 비정질 카본과의 혼합 정도가 높아져서 전해액 부반응을 억제할 수 있다. 그 결과로서 수명 및 초기효율이 개선되고, 나노시트의 함량을 더 높일 수 있으므로 추가적인 용량 개선도 가능하다.
한편, 상기 절곡부는 나노시트가 접히는(folding) 부분을 의미하며, 상기 나노시트가 비한정적인 일 예로 10~170°, 좋게는 20~170°, 더 좋게는 20~120°의 각도로 접히는 것을 의미하는 것일 수 있고, 상기 나노시트의 절곡부의 각도는 3차원 복합체의 단면 SEM 이미지로 측정할 수 있다. 또한 상기 절곡부의 개수는 상기 3차원 복합체 내에 존재하는 실리콘 나노시트의 총 개수의 50% 이상, 좋게는 60% 이상, 더 좋게는 70% 이상의 나노시트가 가지는 절곡부의 평균 개수일 수 있으나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 실리콘 카바이드계(SiCx) 나노시트는, 상기 3차원 복합체의 단면을 SEM으로 측정할 때 200 nm 내지 2 ㎛의 길이를 갖는 것일 수 있고, 10 내지 300 nm의 두께를 갖는 것일 수 있다. 상기 실리콘 카바이드계(SiCx) 나노시트의 길이 및/또는 두께가 상기 범위내이면 3차원 복합체 제조시 나노시트의 소립 분쇄 없이 3차원(2D) 나노시트 형태를 잘 유지할 수 있으며, 이에 마이크로 크기의 3차원 복합체를 제조할 수 있어 좋다.
구체적으로 상기 실리콘 카바이드계(SiCx) 나노시트의 길이는 200 nm 이상 2㎛ 이하, 210 nm 이상 1.5㎛ 이하, 좋게는 220nm 이상 1㎛ 이하일 수 있고, 상기 실리콘 카바이드계(SiCx) 나노시트의 두께는 10 nm 이상 300 nm 이하, 좋게는 50 nm 이상 150 nm 이하, 더 좋게는 50 nm 이상 100 nm 이하, 가장 좋게는 50 nm 이상 80 nm 이하일 수 있다. 이에, 상술한 효과를 더욱 극대화할 수 있다.
상기 비정질 카본은 소프트카본, 하드카본, 메조페이스 피치 탄화물 및 소성된 코크스로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 나노시트를 둘러싼 우수한 전기전도도를 가진 카본에 의해, SiCx가 직접적으로 전해액과 반응하여 추가적인 부산물 층들이 생성되는 것을 방지할 수 있으며, 충방전 과정에서 발생하는 부피 수축/팽창으로 생기는 응력을 완화하고, 바인더 역할을 수행함으로써 음극 활물질 3차원 복합체 입자의 깨짐을 억제하여 그 형상을 잘 유지시킬 수 있다. 상기 비정질 카본을 대체하여 결정질 카본을 사용하는 경우 응력 완화 효과가 충분하지 못하다.
한편, 상기 비정질 카본은 수크로오스(sucrose), 페놀(phenol) 수지, 나프탈렌(naphthalene) 수지, 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol) 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 수지, 폴리아미드(polyamide) 수지, 퓨란(furan) 수지, 셀룰로오스(cellulose) 수지, 스티렌(stylene) 수지, 폴리이미드(polyimide) 수지, 에폭시(epoxy) 수지 또는 염화비닐(vinyl chloride) 수지, 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르, 블록공중합체(blockcopolymer), 폴리올, 저분자량 중질유 또는 이들의 혼합물을 포함하는 카본 전구체로부터 제조된 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 3차원 복합체는 상술된 바와 같이 실리콘 카바이드계 나노시트와 비정질 카본을 함유하는 것으로서, 입자 내에 균일하게 분산된 상태로 상기 실리콘 카바이드계 나노시트를 포함하는 것일 수 있다. 균일하게 분산된 상태란 상기 나노시트는 분산성이 높아서 나노시트 간 일정한 거리를 유지하는 것을 의미하며, 본 발명의 실리콘 카바이드계 나노시트는 1 내지 3개의 절곡부에 의해 2차 입자 내부에 뭉치거나 응집되는 현상을 억제할 수 있어서 3차원 복합체 입자 내에 균일하게 분산된 상태로 존재하는 것이라고 할 수 있다.
상기 3차원 복합체는 상기 실리콘 카바이드계 나노시트와 비정질 카본을 5:5 내지 9:1의 중량비로 포함할 수 있고, 예를 들어 5:5 내지 8.5:1.5, 좋게는 5:5 내지 7.5:2.5의 중량비, 더 좋게는 5:5 내지 6.5:3.5의 중량비로 포함할 수 있다. 상기 중량비 범위에서 종래의 상용화된 탄소계 음극 소재 대비 높은 용량을 가질 뿐만 아니라 충전 과정에서 발생하는 부피팽창에 따른 응력을 적절하게 조절할 수 있고, 3차원 복합체 제조시 나노시트의 접힘 및 소립 분쇄 없이 목적하는 3D 나노시트 형태로 잘 합성할 수 있다. 실리콘 카바이드계 나노시트 대비 비정질 카본의 함량이 과도하게 낮으면 바인더 역할을 하지 못하여 3차원 복합체 입자의 깨짐을 억제하기 어렵고 수명 특성이 열화될 수 있다. 반대의 경우 충분한 용량 구현이 어렵다. 한편, 절곡부가 형성된 3D 판상구조를 갖는 SiCx 나노시트를 적용함에 따라, 3차원 복합체 입자 내에 나노시트의 분산성이 높아 시트 간 일정한 거리를 유지할 수 있으므로 비정질 카본 대비 나노시트의 함량을 더 높일 수 있다.
상기 3차원 복합체는 1 내지 50㎛의 입경을 가지는 것일 수 있고, 좋게는 1㎛ 이상 50㎛이하, 3㎛ 이상 30㎛이하, 4㎛ 이상 28㎛이하, 5㎛ 이상 25㎛이하, 더 좋게는 6㎛ 이상 22㎛이하, 7㎛ 이상 21㎛이하, 8㎛ 이상 21㎛이하, 10㎛ 이상 21㎛이하의 입경을 가지는 것일 수 있다. 상기 3차원 복합체의 입경 범위에서 나노시트의 접힘 및 소립 분쇄 없이 목적하는 3D 나노시트 형태로 잘 합성된 3차원 복합체를 제조할 수 있고, 3차원 복합체의 비표면적을 줄이고 전해액이 상기 3차원 복합체 내부로 유입되는 것을 방지할 수 있다.
한편, 상기 3차원 복합체의 입경은 평균입경을 의미하는 것일 수 있고, 구체적으로 D50일 수 있다. D50은 누적 백분율이 50 부피%에 도달될 때의 해당 입경을 의미하고, 입도 분석기(Particle size analyzer)를 이용하여 측정할 수 있다.
상기 3차원 복합체는 구형 입자, 판상형 입자, 침상형 입자 및/또는 무정형 입자를 포함하는 것일 수 있고, 좋게는 종횡비(aspect ratio) 1 내지 2인 구형 입자 및/또는 타원형 입자를 포함할 수 있으나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 구형 입자란 분쇄에 의해 형성된 입자가 뾰족한 입자 표면을 가지는 것에 대하여 대비되는 표현으로서, 반드시 수학적으로 완벽한 구형을 의미하는 것이 아니며, 통상적으로 입자의 집합체로서의 분말의 차원에서 개개 입자에 대하여 구형이라 칭할 때 포괄할 수 있는 수준을 다 아우르는 개념으로 이해되어야 한다.
이하에서 다른 일 구현예에 따른 음극 활물질의 제조 방법을 설명한다.
상기 음극 활물질의 제조 방법은 수용성 염에 실리콘 카바이드계 화합물 전구체를 코팅하는 CVD(Chemical vapor deposition) 공정; 상기 수용성 염을 에칭하여 실리콘 카바이드계(SiCx, 0<x≤1) 나노시트를 제조하는 공정; 및 상기 실리콘 카바이드계 나노시트와 비정질 카본을 혼합하여 3차원 복합체를 제조하는 공정을 포함한다.
먼저, 상기 수용성 염에 실리콘 카바이드계 화합물 전구체를 CVD(Chemical vapor deposition) 공정으로 코팅한다. 예를 들어, 실리콘 카바이드계 전구체 가스를 특정 온도의 퍼니스에 흘려주어서 수용성 염에 기상증착(CVD)을 시키는 방법을 채용할 수 있다.
상기 수용성 염은 CVD 코팅 이후 증류수 등으로 쉽게 에칭하기 위해 수용성 염을 사용할 수 있고, 비한정적인 일 예로 5~10㎛의 입자 크기의 무정형 염화나트륨(NaCl)을 사용하는 경우 바람직하다. 이에 절곡부를 가지는 3D 형상의 실리콘 카바이드계 나노시트를 잘 제조할 수 있다.
상기 실리콘 카바이드계 화합물 전구체는 실리콘계 무기 화합물과 에틸렌계탄화수소 가스를 동시에 포함하는 것일 수 있다. 비 한정적인 일 예로 상기 실리콘계 무기 화합물은 실레인(SiH4)일 수 있고, 상기 에틸렌계 탄화수소 가스는 에틸렌(C2H4)일 수 있다. 상기 SiH4은 실리콘의 전구체로 사용되는 무기 화합물로서 아세트산의 냄새와 유사하고 무색의 발화성 가스이며, 상기 C2H4은 음극 활물질에 기상증착으로 카본 코팅을 할 때 사용하기 적당한 에틸렌계 탄화수소이다.
상기 CVD 공정은 상기 수용성 염에 실리콘 카바이드계 화합물 전구체를 10 내지 300 nm의 두께로 코팅하는 것일 수 있다. 이에 소립 분쇄되지 않고 절곡부를 가지는 3D 형상의 실리콘 카바이드계 나노시트를 잘 제조할 수 있다.
상기 CVD 공정을 이용한 실리콘 카바이드계 화합물의 코팅은 300~800℃의 온도, SiH4 600~1400sccm 및 C2H4 200~600sccm의 유량에서 0.5~1.5 시간/NaCl-1kg 동안 수행되는 것일 수 있다. 이에 절곡부를 가지는 3D 형상의 실리콘 카바이드계 나노시트를 잘 제조할 수 있다.
이어서, 상기 수용성 염을 에칭하여 실리콘 카바이드계(SiCx) 나노시트를 제조한다. 상기 에칭공정은 수용성 염을 물로 녹여서 에칭하는 것일 수 있고, 구체적으로 제조된 실리콘 카바이드계 물질이 코팅된 수용성 염 0.5~3kg을 탈이온수(DI) 증류수 등 2~10L에 투입하고, 상온에서 4~24 시간 동안 100~5000rpm으로 교반하면서 상기 수용성 염의 에칭을 진행하여 실리콘 카바이드계(SiCx) 나노시트를 제조할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
이어서, 제조된 실리콘 카바이드계(SiCx) 나노시트와 비정질 카본을 혼합하고 구형화하여 3차원 복합체를 제조한다.
3차원 복합체는 일반적으로 알려진 구형화 공정을 적용해도 무방하며, 비한정적인 일 예로 실리콘 카바이드계 나노시트와 비정질 카본을 5:5 내지 9:1의 중량비로 혼합하고, 2000~4000rpm에서 5~30 min 동안 교반한 후, 상온(25℃)에서 1~5℃/min의 승온속도로 250~400℃까지 승온하고 1~5시간 유지 및 1~5℃/min의 승온속도로 820~1020℃까지 승온하고 1~3시간 유지하는 조건으로 열처리하여 본 발명의 일 구현예에 따른 3차원 복합체를 제조할 수 있다.
제조된 3차원 복합체를 세정하고 건조하여 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질을 수득할 수 있다. 상기 세정에 사용되는 세정액은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 테트라하이드로퓨란(THF) 및/또는 아세톤을 사용하는 경우 바람직하다. 구체적으로 상기 THF 및 아세톤을 적정량 사용하여 0.5 내지 1 시간 동안 세정할 수 있고, 이러한 세정방법은 당 업계에 공지된 세정방법을 적용할 수 있다. 또한, 상기 건조공정은 10 내지 50℃, 좋게는 30 내지 50℃의 오븐에서 5 내지 15시간, 좋게는 8 내지 15시간 동안 진행하는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 당 업계에 공지된 건조방법을 적용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 집전체; 및 상기 집전체 상에 위치하는 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함하고, 선택적으로 바인더 및 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 상기 3차원 복합체를 포함하고, 선택적으로 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 더 포함할 수 있다.
상기 3차원 복합체는 전술한 바와 같다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는, 그 예로 탄소 물질, 즉 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질을 들 수 있다. 탄소계 음극 활물질의 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 실리콘계 물질, 예를 들면, Si, SiOx(0<x<2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Si-탄소 복합체, Sn, SnO2, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님), Sn-탄소 복합체 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 티타늄 산화물을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질에서, 상기 3차원 복합체의 함량은 상기 음극 활물질 총 중량에 대하여 1 내지 100 중량%, 10 내지 100 중량%, 50 내지 100 중량% 또는 80 내지 100 중량%일 수 있고, 가장 바람직하게는 100 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 해당 기술분야에서 음극 바인더로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 비수계 바인더, 수계 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것이라도 사용 가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질층에서 상기 바인더 및 상기 도전재의 함량은 각각 음극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 10 중량%, 좋게는 1 내지 5 중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또 다른 일 구현예는 상기 음극; 양극; 분리막; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 음극은 전술한 바와 동일하다.
상기 양극은 집전체, 및 상기 집전체상에 양극 활물질을 포함하는 양극 슬러리를 도포하여 형성한 양극 활물질층을 포함한다.
상기 집전체는 상술한 음극 집전체를 사용할 수 있고, 해당 기술분야의 공지된 물질을 사용하는 경우 무방하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질를 포함하고, 선택적으로 바인더 및 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질은 해당 기술분야의 공지된 양극 활물질을 사용하는 경우 무방하며, 예를 들어 코발트, 망간, 니켈 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물을 사용하는 경우 바람직하나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더 및 도전재는 상술한 음극 바인더 및 음극 도전재를 사용할 수 있고, 해당 기술분야의 공지된 물질을 사용하는 경우 무방하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 분리막은 예를 들면, 유리 섬유, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것일 수 있으며, 부직포 또는 직포 형태일 수 있다. 예를 들어, 리튬 이차 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 분리막이 주로 사용될 수 있고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 조성물로 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있으며, 해당 기술분야의 공지된 분리막을 사용하는 경우 무방하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액은 유기용매와 리튬염을 포함한다.
상기 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 하는 것으로서, 예를 들어 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있고, 상기 유기용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 2종 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다. 한편, 해당 기술분야의 공지된 유기용매를 사용하는 경우 무방하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬염은 유기용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진시키는 물질이다. 상기 리튬염의 예로는, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위 내인 경우, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
또한, 상기 전해액은 필요에 따라 충방전 특성, 난연성 특성 등의 개선을 위하여 피리딘, 트리에틸포스페이트, 트리에탄올아민, 환상에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등을 추가로 포함할 수 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함할 수 있으며, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 FEC(fluoro-ethylene carbonate), PRS(propene sulfone), FPC(fluoro-propylene carbonate) 등을 더 포함할 수 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 제조방법은, 제조된 음극, 분리막 및 양극을 순서대로 적층하여 전극 조립체를 형성하고, 제조된 전극 조립체를 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음 전해액을 주입하여 전지를 제조할 수 있다. 또는, 상기 전극 조립체를 적층한 후 이를 전해액에 함침시키고 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하여 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전지 케이스는 해당 분야에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들어 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지 셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지 셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
(실시예 1)
염화나트륨에 CVD 공정을 통해 (NaCl 1kg 당) SiH4와 C2H4를 각각 500~3000sccm : 100~1500sccm로 400~700℃에서 1~5시간 동안 코팅을 진행하였다. 이후, 수득된 SiCx-NaCl 물질을 상온에서 D.I 5L에 투입하고 교반하여, 절곡부를 가지는 3D 형상의 SiCx 나노시트를 얻었다. 제조된 3D 형상의 SiCx 나노시트와 비정질 카본(Coal tar pitch)을 8:2 중량비로 혼합하여 입자 조립기(Nobilta, Hosokawa micron corporation) 넣고, 2700~3500rpm에서 5~15 min 동안 교반한 후, 상온(25℃)에서 1~4℃/min의 승온속도로 255~395℃까지 승온하고 1.5~3.5시간 유지 및 1~4℃/min의 승온속도로 860~1020℃까지 승온하고 1.5~3시간 유지하는 조건으로 열처리하여 카본/SiCx 복합체 음극 활물질을 합성하였다.
제조된 음극 활물질, 바인더(SBR:CMC=1:1중량비) 및 도전재(카본블랙)를 96:2:2의 중량비로 혼합한 후, 물에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하였다.
제조된 음극 슬러리를 구리 박막 위에 코팅한 후 80℃ 오븐에서 2시간 가량 건조하고, 압력 3.8MPa로 압연하였고, 110℃ 진공 오븐에서 12시간 추가 건조하여 음극을 제조하였다.
제조된 음극, 양극 및 전해액을 이용하여 통상적으로 알려진 제조 공정을 적용하여 CR2016 코인형 리튬 이차전지를 제조하였다.
이때, 양극은 니켈-코발트-망간(NCM622)계 활물질을 포함하는 양극을 사용하였으며, 전해액으로는 1M의 LiPF6를 포함하는 (EC/EMC/DEC가 1/1/1의 부피비) 용액을 사용하였다.
평가예
[평가예 1] : 실리콘 카바이드계 나노시트 및 복합체 음극 활물질의 SEM(Scanning electron microscopy) 이미지 분석
(비교예 1)
마이크로 크기의 실리콘(Si) 입자를 습식 볼밀 분쇄방법을 통하여 2D 형상의 나노 시트(두께: < 20nm, 지름: < 300nm)를 제조하고, 제조된 실리콘 나노시트와 비정질 카본을 7:3 중량비로 혼합한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 진행하여 카본/Si(나노시트) 3차원 복합체 음극 활물질을 합성하고, 음극 및 이차전지를 제조하였다.
실시예 1의 실리콘 카바이드계 나노시트의 SEM 이미지(도 2a, 2b), 실시예 1에 의해 제조된 3차원 복합체의 SEM 이미지(도 3a) 및 3차원 복합체의 단면 SEM 이미지(도 3b, 3c)를 측정하였고, 비교예 1에 의해 제조된 3차원 복합체의 SEM 이미지(도 4a) 및 3차원 복합체의 단면 SEM 이미지(도 4b, 4c)를 측정하였다.
도 2a, 2b에서 실시예 1의 경우 절곡부를 가지는 3D 형상의 나노시트가 합성된 것을 확인할 수 있었다.
도 3a와 4a의 복합제 입자를 비교하면, 본 발명의 실시예 1은 구형 형상의 마이크로 크기의 복합체로 잘 합성되었으나, 비교예 1의 경우 하기 도 4b, 4c에서 확인할 수 있듯이 나노시트가 잘 분산되지 않아서 3차원 복합체의 제조가 어렵고, 제조된 복합체 입자는 마이크로 크기가 아닌 나노 크기의 불규칙한 무정형으로 소립 분쇄된 것을 확인할 수 있었다.
도 3b, 3c와 도 4b, 4c에서 복합체 입자의 단면을 비교하면, 실시예 1의 경우 비교예 1 대비 판상 실리콘 카바이드계 나노시트 간 간격이 넓게 형성되어 나노시트가 3차원 복합제 입자 내부에 뭉치지 않고 잘 분산되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
[평가예 2] : 전지 성능 평가
(실시예 2)
실시예 1에서, 제조된 3D 형상의 SiCx 나노시트와 비정질 카본(Coal tar pitch)을 7:3 중량비로 혼합하여 카본/SiCx 복합체 음극 활물질을 합성한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 음극 및 이차전지를 제조하였다.
(비교예 2)
SiCx 나노시트 대신에 실리콘 입자(Si, D50: 30~50nm)를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 진행하여 카본/Si(입자) 3차원 복합체 음극 활물질, 음극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
(비교예 3)
카본/SiCx 복합체 대신에 실리콘 입자(Si, D50: 30~35㎛)를 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 진행하여 음극 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
(평가방법)
* 초기 방전용량 및 초기 효율 평가
전지를 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전지 전압이 0.01V(vs. Li)에 이를 때까지는 정전류를 인가하였고, 전지 전압이 0.01V에 이르면 전류가 0.01C rate에 이를 때까지 정전압을 인가하여 충전하였다. 방전 시에 전압이 1.5V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다.
* 상온 사이클 수명 평가
전지를 25℃에서 0.5C rate의 전류로 전지 전압이 0.01V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류를 인가하여 충전하였고 전지 전압이 0.01V(vs. Li)에 이르면 전류가 0.01C rate에 이를 때까지 정전압을 인가하여 충전하였다. 방전 시에 전압이 1.5V에 이를 때까지 0.5C rate의 정전류로 방전하는 사이클을 50회 반복하였다. 초기 방전용량에 대하여 50 사이클 후 방전용량을 계산하였다.
실시예 1~2 및 비교예 2~3의 초기 방전용량, 초기 효율 및 상온 사이클 수명을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
초기 방전용량 (mAh/g) 초기 효율 (%) 용량 유지율 (50 cycle, %)
실시예1 2,346 91.3 75.1
실시예2 1,902 91.7 83.9
비교예2 3,427 85.5 60.1
비교예3 3,533 62.6 14.2
표 1을 참고하면, 실시예 1~2는, 비교예 2~3에 비해 초기 방전용량은 다소 떨어지나 초기 효율 및 용량 유지율이 현저히 개선되었고, 이는 전지 작동 중에도 성능이 안정적으로 유지됨을 시사한다.
한편, 실시예 1은 SiCx 나노시트의 함량을 증가시킴에 따라 실시예 2 대비 초기 방전용량이 400 mAh/g 이상 증가함에도 불구하고 초기효율 및 용량유지율은 상대적으로 적은 폭으로 감소됨을 확인할 수 있었다.
[평가예 3] : 전지 성능 평가
(실시예 3)
SiCx 나노시트와 비정질 카본을 6:4 중량비로 혼합한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 진행하여 카본/SiCx 복합체 음극 활물질을 합성하고, 음극 및 이차전지를 제조하였다.
(실시예 4)
SiCx 나노시트와 비정질 카본을 5:5 중량비로 혼합한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 진행하여 카본/SiCx 복합체 음극 활물질을 합성하고, 음극 및 이차전지를 제조하였다.
(비교예 4)
Si 나노시트와 비정질 카본을 6:4 중량비로 혼합한 것을 제외하고, 비교예 1과 동일하게 진행하여 카본/Si(나노시트) 복합체 음극 활물질을 합성하고, 음극 및 이차전지를 제조하였다.
(평가방법)
* 상온 사이클 수명 평가
실시예 1~4, 비교예 1 및 비교예 4에 의한 리튬 이차전지에 대하여 평가예 2의 상온 사이클 수명 평가와 동일하게 용량 평가를 진행하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
SiCx : 비정질카본 (중량비) 용량유지율 (50 cycle, %)
실시예1 8:2 75.1
실시예2 7:3 83.9
실시예3 6:4 88.6
실시예4 5:5 84.1
비교예1 7:3 55.1
비교예4 6:4 63.2
표 2를 참고하면, 본 발명의 실시예 1~4는 절곡부가 형성된 3D 판상구조를 갖는 SiCx 나노시트를 적용함에 따라, 3차원 복합체 내에 나노시트의 분산성이 높아 시트 간 일정한 거리를 유지할 수 있으므로 비정질 카본 대비 나노시트의 함량을 더 높일 수 있었다. 반면, 비교예 1 및 4의 나노시트는 절곡부가 없는 2D 판상구조이므로 전지 작동 중 실리콘의 부피팽창을 완화하기 어렵고, 이에 동등한 수준의 용량유지율을 갖기 위해서는 더 많은 함량의 비정질 카본이 필요하고, 그 만큼의 용량 손실이 발생됨을 시사한다.한편, 본 발명의 경우 3차원 복합체 내에 SiCx의 함량을 증가시킬수록 용량특성은 개선되나 바람직한 범위를 초과하면 용량 유지율이 급격히 저하되는 현상을 확인할 수 있었다.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (12)

  1. 3차원 복합체를 포함하는 음극 활물질에 있어서,
    상기 3차원 복합체는 절곡부를 가지는 실리콘 카바이드계(SiCx, 0<x≤1) 나노시트와 비정질 카본을 함유하는 2차 입자를 포함하는, 음극 활물질.
  2. 제1항에서, 상기 실리콘 카바이드계 나노시트는 1 내지 3개의 절곡부를 갖는 것을 특징으로 하는, 음극 활물질.
  3. 제1항에서, 상기 실리콘 카바이드계 나노시트는, 총 개수에 대하여 50% 이상의 나노시트가 1 내지 3개의 절곡부를 갖는 것을 특징으로 하는, 음극 활물질.
  4. 제1항에서, 상기 실리콘 카바이드계 나노시트의 두께는 10 내지 300 nm인, 음극 활물질.
  5. 제1항에서, 상기 비정질 카본은 소프트카본, 하드카본, 메조페이스 피치 탄화물 및 소성된 코크스로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 음극 활물질.
  6. 제1항에서, 상기 3차원 복합체는 복합체 입자 내에 균일하게 분산된 상태로 상기 실리콘 카바이드계 나노시트를 포함하는, 음극 활물질.
  7. 제1항에서, 상기 3차원 복합체는 상기 실리콘 카바이드계 나노시트와 비정질 카본을 5:5 내지 9:1의 중량비로 포함하는, 음극 활물질.
  8. 제1항에서, 상기 3차원 복합체의 입경은 1 내지 50㎛인 것을 특징으로 하는, 음극 활물질.
  9. 수용성 염에 실리콘 카바이드계 화합물 전구체를 코팅하는 CVD(Chemical vapor deposition) 공정;
    상기 수용성 염을 에칭하여 실리콘 카바이드계(SiCx, 0<x≤1) 나노시트를 제조하는 공정; 및
    상기 실리콘 카바이드계 나노시트와 비정질 카본을 혼합하여 3차원 복합체를 제조하는 공정을 포함하는, 음극 활물질의 제조방법.
  10. 제9항에서, 상기 실리콘 카바이드계 화합물 전구체는 실리콘계 무기화합물과 에틸렌계 탄화수소 가스를 포함하는, 음극 활물질의 제조방법.
  11. 제9항에서, 상기 CVD 공정은 수용성 염에 실리콘 카바이드계 화합물 전구체를 10 내지 300 nm의 두께로 코팅하는 것인, 음극 활물질의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극 활물질을 포함하는 양극; 상기 음극과 양극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지.
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