JPWO2017208627A1 - 負極活物質、混合負極活物質材料、及び負極活物質の製造方法 - Google Patents
負極活物質、混合負極活物質材料、及び負極活物質の製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
式1 3C<A
Description
式1 3C<A
式2 5C≦A
式1 3C<A
式1 3C<A
式2 5C≦A
このように、Li2Si2O5に対してLi2SiO3を更に多く含む場合、さらにサイクル特性が特に向上する。
29Si MAS NMR
・装置: Bruker社製700NMR分光器、
・プローブ: 4mmHR−MASローター 50μL、
・試料回転速度: 10kHz、
・測定環境温度: 25℃。
まず、本発明の負極活物質を含む負極について説明する。図1は本発明の負極活物質を含む負極の構成の一例を示す断面図である。
図1に示したように、負極10は、負極集電体11の上に負極活物質層12を有する構成になっている。この負極活物質層12は負極集電体11の両面、又は、片面だけに設けられていても良い。さらに、本発明の負極活物質が用いられたものであれば、負極集電体11はなくてもよい。
負極集電体11は、優れた導電性材料であり、かつ、機械的な強度に長けた物で構成される。負極集電体11に用いることができる導電性材料として、例えば銅(Cu)やニッケル(Ni)があげられる。この導電性材料は、リチウム(Li)と金属間化合物を形成しない材料であることが好ましい。
負極活物質層12は、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な本発明の負極活物質を含んでおり、電池設計上の観点から、さらに、負極結着剤(バインダ)や導電助剤など他の材料を含んでいてもよい。負極活物質は負極活物質粒子を含み、負極活物質粒子はケイ素化合物(SiOx:0.5≦x≦1.6)を含有するケイ素化合物粒子を含む。
XPS
・装置: X線光電子分光装置、
・X線源: 単色化Al Kα線、
・X線スポット径: 100μm、
・Arイオン銃スパッタ条件: 0.5kV/2mm×2mm。
負極は、例えば、以下の手順により製造できる。まず、負極に使用する負極活物質の製造方法を説明する。最初に、ケイ素化合物(SiOx:0.5≦x≦1.6)を含むケイ素化合物粒子を含有する負極活物質粒子を作製する。次に、ケイ素化合物粒子にLiを挿入し、少なくとも一部に結晶質のLi2SiO3を含有させる。このようにして、負極活物質粒子を作製する。次に、作製した負極活物質粒子から、29Si−MAS−NMRスペクトルから得られる、Li2SiO3に由来するピーク強度A、Siに由来するピーク強度B、Li2Si2O5に由来するピーク強度C、及びSiO2に由来するピーク強度Dのうち、ピーク強度Aが最も強い強度をとり、ピーク強度Aとピーク強度Cが、上記式1の関係を満たすものを選別する。そして、選別した負極活物質粒子を用いて、負極活物質を製造する。
次に、本発明のリチウムイオン二次電池について説明する。本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の負極活物質を含む負極を用いたものである。ここでは具体例として、ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池を例に挙げる。
図2に示すラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池20は、主にシート状の外装部材25の内部に巻回電極体21が収納されたものである。この巻回体は正極、負極間にセパレータを有し、巻回されたものである。また正極、負極間にセパレータを有し積層体を収納した場合も存在する。どちらの電極体においても、正極に正極リード22が取り付けられ、負極に負極リード23が取り付けられている。電極体の最外周部は保護テープにより保護されている。
正極は、例えば、図1の負極10と同様に、正極集電体の両面又は片面に正極活物質層を有している。
負極は、上記した図1のリチウムイオン二次電池用負極10と同様の構成を有し、例えば、集電体11の両面に負極活物質層12を有している。この負極は、正極活物質剤から得られる電気容量(電池としての充電容量)に対して、負極充電容量が大きくなることが好ましい。負極上でのリチウム金属の析出を抑制することができるためである。
セパレータは正極、負極を隔離し、両極接触に伴う電流短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータは、例えば合成樹脂、あるいはセラミックからなる多孔質膜により形成されており、2種以上の多孔質膜が積層された積層構造を有しても良い。合成樹脂として例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。
活物質層の少なくとも一部、又は、セパレータには、液状の電解質(電解液)が含浸されている。この電解液は、溶媒中に電解質塩が溶解されており、添加剤など他の材料を含んでいても良い。
本発明では、上記の本発明の負極活物質の製造方法によって製造した負極活物質を用いて負極を作製し、該作製した負極を用いてリチウムイオン二次電池を製造する。
以下の手順により、図2に示したラミネートフィルム型リチウム二次電池20を作製した。
比較例1−1では実施例1−1のLi挿入前の炭素材被覆済みのケイ素化合物粒子をケイ素系負極活物質として用い、実施例1−1と同様に炭素系活物質と混合して負極活物質を作製した。そして、この負極活物質を用いたこと以外は実施例1−1と同様の方法で二次電池を作製し、サイクル特性、初回効率、スラリー安定性を評価した。比較例1−1の29Si−MAS−NMRスペクトルを図6に示す。図6から分かるように、SiO2に由来するピーク強度Dが最も強い。また、AとCの関係は判別できなかった。また、−130ppm付近のピークも判別できなかった。なお、比較例1−1で、単体SiO材としての初期効率を実施例1−1と同様に算出すると約68%であった。
Liドープ時のLi挿入量を実施例1−1よりも少なくしたこと以外、実施例1−1と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性、初回効率、スラリー安定性を評価した。実施例1−2で作製した負極活物質は、29Si−MAS−NMRスペクトルにおけるピーク強度Aが最も強い強度ではなかった。また、ケミカルシフト値が−130ppm近辺の位置にピークが得られた。
比較例1−3ではLi挿入後に熱処理を行わなかったこと以外、実施例1−1と同様の方法で二次電池を作製し、サイクル特性、初回効率、スラリー安定性を評価した。比較例1−3の29Si−MAS−NMRスペクトルを図7に示す。図7から分かるように、Siに由来するピーク強度Bが最も強い。また、ケミカルシフト値が−130ppm近辺の位置にピークが得られた。
熱処理温度を変化させてAとCのピーク強度を式1の関係を満たさないように制御したこと以外、実施例1−1と同様に、二次電池の製造を行った。比較例1−4の熱処理温度は550℃とした。なお、比較例1−4では、ピーク強度Aが最も強いピークではあるが、A=3Cとなり、式1を満たさなかった。
ケイ素化合物のバルク内酸素量を調整したことを除き、実施例1−1と同様に、二次電池の製造を行った。この場合、ケイ素化合物の原料中の金属ケイ素と二酸化ケイ素との比率や加熱温度を変化させることで、酸素量を調整した。実施例2−1〜実施例2−3、比較例2−1、2−2における、SiOxで表されるケイ素化合物のxの値を表2中に示す。なお、実施例2−1〜2−3は、Aが最も強いピーク強度であり、A、Cは式1を満たすものであった。
ケイ素化合物粒子の結晶性を表3のように変化させたこと以外、実施例1−1と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性及び初回効率を評価した。なお、ケイ素化合物粒子中の結晶性は、原料の気化温度の変更、又は、ケイ素化合物粒子の生成後の熱処理で制御できる。また、比較例3−1では、Aが最も強いピークとはならなかった。
負極活物質粒子のメジアン径を表4のように変化させたこと以外、実施例1−1と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性及び初回効率を評価した。
ケイ素化合物粒子の表面に被覆する炭素材の平均厚さを変更したこと以外、実施例1−1と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性及び初回効率を評価した。炭素材の平均厚さは、CVD条件を変更することで調整できる。
負極の集電体として、炭素及び硫黄元素を含まない電解銅箔を用いたこと以外、実施例1−1と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性及び初回効率を評価した。
負極活物質中のケイ素系活物質粒子の質量の割合を変更したこと以外、実施例1−1と同じ条件で二次電池を作製し、電池容量の増加率を評価した。
負極活物質中のケイ素系活物質粒子の質量の割合を変更したこと以外、比較例1−1と同じ条件で二次電池を作製し、電池容量の増加率を評価した。即ち、ここで用いたケイ素活物質粒子はLiの挿入及びその後の熱処理のいずれも施されていない。電池容量の増加率はケイ素系活物質粒子の割合が0質量%(即ち炭素活物質100質量%)のときを基準とした。
Claims (11)
- 負極活物質粒子を含む負極活物質であって、
前記負極活物質粒子は、ケイ素化合物(SiOx:0.5≦x≦1.6)を含むケイ素化合物粒子を含有し、
前記ケイ素化合物粒子は、少なくとも一部に結晶質のLi2SiO3を含むと共に、29Si−MAS−NMRスペクトルから得られる、Li2SiO3に由来するピーク強度A、Siに由来するピーク強度B、Li2Si2O5に由来するピーク強度C、及びSiO2に由来するピーク強度Dのうち、前記ピーク強度Aが最も強い強度をとり、前記ピーク強度Aと前記ピーク強度Cは下記式1の関係を満たすものであることを特徴とする負極活物質。
式1 3C<A - 前記29Si−MAS−NMRスペクトルにおいて、前記ピーク強度Aと前記ピーク強度Cは、さらに、下記式2の関係を満たすことを特徴とする請求項1に記載の負極活物質。
式2 5C≦A - 前記29Si−MAS−NMRスペクトルにおいて、ケミカルシフト値が−130ppm付近の領域にピークが現れるものであることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の負極活物質。
- 前記負極活物質は、Cu−Kα線を用いたX線回折により得られる(111)結晶面に起因する回折ピークの半値幅(2θ)が1.2°以上であるとともに、その結晶面に対応する結晶子サイズは7.5nm以下であることを特徴とする請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の負極活物質。
- 前記負極活物質と炭素系活物質との混合物を含む負極電極と対極リチウムとから成る試験セルを作製し、該試験セルにおいて、前記負極活物質にリチウムを挿入するよう電流を流す充電と、前記負極活物質からリチウムを脱離するよう電流を流す放電とから成る充放電を30回実施し、各充放電における放電容量Qを前記対極リチウムを基準とする前記負極電極の電位Vで微分した微分値dQ/dVと前記電位Vとの関係を示すグラフを描いた場合に、X回目以降(1≦X≦30)の放電時における、前記負極電極の電位Vが0.40V〜0.55Vの範囲にピークを有するものであることを特徴とする請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の負極活物質。
- 前記負極活物質粒子のメジアン径は1.0μm以上、15μm以下であることを特徴とする請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の負極活物質。
- 前記負極活物質粒子は、表層部に炭素材を含むことを特徴とする請求項1から請求項6のいずれか一項に記載の負極活物質。
- 前記被覆する炭素材の平均厚さは5nm以上、5000nm以下であることを特徴とする請求項7に記載の負極活物質。
- 請求項1から請求項8のいずれか1項に記載の負極活物質と、炭素系活物質とを含むことを特徴とする混合負極活物質材料。
- 前記混合負極活物質材料の総量に対する前記負極活物質の比が10質量%以上であることを特徴とする請求項9に記載の混合負極活物質材料。
- ケイ素化合物粒子を含有する負極活物質粒子を含む負極活物質を製造する方法であって、
ケイ素化合物(SiOx:0.5≦x≦1.6)を含むケイ素化合物粒子を作製する工程と、
前記ケイ素化合物粒子にリチウムを挿入し、少なくとも一部に結晶質のLi2SiO3を含有させる工程と、
により負極活物質粒子を作製し、
前記負極活物質粒子から、29Si−MAS−NMRスペクトルから得られる、Li2SiO3に由来するピーク強度A、Siに由来するピーク強度B、Li2Si2O5に由来するピーク強度C、及びSiO2に由来するピーク強度Dのうち、前記ピーク強度Aが最も強い強度をとり、前記ピーク強度Aと前記ピーク強度Cは下記式1の関係を満たすものを選別する工程とを含み、
該選別した前記負極活物質粒子を用いて、負極活物質を製造することを特徴とする負極活物質の製造方法。
式1 3C<A
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