CN105283986A - 含硅材料、非水电解质二次电池用负极及其制造方法、以及非水电解质二次电池及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含硅材料,其能够掺杂锂和脱掺杂,当使用三极式电池来实行充放电,所述三极式电池采用将前述含硅材料作为活性物质的工作电极、由金属锂构成的参考电极、由金属锂构成的对电极、及锂离子导电性电解质而构成,在绘出利用以前述参考电极为基准的前述工作电极的电势V对充放电容量Q进行微分而得的微分值dQ/dV与前述电势V之间的关系的曲线图的情况下,在向前述含硅材料脱掺杂锂的方向流通电流的放电时,260mV~320mV之间的前述微分值dQ/dV的极大值A与420mV~520mV之间的前述微分值dQ/dV的极大值B的B/A比为2以下。由此,提供一种能够制造循环性高的二次电池的含硅材料、使用这种含硅材料的负极及非水电解质二次电池、以及其制造方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种含硅材料、非水电解质二次电池用负极及其制造方法、以及非水电解质二次电池及其制造方法。
背景技术
近年来,随着便携式电子设备、通信设备等的显著发展,从经济性和设备的小型化、轻量化的观点考虑,迫切需要一种高能量密度的二次电池。以往,作为这种二次电池的高容量化方案,已知以下方法,例如:在负极材料中使用V、Si、B、Zr、Sn等的氧化物及它们的复合氧化物(参照例如专利文献1、专利文献2);应用熔融淬冷而成的金属氧化物来作为负极材料(参照例如专利文献3);在负极材料中使用氧化硅(参照例如专利文献4);及,在负极材料中使用Si2N2O及Ge2N2O(参照例如专利文献5)等。
但是,利用上述以往的方法,虽然充放电容量得以提升,能量密度得以提高,但循环性不充分、或不能充分满足市场的需求特性,未必能够符合要求,而且期望进一步提高能量密度。尤其在专利文献4中,使用氧化硅来作为锂离子二次电池负极材料,虽然获得了高容量的电极,但初次充放电时的不可逆容量较大,循环性未达到实用水平,有改良的余地。因此,在专利文献6及专利文献7中,初次效率和循环性得以改善。但当将二次电池用于电动车时,需要10年以上的寿命,进一步改善循环性成为重要问题。
[现有技术文献]
(专利文献)
专利文献1:日本特开平5-174818号公报;
专利文献2:日本特开平6-60867号公报;
专利文献3:日本特开平10-294112号公报;
专利文献4:日本专利第2997741号公报;
专利文献5:日本特开平11-102705号公报;
专利文献6:日本专利第3952180号公报;
专利文献7:日本专利第4081676号公报。
发明内容
[发明所要解决的课题]
本发明是鉴于上述问题而完成的,其目的在于,提供一种能够制造高循环性二次电池的含硅材料。此外,其目的在于提供一种使用这种含硅材料的负极及非水电解质二次电池,并提供它们的制造方法。
[解决课题的手段]
为了解决上述课题,本发明提供一种含硅材料,其能够掺杂锂和脱掺杂,所述含硅材料的特征在于,当使用三极式电池来实行充放电,所述三极式电池采用将前述含硅材料作为活性物质的工作电极、由金属锂构成的参考电极、由金属锂构成的对电极、及锂离子导电性电解质而构成,在绘出利用以前述参考电极为基准的前述工作电极的电势V对充放电容量Q进行微分而得的微分值dQ/dV与前述电势V之间的关系的曲线图的情况下,在向前述含硅材料脱掺杂锂的方向流通电流的放电时,260mV~320mV之间的前述微分值dQ/dV的极大值A与420mV~520mV之间的前述微分值dQ/dV的极大值B的B/A比为2以下。
这样一来,如上所述地规定的B/A比为2以下的含硅材料,在作为活性物质用于非水电解质二次电池用的负极时,具有良好的循环性。
此外优选为,前述含硅材料是具有以下结构的硅复合体:硅的微晶或微粒,分散至与前述硅的微晶或微粒的组成不同的物质中。
此外优选为,前述硅复合体是由通式SiOx(0.9≤x<1.6)所表示的氧化硅。
此外优选为,与前述硅的微晶或微粒的组成不同的物质是硅类化合物。
此时优选为,前述硅类化合物是二氧化硅。
通过使用这种含硅材料来作为非水电解质二次电池的负极,可以谋求提高容量,并且进一步提高循环性。
此外优选为,对前述含硅材料施加有导电性物质的皮膜。
此时优选为,前述导电性物质的皮膜是以碳为主体的皮膜。
这样一来,通过对前述含硅材料施加导电性物质的皮膜,能够提高集电性能。
此外优选为,前述硅复合体含有锂。
这样一来,通过前述硅复合体含有锂,能够降低初始不可逆容量,并提高初次效率。
此外,本发明提供一种非水电解质二次电池用负极,其特征在于,使用上述本发明的含硅材料,来作为负极活性物质。
此外,本发明提供一种非水电解质二次电池用负极,其特征在于,使用上述本发明的含硅材料与碳,来作为负极活性物质使用。
如果是这种负极,会形成具有良好的循环性的非水电解质二次电池用负极,因而优选。
此外,本发明提供一种非水电解质二次电池,其具备可吸收和释放锂离子的正极与负极、及锂离子导电性电解质,所述非水电解质二次电池的特征在于,使用上述本发明的非水电解质二次电池用负极,来作为前述负极。
如果是这种非水电解质二次电池,由于会形成具有良好的循环性的非水电解质二次电池,因而优选。
此外,本发明提供一种非水电解质二次电池用负极的制造方法,采用能够掺杂锂和脱掺杂的含硅材料来作为负极活性物质,所述非水电解质二次电池用负极的制造方法的特征在于,其具有以下步骤:挑选B/A比为2以下的前述含硅材料,所述B/A比,是当使用三极式电池来实行充放电,所述三极式电池是采用将前述含硅材料作为活性物质的工作电极、由金属锂构成的参考电极、由金属锂构成的对电极、及锂离子导电性电解质而构成,在绘出利用以前述参考电极为基准的前述工作电极的电势V对充放电容量Q进行微分而得的微分值dQ/dV与前述电势V之间的关系的曲线图的情况下,在向前述含硅材料脱掺杂锂的方向流通电流的放电时,260mV~320mV之间的前述微分值dQ/dV的极大值A与420mV~520mV之间的前述微分值dQ/dV的极大值B的比;及,采用前述挑选出的含硅材料来作为负极活性物质,并制造非水电解质二次电池用负极。
如果是这种挑选B/A比为2以下的含硅材料并使用的负极的制造方法,能够获得一种具有良好的循环性的非水电解质二次电池用负极。
此外,本发明提供一种非水电解质二次电池的制造方法,所述非水电解质二次电池具备可吸收和释放锂离子的正极与负极、及锂离子导电性电解质,所述非水电解质二次电池的制造方法的特征在于,采用通过上述本发明的非水电解质二次电池用负极的制造方法制造而成的负极,来作为前述负极。
如果是这种制造方法,能够获得具有良好的循环性的非水电解质二次电池。
[发明的效果]
本发明的含硅材料,在作为活性物质用于非水电解质二次电池用的负极时,能够具有良好的循环性。此外,如果是本发明的负极的制造方法,能够获得一种具有良好的循环性的非水电解质二次电池用负极。
附图说明
图1是表示采用实施例1的含硅材料而成的评价用锂离子二次电池的放电时的dQ/dV与电势(相对于金属Li的工作电极的电势)的关系(放电电流密度:0.3mA/cm2)的图。
图2是表示石墨95%与实施例1的含硅材料5%的混合物的dQ/dV曲线的一个实例的图。
图3是表示石墨95%与比较例1的含硅材料5%的混合物的dQ/dV曲线的一个实例的图。
图4是表示一般的充放电循环数与放电容量维持率的关系的曲线图。
图5是表示实施例1~3、比较例1~3的dQ/dV的B/A强度比与容量保持率(第20个循环)的关系的曲线图。
图6是表示实施例1~3中的dQ/dV的B/A强度比与初始容量下降率的比较的曲线图。
图7是表示在制造含硅粉时能够采用的反应装置的概况的示意图。
具体实施方式
现在,大充放电容量的电极材料的开发极为重要,各处都在进行研究开发。其中,作为锂离子二次电池用负极活性物质,硅和氧化硅(SiOx)由于容量较大因而备受关注,尤其是氧化硅(SiOx)由于容易在二氧化硅中形成比金属硅粉更微细的硅颗粒,因此,利用硅的微粒化容易改善循环特性等各特性,因而引起人们的注意。但是,对于能够获得能够胜任汽车用途的各种优秀循环性的含硅材料,其电化学性解析并不充分,另外未确定明确的开发方法。
本发明人针对当使用硅和氧化硅(SiOx)来作为锂离子二次电池用负极活性物质时,多次充放电后的循环性下降的原因进行解析,结果发现:含硅材料能够掺杂锂和脱掺杂,通过着眼于其B/A比的值,能够提高循环性,所述B/A比,是当使用三极式电池来实行充放电,所述三极式电池采用将前述含硅材料作为活性物质的工作电极、由金属锂构成的参考电极、由金属锂构成的对电极、及锂离子导电性电解质而构成,在绘出利用以前述参考电极为基准的前述工作电极的电势V对充放电容量Q进行微分而得的微分值dQ/dV与前述电势V之间的关系的曲线图的情况下,在向前述含硅材料脱掺杂锂的方向流通电流的放电时,260mV~320mV之间的前述微分值dQ/dV的极大值A,与420mV~520mV之间的前述微分值dQ/dV的极大值B的比,从而完成本发明。
以下,详细说明本发明,但本发明并不限定于以下说明。
另外,以下所述的%是质量%。
本发明涉及一种含硅材料、非水电解质二次电池用负极及其制造方法、非水电解质二次电池及其制造方法,所述含硅材料在作为锂离子二次电池用负极活性物质来使用时,由于其充放电容量是现在主流的石墨类材料几倍的容量,因而备受期待;并且,本发明提供一种手段,以改善反复充放电时的容量维持率、也就是循环性。
本发明的含硅材料是一种能够掺杂锂和脱掺杂的含硅材料,并且上述的B/A比为2以下。示出其B/A比的测定方法。首先,使用三极式电池来实行充放电,所述三极式电池采用含硅材料作为活性物质的工作电极、由金属锂构成的参考电极、由金属锂构成的对电极、及锂离子导电性电解质而构成。接着,绘出曲线图,所述曲线图展示出利用以参考电极为基准的工作电极的电势V对充放电容量Q进行微分而得的微分值dQ/dV与电势V之间的关系。最后,计算在向前述含硅材料脱掺杂锂的方向流通电流的放电时,260mV~320mV之间的前述微分值dQ/dV的极大值A、与420mV~520mV之间的前述微分值dQ/dV的极大值B,获得B/A比。此B/A优选为1.6以下,进一步优选为1.2以下。另一方面,如果B/A大于2,无法获得足够的循环性。图1是表示使用后述实施例1的含硅材料的评价用锂离子二次电池的放电时的dQ/dV与相对于金属Li的工作电极的电势的关系的曲线图。如果在图中示出A和B的定义,就是图1所示的A和B的值。这样一来,A和B的极大值是各自区间内的dQ/dV的最大值。
此时的放电条件,较优选的是电流密度在0.1~0.4mA/cm2的范围内,且为恒电流。当电流密度为0.4mA/cm2以下时,由于金属锂不易产生枝蔓晶(dendrite),因而优选;而当电流密度为0.1mA/cm2以上时,由于此评价条件下能够预想成为一种实用性的电池,因而优选。此外,由于相同的理由,当以C倍率设定放电条件时,较优选的是0.015~0.05。
即便是与含硅材料不同的其他充放电材料,例如石墨等粉末与含硅材料的混合物,也能够推测出B/A的值。此时,所获得的放电曲线(dQ/dV曲线),是原来的含硅材料的放电曲线(dQ/dV曲线)再加上与含硅材料不同的其他充放电材料的放电曲线(dQ/dV曲线)。但是,当与含硅材料不同的其他充放电材料为碳类,例如为石墨时,由于320mV附近的dQ/dV值较小,因此,能够将320mV的混合物的dQ/dV值设为A,将420~520mV的区域的极大值设为B,来估测B/A。另外,也可以重新制作以含硅材料为主体的电极,并利用正确的dQ/dV曲线对B/A值进行再次评价。尤其,在测定混合物时,较优选的是当dQ/dV值的B/A比在2附近时再次测定。
图2是表示石墨95%与后述实施例1的含硅材料5%的混合物的dQ/dV曲线的一个实例的图,A=4.2、B=3.1、B/A=0.74。图3是表示石墨95%与后述比较例1的含硅材料5%的混合物的dQ/dV曲线的一个实例的图,A=2.8、B=5.8、B/A=2.1。
此外,含硅材料可以是具有以下结构的硅复合体:硅的微晶或微粒,分散至与硅的微晶或微粒的组成不同的物质中。
此外,硅复合体可以是由通式SiOx(0.9≤x<1.6)所表示的氧化硅。
此外,与硅的微晶或微粒的组成不同的物质可以是硅类化合物。此时,硅类化合物可以是二氧化硅。
当主要使用氧化硅来作为此含硅材料的原料时,硅的二氧化硅中的硅微粒的分散量为2~36质量%,尤其优选为10~30质量%左右。如果此分散硅量为2质量%以上时,可以充分扩大充放电容量。相反,如果为36质量%以下,由于循环性提高,因而优选。
当使用金属硅来作为含硅材料的原料时,复合体中的硅微粒的分散量为10~95质量%,尤其优选为20~90质量%。如果此分散量为10质量%以上,由于可以发挥出将原料设为金属硅的优势,因而优选。另一方面,如果分散量为95质量%以下,易于维持硅颗粒的分散状态,因而能够提高循环性。
通过使用这种含硅材料来作为非水电解质二次电池的负极,可以谋求提高容量,并且进一步提高循环性。
含硅材料的平均粒径,优选为0.01μm以上,更优选为0.1μm以上,进一步优选为0.2μm以上,尤其优选为0.3μm以上。平均粒径的上限优选为30μm以下,更优选为20μm以下,进一步优选为10μm以下。当平均粒径为0.01以上时,容积密度(bulkdensity)的大小充分,能够使每单位体积的充放电容量充分。当平均粒径为30μm以下时,由于容易制作电极膜,且难以从集电体剥离,因而优选。另外,平均粒径是以由激光衍射法所实施的粒度分布测定中的累积质量平均值D50(即,当累积质量为50%时的粒径或粒度中值)的形式来测定。
本发明的含硅材料的BET比表面积,优选为0.1m2/g以上,更优选为0.2m2/g以上。BET比表面积的上限优选为30m2/g以下,更优选为20m2/g以下。当BET比表面积为0.1m2/g以上时,能够使表面活性充分。此外,能够使制作电极时的粘结剂的粘结力充分。结果,能够提高反复充放电时的循环性。当BET比表面积为300m2/g以下时,由于制作电极时溶剂的吸收量变得充分,因而优选。此外,由于几乎无需大量添加粘结剂以维持粘结性,因而优选。作为结果,导电性变得充分,能够提高循环性。另外,BET比表面积是利用根据N2气体吸附量测定的BET单点法所测定的值。
此外,可以对含硅材料施加导电性物质的皮膜。此时,导电性物质的皮膜可以是以碳为主体的皮膜。
通过在如上所述的含硅材料的颗粒的表面上覆盖具有导电性的物质,作成一种提高了集电性能的结构。由此,防止产生不有助于充放电的颗粒,可以获得初始反复充放电时的库仑效率(coulombefficiency)较高的非水电解质二次电池用负极材料。作为导电性物质,可以列举金属和炭等。作为这些导电性物质的覆盖方法,一般为物理气相析出(PhysicalVaporDeposition,PVD)和化学气相沉淀(ChemicalVaporDeposition,MOCVD)等,但也可以是电镀、及利用有机物的加热碳化来形成碳。
此外优选为,含硅材料中含有锂。通过在含硅材料中掺杂锂,能够降低初始不可逆容量,也就是提高初次效率。掺杂锂时,可以将金属锂直接混合至含硅材料,但为了提高安全性,较优选的是在有机溶剂中混合含硅材料与金属锂,并将金属锂分散混合的方法。此外,也可以通过将含硅材料与氢化锂、氢化铝锂等化合物混合,并在惰性环境中加热,来进行锂掺杂。掺杂的锂的量较优选的是5~30%。
本发明的二次电池的构造的优选方案如下所述。
(负极)
本发明的非水电解质二次电池用负极,是采用上述本发明的含硅材料来作为负极活性物质。此外,可以采用上述本发明的含硅材料与碳来作为负极活性物质。
当构成以含硅材料作为负极活性物质的主材料的负极时,将负极混合物形成在作为集电体而发挥功能的金属箔(例如铜和不锈钢箔)上,来作为负极使用,其中,所述负极混合物是在含硅材料50~95%中包含导电助剂0~50%,进一步包含粘结剂1~30%。此外,在将含硅材料与石墨等碳类负极材料的混合物作为活性物质来构成负极时,将一种混合物形成在作为集电体而发挥功能的金属箔(例如铜箔和不锈钢箔)上,来作为负极使用,其中,所述混合物是在含硅材料1~50%中含有作为碳类负极活性物质的石墨和硬碳等50~99%,进一步含有粘结剂1~30%。
另外,在使用含硅材料来形成负极时,可以应用一般的方法,也就是将与有机粘结剂一起混合于溶剂中而成的浆料,涂布在作为集电体而发挥功能的铜箔和不锈钢箔等上并干燥。
另外,制作上述的负极时能够添加的导电助剂的种类并无特别限定,只要电子传导性的材料在所构成的电池中不会发生分解和变质即可。具体来说可以使用:Al、Ti、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag、Sn及Si等金属粉和金属纤维;或者,天然石墨、人造石墨、各种焦炭粉末、中间相碳、乙炔黑、科琴黑(Ketjenblack)、碳纳米纤维(碳纳米管等)、石墨、气相生长碳纤维、沥青基碳纤维、PAN类碳纤维及各种树脂烧制体等石墨。
在上述负极中,可以使用在电池内不会溶解或分解的各种有机物来作为粘结剂,所述有机物如聚酰亚胺、苯乙烯丁二烯橡胶(StyreneButadieneRubber,SBR)、聚丙烯酸及聚偏氟乙烯等。
可以根据需要,在上述负极中添加增粘剂等各种添加物,或对集电体的箔进行碳涂层等表面处理。
如果是这种负极,由于会形成一种具有良好的循环性的非水电解质二次电池用负极,因而优选。
(正极)
作为正极活性物质,可以使用钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、V2O5、MnO2、TiS2及MoS2等过渡性金属的氧化物及硫属化合物、它们的固溶体和混合物、及磷酸金属锂所代表的含氧酸金属锂等各种正极材料,来作为活性物质。
可以将正极混合物形成在作为集电体而发挥功能的金属箔(例如铝箔和不锈钢箔)上,来作为正极使用,其中,所述正极混合物是在这些正极活性物质中调配导电助剂和粘结剂等而成。正极活性物质的调配量较优选的是50~99%。
在上述正极中,作为导电助剂,可以单独或混合使用乙炔黑、科琴黑、碳纳米纤维及石墨等导电性材料,较优选的是含有0~50%。
在上述正极中,作为粘结剂,较优选的是含有1~30%的聚酰亚胺、SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)、聚丙烯酸及聚偏氟乙烯等各种有机物。
可以根据需要,在上述正极中添加增粘剂等各种添加物,或对集电体的箔进行碳涂层等表面处理。
(电解质)
作为电解质,可以使用将六氟化磷锂、高氯酸锂等锂盐溶解至有机溶剂中而成的非水电解液。作为有机溶剂(非水溶剂),将碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、1,2-二甲氧基乙烷、γ-丁内酯及2-甲基四氢呋喃等单独使用或使用2种以上。此外,也可以使用除此以外的各种非水系电解质和固体电解质等。例如,可以使用添加了锂离子的各种离子液体、锂离子导电性固体电解质、将离子液体与微粉混合而成的伪固体电解质等。
(隔膜)
在使用液态电解质时,较优选的是在负极与正极之间配置隔膜。作为隔膜材料,较优选的是不溶于电解液且能够耐受电极电势的材料。可以列举例如聚烯烃和聚酰亚胺等有机物、及玻璃等无机纤维等。可以将它们作为多孔膜和无纺布等锂离子能够通过的薄片来使用,也可以根据需要,在前述薄片表面上施加无机物覆盖等,提高耐热性和可湿润性后来使用。
(电池构造)
本发明的电池是以使用了本发明的含硅材料的负极与正极及电解质为基本构造,并根据需要,将隔膜设置在负极与正极之间。当使用固体或半固体作为电解质时,可以代替隔膜,设置在负极与正极之间。正极、隔膜(或固体、半固体电解质)及负极可以使用1组,也可以重叠使用多组。此外,也可以将一组或多组电极卷曲或折叠使用。进一步,也可以在集电体箔的两面形成负极混合物和正极混合物等,以便向电池容器内高效填充活性物质。当使用液体状电解质时,可以将隔着隔膜的电极组收纳在电池容器中,并注入电解液来作成电池。此外,当使用固体或半固体的电解质时,可以将隔着电解质的电极组收纳在电池容器中,来作成电池。另外,作为电池容器,可以使用硬币型、方型及层叠型等普遍熟知的各种电池容器。
对本发明的二次电池进行说明,但并不限定于以下说明。
本发明的非水电解质二次电池具备可吸收和释放锂离子的正极与负极、及锂离子导电性电解质,并使用上述本发明的非水电解质二次电池用负极来作为负极。
如果是这种非水电解质二次电池,由于非水电解质二次电池具有良好的循环性,因而优选。
接着,对本发明中的含硅材料、负极及电池的制造方法进行说明,但并不限定于以下说明。
本发明的非水电解质二次电池用负极的制造方法,采用能够掺杂锂和脱掺杂的含硅材料来作为负极活性物质,具有以下步骤:挑选上述的B/A比为2以下的含硅材料;及,采用挑选出的含硅材料来作为负极活性物质,并制造非水电解质二次电池用负极。所述挑选方法如下所示。首先,使用三极式电池来实行充放电,所述三极式电池采用含硅材料作为活性物质的工作电极、由金属锂构成的参考电极、由金属锂构成的对电极、及锂离子导电性电解质而构成。接着,绘出曲线图,所述曲线图展示出利用以参考电极为基准的工作电极的电势V对充放电容量Q进行微分而得的微分值dQ/dV与电势V之间的关系。最后,计算在向含硅材料脱掺杂锂的方向流通电流的放电时,260mV~320mV之间的前述微分值dQ/dV的极大值A、与420mV~520mV之间的前述微分值dQ/dV的极大值B的B/A比,并使用其B/A比来进行含硅材料的挑选。
如果是这种挑选B/A比为2以下的含硅材料并使用的负极的制造方法,能够切实地获得一种具有良好的循环性的非水电解质二次电池用负极。
在上述本发明的非水电解质二次电池用负极的制造方法中,B/A优选为1.6以下,进一步优选为1.2以下。以满足上述条件的含硅材料为例,对由通式SiOx(0.9≤x<1.6)所表示的氧化硅进行说明。
本发明的氧化硅粉的制造方法,是按照例如下述的反应方案来进行,但本发明的原料可以是例如二氧化硅粉与金属硅粉的混合粉末。尤其重要的是,使二氧化硅粉的平均粒径为0.1μm以下,使金属硅粉的平均粒径为30μm以下。
Si(s)+SiO2(s)→2SiO(g)利用冷却固化而回收
本发明中所使用的二氧化硅粉的平均粒径优选为0.1μm以下。通常,进一步优选为0.01~0.1μm,尤其优选为0.01~0.08μm。此外,本发明中所使用的金属硅粉的平均粒径优选为30μm以下。通常,进一步优选为0.05~30μm,尤其优选为0.1~20μm。当二氧化硅粉的平均粒径为0.1μm以下、且金属硅粉的平均粒径为30μm以下时,能够使反应性充分。此外,能够反应基本没有残留,并使反应速度充分。结果,能够使生产性充分。另外,在本发明中,平均粒径能够以由激光衍射法所实施的粒度分布测定中的累积质量平均值D50(或粒度中值)等的形式来测定。
此时,所使用的二氧化硅粉的种类并无特别限定,但在成本方面较优选的是使用气相二氧化硅。此外,金属硅粉并无特别限定,但可以使用球磨机、介质搅拌式粉碎机及气流粉碎机等一般的粉碎机,将块状金属硅粉碎成特定的粒度,以进行制造。
此外,上述粉末的混合比例,较优选的是根据上述式进行等摩尔混合,但根据本发明人的研究,确认金属硅的混合比例越多,反应性越高。推测为这是受到金属硅表面的自然氧化膜或者反应炉中的微量氧的存在的影响。也就是说,二氧化硅粉与金属硅粉的混合比例的混合摩尔比优选为1<金属硅粉/二氧化硅粉<1.1的范围,更优选为1.01≤金属硅粉/二氧化硅粉≤1.08的范围。当金属硅粉/二氧化硅粉的混合摩尔比为1以上时,二氧化硅基本没有反应残留,能够进行完全反应。此外,当金属硅粉/二氧化硅粉的混合摩尔比为1.1以下时,金属硅基本没有反应残留,同样能够进行完全反应。
这里,二氧化硅粉与金属硅粉的混合条件并无特别限制,但存在混合程度越高则反应性越高的倾向,作为提高混合程度的手段,适合使用球磨机型混合机、高速剪切型混合机等。此外,也可以根据情况,在上述混合物中添加水,并利用其吸附力来提高接触效率。另外,此时,在添加水并混合之后,干燥并使用其来作为原料。
将上述物性的金属硅粉与二氧化硅粉的混合物,在惰性气体或减压下,在1100~1450℃的温度范围加热,产生一氧化硅气体。这里,对于反应性的提高,炉内环境、尤其是真空度的影响较大,较优选的是反应炉内环境为减压下,此时,真空度优选为80Pa以下,尤其优选为1~50Pa。此外,通过设为上述的真空度,由于所获得的氧化硅的B/A的值满足上述规定,因而优选。此外,反应温度优选为1100~1450℃、尤其是1300~1420℃。当反应温度为1100℃以上时,能够使一氧化硅气体的蒸汽压充分。此外,能够使反应性充分。结果,反应不需要长时间,能够使效率充分。此外,当反应温度为1450℃以下时,原料金属硅粉不会溶融,能够使反应性充分。
接着,使产生的一氧化硅气体析出在析出基体表面。这里,析出的基体的材质、形状并无特别限定,可以依据其目的、用途而适当选择并使用不锈钢(SUS)、铜板、钼、钨等金属;及,石墨、氧化铝、莫来石(mullite)、碳化硅、氮化硅等陶瓷等,从其强度、成本优势来看,优选使用不锈钢。
反应室及析出室的大小、形状并无特别限制,但当气密性较差时,由于析出基体上析出的析出物的氧量会变多,因此,优选泄漏量为100lusec(流西克,相当于在1升的真空容器中,每秒1μHg的压力上升的泄漏量。1lusec=1/760atm·ml/sec≒1.32×10﹣3atm·ml/sec)以下也就是气密性高的装置。此外,制造方式并无特别限定,适当选择连续法、批量处理法等。
接着,针对在惰性气体或还原性环境下对如上所述地获得的氧化硅实施热处理的方法,加以说明,但并不限定于以下说明。
优选为,氧化硅的热处理是在1100℃以下进行。当此热处理温度为1100℃以下时,硅的微晶的大小基本不会生长成10nm以上,不会导致利用率下降。热处理温度更优选为1050℃以下,尤其优选为1000℃以下。另外,对二氧化硅与金属硅的混合物进行加热,并对所生成的一氧化硅气体进行冷却、析出,生成氧化硅,此时的析出板的温度大多为500℃以上,实际上大多是在施行500℃以上的热处理的状态下获得。因此,实际上的热处理温度的下限可以视作500℃。
此氧化硅的热处理的时间,可以根据热处理温度适当控制在10分钟~20小时、尤其是30分钟~12小时左右的范围,但在例如1100℃的处理温度中,适合为5小时左右。
在惰性气体环境中,此氧化硅的热处理只要使用具有加热机构的反应装置即可,并无特别限定。在此热处理中,可以使用例如连续法、分批法的处理,具体来说,可以根据其目的,适当选择流动层反应炉、旋转炉、竖型移动层反应炉、隧道炉、分批炉及回转窑等。此时,作为进行热处理的气体,可以使用Ar、He、H2及N2等,可以在上述处理温度将惰性气体单独使用或使用它们的混合气体。
接着,针对在如上所述地获得的含硅材料上形成导电皮膜以制造导电性含硅材料的方法,加以说明。在此方法中,当使用氧化硅粉来作为原料时,能够兼顾上述热处理。另外,含硅材料如果满足上述的B/A比为2以下的规定,就没有限定。此外,作为上述导电性含硅材料的制造方法,并无特别限定,可以列举以下方法,例如:对具有硅的微晶分散至与该微晶的组成不同的化合物中的结构的颗粒,覆盖碳。尤其,可以适当采用下述I~IV的方法。
方法I:将以下硅复合体粉末作为原料:向由通式SiOx(0.9≤x<1.6)所表示的氧化硅粉、硅的微晶所组成的金属硅粉中,添加二氧化硅和铝等并进行共研磨、混合,由此使硅复合体粉末具有以下结构:硅的微晶或微粒,分散至与该微晶或微粒的组成不同的物质中。对此原料,在至少含有有机物气体及/或蒸汽的环境下,在600~1200℃、优选为700~1150℃、更优选为700~1000℃、进一步优选为700~900℃的温度区域内进行热处理,由此,将原料的氧化硅粉歧化成硅与二氧化硅的复合体,并在其表面上将碳化学气相沉淀。
方法II:向由通式SiOx(0.9≤x<1.6)所表示的氧化硅粉、硅的微晶所组成的金属硅粉中,添加二氧化硅和铝等并进行共研磨、混合,由此使硅复合体粉末具有以下结构:硅的微晶或微粒,分散至与该微晶或微粒的组成不同的物质中,并将此硅复合体粉末预先在惰性气体气流下以600~1200℃加热的产物作为原料。对此原料,在至少含有有机物气体及/或蒸汽的环境下,在600~1200℃、优选为700~1150℃、更优选为700~1000℃的温度区域内进行热处理,由此,在其表面上化学气相沉淀碳。
方法III:将以下硅复合体粉末作为原料:向由通式SiOx(0.9≤x<1.6)所表示的氧化硅粉、硅的微晶所组成的金属硅粉中添加二氧化硅和铝等并进行共研磨、混合,由此使硅复合体粉末具有以下结构:硅的微晶或微粒,分散至与该微晶或微粒的组成不同的物质中。对此原料,在至少含有有机物气体及/或蒸汽的环境下,在500~1200℃、优选为500~1000℃、更优选为500~900℃的温度区域内进行热处理,化学气相沉淀碳后,在惰性气体环境下,在600~1200℃、优选为700~1150℃、更优选为700~1000℃的温度区域内施行热处理。
方法IV:作为原料,向由通式SiOx(0.9≤x<1.6)所表示的氧化硅粉、硅的微晶或微粒所组成的金属硅粉中添加二氧化硅和铝等并进行共研磨、混合,由此使硅复合体粉末具有以下结构:硅的微晶或微粒,分散至与该微晶或微粒的组成不同的物质中。将此硅复合体粉末与蔗糖等碳源混合后,在500~1200℃、优选为500~1000℃、更优选为500~900℃的温度区域内进行碳化处理。对此原料,在惰性气体环境下,在600~1200℃、优选为700~1150℃、更优选为700~1000℃的温度区域内施行热处理。
关于上述I或II的方法,在600~1200℃(优选为700~1150℃、尤其是700~1000℃)的温度区域内的化学气相沉淀处理(即,热CVD处理)中,当热处理温度为600℃以上时,能够使所获得的碳化物的导电性充分。此外,导电性基本不会产生误差,也能够充分降低导致作为负极材料的电池特性的误差的可能性。当热处理温度为1200℃以下时,由于B/A的值满足上述规定,循环性提高,因而优选。
另一方面,关于上述IV的方法,当碳化处理时的热处理温度为500℃以上时,能够使所获得的碳化物的导电性充分。此外,导电性基本不会产生误差,也能够充分降低导致作为负极材料的电池特性的误差的可能性。当热处理温度为1200℃以下时,由于B/A的值满足上述规定,循环性提高,因而优选。
另外,在上述III或IV的方法中,由于在进行碳覆盖之后,在600~1100℃、尤其在700~1000℃进行含硅材料粉末的热处理,因此,作为碳覆盖的处理温度在低于600℃的温度区域内处理,最终获得碳原子排整个列(结晶化)的导电性碳皮膜与硅复合物在表面上融合的产物。
这样一来,优选为通过施行热CVD(600℃以上的化学气相沉淀处理)和碳化处理来制作碳膜,处理时间是根据与碳量之间的关系而适当设定。在此处理中,颗粒有时会凝集,此时,较优选的是利用球磨机等来粉碎此凝集物。此外,根据情况,再次同样地重复进行热CVD。
另外,在上述I的方法中,需要适当选择进行化学气相沉淀及热处理所需的处理温度、处理时间、产生有机物气体的原料的种类及有机物气体浓度。热处理时间通常选自0.5~12小时、优选为1~8小时、尤其2~6小时的范围,此热处理时间也与热处理温度相关,例如,当将处理温度以900℃进行时,优选为进行至少3小时以上处理。
此外,在上述II的方法中,在含有有机物气体及/或蒸汽的环境下进行热处理时的热处理时间(CVD处理时间),通常为0.5~12小时、尤其可以为1~6小时的范围。另外,预先热处理SiOx的氧化硅时的热处理时间通常可以为0.5~6小时、尤其为0.5~3小时。
进一步,在上述III的方法中,预先在含有有机物气体及/或蒸汽的环境下对含硅材料粉末进行热处理时的热处理时间(CVD处理时间),通常为0.5~12小时、尤其可以为1~6小时。惰性气体环境下的热处理时间,通常可以为0.5~6小时、尤其为0.5~3小时。
进一步,在上述IV的方法中,预先对含硅材料粉末进行碳化处理时的处理时间,通常可以为0.5~12小时、尤其为1~6小时。惰性气体环境下的热处理时间,通常可以为0.5~6小时、尤其为0.5~3小时。
作为本发明中的产生有机物气体的原料所使用的有机物,可以选择尤其是在非氧化性环境下,以上述热处理温度热解而生成碳(石墨)的有机物。作为此有机物,可以列举例如:甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丁烷、丁烯、戊烷、异丁烷及己烷等脂肪族或脂环烃的单独1种或混合物;及,苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙基苯、二苯基甲烷、萘、苯酚、甲酚、硝基苯、氯苯、茚、香豆酮、吡啶、蒽及菲等1环至3环的芳烃或它们的混合物。此外,利用焦油蒸馏步骤获得的煤气轻油、杂酚油、蒽油、石脑油裂解焦油也可以单独使用或者以混合物的形式使用。此外,作为碳化处理中使用的碳源,可以使用很多有机物,但作为一般为人所熟知的有机物,可以列举蔗糖等碳水化合物、丙烯腈、沥青等各种烃及其衍生物。
另外,上述热CVD(热化学气相沉淀处理)、热处理及碳化处理中的任一种都可以在非氧化性环境中,使用具有加热机构的反应装置,并无特别限定。在这些处理中,能够利用例如连续法、分批法来进行处理,具体来说可以结合其目的而适当选择流动层反应炉、旋转炉、竖型移动层反应炉、隧道炉、分批炉及回转窑等。此时,作为(处理)气体,可以单独使用上述有机物气体或者使用有机物气体与Ar、He、H2及N2等非氧化性气体的混合气体。
此时优选为以下结构的反应装置,即旋转炉、回转窑等炉芯管配设于水平方向上且炉芯管旋转,由此,通过一边使氧化硅颗粒滚动一边施行化学气相沉淀处理,可以稳定地进行制造,而不会使氧化硅颗粒彼此发生凝集。炉芯管的旋转速度为0.5~30rpm,尤其优选为1~10rpm。另外,此反应装置只要具有可以保持环境的炉芯管、使炉芯管旋转的旋转结构、可以升温并保持的加热机构即可,并无特别限制;还可以根据目的设置原料供给机构(例如给料器)、产品回收机构(例如储料器);也可以将炉芯管倾斜,或在炉芯管内设置挡板,以便控制原料的滞留时间。此外,炉芯管的材质也并无特别限制,可以根据处理条件、处理目的而适当选定并使用以下材质:碳化硅、铝、莫来石及氮化硅等陶瓷制品;钼、钨等高熔点金属;及,不锈钢、石英等。
此外,通过使流动气体线速u(m/sec)与流动化开始速度umf的比u/umf在1.5≤u/umf≤5的范围内,可以更有效地形成导电性皮膜。如果u/umf为1.5以上,流动化变得充分,导电性皮膜基本不会产生误差。如果u/umf为5以下,可以抑制产生颗粒间的二次凝集,并形成均匀的导电性皮膜。另外,这里的流动化开始速度,根据颗粒的大小、处理温度及处理环境等而不同。可以定义为以下值:缓缓增加流动化气体(线速),此时的粉状体压损为W(粉状体质量)/A(流动层截面面积)时的流动化气体线速的值。另外,umf通常可以在0.1~30cm/sec的范围内进行,优选在0.5~10cm/sec左右的范围内进行。作为提供此umf的粒径,一般可以为0.5~100μm,优选为5~50μm。当粒径为0.5μm以上时,几乎不会产生二次凝集,能够有效处理各个颗粒的表面。
通过对所获得的硅复合体粉末或导电性硅复合体粉末掺杂锂,可以制造一种负极活性物质,所述负极活性物质能够抑制初始容量效率和初始的充放电循环时的容量恶化(初始容量降低率)。
可以列举以下方法,例如:向硅复合体粉末或导电性硅复合体粉末中混合氢化锂、氢化铝锂、锂合金等之后,进行加热处理;及,将硅复合体粉末或导电性硅复合体粉末在锂金属与溶剂的存在下混匀混合,并在该混匀混合后施行热处理来形成硅酸锂,预掺杂锂。
在将硅复合体粉末或导电性硅复合体粉末在溶剂的存在下与锂金属混匀混合时,可以使前述溶剂为:选自碳酸酯类、内酯类、环丁砜类、醚类、烃类且与锂金属及掺杂锂的材料不反应的1种或2种以上的混合物。如果使用这种溶剂,可以更进一步防止使用制造而成的掺杂锂的负极材料来制造的电池、电容器的蓄电装置的充放电中的分解等的影响。
此外,可以使前述溶剂不与锂金属及掺杂锂的材料反应,且沸点为65℃以上。通过使沸点为65℃以上,在混匀混合时,通过溶剂的蒸发,可以更进一步防止锂金属变得难以均匀混合。
此外,在进行前述混匀混合时,可以使用回旋周速型捏合机。或者,可以在进行前述混匀混合时,在锂金属与溶剂的存在下进行混匀混合后,使用回旋周速型捏合机进一步混匀混合。通过如此使用回旋周速型捏合机,可以有效地进行混匀混合。此外,考虑到预掺杂锂的速度、生产性,优选为使用厚度0.1mm以上的锂金属。
此外,可以在200~1000℃的温度施行前述热处理。为了使活性的锂有效地化学变化成稳定的硅酸锂,优选为200℃以上,此外,通过为1000℃以下,更优选为900℃以下,B/A值满足上述规定,可以进一步防止循环性恶化。
对本发明的非水电解质二次电池的制造方法进行说明,但并不限定于以下说明。本发明的非水电解质二次电池的制造方法具备可吸收和释放锂离子的正极与负极、及锂离子导电性电解质,并采用通过上述本发明的非水电解质二次电池用负极的制造方法制造而成的负极来作为负极。
本发明所获得的含硅材料,作为负极材料(负极活性物质),能够制造高容量且循环特性优异的非水电解质二次电池,尤其是锂离子二次电池。
[实施例]
以下,列出实施例及比较例来具体说明本发明,但本发明并不限定于下述实施例。另外,下述例中的%表示质量%。
(实施例1)
使用图7中所示的反应装置。此反应装置由反应炉11、加热器12、不锈钢制析出基体13、真空泵14所组成。原料粉10被导入至反应炉11。首先,将平均粒径0.05μm的气相二氧化硅(烟制二氧化硅,fumedsilica)作为二氧化硅粉,将平均粒径5μm的利用气流粉碎机粉碎后的金属硅来作为金属硅粉,以金属硅粉/二氧化硅粉=1.01(摩尔比)混合。将所获得的混合粉末装入反应炉11,以减压下40Pa、1420℃的温度加热,产生一氧化硅气体。使所产生的一氧化硅气体在不锈钢制析出基体13的表面析出,由此获得氧化硅块。利用球磨机将所获得的氧化硅粉碎,由此,获得平均粒径5μm、BET比表面积4.8m2/g的氧化硅粉(SiOx:x=1.02)。
接着,将所获得的氧化硅粉200g装入氮化硅制托盘后,在能够保持环境的处理炉内静置。接着流入氩气,将处理炉内进行氩置换后,流入氩气体2NL/分钟,并以300℃/小时的升温速度进行升温,以600℃~1000℃的温度保持3~10小时。保持结束后,开始降温,到达室温后,回收粉末。
[电池评价]
利用以下方法,使用所获得的含硅材料,进行电池评价。
首先,在所获得的含硅材料75%中,以乙炔黑5%、碳纳米管5%、聚酰亚胺15%的比例,与作为分散剂的N-甲基吡咯烷酮一起混合,成为浆料,将此浆料涂布于厚度15μm的铜箔上。将此涂布板在85℃在真空中预干燥30分钟后,利用辊压机加压成形,进一步以400℃在真空中干燥2小时后,最终冲压成2cm2,形成工作电极。接着,将厚度0.2mm的金属锂冲压成2cm2,形成对电极。这里,使用所获得的工作电极与对电极及金属锂制的参考电极,并使用将六氟化磷锂作为非水电解质以1mol/L的浓度溶解于碳酸乙烯酯与1,2-二甲氧基乙烷的1/1(体积比)混合液中的非水电解质溶液,制作使用厚度30μm的聚乙烯制微多孔质膜来作为隔膜的评价用锂离子二次电池。
制作而成的非水电解质二次电池,在室温放置一晚后,使用二次电池充放电试验装置,以1.9mA(0.95mA/cm2)的恒电流进行充电,直至相对于参考电极的负极的电压达到5mV,在达到5mV后,减少电流以使电池电压保持在5mV地进行充电。并且,在电流值低于0.2mA时结束充电。以0.6mA(0.3mA/cm2)的恒电流进行放电,在电池电压高于2000mV时结束放电。根据所获得的放电曲线制作曲线图,将放电容量利用工作电极电势(工作电极相对于参考电极的电势)进行微分而得的dQ/dV作为纵轴,将工作电极电势作为横轴。此时的曲线图示于图1。由此,求出260mV~320mV的范围的dQ/dV极大值A、与420~520mV的范围的dQ/dV极大值B的值,并求出B/A。另外,关于图1的电流容量,是换算成每1g含硅材料的电流容量而绘制出来。在下述表1中,示出样本编号1~3的反应炉压力(Pa)、反应炉温度(℃)、热处理温度(℃)及B/A的值。
[表1]
对于样本1~3,按照下述的顺序进行循环性的确认。首先,使用以与前述工作电极相同的顺序制作而成的电极,来作为负极。接着,作为正极活性物质,使用钴酸锂,并利用以下的条件来制作正极。首先,在钴酸锂95%中,以乙炔黑1.5%、碳纳米管1%、聚偏氟乙烯2.5%的比例,与作为分散剂的N-甲基吡咯烷酮一起混合,成为浆料,将此浆料涂布于厚度15μm的铜箔上。将此涂布板在85℃在大气中预干燥10分钟后,利用辊压机加压成形,进一步以130℃在真空中干燥5小时后,最终冲压成2cm2,形成正极。这里,使用所获得的负极及正极,并使用将六氟化磷锂作为非水电解质以1mol/L的浓度溶解于碳酸乙烯酯与1,2-二甲氧基乙烷的1/1(体积比)混合液中的非水电解质溶液,制作使用厚度30μm的聚乙烯制微多孔质膜来作为隔膜的评价用锂离子二次电池。
制作而成的非水电解质二次电池,在室温放置一晚后,使用二次电池充放电试验装置(长野股份有限公司(NAGANOCORPORATION)制造),以2.5mA的恒电流进行充电,直至测试电池的电压达到4.2V,在达到4.2V后,减少电流以使电池电压保持在4.2V地进行充电。并且,在电流值低于0.5mA时结束充电。以2.5mA的恒电流进行放电,在电池电压高于2.5V时结束放电,求出放电容量。重复以上的充放电试验,进行评价用锂离子二次电池的充放电试验20个循环以上。图4是表示一般充放电循环数与放电容量维持率的关系的图。图4所示的容量维持率在充放电开始时的变化较大,但重复20次左右的充放电后有稳定的倾向。当在汽车等中实际使用电池时,由于稳定后的特性比初始的特性更加重要,因此,利用下式求出容量维持率稳定的第20次的容量保持率,并评价其值。结果可以确认以下事项:如下述表2所示,样本编号1~3的第20次的容量保持率为99.81%~99.94%的优秀值。图5是表示dQ/dV的B/A强度比与容量保持率(第20个循环)的关系的图,是绘制实施例1~3及比较例1~3中的容量保持率相对于dQ/dV的B/A强度比的值的图。在图5中绘制出各测定点的值。
容量保持率(第20次)[%]=第21次的放电容量/第20次的放电容量×100
[表2]
(实施例2)
与实施例1相同,将氧化硅粉(平均粒径5mm、BET比表面积4.8m2/g的氧化硅粉(SiOx:x=1.02))200g装入氮化硅制托盘后,在能够保持环境的处理炉内静置。接着流入氩气,将处理炉内进行氩置换后,流入甲烷-氩混合气体2NL/分钟,并以300℃/小时的升温速度进行升温,以600℃~1000℃的温度保持3~10小时,由此,进行碳膜的热CVD。保持结束后,开始降温,到达室温后,回收粉末。所获得的导电性硅复合体粉末的气相沉淀碳量为5.3%~18.5%。
[电池评价]
对于所获得的导电性硅复合体粉末,利用与实施例1相同的方法进行电池评价,求出第20个循环的容量保持率。结果可以确认以下事项:如下述表3所示,样本编号4~10的B/A的值为0.61~1.52,此时的容量保持率为99.73%~99.81%的优异值。在图5中绘制出各测定点的值。
[表3]
(实施例3)
实施例1及实施例2的含硅材料,是将氧化硅粉作为原料,进行了热处理及碳覆盖的含硅材料,确认导入其他的元素是否能够获得本发明的效果(高循环性)。制作一种导电性硅复合粉,其在实际地构成电池时,预掺杂了适用于改善初次效率的锂。具体来说,在有机溶剂的存在下,对实施例2中所获得的B/A为0.65(样本编号10)的导电性硅复合体粉末,混匀混合5%的金属锂后,将进行干燥所获得的锂掺杂导电性硅复合体粉末,在氩气体环境下,以300℃/小时的升温速度进行升温,以500℃~800℃的温度保持3~8小时。
[电池评价]
对于所获得的导电性硅复合体粉末,利用与实施例1相同的方法进行电池评价,求出第20个循环的容量保持率。结果可以确认以下事项:如下述表4所示,样本编号11~12的B/A的值为0.79~0.93,此时的容量保持率为99.76%~99.81%的优秀值。在图5中绘制出各测定点的值。
[表4]
(比较例1)
将平均粒径0.05μm的气相二氧化硅作为二氧化硅粉、平均粒径5μm的利用气流粉碎机粉碎后的金属硅来作为金属硅粉,以金属硅粉/二氧化硅粉=1.01(摩尔比)混合。将所获得的混合粉末装入反应炉11,以减压下90Pa、1420℃的温度加热,产生一氧化硅气体。使所产生的一氧化硅气体在不锈钢制析出基体13的表面析出,由此获得氧化硅块。利用球磨机将所获得的氧化硅粉碎,由此,获得平均粒径5μm、BET比表面积4.2m2/g的氧化硅粉(SiOx:x=1.02)。
将所获得的氧化硅粉200g装入氮化硅制托盘后,在能够保持环境的处理炉内静置。接着流入氩气,将处理炉内进行氩置换后,流入氩气体2NL/分钟,并以300℃/小时的升温速度进行升温,以1250℃的温度保持3小时。保持结束后,开始降温,到达室温后,回收粉末。
[电池评价]
对于所获得的含硅材料,利用与实施例1相同的方法进行电池评价,求出第20个循环的容量保持率。此结果为,如下述表5所示,样本编号13的B/A的值为4.02,此时的容量保持率为99.16%。这个值比实施例1~3低约0.5个点。在图5中绘制出各测定点的值。
[表5]
(比较例2)
与比较例1相同,将氧化硅粉(平均粒径5mm、BET比表面积4.8m2/g的氧化硅粉(SiOx:x=1.02))200g装入氮化硅制托盘后,在能够保持环境的处理炉内静置。接着流入氩气,将处理炉内进行氩置换后,流入甲烷-氩混合气体2NL/分钟,并以300℃/小时的升温速度进行升温,以1250℃的温度保持2~3小时,由此,进行碳膜的热CVD。保持结束后,开始降温,到达室温后,回收粉末。所获得的导电性硅复合体粉末的气相沉淀碳量为15.0%~19%。
[电池评价]
对于所获得的导电性硅复合体粉末,利用与实施例1相同的方法进行电池评价,求出第20个循环的容量保持率。此结果为,如下述表6所示,样本编号14~17的B/A的值为3.34~3.71,此时的容量保持率为99.25%~99.33%。这个值比实施例1~3低约0.5个点。在图5中绘制出各测定点的值。
[表6]
(比较例3)
与比较例1相同,将氧化硅粉(平均粒径5mm、BET比表面积4.2m2/g的氧化硅粉(SiOx:x=1.02))200g装入氮化硅制托盘后,在能够保持环境的处理炉内静置。接着流入氩气,将处理炉内进行氩置换后,流入甲烷-氩混合气体2NL/分钟,并以300℃/小时的升温速度进行升温,以1000℃的温度保持10小时,由此,进行碳膜的热CVD。保持结束后,开始降温,到达室温后,回收粉末。所获得的导电性硅复合体粉末的气相沉淀碳量为5.3%。对所获得的导电性硅复合体粉末,在有机溶剂的存在下,混匀混合10%的金属锂后,将干燥后所获得的锂掺杂导电性硅复合体粉末在氩气体环境下,以300℃/小时的升温速度进行升温,以400℃~800℃的温度保持2~12小时。对所获得的导电性硅复合体粉末的锂掺杂品进行电池评价。
[电池评价]
对于所获得的导电性硅复合体粉末,利用与实施例1相同的方法进行电池评价,求出第20个循环的容量保持率。此结果为,如下述表7所示,样本编号18~20的B/A的值为2.20~9.00,此时的容量保持率为96.45%~99.32%。这个值比实施例1~3低约0.5个点以上。在图5中绘制出各测定点的值。
[表7]
[图示效果的验证]
关于dQ/dV强度比也就是B/A的值与容量保持率(第20次)的关系,将实施例1~3、比较例1~3的结果汇总在图5中。如此图所明示,可以确认容量保持率B/A为2以下,具有明确的良好区域。此结果表示:能够提供一种非水电解质二次电池用的含硅材料及使用所述含硅材料的电极与非水电解质二次电池,所述非水电解质二次电池用的含硅材料不受含硅材料的组成和有无导电覆盖的影响,通过适当管理B/A的值,而具有良好的循环性。
也就是说,在非水电解质二次电池的制造中,通过所使用的负极的制造方法,仅挑选前述B/A为2以下的活性物质也就是含硅材料,并用所述含硅材料来制造负极,就可以确切地制造一种循环特性优秀的非水电解质二次电池。
接着,将到充放电循环的初始20个循环为止所发生的容量下降,作为初始容量下降率来进行比较。图6是表示实施例1~3的dQ/dV的B/A强度比与初始容量下降率的比较的图。如图6所示,可知与实施例1相比,实施例2及实施例3的初始容量下降率较小,能够提供一种更高性能的非水电解质二次电池用负极材料及非水电解质二次电池。考虑到这是由以下效果导致:在实施例2中的碳膜的覆盖效果;及,在实施例3中的碳膜的覆盖与锂掺杂的效果。
另外,本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式为例示,具有与本发明的权利要求书所述的技术思想实质相同的结构并发挥相同作用效果的技术方案,均包含在本发明的技术范围内。
Claims (13)
1.一种含硅材料,其能够掺杂锂和脱掺杂,其特征在于,
当使用三极式电池来实行充放电,所述三极式电池是采用将前述含硅材料作为活性物质的工作电极、由金属锂构成的参考电极、由金属锂构成的对电极、及锂离子导电性电解质而构成,在绘出利用以前述参考电极为基准的前述工作电极的电势V对充放电容量Q进行微分而得的微分值dQ/dV与前述电势V之间的关系的曲线图的情况下,在向前述含硅材料脱掺杂锂的方向流通电流的放电时,260mV~320mV之间的前述微分值dQ/dV的极大值A与420mV~520mV之间的前述微分值dQ/dV的极大值B的B/A比为2以下。
2.如权利要求1所述的含硅材料,其中,前述含硅材料是具有以下结构的硅复合体:硅的微晶或微粒分散至与前述硅的微晶或微粒的组成不同的物质中。
3.如权利要求2所述的含硅材料,其中,前述硅复合体是由通式SiOx所表示的氧化硅,并且,0.9≤x<1.6。
4.如权利要求2或3所述的含硅材料,其中,前述与硅的微晶或微粒的组成不同的物质是硅类化合物。
5.如权利要求4所述的含硅材料,其中,前述硅类化合物是二氧化硅。
6.如权利要求1至5中的任一项所述的含硅材料,其中,前述含硅材料施加有导电性物质的皮膜。
7.如权利要求6所述的含硅材料,其中,前述导电性物质的皮膜是以碳为主体的皮膜。
8.如权利要求1至7中的任一项所述的含硅材料,其中,前述含硅材料含有锂。
9.一种非水电解质二次电池用负极,其特征在于,
其使用权利要求1至8中的任一项所述的含硅材料,来作为负极活性物质。
10.一种非水电解质二次电池用负极,其特征在于,
其使用权利要求1至8中的任一项所述的含硅材料与碳,来作为负极活性物质。
11.一种非水电解质二次电池,其具备可吸收和释放锂离子的正极与负极、及锂离子导电性电解质,其特征在于,
其使用权利要求9或10所述的非水电解质二次电池用负极,来作为前述负极。
12.一种非水电解质二次电池用负极的制造方法,其采用能够掺杂锂和脱掺杂的含硅材料来作为负极活性物质,其特征在于,
其具有以下步骤:
挑选B/A比为2以下的前述含硅材料,所述B/A比,是当使用三极式电池来实行充放电,所述三极式电池是采用将前述含硅材料作为活性物质的工作电极、由金属锂构成的参考电极、由金属锂构成的对电极、及锂离子导电性电解质而构成,在绘出利用以前述参考电极为基准的前述工作电极的电势V对充放电容量Q进行微分而得的微分值dQ/dV与前述电势V之间的关系的曲线图的情况下,在向前述含硅材料脱掺杂锂的方向流通电流的放电时,260mV~320mV之间的前述微分值dQ/dV的极大值A与420mV~520mV之间的前述微分值dQ/dV的极大值B的比;及,
采用前述挑选出的含硅材料来作为负极活性物质,并制造非水电解质二次电池用负极。
13.一种非水电解质二次电池的制造方法,所述非水电解质二次电池具备可吸收和释放锂离子的正极与负极、及锂离子导电性电解质,所述非水电解质二次电池的制造方法的特征在于,
其采用通过权利要求12所述的非水电解质二次电池用负极的制造方法制造而成的负极,来作为前述负极。
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